JP5594449B2 - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
<絶縁性基材(A)>
本発明において用いる絶縁性基材(A)としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマーなどのポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ、ABS樹脂、ガラス、セラミックスなどの素材を好適に用いることができ、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれの形態にも対応可能である。これら絶縁性基材(A)は、薄いものはフィルムとして、また、厚いものはシートや板として用いることができる。
本発明における非導電性層(C)を形成するために塗布される分散液(B)に含有される金属微粒子(b2)は、前記絶縁性基材(A)上で、無電解めっき用の触媒として機能するものであり、金、銀、銅、白金の粒子、および、これらの金属の合金、コア−シェル型粒子、例えば、金−銀コアシェル、金−銅コアシェル、銀−銅コアシェル粒子や、これらの金属粒子の異方性複合粒子などである。本発明においては、前記金属微粒子(b2)は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。工業的入手のし易さ、コストの観点から、金属種としては銀、および銅の粒子を用いることが好ましい。また、金属微粒子(b2)の表面に酸化被膜や硫化被膜が存在しても、無電解めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。
X−(OCH2CHR1)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−Z (1)
〔式(1)中、XはC1〜C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2〜C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−R2−OH、−R2−NHR3、又は−R2−COR4(但し、R2はC2〜C4のアルキレン鎖であり、R3は水素原子、C2〜C4のアシル基、C2〜C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基である。)で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(P3)を好適に用いることができる(例えば、特許第4784847号参照)。
本発明において、前記絶縁性基材(A)上に、前記分散液(B)を塗布する方法としては、非導電性層(C)が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を、用いる絶縁性基材(A)の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。
本発明において、絶縁性基材(A)上に、金属微粒子(b2)の分散液(B)を塗布してなる非導電性層(C)は、前記前記化合物(b1)で保護されてなる金属微粒子(b2)が前記絶縁性基材(A)上に、ほぼ均一に配置されてなるものであり、部分的な金属微粒子(b2)同士の接触が存在する場合もあるが、層としては導電性を示さないものを言う。本発明において、金属微粒子(b2)が均一に配置されてなる層が導電性を示さない、即ち非導電性であるとは、低抵抗率計を用いて、膜の抵抗値の測定ができないレベルであることを言い、例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタシリーズの抵抗率計では、オーバーレンジ(四端子法で測定した該層の抵抗が9.999×107Ω以上)、もしくはオーバーロード(端子間に90Vの電圧をかけても定電流測定不能)の表示を確認すればよい。
本発明の第二工程である、前記絶縁性基材(A)上に非導電性層(C)を設けた基材上に導電層(D)を形成する工程は、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)を無電解めっきの触媒層及びシード層として用い、無電解めっきを行うことで実施される。
本発明においては、前述の無電解めっき工程により、表面に導電層(D)を有する導電性材料を得ることができるが、より導電性を高めたり、導電性層の膜厚を増大させたりすることを目的として、更に第三工程として電気めっきを行ってもよい。この時電界めっきにより形成される金属種には特に制限は無いが、導電性や安定性の観点から、銅、ニッケル、金などが好ましく、特に、抵抗値の低さと工業的利用性の観点から銅が好ましい。
TEM観察:日本電子株式会社製、JEM−2200FS
SEM観察:日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 S−800、もしくはキーエンス社製、VE−9800
TGA測定:SIIナノテクノロジー株式会社製、TG/DTA6300
プラズモン吸収スペクトル:株式会社日立製作所製、UV−3500
動的光散乱粒径測定装置:大塚電子株式会社製、FPAR−1000
表面抵抗値測定:三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタEP(4端子法)
表面被覆率測定:基材表面の金属微粒子による表面被覆率は、日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 S−800を用いて分散液を塗布、乾燥後の表面を倍率5万倍で観察し、観察画像を白黒画像に二値化した後、画像表面全体の面積に対する金属微粒子の占有面積を計算することで算出した。
<ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)の合成>
合成例1〔ポリエチレングリコール(PEG)−分岐ポリエチレンイミン(PEI)構造を有する化合物(P1−1)の合成〕
1−1[トシル化ポリエチレングリコールの合成]
クロロホルム150mlに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール(以下、PEGM)〔数平均分子量(Mn)5000〕(アルドリッチ社製)150g〔30mmol〕とピリジン24g(300mmol)とを混合した溶液と、トシルクロライド29g(150mmol)とクロロホルム30mlとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
上記1−1で得られたトシル化ポリエチレングリコール23.2g(4.5mmol)と、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)15.0g(1.5mmol)をジメチルアセトアミド(以下、DMA)180mlに溶解後、炭酸カリウム0.12gを加え、窒素雰囲気下、100℃で6時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム100mlに溶解し、再度酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。1H−NMRスペクトルにより各ピークの帰属を行い(2.3〜2.7ppm:分岐PEIのエチレン、3.3ppm:PEG末端のメチル基、3.6ppm:PEGのEG鎖)、PEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)であることを確認した。収率は99%であった。
2−1[エポキシ樹脂の変性]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 EPICLON AM−040−P(DIC株式会社製)37.4g(20mmol)、4−フェニルフェノール2.72g(16mmol)をDMA100mlに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液0.52mlを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は100%であった。
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)20g(0.8mmol)をメタノール150mlに溶解した溶液に、上記エポキシ樹脂の変性で得られたビスフェノールA型の単官能性エポキシ樹脂4.9g(2.4mmol)をアセトン50mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、PEG−分岐状PEI−ビスフェノールA型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−2)を得た。収率は100%であった。
3−1[エポキシ樹脂の変性]
ナフタレン型エポキシ樹脂EPICLON HP−4700(DIC株式会社製)44.5g(80mmol)、4−フェニルフェノール29.9g(176mmol)をDMA200mlに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液1.36mlを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、水150ml中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで2回洗浄した後、60℃で減圧乾燥し、変性ナフタレン型エポキシ樹脂を得た。収率は100%であった。
上記合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)4.65g(0.5mmol)をメタノール40mlに溶解した溶液に、上記3−1で得られたナフタレン骨格の単官能性エポキシ樹脂1.16g(1.1mmol)をアセトン15mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、PEG−分岐PEI−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−3)を得た。収率は100%であった。
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)1.22g(0.049mmol)を水44gに溶解した溶液に、2mol/L塩酸1.9gとスチレンモノマー1.92g(18.4mmol)を加え、窒素雰囲気下、80℃で攪拌しながら、70%t−ブチルハイドロパーオキサイド(TBHP)0.45g(5.0mmol)を加え、2時間反応させた。冷却後、透析により精製し、PEG−分岐PEI−ポリスチレン構造を有する化合物(P1−4)の水分散体を得た。収率は100%であった。
5−1[ポリプロピレングリコール(PG)骨格ウレタンの合成]
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル EPICLON 705(DIC株式会社製)20.1g(50mmol)に、ジブチルアミン13.0g(101mmol)を窒素雰囲気下、70℃、0.5時間で滴下した後、90℃で7時間反応させ、両末端ジブチルアミノPG反応溶液を得た。次に、ジイソシアネート19.4g(100mmol)、オクチル酸スズ0.04g(0.1mmol)、及びクロロホルム80gの混合溶液中に、上記合成した両末端ジブチルアミノPG反応溶液を、40℃、0.5時間で滴下した後、50℃で5時間付加反応させた。さらにシクロヘキサンメタノール5.7g(50mmol)を40℃、20分で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、ポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液を得た。
上記合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する高分子化合物16.0gをクロロホルム30mlに溶解した溶液に、上記5−1で得られたポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液2.76g(2mmol)をクロロホルム10mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、10分で滴下後、40℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが1対1(体積比)の混合溶剤340gを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、PEG−分岐PEI−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−5)の水分散体を得た。収率は100%であった
6−1[ポリカーボネート骨格ウレタンの合成]
ジイソシアネート19.4g(100mmol)、オクチル酸スズ0.04g(0.1mmol)、及びクロロホルム100gの混合溶液に、ポリカーボネートジオ−ル49.0g(50mmol)を窒素雰囲気下、40℃、0.5時間で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、両末端イソシアネートウレタンの反応溶液を得た。次に、合成した両末端イソシアネートウレタン反応溶液にシクロヘキサンメタノール5.7g(50mmol)を40℃、20分で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液を得た。
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する高分子化合物16.0gをクロロホルム30mlに溶解した溶液に、上記合成5−1より得られた片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液7.0g(2mmol)をクロロホルム10mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、10分で滴下後、40℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが1対1(体積比)の混合溶剤340gを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、PEG−分岐PEI−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−6)の水分散体を得た。収率は100%であった。
合成例7〔メトキシカルボニルエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−1)の合成〕
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン(以下、MEK)32部およびエタノール32部を仕込んで、窒素気流中、攪拌しながら80℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート20部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(分子量1,000)80部、メルカプトプロピオン酸メチル4.1部、MEK80部からなる混合物、および重合開始剤「2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔和光純薬株式会社製品V−65〕0.5部、MEK5部からなる混合物をそれぞれ2時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間ごとに「日油パーブチル(登録商標)O」〔日油株式会社製〕0.3部を2回添加し、80℃で12時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整すると、不揮発物含量76.8%の(メタ)アクリル系重合体の水溶液が得られた。該樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量はポリスチレン換算で4,300、酸価は97.5mgKOH/gであった。
合成例7のメルカプトプロピオン酸メチル4.1部のかわりに、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部とし、他は合成例7と同様に操作し、不揮発物含量73.2%の(メタ)アクリル系重合体(P2−2)の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は4,100、酸価は98.1mgKOH/gであった。
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリセリン4.1部とし、他は合成例8と同様に操作し、不揮発物含量70.1%の(メタ)アクリル系重合体(P2−3)の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は5,500、酸価は95.1mgKOH/gであった。
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリコール2部とし、他は合成例8と同様に操作し、不揮発物含量56.4%の(メタ)アクリル系重合体(P2−4)の水溶液を得た。重量平均分子量は6,700、酸価は94.9mgKOH/gであった。
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリコール酸2部とし、他は合成例8と同様に操作して、不揮発物含量65.1%の(メタ)アクリル系重合体(P2−5)の水溶液を得た。重量平均分子量は6,800、酸価は92.1mgKOH/gであった。
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、ドデシルメルカプタン6部とし、他は合成例8と同様に操作して、不揮発物含量77.7%の(メタ)アクリル系重合体(P2−6)の水溶液を得た。重量平均分子量は9,600、酸価は97.0mgKOH/gであった。
合成例13
〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)〕
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への3−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物)の合成]
[エチル 3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物)の合成]
[エチル 2−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への2−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物)の合成]
[n−ブチル 3−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への3−メルカプトプロピオン酸ブチルの付加化合物)の合成]
[エチル 2−(3−(n−ブトキシ−ポリ(1−メチルエトキシ)−1−メチルエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル(ポリプロピレングリコール鎖の分子量2000)への2−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物)の合成]
合成例18
上記合成例1で得られた化合物(P1−1)0.592gを含む水溶液138.8gに酸化銀10.0gを加えて25℃で30分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン46.0gを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して25℃で30分間攪拌した。その後、10%アスコルビン酸水溶液15.2gを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに20時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
上記合成例2で得た化合物(P1−2)20mg(エチレンイミンユニット:0.15mmol)を水2.39gに溶かした溶液2Aと、硝酸銀0.16g(0.97mmol)を水1.30gに溶かした溶液2B、クエン酸ナトリウム0.12g(0.48mmol)を水0.25gに溶かした溶液2Cをそれぞれ調製した。25℃で攪拌しながら、溶液1Aに溶液1Bを加え、続いて溶液1Cを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。7日間攪拌後、透析により精製し、水分散液(B−2)を得た。
合成例19において、溶液2Aに溶液2Cを加え、続いて溶液1Bを加えたこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−3)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、20nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。
合成例19において溶液2Aに溶液2Cを加え、7日間攪拌後、溶液2Bを加え、さらに7日間攪拌したこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−4)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、20nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。
合成例19において、溶液2Aの代わりに下記の溶液を用いたこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−5〜7)を得た。
合成例21で得た化合物(P1−2)の水分散液5.0g(EIユニット:0.41mmol)に、硝酸銀0.02g(0.12mmol)を水5.0gに溶かした硝酸銀水溶液を加え、25℃で攪拌した。分散液は次第に薄い茶色へと変化した。7日後、透析により精製し、水分散液(B−8)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nm付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、40nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン463g(4.41mol)、上記合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1、不揮発物23.0g相当)、および水1250gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物11.5g相当の合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1)を水333gに溶解し、これに硝酸銀500g(2.94mol)を水833gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温(25℃)で2時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター(細孔径0.45マイクロメートル)で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールFB−02型、分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量36.7%の銀ナノ粒子分散液(分散媒体は水:B−9)が得られた(742.9g)。動的光散乱法による銀粒子の平均粒子径は39nm、TEM像からは10−40nmと見積もられた。不揮発物中の銀含有量を、熱重量分析により測定したところ94.8w/w%であった(収率81%)。
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン5.56g(53.0mmol)、上記合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−2,不揮発物106mg相当)、および水15gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物106mg相当の合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−2)を水5gに溶解し、これに硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水10gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温(25℃)で2時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター(細孔径0.45マイクロメートル)で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量約30%の銀ナノ粒子の水分散液(B−10)が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。
化合物として、合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体の代わりに、下表の化合物(P2−3〜6)を用いた以外は、合成例27と同様の操作を行ったところ、全て不揮発物含量約30%の銀ナノ粒子の水分散液(B−11〜14)が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して0.106g)を水12mLに溶解し、これに1mol/L硝酸12mLを加え、次に硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水24mLに溶解した溶液、およびトリエタノールアミン13.2g(88.3mmoL)を加えて、60℃で2時間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。冷却後、限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万、1個)に通し、更に限外濾過ユニットから約1Lの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると12.5gの銀粒子の水分散液(B−15)が得られた(固形分30w/w%)。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して0.106g)を水12mLに溶解し、これに1mol/L硝酸12mLを加え、次に硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水24mLに溶解した溶液を添加した。この溶液に、2−ジメチルアミノエタノール7.87g(88.3mmoL)を水15mLに溶かした溶液を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、室温で3日間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。これを限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万、1個)に通し、更に限外濾過ユニットから約1Lの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると12.5gの銀粒子の水分散液(B−16)が得られた(固形分30w/w%)。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン5.56g(53.0mmol)、合成例7で得られた(メタ)アクリル系共重合体(P2−1、不揮発物106mg相当)、および水15gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物106mg相当の合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1)を水5gに溶解し、これに硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水10gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物を氷冷下、前記の還元剤溶液を2時間かけて滴下した。得られた反応混合物を、中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水を中止して約10mLになるまで濃縮した。限外濾過系にエタノールを加えながら、流出する濾液の量に相当する量のエタノールを随時添加して溶剤交換をおこなった。100mLのエタノール濾液を留出させた後、濃縮すると不揮発物含量約60%の銀ナノ粒子含有複合体のエタノール分散液(B−17)が得られた。
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して2.00g)を水40mLに溶解し、酢酸銅水和物10.0g(50.09mmol)を水500mLに溶解したものを加えた。これに穏やかに発泡が起こるよう80%ヒドラジン水溶液10g(約160mmol)を約2時間かけて滴下し、発泡が止むまで更に室温で1時間攪拌すると、赤褐色の溶液が得られた。
酢酸銅(II)一水和物(3.00g、15.0mmol)、上記合成例13で得たチオエーテル含有有機化合物(P3−1、0.451g)およびエチレングリコール(10mL)からなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら加熱し、125℃で2時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物(1.50g、30.0mmol)を水7mLで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約1/4量を2時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、2時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に1時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を60℃に昇温して、さらに2時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、0.1%ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、570〜580nmにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた。
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール(HIT−1−FUS1582、145cm2、分画分子量15万)中に循環させ、滲出する濾液と同量の0.1%ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約500mLとなるまで循環させて精製した。0.1%ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、2.85gの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体(B−19)が得られた。分散体中の不揮発物含量は16%、不揮発物中の金属含量は95%であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると20〜60nm程度の微粒子であることが判明した。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は108nmであった。分散体の広角X線回折からは、還元銅であることが確認できた。
合成例14〜17のチオエーテル含有有機化合物(P3−2〜5)についても、合成例36と同様に行い、分散液(B−20〜23)を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570〜600nmの間に観測されることを確認した。
合成例36のエチレングリコール(10mL)のかわりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(10mL)を用いる以外は、合成例36と同様に行い分散液(B−24)を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570〜600nmの間に観測されることを確認した。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から20−80nmと見積もられた。
酸化銅(I)(5.4g、37.5mmol)、上記合成例13で得たチオエーテル含有有機化合物(P3−1、2.254g)、上記合成例26で得られた銀ナノ粒子分散液(B−9、粒径10−40nm、銀3.0ミリグラム原子、水溶媒)、エタノール80mlと水20mlからなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら、40℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン1水和物(7.5g、150mmol)を加えた。40℃に保持したまま2時間攪拌し還元反応を終結させた。
合成例42のエタノール80mlと水20mlからなる混合物を下表の混合溶媒に変更した以外は、合成例42と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体(B−26〜30)を作製した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると40〜80nm程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角X線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。
特許文献4の実施例1に基づき、硝酸銀(I)50μmolを純水94mlに溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、この溶液にステアリルメチルアンモニウムクロライド10mgを含む水溶液1ml、及び水素化ホウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液5mlを順次注入したところ、液色が黄褐色透明に変化し、銀ヒドロゾル100mlが得られた。
特許文献5の実施例2に基づき、硫酸銀10mmolを純水800mlに溶解し、この溶液中にポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸500mgを含む水溶液100mlを均一となるように撹拌しながら添加した。ついで、この溶液にジメチルアミンボラン5mmolを含む水溶液50mlを均一となるように激しく攪拌しながら添加した。溶液色が赤褐色に急変したところで、硝酸パラジウムを0.02mmol含む水溶液50mlを添加した。その結果、均一で赤褐色透明な銀微粒子分散液1000mlが得られた。
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例18で作製した銀粒子の水分散体(B−1)にエタノールを加えて、銀濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銀粒子分散液とし、0.1%のKF−351A(信越シリコーン社製)を加えた。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約90%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製の無電解めっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は2分間の流水水洗とした。
1.脱脂:脱脂剤(ICPクリーナーSC、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、40℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.活性化:25℃の硫酸水溶液(約6%)に2分間浸漬した。
3.無電解めっき:無電解銅めっき液(OICカッパー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬した。
実施例1において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例1と同様にして、下表に示す表面被覆率を有する(図7−14)銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。
実施例1において、用いる銀粒子の分散体を、合成例18で作製した銀粒子の水分散体(B−1)から、合成例19〜25で得られた水分散体(B−2〜8)に変更した以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての実施例において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が0.04〜0.06Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。
実施例7〜13において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての銀粒子分散体、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が0.04〜0.08Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。
実施例1で得られた、ポリイミドフィルム上に銅の導電層を有する導電性材料を用いて、電気(硫酸銅)めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、脱脂、水洗、酸洗、水洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
1.脱脂:脱脂剤(DP320クリーナー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、45℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.酸洗:25℃の硫酸水溶液(約5%)に1分間浸漬した。
3.硫酸銅めっき:トップルチナSF−M(奥野製薬工業株式会社製)を添加した硫酸銅めっき液を用い、23℃、2.5A/dm2の条件で29分浸漬した。
4.防錆処理:防錆剤(トップリンスCU−5、奥野製薬工業株式会社製)を用い、25℃で1分間浸漬した。
実施例49において、実施例1で得られた導電性材料を用いる代わりに、実施例2〜6で得られた導電性材料を用いて、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。
実施例49において、実施例1で得られた導電性材料を用いる代わりに、下表記載の実施例で得られた導電性材料を用いて、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は表に示す様に良好な密着強度を示した。
実施例1、7〜13において、水分散体(B−1)を用いる代わりに、水からエタノールに溶媒交換した銀粒子のエタノール分散体を用い、銀濃度5%のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に塗布した以外は、実施例1、7〜13と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀の非導電性層を塗布乾燥、焼成を行った後、無電解めっきを行い、ポリイミドフィルム上に表面抵抗率が0.04−0.05Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。
実施例62において、銀濃度5%のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に銀の非導電性層を塗布乾燥し、焼成温度を100℃、もしくは270℃で5分焼成した後、無電解めっきを行った。ポリイミドフィルム上の銅層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□程度であった。この導電性材料を用い、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。
比較製造例1で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを10分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ(図15、16)、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は8%であった。
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の30%程度であった。
比較製造例1で作製した銀ヒドロゾルから、エバポレータで水を除去し0.5%まで濃縮した。この時すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を用いて実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。その後、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行おうとしたが、表面に付着した銀コロイド凝集物が脱脂液浸漬中に脱離し、銅の析出は起こらなかった。
比較製造例2で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを10分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は15%であった。
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の40%程度であった。
比較製造例2で作製した銀粒子分散液から、エバポレータで水を除去し、1%まで濃縮した。この時、すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。
特許文献2の実施例1と同様にして、酸化第一銅分散体を得たのち、本発明の実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、350℃で60分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は100%であった。
実施例1において、銀濃度を5%から22%に変えた以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の分散液を0番のK101バー(ウェット膜厚6μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は100%であり(図17)、膜厚から換算したポリイミド表面のナノ銀の平均積層数は6層であった(図18)。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、表面抵抗率が0.4Ω/□程度の導電性膜が形成された。
上記の導電性銀粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例1と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。実施例1と同様にして、銅の導電層に対して、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験を行った結果、テープを接着した全面が剥離した。
比較例1の方法で無電解めっき処理後に得られた38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する基材を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は1N/cm程度であり、密着不良であった。
比較例1において、無電解銅めっき処理を行わない、銀の導電層を有するポリイミドフィルムを用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は約15μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は1N/cm程度であり、密着不良であった。
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例26で作製した水分散体(B−9)にエタノールを加えて、銀濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銀粒子分散液とした。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、250℃で5分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約95%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は2分間の流水水洗とした。
1.脱脂:脱脂剤(OPC190クリーナー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、60℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.活性化:25℃の硫酸水溶液(約6%)に2分間浸漬した。
3.無電解めっき:無電解銅めっき液(OICカッパー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬した。
実施例72において、分散液(B−9)の代わりに水分散液(B−10〜16)を用いる以外は、実施例72と同様にして、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約0.04Ω/□であり、導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
実施例72において、分散液(B−9)の代わりに分散液(B−17)に変更し、銀粒子5%のエタノール分散液とした以外は、実施例72と同様にして、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約0.04Ω/□であり、導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった
実施例72〜74において得られた、38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は9〜10N/cm程度であり、良好な密着性を示した。
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例35で作製した銅粒子の水分散体(B−18)にエタノールを加えて、銅濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銅粒子分散液とした。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、250℃で5分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は約95%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銅粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。
上記の銅粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬(OICカッパー)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬することで、無電解めっきを行った。
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに分散液(B−19)を用いる以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銅めっき層の表面抵抗率は0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに、分散液(B−20〜24)に変更した以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。全てのフィルムについて銅めっき層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに合成例42で得られた銀コア−銅シェル粒子の水分散体(B−25)に変更した以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銀コア−銅シェル粒子のポリイミド表面被覆率は、約80%であり、250℃焼成後も銀コア−銅シェル粒子からなる膜が非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
実施例79において、分散液(B−25)の代わりに分散液(B−26〜30)に変更し、分散媒組成は変えずに、銀コア−銅シェル粒子の濃度のみを5%に調整した分散液を、実施例79と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。ポリイミド表面に塗布製膜された銀コア−銅シェル粒子からなる膜は、250℃焼成後も、全て非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。
実施例76〜80において得られた、38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は9〜10N/cm程度であり、良好な密着性を示した。
実施例1、実施例72において、絶縁性基材をカプトンEN150−Cから、下表のポリイミドフィルムに変更した以外は、実施例1、実施例72と同様にして、フィルム上に銀粒子を塗布し、銀粒子からなる非導電性層を形成した後、実施例1、72と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が0.04〜0.05Ω/□の銅の導電性層をポリイミドフィルム上に形成することができた。セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する膜が形成されていることを確認した。
実施例1、実施例72において、絶縁性基材をカプトンEN150−Cから、日光化成社製エポキシガラス積層板(厚さ3mm)に変更した以外は、実施例1、実施例72と同様にして、エポキシガラス積層板上に分散液を塗布し、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例1、72と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が0.04〜0.05Ω/□の銅の導電性層をエポキシガラス積層板上に形成することができた。セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する銅膜が形成されていることを確認した。この導電性材料を用い、実施例49と同様にして電気(硫酸銅)めっきを行ったところ、電気めっき後にエポキシガラス積層板上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであった。
実施例1、実施例72において、絶縁性基材をカプトンEN150−Cから、クラレベクスターCT−Zに変更した以外は、実施例1、実施例72と同様にして、フィルム上に分散液を塗布し、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例1、72と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が0.04〜0.05Ω/□の銅の導電性層をベクスターCT−Zフィルム上に形成することができた。
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
実施例1において、銀濃度5%の銀粒子分散液の代わりに0.5%の銀粒子分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に銀粒子分散液を塗布(バーコート)し、室温乾燥の後、210℃、5分間の焼成を行ったところ、表面被覆率は23%であった。
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、文献(「現代めっき教本」電気めっき研究会編、日刊工業社 (2011年))に基づいて作製した無電解めっき液を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は2分間の流水水洗とした。
1.脱脂:脱脂剤(ICPクリーナーSC、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、40℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.活性化:25℃の硫酸水溶液(約6%)に2分間浸漬した。
3.無電解めっき:前述の 「現代めっき教本」302ページに記載の下記AP2プロセスを用いて、20分間の無電解めっき処理を行った。
この様にして得られた、ポリイミド上に導電層を有する導電性材料を用いて、実施例49と同様にして電気(硫酸銅)めっきを行った。
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
実施例1と同様にして、5%の銀粒子分散液をポリイミドフィルム(カプトンEN100−C、25μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、裏返して、裏面にも同様にして銀塗液を塗布した。室温乾燥の後、210℃、5分間の焼成を行った。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、両面とも107Ω以上の抵抗のため測定不能で、両面に非導電性層を有するポリイミドフィルムを得た。
(貫通孔を有する絶縁性基材上への非導電性層の形成)
ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に、孔開けパンチを用いて、6mmφの貫通孔を形成した以外は、実施例86と同様にして、ポリイミドフィルムの両面に銀の非導電性層を形成し、無電解銅めっき処理を行った。
Claims (12)
- (1)絶縁性基材(A)上に、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物(b1)で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる1種以上の金属微粒子(b2)を0.5質量%以上含有する分散液(B)を塗布し、非導電性層(C)を形成する工程、
(2)(1)で得られた非導電性層(C)を有する基材に無電解めっきを行い、導電層(D)を形成する工程を有することを特徴とする導電性材料の製造方法であって、
前記非導電性層(C)が、絶縁性基材(A)表面における金属微粒子(b2)の被覆率が20〜90面積%の範囲で形成されている層であり、
前記化合物(b1)が、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)、
ポリエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート系マクロモノマーと、−OP(O)(OH) 2 で表されるリン酸エステル残基を有する(メタ)アクリレート系モノマーとを、−SR(Rは、炭素数1〜18のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有する炭素数1〜8のアルキル基である。)で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる(メタ)アクリル系重合体(P2)、又は
下記一般式(1)
X−(OCH 2 CHR 1 )n−O−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −S−Z (1)
〔式(1)中、XはC 1 〜C 8 のアルキル基であり、R 1 は水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、R 1 は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC 2 〜C 12 のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−R 2 −OH、−R 2 −NHR 3 、又は−R 2 −COR 4 (但し、R 2 はC 2 〜C 4 のアルキレン鎖であり、R 3 は水素原子、C 2 〜C 4 のアシル基、C 2 〜C 4 のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC 1 〜C 4 のアルキル基又はC 1 〜C 8 のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R 4 はヒドロキシ基、C 1 〜C 4 のアルキル基又はC 1 〜C 8 のアルコキシ基である。)で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物(P3)
である導電性材料の製造方法。 - 更に
(3)(2)で得られた導電層(D)を有する基材に電気めっきを行い導電層(D)上に金属導電層(E)を形成する工程、
を有する請求項1に記載の導電性材料の製造方法。 - 絶縁性基材(A)が、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー又はガラスエポキシ樹脂を成形してなる基材である請求項1又は2に記載の導電性材料の製造方法。
- 絶縁性基材(A)が、フィルム、シート又は板状の基材であることを特徴とする請求項3に記載の導電性材料の製造方法。
- フィルム、シート、板状の絶縁性基材(A)が、その表裏を接続する貫通孔を有することを特徴とする請求項4に記載の導電性材料の製造方法。
- 前記金属微粒子の平均粒子径が1〜200nmの範囲である請求項1〜5の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。
- 前記分散液(B)における金属微粒子(b2)の含有率が0.5〜20wt%の範囲である請求項1〜6の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。
- 前記非導電性層(C)が、絶縁性基材(A)上に、金属微粒子(b1)が5層以下の層数で積層されてなる金属粒子層である請求項1〜7の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。
- 前記非導電性層(C)の抵抗値が107Ω以上である請求項1〜8の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。
- 前記非導電性層(C)が、フィルム、シート又は板状の絶縁性基材(A)の両面に形成されることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。
- 請求項1〜10の何れか1項記載の製造方法で得られることを特徴とする導電性材料。
- プリント配線板用積層基材である請求項11記載の導電性材料。
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