KR20090061016A

KR20090061016A - 은 입자 분말 및 이의 제조법

Info

Publication number: KR20090061016A
Application number: KR1020097006148A
Authority: KR
Inventors: 고조 오기; 다쿠 오카노
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-06-15
Also published as: US20090236567A1; WO2008038534A1; TWI342245B; EP2067550A1; TW200815123A; EP2067550A4; JP2008084620A; CN101516551A; EP2067550B1; JP5164239B2; KR101387374B1; CN101516551B

Abstract

유기 보호막을 갖는 은 입자의 분말로서, TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의해 측정되는 입자 직경을 사용하여 하기 수학식 1에 의해 산출되는 CV값이 40% 이상이 되는 브로드한 입도 분포를 갖는 은 입자 분말. 상기 유기 보호막은, 예를 들면 분자량 100 내지 1000의 지방산(올레산 등) 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 구성되고, 상기 지방산 및 아민 화합물 중 적어도 한쪽은 1분자 중에 불포화 결합을 1개 이상 갖는 것이다.

수학식 1

CV값=100×[입자 직경의 표준 편차σ_D]/[평균 입자 직경D_TEM]

유기 보호막, 은 입자 분말, 입도 분포, 지방산, 아민 화합물, 불포화 결합.

Description

은 입자 분말 및 이의 제조법 {Silver microparticle powder and method for production thereof}

본 발명은 미세한(특히 입자 직경이 나노미터 오더(nanometer order)인) 은 입자 분말, 상세하게는, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료나, 진공 성막(成膜) 프로세스인 스퍼터링에 의한 성막을 대체하는 막 형성용 재료, 및 습식 프로세스인 도금에 의한 성막을 대체하는 성막 재료 등에 적합하게 사용되는 은 입자 분말, 은 입자 분말 분산액 및 은 소성막에 관한 것이다.

고체 물질의 크기가 nm 오더(나노미터 오더)가 되면 비표면적이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 이러한 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다. 금속 입자 분말의 경우는, 융점이 벌크 상태인 것에 비해 극적으로 저하되는 것이 알려져 있고, 이로 인해 ㎛ 오더의 입자에 비해 미세한 배선의 묘화(描畵)가 가능하게 되며, 더구나 저온 소결할 수 있는 등의 이점을 구비하게 된다. 금속 입자 분말 중에서도 은 입자 분말은, 저저항이며 높은 내후성을 가지며, 금속의 가격도 다른 귀금속과 비교하여 염가인 점에서, 미세한 배선폭을 갖는 차세대의 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.

전자 부품 등의 전극이나 회로를 형성하기 위한 방법으로서 후막 페이스트법(thick film paste method)이 널리 사용되고 있다. 후막 페이스트는, 금속 분말 외에, 유리 프리트(glass frit), 무기 산화물 등을 유기 비히클중에 분산시킨 것이며, 이러한 페이스트를 인쇄나 딥핑(dipping)에 의해서 소정의 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도로 가열하여 유기 성분을 태워 날리고 입자끼리를 소결시켜 도체로 한다. 후막 페이스트법에 의해 형성되는 배선과 기판의 밀착은, 소성 공정에서 연화·유동된 유리 프리트가 기판을 적심으로써, 또한, 배선을 형성하는 금속의 소결막 중으로도 연화·유동된 유리 프리트가 침투하는 것(유리 본드)에 의해, 또한, 알루미나 기판 위에서는, 산화구리나 산화카드뮴 등의 무기 산화물이 기판과 반응성 산화물을 형성하는 것(케미칼 본드)에 의해서도, 확보된다.

종래의 후막 페이스트에서 사용되는 미크론 사이즈의 입자와 비교하여, 나노 사이즈의 입자는 저온으로 소결할 수 있고, 예를 들면 은의 나노 입자이면 300℃ 이하에서의 소결이 가능하다. 나노 입자의 소결에 관해서만 생각하면, 300℃보다 높은 온도로 소성을 실시할 수도 있지만, 고온에서의 소성에서는, 전극이나 회로의 형성 대상이 되는 기판의 내열성에 의한 제약에 의해, 사용 가능한 기판의 종류가 한정되는 것 외에, 저온 소결성이라는 나노 입자의 특징을 살릴 수 없는 점에서 불리하다. 대상이 되는 기판의 종류를 늘리기 위해서는, 소성 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하로, 저온이면 어느 정도 유리해진다.

소성 온도가 300℃ 이하로 낮은 경우에는, 종래의 후막 페이스트법의 수법에 따라 유리 프리트를 첨가해도, 유리 프리트가 연화·유동되지 않기 때문에 기판을 적시는 경우가 없고, 그 결과, 기판에 대한 밀착이 떨어진다고 하는 문제가 생긴다. 특히 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판을 비롯한 각종 기판에서의 밀착성이 떨어지기 때문에, 유리 기판 또는 폴리이미드 필름 기판 등과의 밀착성 개선이 요망된다.

기판으로의 밀착에 관해서는, 입자 직경 1.0㎛ 이하의 금 입자와 연화점 450℃ 이하의 유리 프리트와 유기 비히클로 이루어지는 저온 소성형 금 페이스트를 사용하는 방법(특허문헌 1), 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.1㎛인 귀금속 입자를 수지 조성물과 유기 용제 또는 금속 비누 용액으로 이루어지는 귀금속 페이스트에 사용하는 방법(특허문헌 2), 유기 용제에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액 및 실란커플링제를 포함하는 페이스트를 유리 기판 위에 도포하고, 250℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 소성하는 방법(특허문헌 3), 평균 입자 직경 0.5 내지 20㎛와 평균 입자 직경 1 내지 100nm의 입자를 병용하여, 이들을 열경화성 수지 중에 분산시키고 열경화성 수지로 밀착을 수득하는 방법(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제(평)10-340619호

특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제(평)11-66957호

특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2004-179125호

특허문헌 4: 국제공개 제02/035554호 팜플렛

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1에서는, 금 입자의 입자 직경을, 종래 상용하는 것의 약 1/2 이하(1.0㎛ 이하)로 하고, 유리 프리트의 연화점을 450℃ 이하로 하면, 500 내지 600℃의 소성 온도에서 유리 기판과 금 막 사이에 유리 프리트가 양호하게 정착되어 밀착 강도가 높아진다고 하고 있다. 이러한 밀착은 소위 유리 본드에 의한 것으로, 유리 프리트의 연화·유동을 전제로 하고 있기 때문에, 유리 프리트의 연화점 이하의 온도에서의 소성은 고려되고 있지 않다. 또한, 고분자량의 에틸셀룰로스를 용해한 유기 비히클을 첨가하고 있기 때문에, 유기물의 잔존이 있고, 높은 밀착성과 낮은 저항치 및 평활한 소결막 표면을 수득하는 것은 곤란하다. 유기물이 잔존하면, 형성된 배선 위에 유전체층을 형성한 경우나, 배선이 진공 분위기 중에 놓여진 경우에는, 유기 성분의 탈리에 의한 유전체층의 팽창이나 진공 분위기의 환경 오염 등을 기인으로 하는 회로의 신뢰성 저하가 우려된다.

특허문헌 2에서는, 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.1㎛인 귀금속 입자를 수지 조성물과 유기 용제, 또는 금속 비누 용액으로 이루어지는 귀금속 페이스트를 사용함으로써, 500 내지 1000℃에서 소성하고, 소성 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛이고, 평활하고 치밀한 귀금속막을 수득할 수 있다고 하고 있다. 밀착은 유리 프리트를 사용하고 있지 않다. 또한, 금속 비누 용액의 첨가 유무에 관계없이 밀착성을 가진다고 하고 있다. 그러나, 특허문헌 1과 동일하게 고분자량의 에틸셀룰로스를 용해한 유기 비히클을 첨가하고 있기 때문에, 소성시에 500℃ 이상의 온도가 필요하고, 특허문헌 1의 경우와 동일한 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 유기 용제에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액 및 실란커플링제를 포함하는 페이스트를 유리 기판 위에 도포하고, 250℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 소성함으로써 유리 기판 위로의 우수한 밀착성을 나타내고, 고밀도이고 저저항인 금속 박막을 수득할 수 있다고 하고 있다. 이러한 방법에서는, 고분자량의 에틸셀룰로스 등을 용해한 유기 비히클을 잉크에 첨가하고 있지 않다. 따라서, 소성시에 500℃ 이상의 온도가 특별히 필요는 없으며, 300℃ 이하에서의 소성도 가능하다. 그러나, 실란커플링제를 잉크중에 첨가하기 때문에, 잉크 점도의 경시 변화의 점에서 문제가 있다.

특허문헌 4에서는, 평균 입자 직경 0.5 내지 20㎛와 평균 입자 직경 1 내지 100nm의 입자를 병용하여, 이들을 열경화성 수지중에 분산시키고, 열 경화성 수지로 밀착을 수득할 수 있다고 하고 있다. 열경화성 수지로 밀착성을 확보하고 있기 때문에 300℃ 이하에서의 소성이 가능하지만, 유기물이 잔존하면, 형성된 배선 위에 유전체층을 형성한 경우나, 배선이 진공 분위기 중에 놓여진 경우에는, 유기 성분의 탈리에 의한 유전체층의 팽창이나 진공 분위기의 환경 오염 등에 기인하는 회로의 신뢰성 저하가 우려된다. 또한, 수지를 포함하기 때문에, 페이스트의 저점도화가 곤란하다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 한 것이며, 은 입자 분말 분산액에 의한 전극이나 회로의 형성시에, 실란커플링제와 같은 첨가제나 열경화성 수지와 같은 유기 수지 성분을 가하지 않고, 300℃ 이하의 저온 소성으로, 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판 등에 대한 밀착성을 현저히 개선하는 것을 목적으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 은 입자 분말 분산액은, 소위 페이스트라고 불리는 고점도의 은 입자 분말 분산액을 포함한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 유기 보호막을 갖는 은 입자의 분말로서, TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의해 측정되는 입자 직경을 사용하여 하기 수학식 1에 의해 산출되는 CV값이 40% 이상이 되는 브로드한 입도 분포를 갖는 은 입자 분말이 제공된다. 평균 입자 직경D_TEM은 예를 들면 200nm 이하이다. 이러한 유기 보호막은, 예를 들면 분자량 100 내지 1000의 지방산(올레산 등) 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 구성되고, 상기 지방산 및 아민 화합물중 적어도 한쪽은 1분자 중에 불포화 결합을 1개 이상 갖는 것이다.

CV값=100×[입자 직경의 표준 편차σ_D]/[평균 입자 직경D_TEM]

여기에서, TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경D_TEM은, TEM에 의해 관찰되는 60만배로 확대한 화상으로부터, 중복되지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여, 이의 평균치를 산출함으로써 구해진다. 각각의 입자의 입자 직경은, 화상 위에서 측정되는 가장 큰 직경(장직경)을 채용한다.

또한 본 발명에서는, 상기의 은 입자 분말을, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체에 분산시켜 이루어지는 은 입자 분말의 분산액이 제공된다. 이러한 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이후, 상기 도막을 소성함으로써, 기판과의 밀착성이 양호한 은 소성막이 실현된다. 이 때의 소성은, 산화 분위기중, 300℃ 이하에서 또한 은의 소결이 생기는 온도 범위역에서 실시할 수 있다.

이러한 은 입자 분말의 제조법으로서는, 알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로 하고, 유기 보호제의 존재하에서 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시키는 은 입자 분말의 제조에 있어서, 상기 유기 보호제로서 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용하고, 이러한 지방산 및 아민 화합물중 적어도 한쪽은 1분자 중에 불포화 결합을 1개 이상 갖는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법이 제공된다. 상기 지방산으로서는, 예를 들면 올레산을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 환원 보조제로서 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 한쪽을 공존시킨 상태에서 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은 입자 분말은 브로드한 입도 분포를 갖기 때문에, 이의 분산액을 기판 위에 도포하면, 기판과의 계면 부근에 보다 미소한 입자가 모여 계면에서의 입자 밀도가 향상되는 것으로 추찰되고, 결과적으로 300℃ 이하의 저온 소성에 의해서도 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판 등에 대한 양호한 밀착성이 확보된다. 또한, 실란커플링제를 함유하지 않기 때문에, 경시 변화의 문제가 적은 잉크 가 제공 가능하고, 열경화성 수지를 함유하지 않기 때문에 점도가 낮은 잉크가 제공 가능하다.

발명의 바람직한 양태

본 발명자들은 지금까지, 액상법으로 은의 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭하여 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서, 질산은을 85 내지 150℃의 온도에서 예를 들면 분자량 100 내지 400의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리하는 은 입자 분말의 제조법을 개발하였다. 또한, 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을, 85℃ 이상의 온도에서 예를 들면 분자량 100 내지 400의 지방산으로 이루어지는 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리하는 은 입자 분말의 제조법을 개발하였다. 이러한 수법에 의하면, 매우 분산성이 양호한 은나노 입자의 분말이 수득된다.

그러나, 이러한 방법으로 수득된 은 입자 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이후, 상기 도막을 소성함으로써 은 소성막을 수득한 경우, 기판에 대한 밀착성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없는 것을 알게 되었다. 상세한 조사의 결과, 그 요인으로서, 은 입자 분말의 입도 분포가 지나치게 샤프하게 구비되어 있는 것이 고려되었다.

여기서, 더욱 연구를 거듭한 결과, 상기와 같은 환원 처리에 의해서 은 입자를 합성할 때, 유기 보호제로서「지방산」과「아민 화합물」을 복합 첨가했을 때, 합성되는 은 입자의 입도 분포를 브로드한 것으로 할 수 있고, 이와 같은 은 입자 분말을 충전제에 사용한 은 소성막에서는, 기판과의 밀착성이 현저히 개선되는 것이 확인되었다. 단, 상기 지방산과 아민 화합물중, 적어도 한쪽은 불포화 결합을 1개 이상 갖는 물질로 구성한다.

이하, 본 발명을 특정하기 위한 사항에 관해서 설명한다.

〔평균 입자 직경D_TEM〕

본 발명의 은 입자 분말은, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경D_TEM이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하가 양호하다. 또한, 잉크젯용에 사용하는 경우는, 20nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경D_TEM의 하한에 관해서는 특별히 규정하고 있지 않지만, 예를 들면 3nm 이상의 것을 채용할 수 있다. 평균 입자 직경D_TEM은, 본 발명의 은 입자 분말의 제조시의 알콜 또는 폴리올/Ag의 몰 비, 유기 보호제/Ag의 몰 비, 환원 보조제/Ag의 몰 비, 환원 반응시의 승온 속도, 교반력, 은 화합물의 종류, 알콜 또는 폴리올의 종류, 환원 보조제의 종류, 유기 보호제의 종류 등에 의해 제어할 수 있다.

〔CV값〕

본 발명의 은 입자 분말은 브로드한 입도 분포를 갖는 것에 특징이 있다. 구체적으로는 하기 수학식 1에 의해 산출되는 CV값이 40% 이상이 되는 입도 분포를 갖는다.

수학식 1

CV값=100×[입자 직경의 표준 편차σ_D]/[평균 입자 직경D_TEM]

표준 편차σ_D를 산출하기 위한 개개의 입자의 입자 직경은, 평균 입자 직경D_TEM을 구할 때에 측정된 입자의 입자 직경을 채용한다. CV값은 유기 보호제/Ag의 몰 비, 유기 보호제 종류 등에 의해 제어할 수 있다.

이러한 브로드한 입도 분포로 한 은 입자 분말을 액상 유기 매체에 분산시킨 분산액을 사용하면, 실란커플링제나 열경화성 수지 등의 밀착성 개선 수단을 병용하지 않고, 300℃ 이하의 저온으로 소성한 은 소성막에 있어서, 기판과의 밀착성이 현저히 개선된다. 이러한 메카니즘에 관해서는 현시점에서 명확하지 않지만, 여러 가지 입자 직경의 입자가 혼재하고 있음으로써, 기판 계면에 침강된 미세한 입자가 큰 입자의 공극을 메워 계면 부근에서의 입자의 충전 밀도가 높아져 은 소성막과 기판의 접촉 면적이 증대하기 때문이 아닐까라고 추찰된다. CV값은 40% 이상인 것이 필요하지만, 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상이 한층 더 바람직하다.

〔알콜 또는 폴리올〕

본 발명에서는 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원한다. 알콜 또는 폴리올은, 매체 및 환원제로서 기능한다. 이러한 알콜로서는, 프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 알릴알콜, 크로틸알콜, 사이클로펜탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 적합하다.

〔유기 보호막 및 유기 보호제〕

본 발명의 은 입자 분말을 구성하는 은 입자는, 표면이 유기 보호막으로 피복된 것이다. 당해 보호막은, 알콜 또는 폴리올 중에서의 환원 반응에 있어서, 유기 보호제를 공존시킴으로서 형성된다. 본 발명에서는 유기 보호제로서「지방산」과「아민 화합물」을 사용한다. 이 중 적어도 한쪽은, 불포화 결합을 1개 이상 갖는 물질로 구성한다. 불포화 결합의 존재에 의해, 저온 소결성이 우수한 은나노 입자 분말을 수득할 수 있다.

또한, 지방산, 아민 화합물 모두, 각각 분자량이 100 내지 1000인 물질을 채용한다. 분자량이 100 미만인 것에서는 입자의 응집 억제 효과가 충분히 수득되지 않는다. 한편, 분자량이 지나치게 크면, 응집 억제력은 높더라도 은 입자 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아져 버리고, 경우에 따라서는, 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있다. 이로 인해, 지방산, 아민 화합물 모두 분자량 1000 이하의 것을 사용할 필요가 있다. 이들은 분자량 100 내지 400의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 지방산으로서, 예를 들면 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 미리스톨레산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용 해도 양호하며, 복합하여 사용해도 상관없다. 또한, 아민 화합물로서는 제1급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 아민 화합물로서, 예를 들면 헥산올아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민을 들 수 있다. 이들에 관해서도, 단독으로 사용해도 양호하며, 복합하여 사용해도 상관없다.

〔은 화합물〕

은의 원료로서는, 각종 은염이나 은 산화물 등의 은 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다.

〔환원 보조제〕

환원 반응을 진행시킬 시에는, 환원 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원 보조제로서는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물 중에서도 환원력이 강한 제2급 또는 제3급의 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 환원 보조제에 관해서도 유기 보호제와 동일하게 분자량이 100 미만인 경우에는 입자의 응집 억제 효과가 낮고, 또한, 분자량이 1000을 초과하는 경우에는 응집 억제력은 높더라도 은 입자 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아져 버리고, 경우에 따라서는, 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있기 때문에, 이들은 적합하지 않다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 아민 화합물로서, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, 디페닐아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민을 예시할 수 있다. 특히, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 적합하다.

〔액상 유기 매체〕

환원에 의해 합성된 은 입자 분말을 분산시킨 분산액을 만들기 위해서, 본 발명에서는, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체를 사용한다. 여기에서, 「비극성 또는 극성이 작다」라는 것은 25℃에서의 비유전율이 15 이하인 것을 가리키고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 비유전율이 15를 초과하는 경우, 은 입자의 분산성이 악화되어 침강하는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 분산액의 용도에 따라서 각종 액상 유기 매체를 사용할 수 있지만, 탄화수소계를 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 이소옥탄, n-데칸, 이소도데칸, 이소헥산, n-운데칸, n-테트라데칸, n-도데칸, 트리데칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칼린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이러한 액상 유기 매체는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 케로신과 같은 혼합물이라도 양호하다. 또한, 극성을 조정하기 위해서, 혼합후의 액상 유기 매체의 25℃에서의 비유전율이 15 이하가 되는 범위에서 알콜계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계 등의 극성 유기 매체를 첨가해도 양호하다.

〔은 입자 분말의 합성〕

다음에 본 발명의 은 입자 분말의 제조법을 설명한다.

본 발명의 은 입자 분말은, 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물을 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리함으로써 합성된다. 유기 보호제는 상기와 같이「지방산」과「아민 화합물」을 사용하지만, 이의 배합 비율은, 예를 들면 몰 비에 있어서, [지방산]:[아민 화합물]=0.001:1 내지 0.01:1의 범위로 하면 양호하며, 0.005:1 내지 0.01:1의 범위가 보다 바람직하다. 액중의 Ag 이온 농도는 50mmol/L 이상으로 할 수 있고, 예를 들면 50 내지 500mmol/L 정도로 하면 양호하다.

환원 반응은 80 내지 200℃, 바람직하게는 85 내지 150℃의 가열하에서 이루어지게 한다. 매체겸 환원제인 알콜 또는 폴리올의 증발과 응축을 반복하는 환류조건하에서 실시하면 양호하다. 환원을 효율적으로 실시하기 위해 상기의 환원 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 여러 가지 검토의 결과, 환원 보조제는 환원 반응의 종료 가까이에서 첨가하는 것이 양호하며, 환원 보조제의 첨가량은 Ag에 대한 몰 비로 0.1 내지 20의 범위로 하는 것이 양호하다.

반응 후의 은나노 입자의 현탁액(반응 직후의 슬러리)은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은 수순으로 세정·분산·분급 등의 공정을 거쳐 본 발명에 따르는 은 입자 분말의 분산액으로 할 수 있다.

〔본 발명의 은 입자 분말의 용도〕

본 발명의 은 입자 분말은, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료나, 진공 성막 프로세스인 스퍼터링에 의한 성막을 대체하는 막 형성용 재료, 및 습식 프로세스인 도금에 의한 성막을 대체하는 성막 재료 등에 적합하다. 또한 본 발명의 은 입자 분말은 LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극, 배선 용도, 또한 미세한 트렌치, 비아홀, 콘택트홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서도 적합하다. 저온 소성이 가능한 점에서 플렉시블한 필름 위로의 전극 형성 재료로서 적용할 수 있고, 일렉트로닉스 실장에 있어서는 접합재로서 사용할 수도 있다. 도전성 피막으로서 전자파 쉴드막이나, 투명 도전막 등의 분야에서의 광학 특성을 이용한 적외선 반사 쉴드 등에도 적용할 수 있다. 저온 소결성과 도전성을 이용하여, 유리 기판 위에 인쇄·소성하고, 자동차 윈도우의 방담(防曇)용 열선 등에도 적합하다. 한편, 분산액으로서는, 잉크젯법에 한정하지 않고, 스핀 코팅, 딥핑, 블레이드 코팅 등 각종 도포 방법에 적용 가능하고, 스크린 인쇄 등에도 적용 가능하다.

〔소성〕

본 발명의 은 입자 분말이 분산된 분산액을 기판 위에 도포하고, 이후, 소성함으로써 은 소성막이 수득된다. 소성은 산화 분위기 중에서 실시한다. 여기에서 말하는 산화 분위기는, 비환원성의 분위기이고, 상압의 소위 대기 분위기나, 감압 분위기, 또는 불활성 가스 분위기에 약간 산소를 도입한 분위기도 포함한다. 소성 온도는 100 내지 300℃와 같은 저온으로 할 수 있다. 단, 평균 입자 직경D_TEM이나, 도막의 상태에 따라, 은의 소결이 일어나는 하한 온도는 다소 변동된다. 100℃에서 소결이 발생하지 않는 도막의 경우는, 소결이 발생하는 하한 온도 내지 300℃의 범위에서 소성한다.

소성 장치는, 상기 분위기 및 온도를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열풍 순환식 건조기, 벨트식 소성로, IR 소성로 등을 예시할 수 있다. 필름 기판(예를 들면 폴리이미드 필름 기판) 위에 배선이나 전극을 형성하는 경우, 생산성을 고려하면, 뱃치식이 아니고, 대량 생산에 적합한 롤투롤 방식(roll-to-roll system)에 대응하는 연속 소성이 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 소성 시간은, 도막을 형성한 기판을 상기 온도 범위로 10분 이상 보지하는 것이 바람직하고, 60분 이상 보지하는 것이 보다 바람직하다.

[실시예 1]

매체겸 환원제인 이소부탄올 64g에, 유기 보호제로서 지방산인 올레산 0.6g과 제1급 아민 화합물인 올레일아민 110g, 은 화합물로서 질산은 결정 14g을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하여 질산은을 용해시켰다. 당해 액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일 배스에 올리고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 취입하면서, 당해 액을 마그네틱 스터러에 의해 100rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 108℃의 온도에서 6시간 동안 환류를 실시하였다. 환원 보조제인 디에탄올아민을, 108℃에 도달하고 나서 5시간후에, 26g 첨가하였 다. 이 때 108℃에 도달하기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료후의 슬러리에 관해서, 이하의 수순으로 세정, 분산 및 분급의 공정을 실시하였다.

〔세정 공정〕

[1] 반응 후의 슬러리 40mL를, 원심분리기(히타치코키 가부시키가이샤 제조의 CF7D2)를 사용하여 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리하고, 상청액을 폐기한다.

[2] 침전물에 극성이 큰 메탄올 40mL를 가하고 초음파 분산기로 분산시킨다.

[3] 상기의 [1]→[2]를 3회 반복한다.

[4] 상기의 [1]을 실시하여 상청액을 폐기하고, 침전물을 수득한다.

〔분산 공정〕

[1] 상기의 세정 공정을 거친 침전물에 극성이 작은 테트라데칸 40mL를 첨가한다.

[2] 이어서 초음파 분산기에 가한다.

〔분급 공정〕

[1] 분산 공정을 거친 은 입자와 테트라데칸 40mL의 혼합물을, 상기와 동일한 원심분리기를 사용하여 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리한다.

[2] 상청액을 회수한다. 당해 상척액이 은 입자 분말 분산액이 된다.

당해 분산액중의 은 입자에 관해서 TEM 관찰을 실시하여, 상기와 같이 60만배의 화상으로부터 300개의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경D_TEM=5.2nm, CV값=55.4%이었다.

다음에, 상기의 수순으로 수득된 은 입자 분산액을 유리 기판에 스핀 코팅법으로 도포하여 도막을 형성하고, 실온에서 5분 동안 방치한 후, 당해 도막을 갖는 유리 기판을 200℃로 조정한 열판 위에 두고, 그대로 60분 동안 보지함으로써 소성을 실시하여, 은 소성막을 수득하였다.

수득된 은 소성막에 관해서, 이하의 방법으로 기판과의 밀착성, 및 체적 저항을 조사하였다.

〔밀착성 시험〕

은 소성막 위에, 컷터에 의해 1mm 각의 모눈을 100개 제작하고, 그 위에, 점착력이 폭 25mm당 약 8N인 셀로판 점착 테이프(JIS Z1522)를 압착한 후 박리시켜 잔존하는 모눈의 수를 세었다. 100개의 모눈이 모두 잔존하고 있는 경우를 가장 밀착성이 양호하다고 하고 100/100으로 표시하고, 100개의 모눈이 모두 박리되어 있는 경우를 가장 밀착성이 불량하다고 하고 0/100으로 표시하는 밀착성 평가법에 있어서, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100이고, 양호하였다.

〔체적 저항치〕

표면 저항 측정 장치(미쓰비시가가쿠 제조 Loresta HP)에 의해 측정된 표면 저항과, 형광 X선 막 두께 측정기(SII사 제조 SFT9200)로 수득된 막 두께로부터, 계산에 의해 체적 저항치를 구하였다. 그 결과, 본 예의 은 소성막의 막 두께는 0.51㎛이고, 체적 저항치는 17.5μΩ·cm로 구해졌다.

[실시예 2]

실시예 1의 올레산의 첨가량을 0.6g에서 1.2g으로 증량하고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 실시하였다.

그 결과, 당해 예에서 합성된 은 입자 분말은, 평균 입자 직경D_TEM=5.2nm, CV값=50.6%이었다.

수득된 은 소성막에 관해서 상기의 밀착성 시험을 실시한 결과, 본 예에서 수득된 은 소성막의 유리 기판에 대한 밀착성은, 상기의 밀착성 평가법에 있어서 100/100이고, 실시예 1과 동일하게 양호하였다.

또한, 본 예의 은 소성막의 막 두께는 0.54㎛, 체적 저항치는 18.0μΩ·cm이고, 체적 저항치도 실시예 1과 동일하게 양호하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 올레산을 첨가하지 않고, 유기 보호제로는 올레일아민 110g을 단독으로 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 실시하였다.

그 결과, 당해 예에서 합성된 은 입자 분말은, 평균 입자 직경D_TEM=8.2nm, CV값=12.5%이고, 상기 실시예 1, 2와 같이 브로드한 입도 분포를 실현할 수 없었다.

본 예에서 수득된 은 소성막은, 막 두께는 0.53㎛, 체적 저항치는 2.4μΩ·cm이고, 체적 저항치에 관해서는 양호하였다. 그러나, 상기의 밀착성 시험을 실시한 결과, 본 예에서 수득된 은 소성막의 유리 기판에 대한 밀착성은, 상기의 밀착성 평가법에 있어서 0/100이고, 밀착성이 떨어지는 것이었다.

Claims

유기 보호막을 갖는 은 입자의 분말로서, TEM 관찰에 의해 측정되는 입자 직경을 사용하여 하기 수학식 1에 의해 산출되는 CV값이 40% 이상이 되는 입도 분포를 갖는 은 입자 분말.

수학식 1

CV값=100×[입자 직경의 표준 편차σ_D]/[평균 입자 직경D_TEM]
제1항에 있어서, 평균 입자 직경D_TEM이 200nm 이하인 은 입자 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 보호막이 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 구성되고, 지방산 및 아민 화합물중 적어도 한쪽은 1분자 중에 불포화 결합을 1개 이상 갖는 것인 은 입자 분말.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 은 입자 분말을, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체에 분산시켜 이루어지는 은 입자 분말의 분산액.
알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로 하고, 유기 보호 제의 존재하에서, 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시키는 은 입자 분말의 제조에 있어서, 유기 보호제로서 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용하고, 당해 지방산 및 아민 화합물중 적어도 한쪽은 1분자 중에 불포화 결합을 1개 이상 갖는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 은 입자 분말의 제조법.
제5항에 있어서, 상기 지방산이 올레산인 은 입자 분말의 제조법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 환원 보조제로서 2급 아민 및 3급 아민 중 적어도 한쪽을 공존시킨 상태에서 환원 처리를 실시하는 은 입자 분말의 제조법.
제4항에 따르는 은 입자 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이후, 상기 도막을 소성함으로써 수득되는 은 소성막.
제4항에 따르는 은 입자 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이후, 도막을 산화 분위기중, 300℃ 이하에서 소성하는 은 소성막의 제조법.