TWI577556B - Conductive material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Yoshiyuki Sano
Nobuhiro Sekine
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Description

導電性材料及其製造方法
本發明係關於一種可較佳地用作印刷配線板用積層基材之導電性材料的製造方法。又，本發明係關於一種使用該製造方法所製造之導電性材料。
印刷配線板用積層基材為低介電常數之材料與導電性薄層積層而成之構造的材料。先前，例如，軟性附銅積層板(FCCL，Flexible Copper Clad Laminate)係使用如下方法而製造：使用環氧樹脂系接著劑將耐熱性高分子膜與銅箔接合，或於銅箔面上塗佈樹脂之溶液並使之乾燥等。
近年來，由於電子設備之小型化、高速化而要求印刷配線基板之高密度化、高性能化，為了應對該要求，業界尋求具有表面平滑且充分薄之導電層(銅箔層)之印刷配線基板。
然而，使用環氧樹脂系接著劑之方法中存在耐熱性較低、絕緣可靠性亦較差之缺點。又，上述使用銅箔之製造方法中係一面抽出捲成捲筒狀之銅箔一面進行製造，故而因伴隨著處理上之困難而無法使銅箔充分變薄，又，為提高其與高分子膜之密接性，必須使銅箔表面粗化，而無法充分應對印刷配線板之高密度化、高性能化、即抑制於高頻率(GHz頻帶)、高傳輸速度(數十Gbps)區域中之傳輸損耗的要求。
因此，針對印刷配線板之高性能化之要求，例如，揭示有不使 用利用接著劑之接合而於高分子膜上積層有銅薄層之銅薄膜基板(例如，參照專利文獻1)。該銅薄膜基板之製造方法係使用濺鍍法於耐熱性絕緣基材表面設置第一層銅薄膜層，並於該第一層上形成利用電鍍而成之銅厚膜層。
上述專利文獻1中記載之銅薄膜基板可使銅箔層變薄，故而可應對印刷配線板之高密度化、高性能化之要求，但由於使用需要真空設備之濺鍍這一方法，故而存在步驟繁雜且成本較高、設備上基材尺寸受到限定等問題。
因此，作為製造時無需真空設備、且不使用利用接著劑之接合而可使導電層(銅箔層)充分薄的印刷配線板用積層基材之製造法，揭示有如下方法：藉由將金屬微粒子於絕緣性基材上塗佈製膜並進行加熱焙燒而形成金屬之導電層，並於其上進行鍍敷，藉此獲得所需厚度之導電銅箔層(例如，參照專利文獻2~3)。
上述專利文獻2中揭示有如下積層基板之製造方法，其包括如下步驟：(1)將含有藉由加熱處理而相互融黏之一次粒徑為200nm以下之金屬薄膜前驅物微粒子的分散體塗佈於絕緣基板上並進行加熱處理，藉此形成金屬薄膜而形成導電層；及(2)於上述金屬薄膜上進行電解鍍敷而形成金屬膜。
又，上述專利文獻3中揭示有如下印刷配線板用基板及其製造方法，該印刷配線板用基板之特徵在於：於絕緣性基材上具有第1導電層、及形成於其上之第2導電層，且上述第1導電層係作為包含1-500nm之金屬粒子之導電性墨水之塗佈層構成，上述第2導電層係作為鍍敷層構成。
該等方法中，於藉由在絕緣性基材上形成導電性金屬層並進行電鍍，而可不使用真空設備獲得適當膜厚之導電膜層方面較為優異，但為了實施電解鍍敷，必須形成具有充分導電性之導電性金屬膜。例 如，上述專利文獻2中，作為用於此目的之金屬薄膜所必需之體積電阻值，推薦1×10-4Ωcm以下，更佳為1×10-5Ωcm以下。為了形成顯示如上所述之較低電阻率之導電層，必須藉由加熱而使塗佈於絕緣性基材上之導電性墨水或金屬膜前驅物微粒子之分散體中所含之分散劑、及其他有機物揮發、分解，自塗佈層去除，形成粒子彼此充分融黏之狀態。
然而，於對將該等微小之金屬粒子及金屬薄膜前驅物粒子之分散液塗佈而成之塗膜進行加熱焙燒而形成導電性膜的情形時，難以完全填補粒子間之空隙，而形成內部殘留大量空隙之金屬薄膜。又，膜中之粒子形狀因融黏及粒子成長而變化，一部分中粒子間連接，但作為膜整體屢屢可見被覆密度降低之現象。其結果，存在未表現出充分之導電性而無法進行鍍敷之情形，或即便可進行鍍敷亦需要非常長之時間、及因局部產生非導通部而產生電鍍不良、鍍敷不均勻性等問題。又，如此，被覆密度局部較低、空隙較多之金屬薄膜存在其空隙部成為破裂起點而使導電層自絕緣體基材剝離等問題。
作為針對上述問題之對策，上述專利文獻3中提出藉由利用無電解金屬鍍敷填充形成於絕緣體基材上之第一導電層內之空隙，而消除導通不良或減少成為剝離原因之破裂起點，但藉由加熱焙燒而融黏之導電性膜中之空隙常常於膜內部作為孤立空間存在，化學液體無法滲透，因此有無電解鍍敷後亦維持空隙之原樣存在之情況，不可謂充分之解決方法。
又，作為無電解鍍敷用之觸媒，通常使用鈀，但若使用昂貴之鈀作為觸媒金屬，則無電解鍍敷處理步驟之成本增大，此外若藉由使用鈀觸媒之無電解鍍敷填充由加熱焙燒形成之導電層之空隙，則成為鈀被無規則地併入導電層內之狀態，而有在之後之蝕刻步驟中無法充分地進行鈀之去除而成為使電路基板特性降低之原因等問題。
因此，作為不使用鈀之廉價無電解鍍敷用觸媒，例如提供使用銀鹽作為觸媒之方法(例如，參照專利文獻4)。該方法係如下者：向含有銀鹽與界面活性劑之水溶液中添加相對於銀鹽為2~4倍莫耳之還原劑而形成銀水溶膠，使其與被鍍敷物接觸而賦予銀膠體，進行無電解鍍敷。然而，該方法中存在如下缺點：需要大量還原劑，生產成本較高，而且所形成之銀水溶膠之穩定性較低，容易產生凝聚沈澱。又，該文獻所揭示之方法中例示有紙或不織布等纖維組成物、玻璃、陶瓷、及塑膠作為被鍍敷物，但實質上僅使用紙或布等「多孔性材料」作為被鍍敷物，利用觸媒「卡在」被鍍敷物之多孔結構內而進行觸媒賦予，於具有平滑表面之基材上、或對基材整體進行均勻之觸媒賦予之情形時，難以使用上述專利文獻4中所揭示之方法。
又，記載有如下無電解鍍敷用觸媒液，其含有銀鹽0.01~100mmol/L、陰離子界面活性劑0.01~0.5wt.%、及相對於銀鹽為0.1~0.8倍莫耳之還原劑(例如，參照專利文獻5)，該觸媒液為與上述專利文獻4相比較還原劑量較少為相對於銀鹽為0.1~0.8倍莫耳之觸媒液，認為其穩定性良好。
該等專利文獻4、5中記載之方法中，將被鍍敷物浸漬於銀膠體之稀薄分散液中，主要藉由銀膠體與被鍍敷物表面之靜電相互作用而使銀膠體附著於被鍍敷物表面，用作無電解鍍敷之觸媒，銀膠體之附著量由浸漬時間控制，於附著於被鍍敷物上之觸媒濃度不充分、進而於應用於印刷配線板用積層基材等大面積基材時，必須在較大之浸漬槽中耗費長時間進行，因此實用方面較為困難。又，於此種在液體中進行自然吸附之方法中，銀膠體對被鍍敷物之吸附性較低，因此於賦予銀膠體觸媒後之水洗步驟或無電解鍍敷中觸媒物質(銀膠體)容易自被鍍敷物脫落，存在鍍敷析出不均勻、由污染鍍液導致促進鍍浴之分解等問題。該等文獻中，亦提及在被鍍敷物上塗佈銀膠體而賦予觸媒 之可能性，但如所揭示之低濃度之銀膠體存在如下問題：無法藉由塗佈而於被鍍敷物上賦予充分量之銀膠體，無法於被鍍敷物上實施均勻之鍍敷，又，若濃縮所揭示之銀膠體則產生凝聚而無法進行塗佈製膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開9-136378號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-305914號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-272837號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭64-068478號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-030188號公報
本發明係鑒於上述先前技術之問題而完成者，本發明所欲解決之課題在於提供一種無需利用接著劑之接合、不使用真空設備而製造具有適當厚度之導電層之導電性材料的方法。更詳細而言，本法明之目的在於提供一種導電性材料之製造方法，該導電性材料係以無需將塗佈於基材上之含有金屬微粒子之層轉換成不均勻之導電性膜、又無由鈀觸媒導致之特性降低之擔憂的更簡便且可靠性較高之方法，於絕緣體基材上以充分之密接強度積層導電性層而成。進而，本發明之目的在於提供一種使用該製造方法所製造之可較佳地用作印刷配線板用積層基材的導電性材料。
本發明者等人為解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現：藉由塗佈法所獲得之含有由特定化合物保護而成之包含金、銀、銅、鉑之金屬微粒子的非導電性層於各種絕緣體基材上顯示優異之無 電解鍍敷之觸媒活性，又，發揮作為產生較強密接性之鍍膜之基礎之功能，從而完成本發明。
即，本發明提供一種導電性材料之製造方法、及利用該製造方法所獲得之導電性材料，該製造方法之特徵在於具有如下步驟：(1)於絕緣性基材(A)上塗佈含有特定含量之由具有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子之化合物(b1)保護而成之選自由金、銀、銅及鉑所組成之群中之1種以上之金屬微粒子(b2)的分散液(B)，形成非導電性層(C)；及(2)對具有(1)中所獲得之非導電性層(C)之基材進行無電解鍍敷而形成導電層(D)。
根據本發明，可無需真空設備、又不使用有機接著劑而以低成本製造可用於高密度安裝領域之高性能之導電性材料、印刷配線基板用基板、及印刷配線板。
1‧‧‧絕緣性基材
2‧‧‧金屬微粒子
3、3'‧‧‧非導電性層
4‧‧‧導電層
5‧‧‧金屬導電層
圖1係表示在絕緣性基材(A)上形成有非導電性層(C)的基材之一形態剖面之模式圖。
圖2係表示在絕緣性基材(A)上形成有非導電性層(C)的基材之一形態剖面之模式圖。
圖3係表示在圖1之基材上以無電解鍍敷形成有導電層(D)的導電性材料之一形態剖面之模式圖。
圖4係表示在圖2之基材上以無電解鍍敷形成有導電層(D)的導電性材料之一形態剖面之模式圖。
圖5係表示在圖3之導電層(D)上以電鍍形成有金屬導電層(E)的導電性材料之一形態剖面之模式圖。
圖6係表示在圖4之導電層(D)上以電鍍形成有金屬導電層(E)的導電性材料之一形態剖面之模式圖。
圖7係於實施例2中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖8係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於實施例2中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片(使圖7之電子顯微鏡照片黑白二值化)。
圖9係於實施例3中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖10係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於實施例3中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片(使圖9之電子顯微鏡照片黑白二值化)。
圖11係於實施例4中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖12係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於實施例4中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片(使圖11之電子顯微鏡照片黑白二值化)。
圖13係於實施例5中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖14係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於實施例5中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以100℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片(使圖13之電子顯微鏡照片黑白二值化)。
圖15係於比較例1中將吸附有銀粒子之聚醯亞胺膜以180℃焙燒30分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖16係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於比較例1中將吸附有銀粒子之聚醯亞胺膜以180℃焙燒30分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖17係於比較例6中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以180℃ 焙燒30分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖18係於比較例6中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以180℃焙燒30分鐘後的膜剖面之電子顯微鏡照片。
圖19係於實施例85中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以210℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片。
圖20係為了算出表面被覆率而進行過黑白二值化之、於實施例85中將形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子膜以210℃焙燒5分鐘後的膜表面之電子顯微鏡照片(使圖19之電子顯微鏡照片黑白二值化)。
以下，詳細地說明本發明。
<絕緣性基材(A)>
作為本發明中使用之絕緣性基材(A)，例如，可較佳地使用：聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚合物等聚酯樹脂、聚酯醯胺樹脂、環烯烴聚合物、酚醛紙、環氧紙、玻璃環氧樹脂、ABS樹脂、玻璃、陶瓷等原材料，可對應軟性材、剛性材、剛性軟性材之任一形態。該等絕緣性基材(A)中，較薄者可用作膜，又，較厚者可用作片或板。
軟性基板用途中，可使用上述聚醯亞胺、聚酯樹脂之膜，作為聚醯亞胺樹脂，例如可較佳地使用Kapton(TORAY-DUPONT)、Upilex(宇部興產)、Apical(Kaneka)、Pomiran(荒川化學)等膜。又，作為聚酯樹脂，可較佳地使用液晶聚合物Vexter Series(Kuraray)。又，該等膜可以切割為一定大小之狀態而使用，亦可以連續膜之狀態而使用。
該等本發明中使用之絕緣性基材(A)可具有連接其正背之貫通孔。貫通孔可藉由鑽孔、雷射等公知慣用之方法而形成。
本發明中使用之絕緣性基材(A)係為了提高絕緣性基材(A)與非導 電性層(C)、以及之後步驟中所獲得之鍍膜的密接性，可於塗佈後述之金屬微粒子之分散液(B)前進行表面處理。作為絕緣性基材(A)之表面處理方法，適當選擇各種方法即可，例如可較佳地使用UV處理、臭氧處理、電暈處理、電漿處理等物理方法。又，於絕緣性基材(A)為聚醯亞胺樹脂之情形時，亦可使用以鹼性水溶液對聚醯亞胺樹脂之基材表面進行處理的化學方法。於絕緣性基材(A)為聚酯樹脂之情形時，較佳為對聚酯樹脂之表面進行UV處理、電暈處理、或電漿處理。該等表面處理方法可單獨進行，亦可將複數個方法連續進行。
<金屬微粒子之分散液(B)>
本發明中之為了形成非導電性層(C)而塗佈之分散液(B)中所含有的金屬微粒子(b2)係於上述絕緣性基材(A)上作為無電解鍍敷用之觸媒而發揮功能者，為金、銀、銅、鉑之粒子、及該等金屬之合金、核殼型粒子例如金-銀核殼、金-銅核殼、銀-銅核殼粒子、或該等金屬粒子之各向異性複合粒子等。於本發明中，上述金屬微粒子(b2)可僅使用一種，亦可使用複數種混合而成者。就工業上獲得之容易度、成本之觀點而言，金屬種較佳為使用銀及銅之粒子。又，金屬微粒子(b2)之表面亦可存在氧化被膜或硫化被膜，只要為作為無電解鍍敷觸媒而發揮功能之程度則無妨。
作為上述金屬微粒子(b2)之形狀，只要可塗佈於絕緣性基材(A)上、且可獲得穩定之分散液(B)，則並無特別限制，可將球狀、透鏡狀、多面體狀、平板狀、桿狀、線狀等各種形狀之金屬微粒子根據目的適當選擇單獨使用、或者使用複數種混合而成者。
關於上述金屬微粒子(b2)之大小，利用電子顯微鏡觀察粒子形狀，於觀察形狀為圓或多面體狀之情形時，其直徑較佳為1~200nm，就分散液(B)中之金屬微粒子之分散性、穩定性之觀點而言，更佳為使用2~100nm者。進而，就以無電解鍍敷可高效率地形成更緻 密且均勻之導電層(D)的觀點而言，尤佳為5~50nm之金屬微粒子。
於金屬微粒子(b2)在電子顯微鏡中之觀察像具有透鏡狀、桿狀、線狀等相對於短軸、長軸對稱之形狀的情形時，較佳為其短徑為1~200nm，更佳為2~100nm，進而較佳為5~50nm。分散於分散液(B)中之金屬微粒子(b2)的粒徑分佈可單分散且整齊，又，亦可為具有上述較佳粒徑範圍之粒徑的粒子之混合物。
本發明中使用之分散液(B)可為上述金屬微粒子(b2)分散於各種分散介質中而成者，上述金屬微粒子(b2)必須於分散介質中不凝聚、融合、沈澱而保持長時間之分散穩定性，故而金屬微粒子(b2)之表面由有機化合物之保護劑保護。又，上述金屬微粒子(b2)係藉由將其分散液(B)塗佈於上述絕緣性基材(A)上而形成非導電性層(C)，此係作為無電解鍍敷用觸媒而發揮功能，鍍敷處理係於液體中進行，因此於鍍敷處理液中該非導電性層(C)必須不自基材剝離，上述金屬微粒子(b2)之保護劑較佳為具有提高上述絕緣性基材(A)與非導電性層(C)之密接性的功能。
根據上述觀點而言，本發明中，作為保護金屬微粒子(b2)之化合物(b1)，必須使用具有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子之化合物(b1)，且可根據被分散之金屬微粒子、所使用之分散溶劑之種類、及塗佈金屬微粒子之基材(A)等金屬微粒子(b2)之分散液(B)之使用目的而適當選擇。該等特定原子可單獨包含於化合物(b1)中，但就可高效率地表現上述功能之觀點而言，較佳為於1分子中具有2種以上不同之原子。
為了使被用作保護劑之化合物(b1)含有上述不同種原子，例如可以胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、磷酸基(H2PO4-)、四級銨基(-NRR'R"4 +)、四級鏻基、氰基(-CN)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、雙硫基(-S-S-)等官能基之形式而含有。該等官能基於一 分子中可單獨具有或具有複數種，又，即便作為保護劑而使用單獨具有上述官能基之化合物(b1)，亦可同時使用複數種具有上述官能基之化合物(b1)。
作為上述化合物(b1)，具體而言，作為低分子量之化合物，例如可列舉：2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、2-二甲基胺基異丙醇、3-二乙基胺基-1-丙醇、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇、2-甲基胺基乙醇、4-二甲基胺基-1-丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硬脂酸、草酸、酒石酸、苯二甲酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、丙烯酸、苯甲酸、膽酸、乙二胺、丙基胺、丁基胺、三甲基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、三辛基胺、十二烷基二甲基胺、丁基乙醇胺、溴化硫代膽鹼、烯丙基硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、L-半胱胺酸、磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
又，作為高分子量之化合物，例如，可較佳地利用於分子中具有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚伸乙基亞胺、聚伸丙基亞胺、聚吡咯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯等高分子單元之一種或複數種的高分子，於具有複數種該等高分子單元之情形時，可使用各個高分子單元直接或經由醯胺鍵、酯鍵、醚基(-O-)或硫醚基(-S-)而鍵結者。進而，該等高分子之末端之一部分亦可經胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、羧酸酯(-COOR：R選自甲基、乙基、丙基)、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)等取代，可較佳地使用高分子之末端具有-OP(O)(OH)2所表示之磷酸酯基、或-SR(R為碳數1~18之烷基、苯環上可具有取代基之苯基、或具有選自由羥基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之芳烷氧基、苯環上可具有取代基之苯氧 基、羧基、羧基之鹽、碳數1~18之一價或多價之烷基羰氧基及碳數1~18之一價或多價之烷氧基羰基所組成之群中之1種以上官能基的碳數1~8之烷基)所表示之官能基者。該等高分子可單獨使用，或亦可將複數種混合而同時使用。
該等之中，就分散液(B)之分散穩定性、於絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)之製膜性、密接性的觀點而言，關於上述化合物(b1)之數量平均分子量，較佳為使用1,000~50,000之範圍者，又，關於其結構，可尤佳地使用具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段之化合物(P1)、(甲基)丙烯酸系之聚合物(P2)、以及含有硫醚基(硫鍵)之特定結構之有機化合物(P3)。
上述具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段之化合物(P1)係例如可藉由將市售之聚乙二醇之末端羥基誘導為活性基，並使其與市售之聚伸乙基亞胺化學鍵結而獲得，可尤佳地使用數量平均分子量為500~5,000之聚乙二醇鍵結於數量平均分子量為500~50,000之聚伸乙基亞胺中之胺基而成的化合物。本發明中使用之化合物(P1)只要為具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段之特定結構者即可，亦可進而導入有其他結構。
又，作為可較佳地用於本發明之上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P2)，可列舉：使具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸酯系巨單體、與具有-OP(O)(OH)2所表示之磷酸酯殘基之(甲基)丙烯酸酯系單體於具有-SR(R同上述)所表示之官能基之鏈轉移劑之存在下聚合而得的(甲基)丙烯酸系聚合物(例如，參照日本專利第4697356號)。
進而，作為本發明中可較佳地使用之上述含有硫醚基(硫鍵)之特定結構的有機化合物(P3)，可較佳地使用下述通式(1)所表示之含硫醚有機化合物(P3)，X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
[式(1)中，X為C1~C8之烷基，R1為氫原子或甲基，n為表示2~100之重複數之整數，R1於每個重複單元中獨立，可相同亦可不同，Z為C2~C12之烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或-R2-COR4(其中，R2為C2~C4之伸烷基鏈，R3為氫原子、C2~C4之醯基、C2~C4之烷氧基羰基、或芳香環上亦可具有C1~C4之烷基或C1~C8之烷氧基作為取代基的苄氧基羰基，R4為羥基、C1~C4之烷基或C1~C8之烷氧基)所表示之基]
(例如，參照日本專利第4784847號)。
本發明中使用之上述化合物(b1)可於金屬微粒子(b2)之製造時添加，亦可於金屬微粒子(b2)製造後添加。又，於分散液(B)中，作為使金屬微粒子(b2)分散之溶劑，只要可使金屬微粒子(b2)穩定地分散、且於使金屬微粒子(b2)分散之狀態下對上述絕緣性基材(A)之潤濕性良好而可於上述絕緣性基材(A)上形成液膜的溶劑，則並無特別限制，可使用各種溶劑，可為水、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑、不含水之有機溶劑中之任一種。
作為上述可與水混合之水溶性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇類，丙酮、2-丁酮等酮類，乙二醇、丙三醇等多元醇或其他酯類，乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁基二乙二醇乙酸酯等二醇醚類，可將該等溶劑單獨使用或混合複數種而使用。
又，於分散液(B)中，作為使金屬微粒子(b2)分散之上述有機溶劑，可列舉上述之可與水混合之水溶性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇類，丙酮、2-丁酮等酮類，乙二醇、丙三醇等多元醇或其他酯類，乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸 酯、丁基二乙二醇乙酸酯等二醇醚類，亦可將該等溶劑單獨或混合複數種不混合水而使用。於該情形時，有時因吸濕等而含有少許水，但並非意圖與水混合，因此於本發明中作為不含水之有機溶劑處理。
又，於分散液(B)中，作為使金屬微粒子(b2)分散之上述有機溶劑，可列舉不與水混合之有機溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷、三甲基戊烷等長鏈烷烴，或環己烷、環丁烷、環辛烷等環狀烷烴，苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等芳香族烴，己醇、庚醇、辛醇、癸醇、環己醇、松脂醇等醇，可將該等溶劑單獨或混合複數種而使用。
作為本發明中使用之分散液(B)之製造法，並無特別限制，可使用各種方法進行製造，例如，可使利用低真空氣體中之蒸發法等氣相法製造而成的金屬微粒子分散於溶劑中，亦可以液相使金屬化合物還原而直接製備金屬微粒子之分散液。氣相、液相法均可適當地根據需要，藉由溶劑交換或溶劑添加而變更製造時之分散液與塗佈時之分散液的溶劑組成。氣相、液相法之中，就分散液之穩定性或製造步驟之簡便度而言，可尤佳地使用液相法。
作為利用上述液相法之分散液(B)之製造法，可較佳地使用於液相中、並於上述化合物(b1)之存在下使金屬化合物還原的方法，可使用日本專利特開2008-037884號公報、日本專利特開2008-037949號公報、日本專利特開2008-03818號公報、日本專利特開2010-007124號公報中記載之方法進行製造。例如，可使上述具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段之化合物(P1)溶解或分散於水性介質中，此後向其中添加金屬化合物，並根據需要於併用錯合劑而製成均勻之分散體後、或與錯合劑同時混合還原劑，藉此，被還原之金屬形成奈米粒子(具有奈米級大小之微粒子)，同時獲得被上述化合物(P1)保護之金屬微粒 子之水性分散體。
又，作為本發明中使用之利用液相法之分散液(B)之製造法，例如，可較佳地使用日本專利4697356號公報中記載之方法，即於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(P2)保護劑之存在下使金屬化合物還原之方法。
又，作為本發明中使用之利用液相法之分散液(B)之製造法，可較佳地使用於上述含有硫醚基(硫鍵)之特定結構之有機化合物(P3)保護劑之存在下使金屬化合物還原的方法，經過於上述含硫醚有機化合物(P3)之存在下將金屬化合物與溶劑混合之步驟、及使金屬化合物還原之步驟，可獲得金屬微粒子之水分散體(B)。
進而，本發明中使用之金屬微粒子(b2)之一形態為銀核-銅殼之核殼型粒子，作為該金屬微粒子之分散液(B)之製造法，可經過將銀奈米粒子、上述含硫醚有機化合物(P3)、及氧化銅(I)及/或氧化銅(II)與溶劑混合的步驟、及藉由使用還原劑還原氧化銅而使銀奈米粒子之周圍生成銅殼的步驟，而獲得銀核-銅殼之核殼粒子之分散液(B)。本方法中使用之銀奈米粒子可使用市售之銀奈米粒子，亦可使用利用上述金屬微粒子之分散液之製造方法所獲得的銀奈米粒子。
於本發明中，可將利用該等方法所獲得之金屬微粒子之水性分散體直接使用，或者使用經歷將超過濾法或沈澱法、離心分離、減壓蒸餾、減壓乾燥等各種精製法單獨或組合2種以上對剩餘之錯合劑、還原劑、或用作原料之銀化合物中所含之抗衡離子等進行精製步驟而成者，或進而將其變更濃度(不揮發分)或分散介質而成者等。
作為可用於利用該等液相法之金屬微粒子之分散液(B)之製造法中的金屬化合物，可使用上述本發明中可使用之形成金屬微粒子(b2)之元素即金、銀、銅、鉑之鹽或氧化物，但就溶解性方面而言，可列舉乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙醯丙酮酸鹽等作為較佳之 例。其中尤以硝酸鹽或乙酸鹽較佳。但，於即便其為不溶性化合物但可形成如氨、胺化合物、肼類、羥胺類般配位金屬離子而具有溶解性之錯化化合物作為錯合劑的情形時，亦可使用如金屬氧化物之不溶性化合物。
例如，金屬元素為金、鉑族之情形時，可使用四氯金酸、四氯鉑酸等。又，金屬種為銅之情形時，可使用Cu(OAc)2、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4、C5H7CuO2，並且亦同樣可使用對羧酸鹽進行加熱而獲得之鹼性鹽，例如Cu(OAc)2‧CuO。金屬種為銀之情形時，可使用硝酸銀、氧化銀、乙酸銀、氯化銀、硫化銀等，但於以水溶液之形式進行處理之情形時，硝酸銀就其溶解度方面而言較佳。
作為本發明中使用之分散液(B)中之金屬微粒子(b2)的含有濃度，就必須藉由在絕緣性基材(A)上塗佈該分散液而形成非導電性層(C)的觀點而言，於該分散液(B)中，必須含有金屬微粒子(b1)0.5質量%以上。即，若過於稀薄，則存在絕緣性基材(A)上之金屬微粒子(b2)之分佈過疏無法成膜而難以形成非導電性層(C)的情況。另一方面，若過濃厚，則有塗佈於非導電性層(C)上之金屬微粒子(b2)之積層數過多，藉由焙燒而形成導電性層，而無法充分發揮作為顯示較強密接性之鍍膜之基礎的功能之虞。就上述觀點而言，本發明中使用之分散液(B)中之金屬微粒子的含有濃度必須為0.5質量%以上，較佳為20wt%以下，更佳為0.7~15wt%，進而就塗敷製膜性之觀點而言，較佳為1~10wt%。
本發明中使用之分散液(B)中，可主要為了改善塗佈製膜性而根據需要添加各種表面張力調整劑、調平劑而使用。該等表面張力調整劑、調平劑之添加量係可相對於分散液以有效成分計較佳為2.0質量%以下，尤佳為以有效成分計而含有0.5質量%以下。
<分散液(B)之塗佈>
於本發明中，作為在上述絕緣性基材(A)上塗佈上述分散液(B)之方法，只要良好地形成非導電性層(C)，則並無特別限制，根據所使用之絕緣性基材(A)之形狀、尺寸、剛柔程度等適當選擇各種印刷、塗敷方法即可，具體而言，可列舉：凹版法、平版法、凸版法、凸版反轉法、網版法、微觸法、反向法、氣動刮刀塗佈機法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、擠壓式塗佈機法、含浸塗佈機法、轉印輥塗佈機法、接觸式塗佈機法、塗鑄機法、噴霧塗佈機法、噴墨法、模具法、旋轉塗佈機法、棒式塗佈機法、浸漬塗佈法等。
作為在膜、片、板狀之上述絕緣性基材(A)之兩面塗佈上述分散液(B)之方法，只要良好地形成非導電性層(C)，則並無特別限制，適當選擇各種印刷、塗敷方法即可，可於兩面同時形成，亦可塗敷單面後再進行另一面之塗敷。
將金屬微粒子(b2)之分散液(B)塗佈於絕緣性基材(A)後，經過塗佈膜之乾燥而形成非導電性層(C)。塗佈膜之乾燥可於室溫下進行，亦可進行加熱乾燥。又，乾燥時可進行送風，亦可並不特別進行送風。送風時，可吹送熱風，亦可僅於室溫下進行送風。又，乾燥可於大氣中進行，可於氮氣、氬氣等置換氣氛或氣流下進行，亦可於真空下進行。又，亦可於未達爆炸下限濃度之氫氣氣氛下進行。
於上述絕緣性基材(A)為單片之膜、片材、板之情形時，塗佈膜之乾燥係除了可於塗敷場所進行自然乾燥外，亦可於送風、定溫乾燥器等乾燥器內進行。又，於上述絕緣性基材(A)為卷材之情形時，可繼上述印刷、塗佈步驟後，於所設置之非加熱或加熱空間內使卷材連續移動，藉此而進行乾燥。
<非導電性層(C)>
於本發明中，於絕緣性基材(A)上塗佈金屬微粒子(b2)之分散液 (B)而形成的非導電性層(C)係上述經上述化合物(b1)保護而成之金屬微粒子(b2)大致均勻地配置於上述絕緣性基材(A)上而成者，亦有時存在部分金屬微粒子(b2)彼此之接觸，但作為層不顯示導電性。於本發明中，所謂金屬微粒子(b2)均勻地配置而成之層不顯示導電性、即為非導電性，係指使用低電阻率計無法測定膜之電阻值之級別，例如，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之Loresta系列之電阻率計確認超範圍(利用四端子法測得之該層之電阻為9.999×107Ω以上)、或過載(對端子間施加90V之電壓亦無法定電流測定)之顯示即可。
本發明中使用之形成於上述絕緣性基材(A)上的非導電性層(C)亦可根據需要在後續步驟之無電解鍍敷前適當地進行加熱處理。可藉由加熱處理而提高非導電性層(C)與絕緣性基材(A)之密接性。又，於印刷配線板之使用時，例如，有可能經歷焊接等高溫製程，若基材中作為保護劑之化合物(b1)、視需要所添加之表面調整劑或調平劑、分散溶劑等於該高溫製程中急劇揮發或分解氣化，則成為問題，因此推薦藉由在製造時預先進行加熱處理而去除上述成分。
加熱處理中，可利用各種加熱方法對在上述絕緣性基材(A)上形成有非導電性層(C)的基材進行處理，可使用電爐、馬弗爐、真空爐、環境爐、光照射加熱裝置、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、電子束加熱裝置等之一種、或併用複數種加熱裝置而進行。又，加熱處理可根據需要於大氣中、真空中、氮氣氣氛、氬氣氣氛、及未達爆炸下限濃度之氫氣氣氛下進行。又，於在上述絕緣性基材(A)上形成有非導電性層(C)的基材為單片之膜、片材、板之情形時，可於上述加熱處理裝置之器內進行，於其為卷材狀之情形時，可藉由在經電加熱、光加熱、紅外線加熱、微波加熱之空間內使片材連續地移動而進行。
又，於本發明中，非導電性層(C)之加熱處理可與在絕緣性基材 (A)上塗佈分散液(B)後的乾燥同時進行，亦可將乾燥與加熱處理分別進行。
於本發明中，非導電性層(C)之加熱處理溫度或熱處理時間係根據使用目的或使用之絕緣性基材(A)之原材料之耐熱溫度而適當選擇即可，並無特別限制，例如，較佳為，若絕緣性基材(A)為聚醯亞胺樹脂，則於400℃以下、較佳為300℃以下進行熱處理，若為聚對苯二甲酸乙二酯，則於150℃以下進行熱處理，若為聚萘二甲酸乙二酯，則於200℃以下進行熱處理，若為液晶聚合物，則於380℃以下進行熱處理，若為酚醛紙、環氧紙，則於130℃以下進行熱處理，若為玻璃環氧樹脂，則於150℃以下進行熱處理，若為ABS樹脂，則於100℃以下進行熱處理。
本發明中進行之形成於絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)的加熱處理之特徵在於：其係如上述般，目的在於提高金屬微粒子(b2)與絕緣性基材(A)之密接性，或去除高溫製程中會揮發、分解氣化之成分，而並非企圖使上述金屬微粒子(b1)相互密接、融黏而表現導電性，加熱處理後亦保持非導電性。
本發明中使用之形成於上述絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)係上述金屬微粒子(b2)配置於上述絕緣性基材(A)上而成者，若厚度方向上之金屬微粒子(b2)之積層數過多，則藉由上述加熱處理而形成大量金屬微粒子(b2)相互融黏之接合部，膜整體來看形成不均勻之融黏結構，容易成為顯示導電性之膜。如上所述之具有不均勻融黏結構之導電性膜於膜中包含大量空隙，因此機械強度較差，該機械強度較差之膜存在於絕緣性基材(A)與之後由鍍敷步驟所形成之金屬膜之間，因此鍍膜容易地自絕緣性基材(A)剝離。又，於使用如上所述具有不均勻融黏結構之膜進行無電解鍍敷的情形時，即便可填充膜上部之空隙，亦難以藉由鍍敷金屬而充分填補融黏結構內部及下部之空隙，而 難以改善膜之機械強度。就上述觀點而言，配置於上述絕緣性基材(A)上的上述金屬微粒子(b2)之積層數較理想為5層以下，更佳為3層以下。金屬微粒子(b2)向絕緣性基材(A)上之積層數可藉由利用共焦顯微鏡、干涉型顯微鏡、表面形狀測定裝置等測定非導電性層(C)之膜厚、或利用電子顯微鏡觀察非導電性層(C)之表面、剖面而確認。
又，本發明中使用之形成於上述絕緣性基材(A)上的非導電性層(C)係上述絕緣性基材(A)經上述金屬微粒子(b2)被覆而成者，作為之後鍍敷步驟中之鍍敷觸媒及鍍敷之晶種、基礎層而發揮功能。若絕緣性基材(A)表面上之上述金屬微粒子(b2)之表面被覆率過低，則析出之金屬結晶間之距離分得過開，不發生結晶相互之接著，因此難以形成鍍敷被膜。另一方面，若金屬微粒子(b2)之絕緣性基材(A)表面之被覆率提高而基材表面之金屬微粒子(b2)之積層數增多，則藉由上述加熱處理而發生金屬微粒子(b2)間之接合，形成空隙較多之不均勻融黏結構而成為導電性膜。若形成上述不均勻融黏結構之導電性膜，則如上所述在膜內部形成大量獨立之空隙，因此機械強度較差，之後步驟中所形成之鍍敷金屬膜無法保持實用之剝離強度。若金屬微粒子(b2)之表面被覆率適當，則析出之鍍敷金屬結晶間之連接良好且容易形成被膜，又，鍍敷金屬充分滲透至金屬微粒子(b2)間之空隙，藉此產生定錨效果而剝離強度提高。根據上述觀點，上述絕緣性基材(A)表面之上述金屬微粒子(b2)的表面被覆率就後續步驟之鍍敷性、鍍敷皮膜自絕緣性基材之剝離強度保持之觀點而言，更佳為20面積%以上90面積%以下。
於本發明中，上述絕緣性基材(A)上之上述金屬微粒子(b2)之表面被覆率可藉由使用高解析度之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察非導電性層(C)之表面並算出金屬微粒子(b2)圖像於觀察圖像上之佔有比率而進行評價。根據本發明中使用之金屬微粒子(b2)之尺寸，推薦表面被 覆率之評價時使用5萬倍左右之觀察倍率。
於本發明中，形成於上述絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)係亦可於第二步驟即無電解鍍敷處理之前進行電路圖案之圖案化。作為圖案化之方法，可列舉利用雷射照射誘發剝蝕現象而去除不要之部分的方法。作為用於該目的之雷射，可使用UV雷射、可見光雷射、近紅外、紅外光雷射中之任一波長之雷射。
<無電解鍍敷步驟>
本發明之第二步驟、即於在上述絕緣性基材(A)上設有非導電性層(C)的基材上形成導電層(D)的步驟，其係藉由如下方式而實施：將形成於上述絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)用作無電解鍍敷之觸媒層及晶種層而進行無電解鍍敷。
關於無電解鍍敷步驟，較佳為經過清潔步驟、水洗步驟、觸媒活化步驟、水洗步驟而進行無電解鍍敷。鍍敷金屬之種類並無特別限制，就導電性及工業上之利用性而言，較佳為進行無電解鍍銅。該無電解鍍銅可較佳地使用市售之無電解鍍敷用試劑，具體而言，可尤佳地使用奧野製藥工業股份有限公司製造之OIC Copper。
於本發明之第二步驟中藉由無電解鍍敷而形成之導電層(D)並無特別限制，表面電阻率較佳為1000Ω/□以下，進而於藉由第三步驟實施電鍍之情形時，表面電阻率較佳為10Ω/□以下。若考慮由第三步驟之電鍍形成之金屬導電層(E)形成之效率，則更佳為1Ω/□以下。又，由無電解鍍敷形成之導電層(D)之厚度就製造之作業效率之觀點而言，較佳為1500nm以下。
<電鍍步驟>
於本發明中，藉由上述無電解鍍敷步驟，可獲得表面具有導電層(D)之導電性材料，但為了進而提高導電性、或增大導電性層之膜厚，亦可進而進行電鍍作為第三步驟。此時由電鍍形成之金屬種並無 特別限制，就導電性或穩定性之觀點而言，較佳為銅、鎳、金等，尤其就電阻值較低及工業利用性之觀點而言，較佳為銅。
作為電鍍步驟，並無特別限制，可使用各種電鍍方法，例如，於進行步驟(2)中所獲得之導電層(D)表面之脫脂及/或氧化層去除後，可藉由浸漬於鍍液中並通電而形成鍍敷層。
由電鍍所獲得之金屬導電層(E)之厚度並無特別限制，根據使用目的適當選擇即可，較佳為與由第二步驟之無電解鍍敷形成之導電層(D)合計為200nm以上30μm以下，就導電性及使用時之電路圖案化性之觀點而言，更佳為400nm以上20μm以下。
經過上述2步驟而製造之導電性材料係於上述絕緣性基材(A)上具有包含金屬微粒子(b2)之非導電性層(C)、且於非導電性層(C)上積層導電層(D)而成者，又，由3步驟所獲得之導電性材料係於上述絕緣性基材(A)上具有包含金屬微粒子(b2)之非導電性層(C)、且於非導電性層(C)上積層導電層(D)及金屬導電層(E)而成者。於本發明之導電性材料中，金屬微粒子(b2)之金屬種與形成其上所形成之導電層(D)、或導電層(D)及金屬導電層(E)之金屬種可全部為相同之金屬，亦可分別為不同之金屬種。例如，本發明之導電性材料之一形態中，絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)包含銀微粒子，而形成於其上之導電層(D)包含銅。又，可列舉：另一形態中，絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)包含銅微粒子，且形成於其上之導電層(D)及金屬導電性(E)均包含銅。進而，可列舉：另一形態中，絕緣性基材(A)上之非導電性層(C)包含以銀為核、以銅為殼之核殼粒子，且形成於其上之導電層(D)及金屬導電層(E)包含銅。
再者，於本發明之導電性材料中，絕緣性基材(A)上之包含金屬微粒子(b2)之非導電性層(C)係於形成導電層(D)後，藉由導電層(D)之形成而金屬微粒子(b2)間之空隙被填充，藉此其亦可不以絕緣性基材 (A)上之實質上獨立之非導電性層(C)的形式而存在。
關於本發明之導電性材料之構成，將模式圖示於圖1~圖6。上述導電性材料係由於絕緣性基材(A)與導電層之密接性優異方面，而可較佳地用作尤其需要細線加工之印刷配線板用之積層基材。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，只要並無特別說明，「%」即表示「質量%」。
本發明中使用之設備類如下。
1H-NMR：日本電子股份有限公司製造、AL300、300Hz
TEM觀察：日本電子股份有限公司製造、JEM-2200FS
SEM觀察：日立製作所製造、超高解析度電場放射型掃描電子顯微鏡S-800、或KEYENCE公司製造、VE-9800
TGA測定：SII NanoTechnology股份有限公司製造、TG/DTA6300
電漿子吸收光譜：日立製作所股份有限公司製造、UV-3500
動態光散射粒徑測定裝置：大塚電子股份有限公司製造、FPAR-1000
表面電阻值測定：三菱化學股份有限公司製造、低電阻率計Loresta EP(4端子法)
表面被覆率測定：基材表面之金屬微粒子之表面被覆率係藉由如下方式算出：使用日立製作所製造之超高解析度電場放射型掃描電子顯微鏡S-800，以倍率5萬倍觀察塗佈分散液並乾燥後之表面，將觀察圖像二值化為黑白圖像後，計算金屬微粒子相對於圖像表面全部面積的佔有面積。
剝離強度試驗：A & D股份有限公司製造Tensilon萬能試驗機RTC-1210A：將鍍敷皮膜製成1cm之短條狀並將其自基材剝離，求得 180℃方向之拉伸強度，藉此測定剝離強度。
[金屬微粒子之分散液之製造] <具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段的化合物(P1)之合成>
合成例1[具有聚乙二醇(PEG)-分支聚伸乙基亞胺(PEI)結構的化合物(P1-1)之合成]
1-1[甲苯磺酸化聚乙二醇之合成]
於氯仿150ml中混合單個末端甲氧化之聚乙二醇(以下記作PEGM)[數量平均分子量(Mn)5000](Aldrich公司製造)150g[30mmol]及吡啶24g(300mmol)而製備溶液，並將甲苯磺醯氯29g(150mmol)與氯仿30ml均勻地混合而製備溶液。
一面於20℃下攪拌PEGM與吡啶之混合溶液，一面向其中滴加甲苯磺醯氯之甲苯溶液。滴加結束後，於40℃下進行2小時反應。反應結束後，添加氯仿150ml進行稀釋，以5% HCl水溶液250ml(340mmol)進行洗淨後，以飽和食鹽水及水進行洗淨。將所獲得之氯仿溶液以硫酸鈉進行乾燥，此後以蒸發器蒸餾去除溶劑，並進而進行乾燥。產率為100%。利用1H-NMR光譜進行各波峰之歸屬(2.4ppm：甲苯磺醯基中之甲基、3.3ppm：PEGM末端之甲基、3.6ppm：PEG之EG鏈、7.3~7.8ppm：甲苯磺醯基中之苯環)，確認其為甲苯磺酸化聚乙二醇。
1-2[具有PEG-分支PEI結構之化合物之合成]
使上述1-1中所獲得之甲苯磺酸化聚乙二醇23.2g(4.5mmol)、及分支狀聚伸乙基亞胺(日本觸媒股份有限公司製造、EPOMIN SP200)15.0g(1.5mmol)溶解於二甲基乙醯胺(以下記作DMA)180ml中後，添加碳酸鉀0.12g，於氮氣氣氛下以100℃進行6小時反應。反應結束後，去除固形殘渣，添加乙酸乙酯150ml與己烷450ml之混合溶劑，而獲得沈澱物。使該沈澱物溶解於氯仿100ml，再度添加乙酸乙 酯150ml與己烷450ml之混合溶劑而進行再沈澱。將其過濾並於減壓下進行乾燥。利用1H-NMR光譜進行各波峰之歸屬(2.3~2.7ppm：分支PEI之伸乙基、3.3ppm：PEG末端之甲基、3.6ppm：PEG之EG鏈)，確認其為具有PEG-分支PEI結構之化合物(P1-1)。產率為99%。
合成例2[具有PEG-分支PEI-雙酚A型環氧樹脂結構的化合物(P1-2)之合成]
2-1[環氧樹脂之改性]
使雙酚A型環氧樹脂EPICLON AM-040-P(DIC股份有限公司製造)37.4g(20mmol)、4-苯基苯酚2.72g(16mmol)溶解於DMA 100ml中，此後，添加65%乙基三苯基乙酸鏻乙醇溶液0.52ml，並於氮氣氣氛下以120℃進行6小時反應。放置冷卻後，滴加至大量水中，並進而以大量水洗淨所獲得之沈澱物。將再沈澱之精製物過濾後進行減壓乾燥，而獲得改性雙酚A型環氧樹脂。所獲得之生成物之產率為100%。
進行1H-NMR測定並考察環氧基之積分比，結果，1分子雙酚A型環氧樹脂中殘留有環氧環0.95個，確認所獲得之改性環氧樹脂為具有雙酚A骨架之單官能性環氧樹脂。
2-2[具有PEG-分支PEI-雙酚A型環氧樹脂結構的化合物(P1-2)之合成]
使合成例1中所獲得之具有PEG-分支PEI結構之化合物(P1-1)20g(0.8mmol)溶解於甲醇150ml而製成溶液，於氮氣氣氛下向該溶液中滴加使由上述環氧樹脂之改性所獲得之雙酚A型單官能性環氧樹脂4.9g(2.4mmol)溶解於丙酮50ml而成的溶液，此後於50℃下攪拌2小時，藉此而進行反應。反應結束後，於減壓下蒸餾去除溶劑，並進而進行減壓乾燥，藉此獲得具有PEG-分支狀PEI-雙酚A型環氧樹脂結構的化合物(P1-2)。產率為100%。
合成例3[具有PEG-分支PEI-萘型環氧樹脂結構的化合物(P1-3)之合成]
3-1[環氧樹脂之改性]
使萘型環氧樹脂EPICLON HP-4700(DIC股份有限公司製造)44.5g(80mmol)、4-苯基苯酚29.9g(176mmol)溶解於DMA 200ml中，此後添加65%乙基三苯基乙酸鏻乙醇溶液1.36ml，並於氮氣氣氛下以120℃進行6小時反應。放置冷卻後，滴加至水150ml中，並將所獲得之沈澱物以甲醇洗淨2次，此後以60℃進行減壓乾燥，而獲得改性萘型環氧樹脂。產率為100%。
進行1H-NMR測定而考察環氧基之積分比，結果，1分子萘型環氧樹脂中殘留有環氧環0.99個，確認其為單官能性萘型環氧樹脂。
3-2[具有PEG-分支PEI-萘型環氧樹脂結構的化合物(P1-3)之合成]
使上述合成例1中所獲得之具有PEG-分支PEI結構的化合物(P1-1)4.65g(0.5mmol)溶解於甲醇40ml而製成溶液，於氮氣氣氛下向該溶液中滴加使上述3-1中所獲得之萘骨架單官能性環氧樹脂1.16g(1.1mmol)溶解於丙酮15ml中而得的溶液，此後一面以50℃攪拌2小時一面進行反應。反應結束後，於減壓下蒸餾去除溶劑，並進而進行減壓乾燥，藉此獲得具有PEG-分支PEI-萘型環氧樹脂結構的化合物(P1-3)。產率為100%。
合成例4[具有PEG-分支PEI-聚苯乙烯結構的化合物(P1-4)之合成]
使合成例1中所獲得之具有PEG-分支PEI結構的化合物(P1-1)1.22g(0.049mmol)溶解於水44g而製成溶液，於氮氣氣氛下向該溶液中添加2mol/L鹽酸1.9g及苯乙烯單體1.92g(18.4mmol)，一面於80℃下進行攪拌，一面添加70%氫過氧化第三丁基(TBHP)0.45g(5.0mmol)，進行2小時反應。冷卻後，藉由透析而進行精製，獲得具有PEG-分支PEI-聚苯乙烯結構的化合物(P1-4)之水分散體。產率為100%。
合成例5[具有PEG-分支PEI-聚丙二醇骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-5)之合成]
5-1[聚丙二醇(PG)骨架胺基甲酸酯之合成]
於氮氣氣氛下向二丙二醇二縮水甘油醚EPICLON 705(DIC股份有限公司製造)20.1g(50mmol)中以70℃、0.5小時滴加二丁基胺13.0g(101mmol)，此後於90℃下進行7小時反應，獲得兩末端為二丁基胺基之PG反應溶液。繼而，向二異氰酸酯19.4g(100mmol)、辛酸錫0.04g(0.1mmol)、及氯仿80g之混合溶液中以40℃、0.5小時滴加上述合成之兩末端為二丁基胺基之PG反應溶液，此後於50℃下進行5小時加成反應。進而以40℃、20分鐘滴加環己烷甲醇5.7g(50mmol)後，於50℃下進行5小時加成反應，而獲得聚丙二醇骨架胺基甲酸酯之溶液。
5-2[具有PEG-分支PEI-聚丙二醇骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-5)之合成]
使上述合成例1中所獲得之具有PEG-分支PEI結構的高分子化合物16.0g溶解於氯仿30ml而製成溶液，於氮氣氣氛下向該溶液中以10分鐘滴加使上述5-1中所獲得之聚丙二醇骨架胺基甲酸酯之溶液2.76g(2mmol)溶解於氯仿10ml而成的溶液，此後一面於40℃下攪拌2小時一面進行反應。反應結束後，添加水與丙酮為1比1(體積比)之混合溶劑340g，於減壓下蒸餾去除氯仿及丙酮，而獲得具有PEG-分支PEI-聚丙二醇骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-5)之水分散體。產率為100%。
合成例6[具有PEG-分支PEI-聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-6)之合成]
6-1[聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯之合成]
向二異氰酸酯19.4g(100mmol)、辛酸錫0.04g(0.1mmol)、及氯仿100g之混合溶液中，於氮氣氣氛下、以40℃、0.5小時滴加聚碳酸酯二醇49.0g(50mmol)，此後於50℃下進行5小時加成反應，而獲得 兩末端為異氰酸酯基之胺基甲酸酯之反應溶液。繼而，向合成之兩末端為異氰酸酯基之胺基甲酸酯反應溶液中以40℃、20分鐘滴加環己烷甲醇5.7g(50mmol)，此後於50℃下進行5小時加成反應，而獲得單個末端為異氰酸酯基之聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯反應溶液。
6-2[具有PEG-分支PEI-聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-6)之合成]
使合成例1中所獲得之具有PEG-分支PEI結構的高分子化合物16.0g溶解於氯仿30ml而製成溶液，於氮氣氣氛下向該溶液中以10分鐘滴加使由上述合成5-1所獲得之單個末端為異氰酸酯基之聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯反應溶液7.0g(2mmol)溶解於氯仿10ml而成的溶液，此後，一面於40℃下攪拌2小時一面進行反應。反應結束後，添加水與丙酮為1比1(體積比)之混合溶劑340g，於減壓下蒸餾去除氯仿及丙酮，而獲得具有PEG-分支PEI-聚碳酸酯骨架胺基甲酸酯結構的化合物(P1-6)之水分散體。產率為100%。
<(甲基)丙烯酸系聚合物(P2)之合成>
合成例7[含有甲氧羰基乙硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1)之合成]
向具備溫度計、攪拌機及回流冷卻器之四口燒瓶中，添加甲基乙基酮(以下記作MEK)32份及乙醇32份，並於氮氣氣流中一面攪拌一面升溫至80℃。繼而，分別歷時2小時滴加包含甲基丙烯酸磷醯氧基乙酯20份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1,000)80份、巰基丙酸甲酯4.1份、MEK 80份的混合物、及包含聚合起始劑「2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[和光純藥股份有限公司製造品V-65]0.5份、MEK 5份的混合物。滴加結束後，每隔4小時添加2次「日油PERBUTYL(註冊商標)O」[日油股份有限公司製造]0.3份，並於80℃下攪拌12小時。向所獲得之樹脂溶液中添加水進行轉相乳化、減壓脫溶劑，此後添加 水而調整濃度，則獲得不揮發物含量76.8%之(甲基)丙烯酸系聚合物之水溶液。該樹脂由凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為4,300，酸值為97.5mgKOH/g。
合成例8[含有2-(2-乙基己氧基羰基)乙硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-2)之合成]
使用巰基丙酸2-乙基己酯11.2份代替合成例7之巰基丙酸甲酯4.1份，其他與合成例7同樣地進行操作，而獲得不揮發物含量73.2%之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-2)之水溶液。該聚合物之重量平均分子量為4,100，酸值為98.1mgKOH/g。
合成例9[含有2,3-二羥基丙硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-3)之合成]
使用硫甘油4.1份代替合成例8之巰基丙酸2-乙基己酯11.2份，其他與合成例8同樣地進行操作，而獲得不揮發物含量70.1%之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-3)之水溶液。該聚合物之重量平均分子量為5,500，酸值為95.1mgKOH/g。
合成例10[含有2-羥基乙硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-4)之合成]
使用硫甘醇2份代替合成例8之巰基丙酸2-乙基己酯11.2份，其他與合成例8同樣地進行操作，而獲得不揮發物含量56.4%之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-4)之水溶液。重量平均分子量為6,700，酸值為94.9mgKOH/g。
合成例11[含有羧基甲硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-5)之合成]
使用硫代乙醇酸2份代替合成例8之巰基丙酸2-乙基己酯11.2份，其他與合成例8同樣地進行操作，而獲得不揮發物含量65.1%之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-5)之水溶液。重量平均分子量為6,800，酸值為 92.1mgKOH/g。
合成例12[含有十二烷基硫基及磷酸酯殘基的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-6)之合成]
使用十二烷基硫醇6份代替合成例8之巰基丙酸2-乙基己酯11.2份，其他與合成例8同樣地進行操作，而獲得不揮發物含量77.7%之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-6)之水溶液。重量平均分子量為9,600，酸值為97.0mgKOH/g。
<含有硫醚基(硫鍵)之有機化合物(P3)之合成>
合成例13
[聚乙二醇甲基縮水甘油醚(聚乙二醇鏈之分子量2000)]
向1000g脫水甲苯中添加第三丁醇鉀(100.8g、0.8983mol)並進行攪拌，於室溫下向該混合物中歷時3小時滴加聚乙二醇單甲醚(分子量2000、600g)之甲苯(2000g)溶液。直接於室溫下攪拌2小時後，升溫至40℃進而攪拌2小時。於同溫度下向該混合物中添加表氯醇(168g、1.82mol)，並於40℃下攪拌5.5小時。過濾反應混合物並濃縮濾液，對所獲得之殘渣添加氯仿再次進行溶解，將其以水洗淨5次。對氯仿層添加乾燥氧化鋁進行脫色，過濾氧化鋁並濃縮濾液。利用甲苯/正己烷對濃縮殘渣進行再沈澱精製，將所生成之固體集中並進行減壓乾燥，而獲得標題化合物507.0g(產率82%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=3.9-3.4(m，除聚乙二醇鏈以外)，3.43(dd,1H,J=6.0,5.7Hz，-環氧乙烷環鄰接亞甲基氫中之一者)，3.38(s, 3H,PEG末端甲氧基)，3.16(m,1H，環氧乙烷環次甲基氫)，2.79(m,1H，環氧乙烷環末端亞甲基氫)，2.61(m,1H，環氧乙烷環末端亞甲基氫).
[甲基-3-(3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羥丙基磺胺基)丙酸內鹽
(3-巰基丙酸甲酯對聚乙二醇甲基縮水甘油醚(聚乙二醇鏈之分子量2000)之加成化合物)之合成]
向上述中所獲得之聚乙二醇甲基縮水甘油醚(甲氧基聚乙二醇之分子量2000、1.00g)中，添加3-巰基丙酸甲酯(221mg、1.84mmol)及1mol/L氟化四丁基銨/四氫呋喃溶液(100μL、0.10mmol)，此後進行升溫，並於70~75℃下攪拌1小時。冷卻後，向該混合物中添加水20ml與乙酸乙酯20mL並充分攪拌，進行靜置分液。此後，進而將水層以乙酸乙酯(20mL)洗淨2次。若對水層添加硫酸鈉則析出油狀物，因此以二氯甲烷(20mL×3次)對其進行提取。收集二氯甲烷層並以無水硫酸鈉進行乾燥，此後進行濃縮乾燥，獲得0.94g標題含硫醚有機化合物(P3-1)(產率約89%)。根據1H-NMR，此為無需特別精製之純度。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=3.9-3.4(m，除聚乙二醇鏈以外)，3.70(s,3H，酯甲基)，3.38(s,3H,PEG末端甲氧基)，2.84(t,2H,J=7.2Hz，硫醇化合物側S鄰接亞甲基)，2.70(dd,1H,J=5.4,13.5Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基)，2.64(t,2H,J=7.2Hz，酯羰基α位亞甲基氫)，2.62(dd,1H,J=7.5,13.5Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基)，2.34(br,1H,OH).
合成例14
[乙基3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羥基丙基磺胺基乙酸酯
(巰基乙酸乙酯對聚乙二醇甲基縮水甘油醚(聚乙二醇鏈之分子量2000)之加成化合物)之合成]
使用巰基乙酸乙酯(174mg、1.45mmol)代替合成例13之3-巰基丙酸甲酯(221mg、1.84mmol)，其他與合成例13同樣地進行，而獲得1.04g之標題含硫醚有機化合物(P3-2)(產率約98%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz，乙基酯O鄰接亞甲基氫)，3.9-3.4(m，除聚乙二醇鏈以外)，3.38(s,3H,PEG末端甲氧基)，3.30(s,2H,-SCH2CO-),2.82(dd,1H,J=5.1,13.8Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基)，2.64(dd,1H,J=7.5,13.8Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基)，2.58(br,1H,OH),1.29(t、3H,J=6.9Hz，乙基酯甲基氫).
合成例15
[乙基2-(3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羥基丙基磺胺基)丙酸內鹽
(2-巰基丙酸乙酯對聚乙二醇甲基縮水甘油醚(聚乙二醇鏈之分子量2000)之加成化合物)之合成]
[化4]
使用2-巰基丙酸乙酯(247mg、1.84mmol)代替合成例13之3-巰基丙酸甲酯(221mg、1.84mmol)，其他與合成例13同樣地進行，而獲得1.01g含硫醚有機化合物(P3-3)(產率約95%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz，乙基酯O鄰接亞甲基氫)，3.9-3.5(m，除聚乙二醇鏈以外)，3.38(s,3H,PEG末端甲氧基)，2.9-2.6(dd(4組)，2H，聚醚化合物側S鄰接亞甲基，順/反異構物混合物)，1.9(br,1H,OH),1.45(d,3H,J=7.2Hz，羧基β位甲基)，1.29(t、3H,J=6.9Hz，乙基酯甲基氫).
合成例16
[正丁基3-(3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羥基丙基磺胺基)丙酸內鹽
(3-巰基丙酸丁酯對聚乙二醇甲基縮水甘油醚(聚乙二醇鏈之分子量2000)之加成化合物)之合成]
使用3-巰基丙酸丁酯(243mg、1.50mmol)代替合成例13之3-巰基丙酸甲酯(221mg、1.84mmol)，其他與合成例13同樣地進行，而獲得0.651g標題含硫醚有機化合物(P3-4)(產率約58%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=4.10(t,2H，丁基酯O鄰 接亞甲基)，3.9-3.4(m，除聚乙二醇鏈以外)，3.38(s,3H,PEG末端甲氧基)，2.83(t,2H,J=7.2Hz，硫醇化合物側S鄰接亞甲基)，2.71(dd,1H,J=5.7,13.5Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基氫中之一者)，2.62(t,2H,J=7.2Hz，羧基α位亞甲基氫)，2.62(dd,1H,J=7.2,13.5Hz，聚醚化合物側S鄰接亞甲基氫中之一者)，2.48(br,1H,OH),1.63(m,2H,丁基酯亞甲基)，1.37(m,2H，丁基酯亞甲基)，0.94(t,3H,J=7.4Hz,丁基酯末端甲基).
合成例17
[乙基2-(3-(正丁氧基-聚(1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基)-2-羥基丙基磺胺基)丙酸內鹽
(2-巰基丙酸乙酯對聚丙二醇丁基縮水甘油醚(聚丙二醇鏈之分子量2000)之加成化合物)之合成]
聚丙二醇丁基縮水甘油醚(聚丙二醇鏈之分子量2000)之合成
使用聚丙二醇單丁醚(分子量2000、600g)代替合成例13之聚乙二醇單甲醚(分子量2000、600g)，其他與合成例13同樣地進行操作，而獲得標題化合物510.3g(產率85%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=3.7-3.4(m，聚丙二醇鏈及丁基氧鄰接位亞甲基氫)，3.14(m,1H，環氧乙烷環次甲基氫)，2.79(m,1H，環氧乙烷環末端亞甲基氫)，2.62(m,1H，環氧乙烷環末端亞甲基氫)，1.55(m,2H，丁基亞甲基氫)，1.35(m,2H，丁基亞甲基氫)，1.15(md,聚丙烯甲基氫)，0.91(t,3H,J=7.4Hz，丁基末端甲基氫)
[乙基2-(3-(正丁氧基-聚(1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基)-2-羥基丙基磺胺基)丙酸內鹽
向上述中所獲得之聚丙二醇丁基縮水甘油醚(聚丙二醇鏈之分子量2000、2.00g)中，添加2-巰基丙酸乙酯(404mg、3.01mmol)及1mol/L氟化四丁基銨/四氫呋喃溶液(100μL、0.10mmol)，此後進行升溫，並於70~75℃下攪拌1小時。冷卻後，向該混合物中添加水(20mL)及乙酸乙酯(20mL)並充分攪拌，進行靜置分液。此後，進而將乙酸乙酯層以水(20mL)洗淨2次。向乙酸乙酯層中添加硫酸銅5水合物(約1g)，並攪拌10分鐘。過濾固形物成分並濃縮濾液，獲得標題之含硫醚有機化合物(P3-5)(2.33g、產率97%)。
1H-NMR(氘氯仿)：δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz，乙基酯O鄰接甲基)，3.6-3.3(m，除聚丙二醇鏈及丁基亞甲基-OCH2-以外)，2.8-2.6(dd(4組)，2H，聚醚化合物側S鄰接亞甲基氫中之一者，順/反異構物混合物)，2.1(br,1H,OH),1.44(d,3H,J=6.9Hz，羧基β位甲基)，1.55(m,2H，丁基亞甲基氫)，1.35(m,2H，丁基亞甲基氫)，1.29(t,3H,J=6.9Hz，乙基酯甲基)，1.14(md，聚丙烯甲基氫)，0.91(t,3H,J=7.5Hz，丁基末端甲基氫).
<金屬微粒子(b2)之分散體(B)之製造>
合成例18
向含有上述合成例1中所獲得之化合物(P1-1)0.592g的水溶液138.8g中添加氧化銀10.0g，於25℃下攪拌30分鐘。繼而，一面攪拌 一面緩緩添加二甲基乙醇胺46.0g，結果反應溶液變為黑紅色，並稍許發熱，直接放置並於25℃下攪拌30分鐘。此後，一面攪拌一面緩緩添加10%抗壞血酸水溶液15.2g。一面保持該溫度一面進而繼續攪拌20小時，獲得黑紅色之分散體。
向上述中所獲得之反應結束後之分散液中添加異丙醇200ml與己烷200ml的混合溶劑，並攪拌2分鐘，此後以3000rpm進行5分鐘離心濃縮。將上清液去除後，對沈澱物添加異丙醇50ml與己烷50ml之混合溶劑並攪拌2分鐘，此後以3000rpm進行5分鐘離心濃縮。將上清液去除後，對沈澱物進而添加水20g並攪拌2分鐘，於減壓下去除有機溶劑而獲得銀粒子之水性分散體(B-1)。
對所獲得之分散體(B-1)進行取樣，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm處可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察而確認到球形之銀奈米粒子(平均粒徑17.5nm)。使用TG-DTA測定固體中之銀含有率，結果顯示97.2%。據此，可估計由本合成法獲得之分散體中之不揮發分中的化合物(P1-1)含量為2.8%。
合成例19
使上述合成例2中獲得之化合物(P1-2)20mg(伸乙基亞胺單元：0.15mmol)溶解於水2.39g中而製備溶液2A，使硝酸銀0.16g(0.97mmol)溶解於水1.30g中而製備溶液2B，並使檸檬酸鈉0.12g(0.48mmol)溶解於水0.25g中而製備溶液2C。一面於25℃下進行攪拌，一面向溶液1A中添加溶液1B，並繼而添加溶液1C。分散液逐漸變化成深棕色。攪拌7天後，藉由透析進行精製，而獲得水分散液(B-2)。
對所獲得之水分散液(B-2)取樣1份，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm處可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察確認其為20nm以下之銀奈米粒子。
將所獲得之水分散液(B-2)之溶劑蒸餾去除後，藉由TGA測定而測定銀含量，結果為83%。又，確認所獲得之水分散液於2個月後亦未見凝聚、沈澱等而保存穩定性優異。
合成例20
於合成例19中，向溶液2A中添加溶液2C並繼而添加溶液1B，除此以外，以與合成例19同樣之方式獲得水分散液(B-3)。所獲得之水分散液穩定，對分散液取樣1份，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm處可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察而確認其為20nm以下之銀奈米粒子。
合成例21
於合成例19中，向溶液2A中添加溶液2C並攪拌7天，此後添加溶液2B並進而攪拌7天，除此以外，以與合成例19同樣之方式而獲得水分散液(B-4)。所獲得之水分散液穩定，對分散液取樣1份，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm處可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察而確認其為20nm以下之銀奈米粒子。
合成例22~24
於合成例19中，使用下述溶液代替溶液2A，除此以外，以與合成例19同樣之方式而獲得水分散液(B-5~7)。
所獲得之水分散液均穩定，對分散液取樣1份，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm附近可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察確認其為40nm以下之銀奈 米粒子。
合成例25(金屬粒子之分散體(B)之製造例8-銀粒子之水分散體)
向合成例21中獲得之化合物(P1-2)之水分散液5.0g(EI單元：0.41mmol)中，添加使硝酸銀0.02g(0.12mmol)溶解於水5.0g中而成的硝酸銀水溶液，並於25℃下進行攪拌。分散液逐漸變化為淺棕色。7天後，藉由透析進行精製而獲得水分散液(B-8)。所獲得之水分散液穩定，對分散液取樣1份，藉由10倍稀釋液之可見光吸收光譜測定而於400nm附近可見電漿子吸收光譜之波峰，確認生成銀奈米粒子。又，藉由TEM觀察確認其為40nm以下之銀奈米粒子。
合成例26
製備包含85% N,N-二乙基羥胺463g(4.41mol)、上述合成例7中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1、相當於不揮發物23.0g)、及水1250g的還原劑溶液。另外，使相當於不揮發物11.5g之合成例7中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1)溶解於水333g中，並對其中添加使硝酸銀500g(2.94mol)溶解於水833g中而成的溶液，充分進行攪拌。對該混合物於室溫(25℃)下歷經2小時滴加上述還原劑溶液。將所獲得之反應混合物以薄膜過濾器(孔徑0.45微米)進行過濾，並使濾液於中空纖維型超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造MOLSEP Module FB-02型、截留分子量15萬)中循環，隨時添加與流出之濾液量對應之量的水而進行精製。確認濾液之導電度變為100μS/cm以下後，中止注水並進行濃縮。回收濃縮物，而獲得不揮發物含量36.7%之銀奈米粒子分散液(分散介質為水：B-9)(742.9g)。由動態光散射法獲得之銀粒子之平均粒徑估計為39nm，根據TEM像估計為10-40nm。利用熱重量分析測定不揮發物中之銀含量，結果為94.8w/w%(產率81%)。
合成例27
製備包含85% N,N-二乙基羥胺5.56g(53.0mmol)、上述合成例8中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-2、相當於不揮發物106mg)、及水15g的還原劑溶液。另外，使相當於不揮發物106mg之合成例8中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-2)溶解於水5g中，並向其中添加使硝酸銀6.00g(35.3mmol)溶解於水10g中而成的溶液，充分進行攪拌。向該混合物中於室溫(25℃)下歷經2小時滴加上述還原劑溶液。將所獲得之反應混合物以薄膜過濾器(孔徑0.45微米)進行過濾，並使濾液於中空纖維型超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造MOLSEP Module HIT-1型、截留分子量15萬)中循環，隨時添加與流出之濾液量對應之量的水而進行精製。確認濾液之導電度變為100μS/cm以下後，中止注水並進行濃縮。回收濃縮物，而獲得不揮發物含量約30%之銀奈米粒子之水分散液(B-10)。該銀奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為10-40nm。
合成例28~31
作為化合物，使用下表之化合物(P2-3~6)代替合成例8中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物，除此以外，以與合成例27同樣之操作進行，結果獲得不揮發物含量均約30%之銀奈米粒子之水分散液(B-11~14)。該銀奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為10-40nm。
合成例32
使合成例7中獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1、換算成固形物成分為0.106g)溶解於水12mL，並向其中添加1mol/L硝酸12mL，繼 而添加使硝酸銀6.00g(35.3mmol)溶解於水24mL中而成的溶液、及三乙醇胺13.2g(88.3mmoL)，並於60℃下攪拌2小時，獲得混濁之褐色溶液。冷卻後，通向超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造MOLSEP Module HIT-1型、截留分子量15萬、1個)，進而使精製水通過直至自超過濾單元流出約1L之滲出液為止而進行精製。停止精製水之供給並進行濃縮，獲得12.5g之銀粒子之水分散液(B-15)(固形物成分30w/w%)。該銀奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為10-40nm。
合成例33
使合成例7中獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1、換算成固形物成分為0.106g)溶解於水12mL，並向其中添加1mol/L硝酸12mL，繼而添加使硝酸銀6.00g(35.3mmol)溶解於水24mL而成之溶液。向該溶液中於室溫下緩緩滴加使2-二甲基胺基乙醇7.87g(88.3mmoL)溶解於水15mL而成的溶液。滴加後，於室溫下攪拌3天，獲得混濁之褐色溶液。將其通向超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造MOLSEP Module HIT-1型、截留分子量15萬、1個)，進而使精製水通過直至自超過濾單元流出約1L之滲出液為止而進行精製。停止精製水之供給並進行濃縮，而獲得12.5g之銀粒子之水分散液(B-16)(固形物成分30w/w%)。該銀奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為10-40nm。
合成例34
製備包含85% N,N-二乙基羥胺5.56g(53.0mmol)、合成例7中所獲得之(甲基)丙烯酸系共聚物(P2-1、相當於不揮發物106mg)、及水15g的還原劑溶液。另外，使相當於不揮發物106mg之合成例7中所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1)溶解於水5g，並向其中添加使硝酸銀6.00g(35.3mmol)溶解於水10g而成的溶液，充分進行攪拌。將 該混合物於冰浴冷卻下歷時2小時滴加上述還原劑溶液。使所獲得之反應混合物於中空纖維型超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造MOLSEP Module HIT-1型、截留分子量15萬)中循環，隨時添加與流出之濾液量對應之量的水而進行精製。確認濾液之導電度成為100μS/cm以下後，中止注水並進行濃縮直至成為約10mL。一面向超過濾系統添加乙醇，一面隨時添加相當於流出之濾液量之量的乙醇而進行溶劑交換。使100mL之乙醇濾液餾出後進行濃縮，而獲得不揮發物含量約60%之含銀奈米粒子複合體之乙醇分散液(B-17)。
合成例35
使合成例7中獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(P2-1、換算成固形物成分為2.00g)溶解於水40mL，並添加使乙酸銅水合物10.0g(50.09mmol)溶解於水500mL而成者。以穩定地進行發泡之方式歷時約2小時向其中滴加80%肼水溶液10g(約160mmol)，並進而於室溫下攪拌1小時直至發泡停止，而獲得紅褐色溶液。
將其通向超過濾模組(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造、截留分子量15萬、1個)，進而使藉由通入氮氣而經脫氣之精製水通過直至自超過濾單元流出約1L之滲出液為止而進行精製。停止脫氣水之供給並進行濃縮，而獲得15g之水分散液(B-18)(固形物成分約20w/w%)。使一滴該分散液溶解於乙醇(50mL)並測定紫外光可見光吸收光譜，於600nm附近可見由電漿子共振引起之吸收，確認生成銅奈米粒子。該銅奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為30-80nm。
合成例36
向包含乙酸銅(II)一水合物(3.00g、15.0mmol)、上述合成例13中獲得之含硫醚有機化合物(P3-1、0.451g)及乙二醇(10mL)的混合物中，一面以50mL/分鐘之流量吹入氮氣一面進行加熱，且於125℃下 進行2小時通氣攪拌並進行脫氣。使該混合物恢復至室溫，使用注射泵緩緩滴加將肼水合物(1.50g、30.0mmol)以水7mL稀釋而成的溶液。此時，會因伴隨初期之還原反應產生氮氣而進行劇烈發泡，因此需要注意。歷時2小時緩緩滴加約1/4量，此時暫時停止滴加，進行2小時攪拌並確認發泡穩定化後，進而歷時1小時滴加剩餘量。使所獲得之褐色溶液升溫至60℃，並進而攪拌2小時，使還原反應結束。此時，經過一段時間採取少量紅褐色反應溶液，以添加0.1%肼水合物之脫氣精製水進行稀釋，並立即取得紫外光可見光吸收光譜，而於570~580nm處觀測到波峰。其為由奈米尺寸之還原銅顯示之電漿子共振吸收引起之吸收，據此可確認生成奈米銅粒子。
(水分散體之製備)
繼而，使該反應混合物於DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造中空纖維型超過濾膜模組(HIT-1-FUS1582、145cm2、截留分子量15萬)中循環，一面添加與滲出之濾液等量之0.1%肼水合物水溶液，一面進行循環直至來自超過濾模組之濾液成為約500mL為止而進行精製。停止供給0.1%肼水合物水溶液，直接利用超過濾法進行濃縮，而獲得2.85g有機化合物與奈米銅粒子之複合體之水分散體(B-19)。分散體中之不揮發物含量為16%，不揮發物中之金屬含量為95%。以電子顯微鏡對所獲得之銅粒子進行觀察時，判明其為20~60nm左右之微粒子。又，此時利用動態光散射法測定之平均粒徑為108nm。根據分散體之廣角X射線繞射，可確認其為還原銅。
合成例37~40
對合成例14~17之含硫醚有機化合物(P3-2~5)，亦與合成例36同樣地進行而製備分散液(B-20~23)。取一部分反應混合物，測定紫外光可見光吸收光譜，結果，於使用任一化合物之情形時，均確認在570~600nm之間觀測到由奈米銅粒子表面電漿子共振形成之吸收最 大值。
合成例41
使用丙二醇單甲醚乙酸酯(10mL)代替合成例36之乙二醇(10mL)，除此以外，與合成例36同樣地進行而準備分散液(B-24)。取一部分反應混合物，測定紫外光可見光吸收光譜，結果確認，於570~600nm之間觀測到由奈米銅粒子表面電漿子共振形成的吸收最大值。該銀奈米粒子之粒徑根據TEM像估計為20-80nm。
合成例42
向包含氧化銅(I)(5.4g、37.5mmol)、上述合成例13中獲得之含硫醚有機化合物(P3-1、2.254g)、上述合成例26中所獲得之銀奈米粒子分散液(B-9、粒徑10-40nm、銀原子3.0毫克、水溶劑)、乙醇80ml及水20ml的混合物中，一面以50mL/分鐘之流量吹入氮氣，一面加熱至40℃。向該混合物中進而添加肼1水合物(7.5g、150mmol)。於保持於40℃之狀態下進行2小時攪拌而結束還原反應。
繼而，使該反應混合物於DAICEN MEMBRANE SYSTEMS公司製造中空纖維型超過濾膜模組(HIT-1-FUS1582、145cm2、截留分子量15萬)中循環，一面與滲出之濾液等量地添加經通入氮氣之0.1%肼水溶液，一面進行循環直至來自超過濾模組之濾液成為約500mL為止而進行精製。停止供給0.1%肼水溶液並進行濃縮，而獲得27.9g之銀核銅殼奈米粒子分散液(B-25)。分散液中之不揮發物含量為15%，不揮發物中之金屬含量為95%。以電子顯微鏡對所獲得之粒子進行觀察時，判明其為40~80nm左右之微粒子。又，根據分散體之廣角X射線繞射，可確認其為銀與還原銅之混合物。又，根據TEM照片及TEM-EDS測定可知其為銀核銅殼粒子。又，採取少量所獲得之紅褐色溶液，以乙二醇進行稀釋，並取得紫外光可見光吸收光譜，而觀測到奈米尺寸之還原銅顯示之565~580nm之電漿子共振吸收之波峰。 又，經過1小時後對乙二醇稀釋液取得紫外光可見光吸收光譜，電漿子共振吸收之波峰並不減少，因此可知其耐氧化性良好。
合成例43~47
將包含合成例42之乙醇80ml與水20ml的混合物變更為下表之混合溶劑，除此以外，以與合成例42同樣之方式製作銀核銅殼奈米粒子分散體(B-26~30)。以電子顯微鏡對所獲得之粒子進行觀察，而判明其為40~80nm左右之微粒子。又，根據分散體之廣角X射線繞射，可確認其為銀與還原銅之混合物。
比較合成例1
基於專利文獻4之實施例1，使硝酸銀(I)50μmol溶解於純水94ml，一面劇烈攪拌該溶液，一面向該溶液中依次注入含有硬脂基甲基氯化銨10mg之水溶液1ml、及含有硼氫化鈉200μmol之水溶液5ml，結果液色變為黃褐色且透明，獲得銀水溶膠100ml。
比較合成例2
基於專利文獻5之實施例2，使硫酸銀10mmol溶解於純水800ml，並一面將含有聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯500mg之水溶液100ml攪拌以使其均勻一面添加至該溶液中。繼而，一面將含有二甲胺硼烷5mmol之水溶液50ml劇烈攪拌以使其均勻一面添加至該溶液中。於溶液色驟變為紅褐色時，添加含有硝酸鈀0.02mmol之水溶液50ml。其結果為，獲得均勻且紅褐色透明之銀微粒子分散液1000ml。
實施例1
(向絕緣性基材上形成非導電性層)
向合成例18中製作之銀粒子之水分散體(B-1)中添加乙醇，製成銀濃度5%、水/乙醇(1/1(w/w))之銀粒子分散液，並添加0.1%之KF-351A(Shin-Etsu Silicones公司製造)。將該分散液使用0號之K101棒(濕膜厚4μm)並以K-機動塗佈機(K101、RK Print Coat Instrument公司製造)之速度讀數10之條件塗佈(棒塗)於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上。使該膜於室溫下乾燥後，以掃描型電子顯微鏡對該膜之表面進行觀察，結果，銀粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為約90%。測定銀塗膜表面之電阻，結果為107Ω以上之電阻因而無法測定，確認形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子之膜為非導電性之膜。
(無電解鍍銅步驟)
將上述銀粒子塗佈聚醯亞胺膜作為鍍敷用之試驗片，使用奧野製藥工業股份有限公司製造之無電解鍍敷試劑進行無電解鍍敷。無電解鍍銅之步驟係藉由經過脫脂、水洗、活化、水洗、無電解鍍敷、水洗之作業步驟而進行。水洗為2分鐘之流水水洗。
1.脫脂：使用脫脂劑(ICP Cleaner SC、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於40℃之處理液中浸漬5分鐘。
2.活化：於25℃之硫酸水溶液(約6%)中浸漬2分鐘。
3.無電解鍍敷：使用無電解鍍銅液(OIC Copper、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於pH值12.5之鍍液中於55℃下浸漬20分鐘。
自無電解鍍銅液中取出之試驗片係銀粒子之塗佈側整個表面為淡紅色，可確認銅之無電解鍍敷良好地進行。試驗片於水洗、風乾之後於100℃下進行60分鐘烘烤。由無電解鍍敷形成之銅膜之表面電阻值為0.04Ω/□，可製作於絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有 銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層的透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗之結果為未見剝離，密接性良好。
實施例2~5
於實施例1中，將在聚醯亞胺膜上進行塗佈製膜而成的銀粒子膜進行室溫乾燥之後，以下表所示之溫度、時間進行焙燒，除此以外，以與實施例1同樣之方式，於聚醯亞胺膜上形成具有下表所示之表面被覆率(圖7-14)的銀粒子之非導電性層，並以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍銅，結果，於所有焙燒溫度下均形成良好之鍍銅膜，可製作在聚醯亞胺膜上具有銅導電性層之導電性材料。
實施例7~13
於實施例1中，將使用之銀粒子之分散體自合成例18中製作之銀粒子之水分散體(B-1)變更為合成例19~25中所獲得之水分散體(B-2~8)，除此以外，以與實施例1同樣之方式，於聚醯亞胺膜上形成銀粒子之非導電性層，並以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍銅，結果，於所有實施例中均形成良好之鍍銅膜，可製作在聚醯亞胺膜上具有表面電阻率為0.04~0.06Ω/□左右之銅導電性層的導電性材料。
實施例14~48
於實施例7~13中，將在聚醯亞胺膜上進行塗佈製膜而成的銀粒子膜進行室溫乾燥之後，以下表所示之溫度、時間進行焙燒，除此以外，以與實施例1同樣之方式，於聚醯亞胺膜上形成銀粒子之非導電性層，並以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍銅，結果，所有銀粒子分散體均於所有焙燒溫度下形成良好之鍍銅膜，可製作在聚醯亞胺膜上具有表面電阻率為0.04~0.08Ω/□左右之銅導電性層的導電性材料。
實施例49
使用實施例1中所獲得之在聚醯亞胺膜上具有銅導電層的導電性材料，進行電鍍(硫酸銅)。鍍硫酸銅係基於慣例，藉由經過脫脂、水洗、酸洗、水洗、鍍硫酸銅、水洗、防銹處理、水洗之步驟而進行。
1.脫脂：使用脫脂劑(DP320 Cleaner、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於45℃之處理液中浸漬5分鐘。
2.酸洗：於25℃之硫酸水溶液(約5%)中浸漬1分鐘。
3.鍍硫酸銅：使用添加有TOP LUCINA SF-M(奧野製藥工業股份有限公司製造)之硫酸銅鍍液，於23℃、2.5A/dm2之條件下浸漬29分鐘。
4.防銹處理：使用防銹劑(Top Rinse CU-5、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於25℃下浸漬1分鐘。
進行過電鍍之試驗片係於水洗之後拭乾水分，此後進行熱風乾燥，並於120℃下進行60分鐘烘烤。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層的平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為 9-10N/cm，顯示良好之密接強度。
實施例50~54
於實施例49中，使用實施例2~6中所獲得之導電性材料代替實施例1中所獲得之導電性材料，並以與實施例49同樣之方式進行電鍍。形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度係如下表所示般顯示良好之密接強度。
實施例55~61
於實施例49中，使用下表記載之實施例中所獲得之導電性材料代替實施例1中所獲得之導電性材料，並以與實施例49相同之方式進行電鍍。形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度係如表中所示般顯示良好之剝離強度。
實施例62~69
於實施例1、7~13中，使用自水進行溶劑交換成乙醇而得的銀粒子之乙醇分散體代替水分散體(B-1)，並於聚醯亞胺膜上塗佈銀濃度5%之乙醇分散體，除此以外，以與實施例1、7~13同樣之方式，於聚醯亞胺膜上塗佈銀之非導電性層並進行乾燥、焙燒，此後進行無電解鍍敷，而製作在聚醯亞胺膜上具有表面電阻率為0.04-0.05Ω/□左右之銅導電性層的導電性材料。
使用該等導電性材料，並以與實施例49同樣之方式進行電鍍。形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度均為9~11N/cm，顯示良好之剝離強度。
實施例70~71
於實施例62中，以銀濃度5%之乙醇分散體在聚醯亞胺膜上塗佈銀之非導電性層並乾燥，於焙燒溫度100℃或270℃下焙燒5分鐘後，進行無電解鍍敷。聚醯亞胺膜上之銅層之表面電阻率為0.04~0.05Ω/□左右。使用該導電性材料，以與實施例49相同之方式進行電鍍。形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺 膜上之銅之剝離強度係如下表中所示般顯示良好之剝離強度。
比較例1
將聚醯亞胺膜於比較製造例1中製作之銀粒子分散液中浸漬10分鐘，使銀膠體吸附於聚醯亞胺膜表面，並使該膜於室溫下乾燥，此後以180℃焙燒30分鐘。以掃描型電子顯微鏡對該膜之表面進行觀察(圖15、16)，結果銀粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為8%。
(無電解鍍銅步驟)
將該銀膠體吸附聚醯亞胺膜以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷步驟，結果，吸附於表面之銀膠體之一部分於脫脂液浸漬中脫落。無電解鍍銅步驟中銅之析出為斑點樣之不均勻析出，為總表面積之30%左右。
比較例2
自比較製造例1中製作之銀水溶膠以蒸發器去除水而濃縮至0.5%。此時銀膠體已凝聚，而並非均勻之分散液。使用該濃縮液以與實施例1同樣之方式在聚醯亞胺膜上進行塗佈，結果，無法獲得均勻之塗膜。此後，以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷步驟，但附著於表面之銀膠體凝聚物於脫脂液浸漬中脫落，不發生銅之析出。
比較例3
將聚醯亞胺膜於比較製造例2中製作之銀粒子分散液中浸漬10分鐘，使銀膠體吸附於聚醯亞胺膜表面，並使該膜於室溫下乾燥，此後於180℃下進行30分鐘。以掃描型電子顯微鏡對該膜之表面進行觀察，結果，銀粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為15%。
(無電解鍍銅步驟)
將該銀膠體吸附聚醯亞胺膜以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷步驟，結果，吸附於表面之銀膠體之一部分在脫脂液浸漬中脫落。無電解鍍銅步驟中銅之析出為斑點樣之不均勻析出，為總表面積之40%左右。
比較例4
自比較製造例2中製作之銀粒子分散液以蒸發器去除水而濃縮至1%。此時，銀膠體已凝聚，而並非均勻之分散液。將該濃縮液以與實施例1同樣之方式在聚醯亞胺膜上進行塗佈，結果，無法獲得均勻之塗膜。
將該銀膠體吸附聚醯亞胺膜以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷步驟，結果，附著於表面之銀膠體凝聚物之一部分於脫脂液浸漬中脫落。無電解鍍銅步驟中銅之析出為斑點樣之不均勻析出，為總表面積之50%左右。
比較例5
以與專利文獻2之實施例1同樣之方式，獲得氧化銅(I)分散體，此後以與本發明之實施例1同樣之方式在聚醯亞胺膜上進行塗佈(棒塗)。使該膜於室溫下乾燥後，以350℃焙燒60分鐘。以掃描型電子顯微鏡對該膜之表面進行觀察，結果，銅粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為100%。
使用上述附有導電性銅粒子膜之聚醯亞胺膜作為鍍敷用之試驗片，並以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷，結果，由無電解鍍敷形成之銅膜之表面電阻值為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以與實施例1同樣之方式，對銅導電層進行透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗，結果，接著膠帶之整個面剝離。
比較例6
於實施例1中，將銀濃度自5%變為22%，除此以外，以與實施例1同樣之方式，將銀粒子之分散液使用0號之K101棒(濕膜厚6μm)並於K-機動塗佈機(K101、RK Print Coat Instrument公司製造)之速度讀數10之條件下塗佈(棒塗)於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上。使該膜於室溫下乾燥後，於180℃下焙燒30分鐘。以掃描型電子顯微鏡對該膜之表面進行觀察，結果，銀粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為100%(圖17)，由膜厚換算出之聚醯亞胺表面之奈米銀之平均積層數為6層(圖18)。測定銀塗膜表面之電阻，結果，形成表面電阻率為0.4Ω/□左右之導電性膜。
(無電解鍍銅步驟)
將上述附有導電性銀粒子膜之聚醯亞胺膜用作鍍敷用之試驗片，並以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍敷，結果，由無電解鍍敷形成之銅膜之表面電阻值為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以與實施例1同樣之方式對銅之導電層進行透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗，結果，接著膠帶之整個面剝離。
比較例7
使用以比較例1之方法無電解鍍敷處理後所獲得之在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的基材，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為1N/cm左右，密接不良。
比較例8
於比較例1中，進行無電解鍍銅處理，並使用具有銀導電層之聚醯亞胺膜以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。電鍍後形成於 聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為約15μm。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為1N/cm左右，密接不良。
實施例72
(向絕緣性基材上形成非導電性層)
向合成例26中製作之水分散體(B-9)中添加乙醇，製成銀濃度5%、水/乙醇(1/1(w/w))之銀粒子分散液。將該分散液使用0號之K101棒(濕膜厚4μm)並以K-機動塗佈機(K101、RK Print Coat Instrument公司製造)之速度讀數10之條件下塗佈(棒塗)於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上。使該膜於室溫下乾燥後，於250℃下進行5分鐘焙燒，以掃描型電子顯微鏡對膜之表面進行觀察，結果，銀粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為約95%。測定銀塗膜表面之電阻，結果為107Ω以上之電阻因而無法測定，確認形成於聚醯亞胺膜上之銀粒子之膜為非導電性之膜。
(無電解鍍銅步驟)
將上述銀粒子塗佈聚醯亞胺膜用作鍍敷用之試驗片，並使用奧野製藥工業股份有限公司製造之鍍敷試劑進行無電解鍍敷。無電解鍍銅之步驟係藉由經過脫脂、水洗、活化、水洗、無電解鍍敷、水洗之作業步驟而進行。水洗為2分鐘之流水水洗。
1.脫脂：使用脫脂劑(OPC190 Cleaner、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於60℃之處理液中浸漬5分鐘。
2.活化：於25℃之硫酸水溶液(約6%)中浸漬2分鐘。
3.無電解鍍敷：使用無電解鍍銅液(OIC Copper、奧野製藥工業股份有限公司製造)，於pH值12.5之鍍液中於55℃下浸漬20分鐘。
自無電解鍍銅液中取出之試驗片係銀粒子之塗佈側整個表面為淡紅色，可確認銅之無電解鍍敷良好地進行。試驗片係於水洗、風乾之後，於100℃下進行60分鐘烘烤。由無電解鍍敷形成之銅膜之表面 電阻值為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層的透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
實施例73
於實施例72中，使用水分散液(B-10~16)代替分散液(B-9)，除此以外，以與實施例72同樣之方式，製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。銅膜之表面電阻值係所有材料均為約0.04Ω/□，導電層之透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
實施例74
於實施例72中，變更為分散液(B-17)來代替分散液(B-9)，而製成銀粒子5%之乙醇分散液，除此以外，以與實施例72同樣之方式，製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。銅膜之表面電阻值係所有材料均為約0.04Ω/□，導電層之透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
實施例75
使用在實施例72~74中所獲得之在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚分別為16μm。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為9~10N/cm左右，顯示良好之密接性。
實施例76
(向絕緣性基材上形成非導電性層)
向合成例35中製作之銅粒子之水分散體(B-18)中添加乙醇，而製成銅濃度5%、水/乙醇(1/1(w/w))之銅粒子分散液。將該分散液使用0號之K101棒(濕膜厚4μm)並以K-機動塗佈機(K101、RK Print Coat Instrument公司製造)之速度讀數10之條件下塗佈(棒塗)於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上。使該膜於室溫下乾燥後，於250℃下進行5分鐘焙燒，並以掃描型電子顯微鏡對膜之表面進行觀察，結果，銅粒子於聚醯亞胺表面之被覆率為約95%。測定銀塗膜表面之電阻，結果為107Ω以上之電阻因而無法測定，確認形成於聚醯亞胺膜上之銅粒子之膜為非導電性之膜。
(無電解鍍銅步驟)
將上述銅粒子塗佈聚醯亞胺膜作為鍍敷用之試驗片，使用奧野製藥工業股份有限公司製造之鍍敷試劑(OIC Copper)，於pH值12.5之鍍液中於55℃下浸漬20分鐘，藉此進行無電解鍍敷。
自無電解鍍銅液中取出之試驗片係銅粒子之塗佈側整個表面為淡紅色，可確認銅之無電解鍍敷良好地進行。試驗片係於水洗、風乾之後，於100℃下進行60分鐘烘烤。由無電解鍍敷形成之銅膜之表面電阻值為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層的透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
實施例77
於實施例76中，使用分散液(B-19)代替分散液(B-18)，除此以外，以與實施例76相同之方式向聚醯亞胺膜上塗佈銅粒子並進行無電解鍍銅。鍍銅層之表面電阻率為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層的透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
實施例78
於實施例76中，變更為分散液(B-20~24)來代替分散液(B-18)，除此以外，以與實施例76相同之方式向聚醯亞胺膜上塗佈銅粒子並進 行無電解鍍銅。關於所有膜，鍍銅層之表面電阻率均為0.04~0.05Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層於任一情形時，透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗之結果均為未見剝離，密接性良好。
實施例79
於實施例76中，變更為合成例42中所獲得之銀核-銅殼粒子之水分散體(B-25)來代替分散液(B-18)，除此以外，以與實施例76相同之方式向聚醯亞胺膜上塗佈銀核-銅殼粒子並進行無電解鍍銅。銀核-銅殼粒子之聚醯亞胺表面被覆率為約80%，且由表面電阻率測定確認：於250℃焙燒後包含銀核-銅殼粒子之膜亦為非導電性。無電解鍍敷後之鍍銅層之表面電阻率為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層於任一情形時，透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗之結果均為未見剝離，密接性良好。
實施例80
於實施例79中，變更為分散液(B-26~30)來代替分散液(B-25)，且不改變分散介質組成而僅將銀核-銅殼粒子之濃度調整為5%而製成分散液，將該分散液以與實施例79同樣之方式向聚醯亞胺膜上塗佈銀核-銅殼粒子並進行無電解鍍銅。由表面電阻率測定確認：於聚醯亞胺表面塗佈製膜而成的包含銀核-銅殼粒子之膜於250℃焙燒後亦均為非導電性。無電解鍍敷後之鍍銅層之表面電阻率為0.04~0.05Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層於任一情形時，透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗之結果均為未見剝離，密接性良好。
實施例81
使用在實施例76~80中所獲得之在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有 銅導電性層的導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚分別為16μm。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為9~10N/cm左右，顯示良好之密接性。
實施例82
於實施例1、實施例72中，將絕緣性基材自Kapton EN150-C變更為下表之聚醯亞胺膜，除此以外，以與實施例1、實施例72同樣之方式，於膜上塗佈銀粒子而形成包含銀粒子之非導電性層，此後以與實施例1、72同樣之方式進行無電解鍍敷，結果於任一情形時，均可於聚醯亞胺膜上形成表面電阻率為0.04~0.05Ω/□之銅導電性層。進行透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗，結果銅層未剝離，確認形成具有充分密接性之膜。
使用該等導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度均為8~10N/cm左右，獲得充分之剝離強度。
實施例83
於實施例1、實施例72中，將絕緣性基材自Kapton EN150-C變更為日光化成公司製造環氧玻璃積層板(厚度3mm)，除此以外，以與實施例1、實施例72同樣之方式，於環氧玻璃積層板上塗佈分散液而形成含有銀粒子之非導電性層，此後以與實施例1、72同樣之方式進行無電解鍍敷，結果，於任一情形時，均可在環氧玻璃積層板上形成表 面電阻率為0.04~0.05Ω/□之銅導電性層。進行透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗，結果銅層未剝離，確認形成具有充分密接性之銅膜。使用該導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)，結果，電鍍後形成於環氧玻璃積層板上之銅層之平均膜厚為16μm。
實施例84
於實施例1、實施例72中，將絕緣性基材自Kapton EN150-C變更為Kuraray Vecstar CT-Z，除此以外，以與實施例1、實施例72同樣之方式，於膜上塗佈分散液而形成含有銀粒子之非導電性層，此後以與實施例1、72同樣之方式進行無電解鍍敷，結果，於任一情形時，均可在Vecstar CT-Z膜上形成表面電阻率為0.04~0.05Ω/□之銅導電性層。
實施例85
(向絕緣性基材上形成非導電性層)
於實施例1中，使用0.5%之銀粒子分散液代替銀濃度5%之銀粒子分散液，除此以外，以與實施例1同樣之方式，於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上塗佈(棒塗)銀粒子分散液，並進行室溫乾燥，此後以210℃進行5分鐘焙燒，結果表面被覆率為23%。
(無電解鍍銅步驟)
將上述銀粒子塗佈聚醯亞胺膜用作鍍敷用之試驗片，並使用基於文獻(「現代鍍敷教本」電鍍研究會編、日刊工業公司(2011年))作製之無電解鍍液而進行無電解鍍敷。無電解鍍銅之步驟係藉由經過脫脂、水洗、活化、水洗、無電解鍍敷、水洗之作業步驟而進行。水洗為2分鐘之流水水洗。
1.脫脂：使用脫脂劑(ICP Cleaner SC、奧野製藥工業股份有限公 司製造)，於40℃之處理液中浸漬5分鐘。
2.活化：於25℃之硫酸水溶液(約6%)中浸漬2分鐘。
3.無電解鍍敷：使用上述「現代鍍敷教本」302頁中記載之下述AP2製程，進行20分鐘無電解鍍敷處理。
自無電解鍍銅液中取出之試驗片係銀粒子之塗佈側整個表面為淡紅色，可確認銅之無電解鍍敷良好地進行。試驗片係於水洗、風乾之後，於100℃下進行60分鐘烘烤。由無電解鍍敷形成之銅膜之表面電阻值為0.04Ω/□，可製作在絕緣性基材即38μm厚之聚醯亞胺膜上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層的透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果為未見剝離，密接性良好。
(電鍍)
使用以上述方式所獲得之在聚醯亞胺上具有導電層的導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行電鍍(硫酸銅)。
進行過電鍍之試驗片係於水洗之後拭乾水分，此後進行熱風乾燥，並於120℃下進行60分鐘烘烤。電鍍後形成於聚醯亞胺膜上之銅層之平均膜厚為16μm，可製作在38μm厚之聚醯亞胺膜上具有16μm厚之導電性層的導電性材料。形成於聚醯亞胺膜上之銅之剝離強度為8N/cm左右，顯示良好之密接強度。
實施例86
(向絕緣性基材上形成非導電性層)
以與實施例1同樣之方式，將5%之銀粒子分散液塗佈(棒塗)於聚醯亞胺膜(Kapton EN100-C、25μm厚、TORAY-DUPONT製)上。使該膜於室溫下乾燥後，進行翻面，並亦對背面以同樣之方式塗佈銀塗液。室溫乾燥之後，於210℃下進行5分鐘焙燒。測定銀塗膜表面之電阻，結果，兩面均為107Ω以上之電阻因而無法測定，獲得兩面具有非導電性層之聚醯亞胺膜。
將該膜以與實施例1同樣之方式進行無電解鍍銅處理，藉此可製作在絕緣性基材即25pm厚之聚醯亞胺膜兩面上具有銅導電性層的導電性材料。以上述方式形成之銅導電層係兩面之透明膠帶(Nichiban 製)之膠帶剝離試驗的結果均為未見剝離，密接性良好。
使用以上述方式所獲得之在聚醯亞胺兩面具有導電層的導電性材料，以與實施例49同樣之方式進行10分鐘電鍍銅，結果，可製作在25μm厚之聚醯亞胺兩面分別具有5-6μm厚之銅層的導電性材料。
實施例87
(向具有貫通孔之絕緣性基材上形成非導電性層)
使用打孔衝頭於聚醯亞胺膜(Kapton EN150-C、38μm厚、TORAY-DUPONT製)上形成6mm Φ之貫通孔，除此以外，以與實施例86同樣之方式於聚醯亞胺膜之兩面形成銀非導電性層，並進行無電解鍍銅處理。
以上述方式形成之銅導電層係兩面之透明膠帶(Nichiban製)之膠帶剝離試驗的結果均為未見剝離，密接性良好。使測電機之探針接觸正背兩面，可確認通電，而確認正背兩面經由貫通孔而連接。
1‧‧‧絕緣性基材
3'‧‧‧非導電性層
4‧‧‧導電層

Claims (12)

  1. 一種導電性材料之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：(1)於絕緣性基材(A)上塗佈含有0.5質量%以上之由具有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子之化合物(b1)保護而成之選自由金、銀、銅及鉑所組成之群中之1種以上之金屬微粒子(b2)的分散液(B)，形成非導電性層(C)；及(2)對具有(1)中所獲得之非導電性層(C)之基材進行無電解鍍敷而形成導電層(D)，上述非導電性層(C)係以絕緣性基材(A)表面之金屬微粒子(b2)之被覆率為20~90面積%之範圍形成之層，上述化合物(b1)為具有聚伸乙基亞胺嵌段與聚乙二醇嵌段之化合物(P1)，使具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸酯系巨單體與具有-OP(O)(OH)2所表示之磷酸酯殘基之(甲基)丙烯酸酯系單體於具有-SR(R為碳數1~18之烷基，苯環上可具有取代基之苯基，或具有選自由羥基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之芳烷氧基、苯環上可具有取代基之苯氧基、羧基、羧基之鹽、碳數1~18之一價或多價烷基羰氧基及碳數1~18之一價或多價烷氧基羰基所組成之群中之1種以上之官能基的碳數1~8之烷基)所表示之官能基之鏈轉移劑之存在下聚合而得的(甲基)丙烯酸系聚合物(P2)，或下述通式(1)所表示之含硫醚有機化合物(P3)，X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)[式(1)中，X為C1~C8之烷基，R1為氫原子或甲基，n為表示2~100之重複數之整數，R1於每個重複單元中獨立，可相同亦可不同，Z為C2~C12之烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、- R2-NHR3、或-R2-COR4(其中，R2為C2~C4之伸烷基鏈，R3為氫原子、C2~C4之醯基、C2~C4之烷氧基羰基、或芳香環上可具有C1~C4之烷基或C1~C8之烷氧基作為取代基之苄氧基羰基，R4為羥基、C1~C4之烷基或C1~C8之烷氧基)所表示之基]。
  2. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其更具有(3)對具有(2)中所獲得之導電層(D)之基材進行電鍍而於導電層(D)上形成金屬導電層(E)的步驟。
  3. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中絕緣性基材(A)為使聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物或玻璃環氧樹脂成形而成之基材。
  4. 如請求項3之導電性材料之製造方法，其中絕緣性基材(A)為膜、片或板狀之基材。
  5. 如請求項4之導電性材料之製造方法，其中膜、片、板狀之絕緣性基材(A)具有連接其正背之貫通孔。
  6. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中上述金屬微粒子之平均粒徑為1~200nm之範圍。
  7. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中上述分散液(B)中之金屬微粒子(b2)之含有率為0.5~20wt%之範圍。
  8. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中上述非導電性層(C)係於絕緣性基材(A)上以5層以下之層數積層金屬微粒子(b1)而成之金屬粒子層。
  9. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中上述非導電性層(C)之電阻值為107Ω以上。
  10. 如請求項1之導電性材料之製造方法，其中上述非導電性層(C)形成於膜、片或板狀之絕緣性基材(A)之兩面。
  11. 一種導電性材料，其特徵在於：其係利用如請求項1至10中任一項之製造方法而獲得。
  12. 如請求項11之導電性材料，其為印刷配線板用積層基材。
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