KR20080000561A

KR20080000561A - 잉크 조성물 및 금속질 재료

Info

Publication number: KR20080000561A
Application number: KR20077020635A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 히라코소; 게이스케 아베; 야스히로 사나다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2008-01-02
Also published as: EP1876604A1; EP1876604A4; CA2602586A1; WO2006109410A1; CN101156219B; KR101249192B1; JPWO2006109410A1; JP5151476B2; DE602006020031D1; EP1876604B1; CN101156219A; US20080260995A1; US7956103B2

Abstract

기재와의 밀착성이 우수하고, 이온 이동이 없는 금속질 재료를 형성할 수 있는 잉크 조성물을 제공한다.

금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자와 산화은 미립자 또는 금속은 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산된 잉크 조성물로서, 그 잉크 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대해서, 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자를 5 ∼ 90 질량부 함유하고, 산화은 미립자 또는 금속은 미립자를 10 ∼ 95 질량부 함유하는 고형분 농도 10 ∼ 80 질량％ 의 잉크 조성물이다.

잉크 조성물, 금속질 재료

Description

잉크 조성물 및 금속질 재료{INK COMPOSITION AND METALLIC MATERIAL}

본 발명은 잉크 조성물 및 금속질 재료에 관한 것이다.

최근, 구리, 은 등의 금속 미립자를 액 중에 분산시킨 분산액으로 이루어지는 잉크를 사용하여 패턴을 형성하고 가열 처리함으로써, 금속 미립자끼리를 서로 소결시켜서 도전체를 형성하는 여러가지 방법이 검토되고 있다. 이 예로는, 프린트 배선 등의 회로 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등을 잉크젯 인쇄법으로 형성하는 방법 (특허 문헌 1) 이나, 종래의 납땜 방법을 대신하는 금속 사이를 접합시키는 방법 (특허 문헌 2) 이나, 전자재료 분야에 있어서의 도금막과 대체 가능한 도전성 금속막을 형성하는 방법 (특허 문헌 3) 등을 들 수 있다. 또, 최근에는 산화되기 어렵고, 보존 안정성이 우수한 수소화구리 미립자를 함유하는 분산액을 사용함으로써, 안정적으로 금속질 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다 (특허 문헌 4).

상기의 도전성 금속막을 형성하는 방법은, 종래부터 공지된 금속 입자의 표면 융해 현상이라는 성질이 이용되고 있다 (비특허 문헌 1). 일반적으로, 금속 입자의 표면 융해 현상은 입자 표면 원자의 이상 격자 진동에 의해 일어나고, 입자직경이 작고 표면 원자 비율이 높으면 높을수록 표면 융해 온도가 저하된다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 구리의 경우, 벌크체의 융점은 1083℃ 이지만, 직경 10㎚ 정도의 미립자인 경우, 대략 150℃ 부터 표면 융해가 발생한다는 것이 알려져 있다. 이 표면 융해 현상은 금속 입자의 입자직경에 의존하고 있기 때문에, 입자끼리가 완전히 고착되지 않는 한, 하나하나의 금속 미립자가 소정의 입자직경을 가지고 있으면, 회합 상태에서도 일어나는 현상이다.

그러나, 상기의 어느 방법으로 형성된 도막도, 유리 기재 등의 평탄성이 높은 기재인 경우에는 충분한 밀착 강도인 것이 얻어지지 않는다. 또, 표면 용융 현상을 이용하여 도막을 형성하고 있기 때문에, 금속 미립자의 입자직경이 ㎛ 사이즈로 큰 것을 사용했을 경우에는 금속 미립자끼리의 밀착 강도가 약하여 충분한 강도의 막이 얻어지지 않았다. 또한, 은 미립자를 사용하여 배선용으로서 도전성의 금속질 재료를 형성했을 경우에는 이온 이동이 일어난다는 특유의 문제도 있어, 그 개선이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-324966호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-126869호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-334618호

특허 문헌 4 : 국제공개 제2004/110925호 팜플렛

비특허 문헌 1 : 「J.Sol-Gel Science and Technology」, (네델란드), (Kluwer Academic Publishers), 2001년, 제 22 권, p.151 - 166

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 기재와의 밀착성이 우수하고, 이온 이동이 없는 금속질 재료를 형성할 수 있는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 기재와의 밀착성이 우수하고, 이온 이동이 없는 금속질 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다. 과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기의 목적을 달성하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.

(1) 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자 (이하, 본 구리 미립자라고 함) 와 산화은 미립자 또는 금속은 미립자 (이하, 본 은 미립자라고 함) 가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산된 잉크 조성물로서, 그 잉크 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대해서, 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자를 5 ∼ 90 질량부 함유하고, 산화은 미립자 또는 금속은 미립자를 10 ∼ 95 질량부 함유하는 고형분 농도 10 ∼ 80 질량％ 의 잉크 조성물.

(2) 상기 본 구리 미립자의 평균 입자직경 및 상기 본 은 미립자의 평균 입자직경이 100㎚ 이하인 상기 (1) 에 기재된 잉크 조성물.

(3) 상기 수소화구리 미립자가 습식 환원법에 의해 제조된 것인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 잉크 조성물.

(4) 상기 본 구리 미립자의 표면 및 상기 본 은 미립자의 표면이 아미노기, 아미드기, 메르캅토기 (-SH), 술파이드기 (-S-), 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기 및 에테르형의 옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 4 ∼ 100 의 유기 화합물에 의해 피복된 상태에서 상기 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물.

(5) 상기 유기 화합물이 옥틸아민, 아미노데칸, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민, 디메틸도데실아민, 또는 디메틸테트라데실아민인 상기 (4) 에 기재된 잉크 조성물.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 잉크 조성물을 JIS B0601 의 규정에 의한 중심선 평균 거침도가 200㎚ 이하인 기재에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 소성시켜 얻어지는 금속질 재료.

(7) 상기 기재가 유리, 세라믹스 또는 금속인 상기 (6) 에 기재된 금속질 재료.

(8) 체적 저항률이 100μΩ㎝ 이하인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 금속질 재료.

발명의 효과

본 발명의 잉크 조성물을 사용함으로써, 기재와의 밀착성이 우수하고 이온 이동이 없는 금속질 재료를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 본 구리 미립자와 본 은 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산된 것이다. 본 발명의 잉크 조성물은 전체 고형분 100 질량부에 대해서, 본 구리 미립자를 5 ∼ 90 질량부 함유하고, 본 은 미립자를 10 ∼ 95 질량부 함유한다. 이로 인해, 본 발명의 잉크 조성물을 기재에 도포, 소성시켜 도전막으로서 금속질 재료를 형성했을 때, 기재에 대한 밀착성이 높고, 또한 이온 이동이 없는 것이 얻어지므로 바람직하다. 이 밀착성이 향상되는 이유로는, 상세하게는 해명할 수 없지만, 본 구리 미립자만 또는 본 은 미립자만을 단독으로 사용했을 경우에 비해 미립자끼리의 융착이 촉진되어 입자끼리가 밀착되기 때문에, 얻어지는 도전막과 기재의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 얻어지는 도전막이 이온 이동이 적은 이유로는, 이온 이동이 일어나기 쉬운 은 주위에 이온 이동이 일어나기 어려운 구리가 편석되어 있기 때문이라고 추정된다.

본 구리 미립자가 전체 고형분 100 질량부에 대해서 5 질량부 미만이면, 본 구리 미립자를 첨가하는 특성이 향상되지 않기 때문에, 이온 이동을 억제하는 효과가 나타나지 않으므로 바람직하지 않다. 또, 90 질량％ 를 초과하면, 본 은 미립자의 함유량이 적어지므로 융착이 일어나기 어려워져, 본 구리 미립자와의 융착이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 본 발명의 잉크 조성물은 전체 고형분 100 질량부에 대해서, 본 구리 미립자를 20 ∼ 80 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 본 은 미립자를 20 ∼ 80 질량부 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 잉크 조성물의 고형분 농도는 5 ∼ 80 질량％ 이다. 잉크 조성물의 고형분 농도가 5 질량％ 미만이면, 소성 후의 잉크 조성물의 퇴적 경화물의 충분한 두께를 얻기 어렵고, 얻어진 금속질 재료의 도전성이 저하되는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 또, 고형분 농도가 80 질량％ 를 초과하면, 잉크 조성물의 점도, 표면 장력 등의 잉크 특성이 악화되어, 잉크로서 사용하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 잉크 조성물에는 그 용도에 따라 적절하게 첨가제, 유기 바인더 등을 첨가할 수 있다. 잉크 조성물은 고형분 농도가 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

상기의 본 구리 미립자란, 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자이다. 금속구리 미립자로는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 적절하게 필요에 따라 시판된 것을 사용할 수 있다. 또, 수소화구리 미립자는 구리 원자와 수소원자가 결합된 상태로 존재한다. 이 때문에, 수소화구리 미립자는 공기 분위기 중에 있어서, 금속구리 미립자에 비해 산화되기 어려워 안정적이고, 보존성이 우수하므로 바람직하다. 또, 수소화구리 미립자는 온도 60 ∼ 100℃ 에 있어서 분해되어, 금속구리를 생성하는 성질을 갖는다. 이 때문에, 본 구리 미립자를 함유하는 잉크 조성물을 기재에 도포하여 소성할 때, 금속구리 미립자와는 달리, 미립자 표면에 산화물 피막이 형성되는 일이 거의 없다. 따라서, 신속하게, 표면 용융 현상의 성질에 의해, 금속 미립자끼리가 용융, 결합되어 금속질 재료를 형성할 수 있으므로 바람직하다.

본 구리 미립자는, 이 금속구리 미립자 또는 수소화구리 미립자를 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 적절하게 필요에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속구리 미립자와 수소화구리 미립자를 혼합하는 경우에는, 수소화구리 미립자 100 질량부에 대해서, 금속구리 미립자를 20 ∼ 50 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수소화구리 미립자는 습식 환원법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 원료가 되는 수용성 구리 화합물을 물에 용해시켜 구리 이온을 함유하는 수용액을 조제하고, 산을 첨가하여 pH 를 3 이하로 조정한다. 그 후, 아미노기, 아미드기, 메르캅토기 (-SH), 술파이드기 (-S-), 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기 및 에테르형의 옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 4 ∼ 100 의 유기 화합물 (이하, 본 보호제라고 함) 및 비수용성의 유기성 액체를 첨가한다. 그 후, 교반시키면서 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜, 수소화구리 미립자를 생성시킬 수 있다. 얻어진 수소화구리 미립자는 곧 유분 중에 용해되어 있는 본 보호제에 의해 표면이 덮혀지고, 유층 중에 함유되어 안정화된다고 생각된다. 이 유층을 회수함으로써 수소화구리 미립자의 비수용성의 유기성 액체 중에 분산된 분산액이 얻어진다. 이 분산액은 본 은 미립자와 혼합시키고, 나아가서는, 그 밖의 첨가물을 적절하게 첨가함으로써 금속질 재료를 형성하기 위한 잉크 조성물로서 사용할 수 있다. 얻어진 분산액 또는 잉크 조성물은 수소화구리 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있기 때문에, 종래부터 문제가 되고 있는 대기 중에서의 보존에 의한 구리의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다.

상기 수용성 구리 화합물로는, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리 등을 들 수 있다. 수용성 구리 화합물은 농도 0.1 ∼ 30 질량％ 의 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물의 수용액이 농도 0.1 질량％ 미만이면 대량의 물이 필요하고, 또, 수소화구리 미립자의 생산 효율이 좋지 않다는 점에서 바람직하지 않다. 또, 농도가 30 질량％ 를 초과하면, 얻어지는 수소화구리 미립자의 응집 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기의 pH 를 조정하기 위한 산으로는, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산, 황산, 질산, 염산 등이 바람직하다. 그 중에서도, 구리 이온과 안정적인 착물을 형성하여 구리 이온에 대한 수화수의 흡착을 방지한다는 점에서, 시트르산, 말레산, 말론산이 특히 바람직하다.

pH 가 3 이하이면, 수용액 중의 구리 이온이, 그 후 첨가되는 환원제의 작용에 의해 수소화구리 미립자로서 얻어지기 쉬워지므로 바람직하다. pH 가 3 을 초과하면, 수소화구리 미립자가 얻어지지 않고, 금속구리 미립자가 될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 수소화구리 미립자를 단시간에 생성시킬 수 있다는 점에서, pH 는 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

상기의 환원제는, 구리 이온에 대해서 1.5 ∼ 10 배의 당량수를 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량이 구리 이온에 대해서 1.5 배 당량수 미만이면, 환원 작용이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 또, 10 배 당량수를 초과하면, 얻어지는 수소화구리 미립자의 응집 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

환원제로는, 큰 환원 작용이 있다는 점에서 금속 수소화물이 바람직하고, 예를 들어, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨이 특히 바람직하다.

상기의 본 보호제는, 분자 내에 있어서 아미노기, 아미드기, 메르캅토기 (-SH), 및 술파이드기 (-S-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 분자 내의 어느 위치에 있어도 상관없지만, 말단에 있는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 보호제는 탄소수 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상인 것이 특히 바람직하다. 이들 본 보호제는 열적인 안정성이 있고, 증기압도 적당하며, 핸들링성도 양호하다는 점에서 바람직하다. 본 보호제의 탄소수는 8 ∼ 18 인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 보호제는 통상적인 보관 환경의 온도 범위에서는 미립자로부터 이탈되지 않고, 소성을 실시할 때에는 신속하게 미립자 표면으로부터 이탈될 필요가 있다. 이 때문에, 본 보호제의 비점은 60 ∼ 300℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 250℃ 인 것이 특히 바람직하다.

본 보호제의 아미노기, 아미드기를 함유하는 유기 화합물로는, 옥틸아민, 아미노데칸, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 스테아릴아미드, 올레일아미드 등을 들 수 있다. 또, 본 보호제의 메르캅토기, 술파이드기를 함유하는 유기 화합물로는, 데칸티올, 도데칸티올, 트리메틸벤질메르캅탄, 부틸벤질메르캅탄, 헥실술파이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 보호제로는 분산 안정성과 소성 후의 도전막의 도전성이 우수하다는 점에서, 아미노기를 함유하는 상기 유기 화학물이 특히 바람직하다. 이유는 아미노기의 미립자 표면에 대한 흡착이 강력하고, 우수한 응집 방지 작용이 있기 때문과, 메르캅토기와 같이 소성 후에 황화물과 같은 비도전성 금속 화합물을 형성하는 것이 없기 때문이다.

본 보호제는 사용되는 잉크 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 본 미립자 100 질량부에 대해서 5 ∼ 300 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 지나치게 많은 경우에는 소성 후에도 금속막 중에 잔존하게 되어, 도전성 금속막의 도전성의 저해 요인이 된다. 또, 지나치게 적은 경우에는 미립자 분산액의 분산 안정성이 불충분해져 소성 후에 형성된 금속막의 균일성을 저해시키는 요인이 된다.

상기의 비수용성의 유기성 액체 (이하, 간단하게 유기성 액체라고 함) 는 분산액 중에서의 분산 매체로서의 기능을 갖는다. 유기성 액체로는, 금속질 재료를 형성할 때에도, 도포 후 가열함으로써 비교적 신속하게 증발하고, 열분해를 일으키지 않는 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 유기성 액체로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 데센, 도데센, 테트라데센, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디펜텐, α테르펜, β테르펜, 테르피네올, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 메시틸렌, 옥탄올, 노난올, 데칸올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 유기성 액체는 사용되는 분산액의 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 본 미립자 100 질량부에 대해서 20 ∼ 270 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 비수용성의 유기성 액체란, 물 100g 에 대한 용해도가 0.1g 이하인 것을 말한다.

상기의 본 은 미립자란, 산화은 미립자 또는 금속은 미립자이다. 산화은 미립자 및 금속은 미립자 모두 적절하게 필요에 따라 시판된 것을 사용할 수 있다. 본 은 미립자로는, 100㎚ 이하의 미립자를 얻기 쉽다는 점에서 금속은 미립자가 특히 바람직하다. 금속은 입자는 제조 비용면에서 습식 합성법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

본 구리 미립자 및 본 은 미립자 (이하, 본 미립자라고 함) 는, 기재에 대해서 적당한 밀착력이 얻어진다는 점에서 평균 입자직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 미립자는 미세한 배선을 형성할 수 있게 된다는 점이나, 표면 용융 온도가 저하되어 표면 융착이 일어나기 쉬워져 치밀한 금속질 재료를 형성할 수 있음으로써 도전성이 향상되는 점 등에서, 평균 입자직경이 100㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 미립자는 평균 입자직경 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 미립자의 평균 입자직경은 ㎛ 사이즈인 경우에는, 종래부터 공지된 방법, 예를 들어, 레이저광 산란 방식 등의 방법에 의해 계측하는 것이 바람직하다. 또, 본 미립자의 평균 입자직경이 ㎚ 사이즈인 경우에는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, ㎚ 사이즈인 경우, 미립자의 입자직경이란, 관찰되는 1 차 입자의 입자 직경을 말한다. 또, 평균 입자직경이란, 관측된 미립자 중, 무작위로 추출한 100 개 미립자의 평균값을 취한 것으로서 정의한다.

본 발명의 잉크 조성물은, 상기의 본 미립자가 분산액 중에 분산되어 있지 않는 경우에는, 비수용성의 유기성 액체를 첨가하여 혼합시키거나, 본 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되는 분산액의 경우에도, 추가로 혼합시키거나 함으로써, 본 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되는 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 잉크 조성물에는 적절하게 필요에 따라, 본 보호제나 그 외의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 본 미립자는 본 보호제에 의해 표면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 잉크 조성물 중의 본 미립자가 한층 더 산화되기 어려워지고, 또, 본 미립자끼리의 응집을 방지하는 효과가 있으므로 치밀한 도전막의 형성이 가능해지므로 바람직하다.

본 발명에서는, 상기의 잉크 조성물을 JIS B0601 의 규정에 의한 중심선 평균 거침도가 2OO㎚ 이하인 기재에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 소성시킴으로써, 밀착성이 좋은 도전막으로서의 금속질 재료가 얻어진다.

본 발명의 기재로는, 밀착성과 도전성이 우수한 도전막이 형성된다는 점에서, JIS B0601 의 규정에 의한 중심선 평균 거침도가 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 거침도가 200㎚ 를 초과하면, 기재의 요철에 의해 도막의 두께가 균일하지 않으므로 국소적으로 도전성이 악화되는 부분이 생기므로 바람직하지 않다. 기재로는, 적절하게 필요에 따라 공지된 것을 사용할 수 있고, 유리, 세라믹스, 플라스틱, 금속 등을 들 수 있다. 기재가 플라스틱인 경우에는, 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐술파이드 등의 고내열성 엔지니어링 플라스틱이 바람직하다. 밀착성이 우수한 점에서 유리, 세라믹스, 금속 등의 무기 기재가 특히 바람직하다.

본 발명의 도전막 등의 금속질 재료를 형성하기 위한 잉크를 도포하는 방법으로서, 종래부터 공지된 여러가지 방법을 활용할 수 있다. 도포 방법으로는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤코터, 에어나이프코터, 브레이드코터, 바코터, 그라비아코터, 다이코터, 스프레이코터, 슬라이드코터 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯 인쇄에 의한 방법이 특히 바람직하다. 잉크젯 프린터로 인쇄하는 경우에는, 잉크 토출 구멍은 20㎛ 정도이고, 잉크 액적(液滴) 직경은 토출 후 공간 비상시에 변화되며, 피착물에 착탄된 후, 피착물 상에서 확대되는 것이 바람직하다. 토출 직후의 잉크 직경은 토출 구멍 직경 정도이지만, 피착물 착탄 후에는, 부착된 잉크 직경은 5 ∼ 100㎛ 정도까지 확대된다. 따라서, 잉크 중의 미립자는 잉크 점성 등에 영향을 주지 않는 한 응집되어 있어도 되고, 그 경우의 응집 직경으로는 2㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 잉크 조성물을 도포한 후, 금속질 재료를 얻기 위한 소성 방법으로는, 온풍 가열, 열복사 등의 방법을 이용할 수 있다. 가열 온도 및 처리 시간은 실제로 요구되는 특성에 기초하여 적절하게 결정할 수 있다. 또, 소성시킬 때의 분위기로는, 질소, 아르곤 등의 비산화성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기하에서는, 산소 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 미립자가 산화되지 않고, 도전성이 우수한 금속질 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 금속질 재료는, 소성 후에, 체적 저항률이 100μΩ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항률이 100μΩ㎝ 를 초과하면 전자 부품용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 생기는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

이하에, 본 발명의 실시예 (예 2 ∼ 7, 예 10 ∼ 15, 예 18 ∼ 23, 예 26 ∼ 31, 예 34 ∼ 39, 예 42 ∼ 47) 및 비교예 (예 1, 8, 9, 16, 17, 24, 25, 32, 33, 40, 41, 48) 를 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 미립자의 평균 입자직경은 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, 형식 : H-9000) 또는 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, 형식 : S-900) 에 의해 측정하였다. X 선 회절은 리가쿠 기기사 제조의 RINT2500 에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 도막의 밀착성 평가에 대해서는 JIS K5400 의 규정에 준거하여, 바둑판 눈금 테이프 박리 시험에 의해 실시하였다.

[예 1 ∼ 8]

(수소화구리 미립자를 함유하는 분산액의 제조)

유리 용기 내에 있어서, 염화구리 (Ⅱ) 2 수화물 5g 을 증류수 150g 에서 용해시켜 구리 이온을 함유하는 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 pH 는 3.4 였다. 여기에 40％ 시트르산수용액 90g (질량 환산 농도, 이하 모두 동일) 을 첨가하여 잠시 교반시킨 결과, 얻어진 수용액의 pH 는 1.7 이 되었다. 이 수용액에 도데실아민 5g 및 시클로헥산 10g 을 혼합시킨 용액을 첨가하여 격렬하게 교반시키면서, 3％ 수소화붕소나트륨수용액 150g 을 천천히 적하시켰다. 적하 종료 후, 1 시간 정치 (靜置) 시켜 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수하여 미립자가 분산된 흑색 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 미립자를 회수하여 X 선 회절에서 동정(童定)을 실시한 결과, 수소화구리 미립자가 생성되었음이 확인되었다. 또, 이 분산액 중에 분산된 미립자의 평균 입자직경을 측정하면, 대략 10㎚ 인 것이 확인되었다.

(은 미립자를 함유하는 분산액의 제조)

유리 용기 내에 있어서, 시트르산나트륨 2 수화물 14g 과 황산철 (Ⅱ) 7 수화물을 증류수 60g 에 용해시켜 수용액을 얻었다. 이 수용액에 10％ 질산은수용액 25g 을 첨가하였다. 그 후, 생성된 침전물을 원심 분리하고, 1000g 의 증류수에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 도데실아민 0.04g 을 시클로헥산 2.5g 에 용해시키고 상기 분산액 25g 에 첨가하여 1 시간 교반시켰다. 교반시키면서 염화나트륨 2.5g 을 첨가하고, 1 시간 그대로 교반을 계속한 후, 1 시간 정치시켰다. 수층과 유층으로 분리시킨 후, 유층만을 회수하여 미립자가 분산된 흑색의 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 미립자를 회수하여 X 선 회절에서 동정을 실시한 바, 금속은 미립자가 생성되었음이 확인되었다. 또, 이 분산액 중에 분산된 미립자의 평균 입자직경을 측정하면, 대략 20㎚ 인 것이 확인되었다.

상기의 방법에 의해 제조된 수소화구리 미립자를 함유하는 분산액과 금속은 미립자를 함유하는 분산액을 표 1 에 나타낸 배합 비율이 되도록 혼합하고, 바코더를 사용하여 유리 기판 (중심선 평균 거침도 2㎚) 상에 3㎝ × 3㎝ 의 크기로 도포하였다. 그 후, 질소 분위기하 (산소 농도 40ppm), 350℃ 에서 1 시간 소성시켜 금속질 재료의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대해서 밀착성, 체적 저항률을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 9 ∼ 16]

시판되는 금속구리 미립자 (이시하라 산업사 제조, 1 차 입자직경 50㎚) 10g 에 도데실아민이 0.5g 용해된 50g 의 자일렌을 첨가하고, 볼밀에서 12 시간 분산시킴으로써 금속구리 미립자를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 수소화구리 미립자를 함유하는 분산액 대신에 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 잉크 조성물을 제조하고, 도포, 소성시켜 금속질 재료의 도막을 얻은 후, 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 17 ∼ 24]

시판되는 금속구리 미립자 (고순도 화학 연구소사 제조, 상품명 : CUE08PB, 평균 입자직경 3㎛) 10g 에 도데실아민이 0.5g 용해된 50g 의 자일렌을 첨가하고, 볼밀에서 12 시간 분산시킴으로써 금속구리 미립자를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 수소화구리 미립자를 함유하는 분산액 대신에 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 잉크 조성물을 제조하고, 도포, 소성시켜 금속질 재료의 도막을 얻은 후, 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[예 25 ∼ 32]

시판되는 금속은 미립자를 함유하는 분산액 (후지쿠라 화성사 제조, 상품명: 도타이트 FA-333, 평균 입자직경 3㎛) 을 예 1 의 금속은 미립자의 분산액 대신에 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 잉크 조성물을 제조하고, 도포, 소성시켜 금속질 재료의 도막을 얻은 후, 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[예 33 ∼ 40]

시판되는 금속구리 미립자 (이시하라 산업사 제조, 상품명 : MD200, 평균 입자직경 3㎛) 10g 에 도데실아민이 0.5g 용해된 50g 의 자일렌을 첨가하고, 볼밀에서 12 시간 분산시킴으로써 금속구리 미립자를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액 및 시판되는 금속은 미립자를 함유하는 분산액 (후지쿠라 화성사 제조, 상품명 : 도타이트 FA-333, 평균 입자직경 3㎛) 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 잉크 조성물을 제조하고, 도포, 소성시켜 금속질 재료의 도막을 얻은 후, 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

[예 41 ∼ 48]

예 1 에 의해 얻어진 잉크 조성물을 디스펜서 장치 (무사시 엔지니어링사 제조, 상품명 : SHOTMASTER300) 를 사용하여, 수지 기판 (미츠비시 가스 화학사 제조, 상품명 : HL832NX, 중심선 평균 거침도가 150㎚) 상에, 이하에 나타내는 평가 시험에 맞추어 패턴을 제조하여 금속질 재료의 패턴을 형성하였다. 형성된 금속질 재료의 패턴을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 각각하였다. 이 결과를 표 6 에 나타낸다.

(이온 이동 시험)

JIS Z3197 의 규정에 준하여, 폭 200㎛, 길이 2㎝ 의 직선형 배선 패턴을, 간격 200㎛ 마다 10개 갖는 빗형상으로 형성하였다. 그 후, 질소 분위기하 (산소 농도 40ppm), 200℃ 에서 1 시간 소성시켜 금속질 재료의 배선 패턴을 형성하였다. 형성된 배선 패턴을 항온항습조에 넣고, 85℃, 95RH％ 의 조건하에, 배선 간에 100V 의 직류 전압을 인가했을 때의 저항값을 측정하여, 시험 개시시와 절연 파괴에 이를 때까지의 시간을 계측하였다. 또한, 개시시의 절연 저항값은 10¹⁵Ω 이상이고, 10¹⁰Ω 이하가 된 시점에서 절연 파괴가 일어난 것으로 하여 평가하였다.

(내산화성 시험)

폭 200㎛, 길이 30㎜ 의 직선형 배선 패턴을 형성하고, 그 후 질소 분위기하 (산소 농도 1000ppm), 200℃ 에서 1 시간 소성시켜 금속질 재료의 배선 패턴을 형성하였다. 형성된 배선 패턴의 저항값을 측정하여 평가하였다.

본 발명의 잉크 조성물은 프린트 배선 등의 형성·수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등의 용도로서 가장 바람직하다.

또한, 2005년 4월 12일에 출원된 일본특허출원 2005-114700호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자와 산화은 미립자 또는 금속은 미립자가 비수용성의 유기성 액체 중에 분산된 잉크 조성물로서, 그 잉크 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대해서, 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자를 5 ∼ 90 질량부 함유하고, 산화은 미립자 또는 금속은 미립자를 10 ∼ 95 질량부 함유하는 고형분 농도 10 ∼ 80 질량％ 의 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자의 평균 입자직경 및 상기 산화은 미립자 또는 금속은 미립자의 평균 입자직경이 100㎚ 이하인 잉크 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 수소화구리 미립자가 습식 환원법에 의해 제조된 것인 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속구리 미립자 및/또는 수소화구리 미립자의 표면 및 상기 산화은 미립자 또는 금속은 미립자의 표면이 아미노기, 아미드기, 메르캅토기 (-SH), 술파이드기 (-S-), 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기 및 에테르형의 옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 탄소수 4 ∼ 100 의 유기 화합물에 의해 피복된 상태에서 상기 비수용성의 유기성 액체 중에 분산되어 있는 잉크 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 유기 화합물이 옥틸아민, 아미노데칸, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민, 디메틸도데실아민 또는 디메틸테트라데실아민인 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 JIS B0601 의 규정에 의한 중심선 평균 거침도가 200㎚ 이하인 기재에 도포한 후, 비산화성 분위기하에서 소성하여 얻어지는 금속질 재료.
제 6 항에 있어서,

상기 기재가 유리, 세라믹스 또는 금속인 금속질 재료.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

체적 저항률이 100μΩ㎝ 이하인 금속질 재료.