KR101376087B1

KR101376087B1 - 은 입자 복합 분말 및 이의 제조법

Info

Publication number: KR101376087B1
Application number: KR1020097006186A
Authority: KR
Inventors: 고조 오기; 유타카 히사에다
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2014-03-19
Also published as: EP2067551A4; WO2008038535A1; EP2067551B1; US20100025639A1; TW200819395A; JP2008081789A; EP2067551A1; TWI352689B; KR20090061017A; JP5139659B2; CN101522344B; CN101522344A

Abstract

1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 A와, 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지고, 상기 지방산 및 아민 화합물의 적어도 한쪽은 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물인 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, 평균 입자 직경D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 B가, 은의 질량비로 예를 들면 A:B = 3:1 내지 1:3의 비율로 혼합된 은 입자 복합 분말이다.

은 입자 복합 분말, 유기 보호층, 아민 화합물, 지방산, 불포화 결합, 평균 입자 직경.

Description

은 입자 복합 분말 및 이의 제조법 {Silver particle composite powder and process for production thereof}

본 발명은 미세한(특히 입자 직경이 나노미터 오더(nanometer order)인) 은 입자 분말, 상세하게는, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료나, 진공 성막(成膜) 프로세스인 스퍼터링에 의한 성막을 대체하는 막 형성용 재료, 및 습식 프로세스인 도금에 의한 성막을 대체하는 성막 재료 등에 적합하게 사용되는 은 입자 분말, 은 입자 분말 분산액 및 은 소성막에 관한 것이다.

고체 물질의 크기가 nm 오더(나노미터 오더)가 되면 비표면적이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 이러한 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다. 금속 입자 분말의 경우는, 융점이 벌크 상태인 것에 비해 극적으로 저하되는 것이 알려져 있고, 이로 인해 ㎛ 오더의 입자에 비해 미세한 배선의 묘화(描畵)가 가능하게 되며, 더구나 저온 소결할 수 있는 등의 이점을 구비하게 된다. 금속 입자 분말 중에서도 은 입자 분말은, 저저항이며 높은 내후성을 가지며, 금속의 가격도 다른 귀금속과 비교하여 염가인 점에서, 미세한 배선 폭을 갖는 차세대의 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.

전자 부품 등의 전극이나 회로를 형성하기 위한 방법으로서 후막 페이스트법(thick film paste method)이 널리 사용되고 있다. 후막 페이스트는, 금속 분말 외에, 유리 프리트(glass frit), 무기 산화물 등을 유기 비히클 중에 분산시킨 것이며, 이러한 페이스트를 인쇄나 딥핑(dipping)에 의해서 소정의 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도로 가열하여 유기 성분을 태워 날리고 입자끼리를 소결시켜 도체로 한다. 후막 페이스트법에 의해 형성되는 배선과 기판의 밀착은, 소성 공정에서 연화·유동된 유리 프리트가 기판을 적심으로써, 또한, 배선을 형성하는 금속의 소결막 중으로도 연화·유동된 유리 프리트가 침투하는 것(유리 본드)에 의해, 또한, 알루미나 기판 위에서는, 산화구리나 산화카드뮴 등의 무기 산화물이 기판과 반응성 산화물을 형성하는 것(케미칼 본드)에 의해서도, 밀착이 확보된다.

종래의 후막 페이스트에서 사용되는 미크론 사이즈의 입자와 비교하여, 나노사이즈의 입자는 저온으로 소결할 수 있고, 예를 들면 은의 나노 입자이면 300℃ 이하에서의 소결이 가능하다. 나노 입자의 소결에 관해서만 생각하면, 300℃보다 높은 온도로 소성을 실시할 수도 있지만, 고온에서의 소성에서는, 전극이나 회로의 형성 대상이 되는 기판의 내열성에 의한 제약에 의해, 사용 가능한 기판의 종류가 한정되는 것 외에, 저온 소결성이라는 나노 입자의 특징을 살릴 수 없는 점에서 불리하다. 대상이 되는 기판의 종류를 늘리기 위해서는, 소성 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하로, 저온이면 어느 정도 유리해진다.

소성 온도가 300℃ 이하로 낮은 경우에는, 종래의 후막 페이스트법의 수법에 따라 유리 프리트를 첨가해도, 유리 프리트가 연화·유동되지 않기 때문에 기판을 적시는 경우가 없고, 그 결과, 기판에 대한 밀착이 떨어진다고 하는 문제가 생긴다. 특히 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판을 비롯한 각종 기판에서의 밀착성이 떨어지기 때문에, 유리 기판 또는 폴리이미드 필름 기판 등과의 밀착성 개선이 요망된다.

기판으로의 밀착에 관해서는, 유기 용제에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액 및 실란 커플링제를 포함하는 페이스트를 유리 기판 위에 도포하고, 250 내지 300℃의 온도로 소성하는 방법(특허문헌 1), 평균 입자 직경 0.5 내지 20㎛와 평균 입자 직경 1 내지 100nm의 입자를 병용하여, 이들을 열경화성 수지 중에 분산시키고, 열경화성 수지로 밀착을 수득하는 방법(특허문헌 2), 300℃ 이하로 최저의 발열 피크를 갖는 금속 콜로이드를 사용하는 방법(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2004-179125호

특허문헌 2: 국제공개 제02/035554호 팜플렛

특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2003-176455호

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1에서는, 유기 용제에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액 및 실란 커플링제를 포함하는 페이스트를 유리 기판 위에 도포하고, 250 내지 300℃의 온도로 소성함으로써 유리 기판 위로의 우수한 밀착성을 나타내고, 고밀도이고 저저항의 금속 박막이 수득된다고 하고 있다. 이러한 방법에서는, 고분자량의 에틸셀룰로스 등을 용해한 유기 비히클을 잉크에 첨가하고 있지 않다. 따라서, 소성시에 500℃ 이상의 온도가 특별히 필요는 없으며, 300℃ 이하에서의 소성도 가능하다. 그러나, 실란 커플링제를 잉크중에 첨가하기 때문에, 잉크 점도의 경시 변화의 점에서 문제가 있으며, 기판과 배선(금속 박막) 사이에서 도통(導通)을 취하기 어렵다는 문제도 있다.

특허문헌 2에서는, 평균 입자 직경 0.5 내지 20㎛와 평균 입자 직경 1 내지 100nm의 입자를 병용하고, 이들을 열경화성 수지중에 분산시키고, 열경화성 수지로 밀착시킬 수 있다고 하고 있다. 열경화성 수지로 밀착성을 확보하고 있기 때문에 300℃ 이하에서의 소성이 가능하지만, 유기물이 잔존하면, 형성된 배선 위에 유전체층을 형성한 경우나, 배선이 진공 분위기 중에 놓여진 경우에는, 유기 성분의 탈리에 의한 유전체층의 팽창이나 진공분위기의 환경 오염 등에 기인하는 회로의 신뢰성 저하가 우려된다. 또한, 수지를 포함하기 때문에, 페이스트의 저점도화가 곤란하다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 300℃ 이하로 최저의 발열 피크를 갖는 금속 콜로이드를 사용함으로써, 저온으로 가열하여 고도전성의 강인한 피막을 수득할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 200℃ 소성에서의 비저항은 10μΩ·cm 이상이고, 배선에 적용하기에는 저항이 높다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 한 것이며, 은 입자 분말 분산액에 의한 전극이나 회로의 형성에 있어서, 실란 커플링제나 열경화성 수지를 가하지 않고, 300℃ 이하의 저온 소성으로, 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판 등에 대한 밀착성을 현저히 개선하는 것, 및 배선 용도에도 적합한 저항이 낮은 소성막을 수득하는 것을 목적으로 한다. 즉 밀착성 향상과 저저항화의 양립을 도모하고자 하는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 은 입자 분말 분산액은, 소위 페이스트라고 불리는 고점도의 은 입자 분말 분산액을 포함한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 A와, 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지고, 상기 지방산 및 아민 화합물의 적어도 한쪽은 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물인 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, 평균 입자 직경D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 B가 혼합된 은 입자 복합 분말이 제공된다. 은 입자 분말 A와 은 입자 분말 B의 배합 비율은, 은의 질량비로 예를 들면 A:B = 3:1 내지 1:3이다. 당해 은 입자 복합 분말은, 시차 열분석에 의한 발열 피크를 200 내지 400℃ 미만의 범위와 400 내지 600℃의 범위에 갖는다.

여기에서, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경D_TEM은, TEM에 의해 관찰되는 60만배로 확대한 화상으로부터 중복되지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여 평균치를 산출함으로써 구해진다. 각 입자의 입자 직경은, 화상 위에서 측정되는 가장 큰 직경(장직경)을 채용한다.

또한 본 발명에서는, 상기의 은 입자 복합 분말을, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체에 분산시켜 이루어지는 은 입자 복합 분말의 분산액이 제공된다. 이러한 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 소성함으로써, 기판과의 밀착성이 양호하고, 배선 용도에 적합한 저저항의 은 소성막이 실현된다. 이 때의 소성은, 산화 분위기중, 300℃ 이하에서, 또한 은의 소결이 생기는 온도역(溫度域)에서 실시할 수 있다.

이러한 은 입자 복합 분말의 제조법으로서, 상기의 은 입자 분말 A와 은 입자 분말 B를, 이들의 배합 비율이, 은의 질량비로 A:B = 3:1 내지 1:3의 범위가 되도록 혼합하는 제조법이 제공된다. 은 입자 분말 A는 시차 열분석에 의한 발열 피크를 400 내지 600℃의 범위에 갖는 것이며, 상기 은 입자 분말 B는 시차 열분석에 의한 발열 피크를 200 내지 400℃ 미만의 범위와 400 내지 600℃의 범위에 갖는 것이다.

본 발명의 은 입자 분말은, 300℃ 이하의 저온 소성에 의해서, 유리 기판이나 폴리이미드 필름 기판 등에 대한 양호한 밀착성을 가지며, 배선 용도에 적합한 저저항의 은 소성막이 실현된다. 또한, 실란 커플링제를 함유하지 않기 때문에, 경시 변화의 문제가 적은 잉크가 제공 가능하고, 열경화성 수지를 함유하지 않기 때문에 점도가 낮은 잉크가 제공 가능하다.

발명의 바람직한 양태

본 발명자들은 지금까지, 액상법으로 은의 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭하여, 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서, 질산은을 85 내지 150℃의 온도로 예를 들면 분자량 100 내지 400의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리하는 은 입자 분말의 제조법을 개발하였다. 또한, 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을, 85℃ 이상의 온도로 예를 들면 분자량 100 내지 400의 지방산으로 이루어지는 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리하는 은 입자 분말의 제조법을 개발하였다. 이러한 수법에 의하면, 매우 분산성이 양호한 은나노 입자의 분말이 수득된다.

그러나, 이러한 방법으로 수득된 은 입자 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 소성함으로써 은 소성막을 수득한 경우, 기판에 대한 밀착성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없는 것을 알게 되었다. 그래서 여러 가지 검토의 결과, 상기와 같은 환원 처리에 의해서 은 입자를 합성할 때, 유기 보호제로서「지방산」과「아민 화합물」을 복합 첨가하였을 때, 합성되는 은 입자의 입도 분포를 브로드한 것으로 할 수 있고, 이와 같은 은 입자 분말을 충전제에 사용한 은 소성막에서는, 기판과의 밀착성이 현저히 개선되는 것이 확인되었다. 그런데, 이 경우, 수득된 은 소성막의 전기 저항이 그다지 낮다고는 말할 수 없으며, 배선 용도에서는 더욱 저저항화의 기술 개발이 요망되었다.

발명자들은 더욱 연구를 진행시킨 결과, 이러한「지방산」과「아민 화합물」의 유기 보호층을 형성시킨 브로드한 입도 분포를 갖는 은 입자 분말을, 「지방산」을 사용하지 않고 형성시킨 「아민 화합물」의 유기 보호층을 갖는 은 입자 분말과 함께 사용하였을 때, 우수한 밀착성이 유지되는 동시에, 저항에 관해서도 대폭 개선되는 것이 명백해졌다.

이하, 본 발명을 특정하기 위한 사항에 관해서 설명한다.

〔평균 입자 직경D_TEM〕

본 발명의 은 입자 복합 분말은, 유기 보호층이「아민 화합물」인 은 입자 분말 A(이하 단순히「분말 A」라고 하는 경우가 있다)와, 유기 보호층이「지방산」및「아민 화합물」인 은 입자 분말 B(이하 단「분말 B」라고 하는 경우가 있다)가 혼합되어 이루어지는 것이지만, 분말 A, B 모두, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경D_TEM은 50nm 이하로 미세화된 것을 사용한다. 따라서, 당해 은 입자 복합 분말의 D_TEM도 50nm 이하이다. 30nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 잉크젯용에 사용하는 경우는, 20nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 평균 입자 직경D_TEM의 하한에 관해서는 특별히 규정하고 있지 않지만, 예를 들면 3nm 이상의 것을 채용할 수 있다. 은 입자 분말 A, B 각각의 제조에 있어서, 평균 입자 직경D_TEM은 알콜 또는 폴리올/Ag의 몰 비, 유기 보호제/Ag의 몰 비, 환원 보조제/Ag의 몰 비, 환원 반응시의 승온 속도, 교반력, 은 화합물의 종류, 알콜 또는 폴리올의 종류, 환원 보조제의 종류, 유기 보호제의 종류 등에 의해 제어할 수 있다.

〔알콜 또는 폴리올〕

본 발명에서 사용하는 은 입자 분말 A, B는, 어느 것이나 알콜 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원함으로써 수득된다. 알콜 또는 폴리올은, 매체 및 환원제로서 기능한다. 이러한 알콜로서는, 프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 알릴알콜, 크로틸알콜, 사이클로펜탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 적합하다.

〔유기 보호층 및 유기 보호제〕

본 발명의 은 입자 복합 분말을 구성하는 은 입자는, 표면이 유기 보호층으로 피복된 것이다. 이러한 유기 보호층은, 알콜 또는 폴리올 중에서의 환원 반응시에, 유기 보호제를 공존시킴으로써 형성된다. 단, 유기 보호층의 구성은, 소재로서 사용하는 은 입자 분말 A와 B에서 상이하다. 은 입자 분말 A에서는, 유기 보호제로서 불포화 결합을 1개 이상 갖는 「아민 화합물」을 사용한다. 한편, 은 입자 분말 B에서는, 유기 보호제로서「지방산」과「아민 화합물」을 사용하고, 이 중 적어도 한쪽은 불포화 결합을 1개 이상 갖는 물질로 구성한다.

분말 B에 사용하는 지방산, 및 분말 A, B에 사용하는 아민 화합물은, 어느 것이나 분자량이 100 내지 1000인 물질을 채용한다. 분자량이 100 미만인 것에서는 입자의 응집 억제 효과가 충분히 수득되지 않는다. 한편, 분자량이 지나치게 크면, 응집 억제력은 높더라도 은 입자 복합 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결이 저해되어 배선의 저항이 높아져 버리고, 경우에 따라서는, 도전성을 갖게 않게 되는 경우도 있다. 이로 인해, 지방산, 아민 화합물 모두 분자량 1000 이하의 것을 사용할 필요가 있다. 분자량 100 내지 400의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

분말 B에 사용할 수 있는 대표적인 지방산으로서, 예를 들면 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 미리스톨레산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 복합하여 사용해도 상관없다. 또한, 분말 A, B에 사용하는 아민 화합물로서는 제1급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 아민 화합물로서, 예를 들면 헥산올아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민을 들 수 있다. 이들에 관해서도, 단독으로 사용해도 양호하며, 복합하여 사용해도 상관없다. 또한, 분말 A와 B에서, 동일한 종류의 아민 화합물을 사용해도 양호하고, 다른 종류로 해도 양호하다.

〔은 화합물〕

분말 A, B 모두, 은의 원료로서는, 각종 은염이나 은 산화물 등의 은 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다.

〔환원 보조제〕

분말 A, B 모두, 이의 합성에 있어서 환원 반응을 진행시킴에 있어서는, 환원 보조제를 사용할 수 있다. 환원 보조제로서는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물 중에서도 환원력이 강한 제2급 또는 제3급의 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 환원 보조제에 관해서도 유기 보호제와 동일하게 분자량이 100 미만인 경우에는 입자의 응집 억제 효과가 낮고, 또한, 분자량이 1000을 초과하는 것에서는 응집 억제력은 높더라도 은 입자 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아져 버리고, 경우에 따라서는, 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있기 때문에, 이들은 적합하지 않다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 아민 화합물로서, 디이소프로필아민, 디에탄올아민, 디페닐아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민을 예시할 수 있다. 특히, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 적합하다.

〔액상 유기 매체〕

환원에 의해 합성된 은 입자 분말 A 또는 B를 분산시킨 분산액을 제조하기 위해서, 본 발명에서는, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체를 사용한다. 여기에서, 「비극성 또는 극성이 작다」라는 것은 25℃에서의 비유전율이 15 이하인 것을 가리키고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 비유전율이 15를 초과하는 경우, 은 입자의 분산성이 악화되어 침강되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 분산액의 용도에 따라서 각종 액상 유기 매체를 사용할 수 있는데, 탄화수소계를 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 이소옥탄, n-데칸, 이소도데칸, 이소헥산, n-운데칸, n-테트라데칸, n-도데칸, 트리데칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칼린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이러한 액상 유기 매체는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 케로신과 같은 혼합물이라도 양호하다. 또한, 극성을 조정하기 위해서, 혼합 후의 액상 유기 매체의 25℃에서의 비유전율이 15 이하가 되는 범위에서 알콜계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계 등의 극성 유기 매체를 첨가해도 양호하다.

다음에 본 발명의 은 입자 분말의 제조법을 설명한다.

〔은 입자 분말 A, B의 합성〕

본 발명에서 사용하는 은 입자 분말 A, B는, 어느 것이나, 알콜 또는 폴리올 중에서, 은 화합물을, 유기 보호제의 공존하에서 환원 처리함으로써 합성된다. 분말 A를 합성할 때에는, 유기 보호제에「아민 화합물」을 사용하고, 「지방산」은 사용하지 않는다. 분말 B를 합성할 때에는, 유기 보호제에「지방산」과「아민 화합물」을 사용하지만, 이의 배합 비율은, 예를 들면 몰 비에 있어서, [지방산]:[아민 화합물] = 0.02:1 내지 1:1의 범위로 하면 양호하며, 0.1:1 내지 1:1의 범위가 보다 바람직하다. 분말 A, B 어느 쪽의 합성에 있어서도, 액중의 Ag 이온 농도는 50mmol/L 이상으로 할 수 있고, 예를 들면 50 내지 500mmol/L 정도로 하면 양호하다.

환원 반응은, 분말 A, B 어느 합성에 있어서도 80 내지 200℃, 바람직하게는 85 내지 150℃의 가열하에서 이루어지게 한다. 매체겸 환원제인 알콜 또는 폴리올의 증발과 응축을 반복하는 환류 조건하에서 실시하면 양호하다. 환원을 효율적으로 실시하기 위해서 상기의 환원 보조제를 사용할 수 있다. 여러 가지 검토의 결과, 환원 보조제는 환원 반응의 종료 가까이에서 첨가하는 것이 양호하며, 환원 보조제의 첨가량은 은에 대한 몰 비로 0.1 내지 20의 범위로 하는 것이 양호하다.

반응 후의 은나노 입자의 현탁액(반응 직후의 슬러리)은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 수순으로 세정·분산·분급 등의 공정을 거쳐 본 발명에 사용하는 은 입자 분말 A 또는 B의 분산액으로 할 수 있다.

〔혼합〕

합성된 은 입자 분말 A 및 B(합성 방법은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 합성된 것)를 준비하고, 이들을 혼합함으로써 본 발명의 은 입자 복합 분말이 수득된다. 상기의 방법으로 합성된 분말 A, B를 사용하는 경우, 이들이 분산되어 있는 액상 유기 매체를 혼합·교반함으로써, 본 발명의 은 입자 복합 분말의 분산액이 수득된다. 은 입자 분말 A와 은 입자 분말 B의 배합 비율은, 은의 질량비로 예를 들면 A:B = 3:1 내지 1:3의 범위로 할 수 있다. A:B = 2.5:1 내지 1:2의 범위로 규정해도 양호하며, 2.5:1 내지 1:1.5로 규정할 수도 있다.

분말 A의 비율이 지나치게 적으면 저항이 낮은 은 소성막이 수득되기 어렵고, 분말 B의 비율이 지나치게 적으면 밀착성이 양호한 은 소성막이 수득되기 어렵다. 이러한 실험 결과로부터, 분말 A는 은 소성막의 저저항화를 초래하는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 이의 메카니즘은 해명되지 않았지만, 재현성이 있는 저저항화 작용이 확인되고 있다. 한편, 분말 B는 은 소성막의 기판에 대한 밀착성을 개선하는 작용을 갖는 것으로 생각된다.

〔시차 열분석에 의한 발열 피크〕

은 입자 분말 A, B 모두, 시차 열분석에 의해서 유기 보호층의 물질에 대응한 발열 피크를 관측할 수 있다. 은 입자 분말 A의 경우, 아민 화합물에 대응한 발열 피크가 400 내지 600℃의 범위에 관측된다. 은 입자 분말 B의 경우는, 아민 화합물에 대응한 발열 피크가 400 내지 600℃의 범위에 관측되는 것 외에, 지방산에 대응한 발열 피크가 200 내지 400℃ 미만의 범위에 관측된다.

〔본 발명의 은 입자 복합 분말의 용도〕

본 발명의 은 입자 복합 분말은, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료나, 진공 성막 프로세스인 스퍼터링에 의한 성막을 대체하는 막 형성용 재료, 및 습식 프로세스인 도금에 의한 성막을 대체하는 성막 재료 등으로서 적합하다. 또한 본 발명의 은 입자 복합 분말은 LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극, 배선 용도, 또한 미세한 트렌치, 비아홀, 콘택트홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서도 적합하다. 저온 소성이 가능한 점에서 플렉시블한 필름 위로의 전극 형성 재료로서 적용할 수 있고, 일렉트로닉스 실장에 있어서는 접합재로서 사용할 수도 있다. 도전성 피막으로서 전자파 쉴드막이나, 투명 도전막 등의 분야에서의 광학 특성을 이용한 적외선 반사 쉴드 등에도 적용할 수 있다. 저온 소결성과 도전성을 이용하여, 유리 기판 위로 인쇄·소성하고, 자동차 윈도우의 방담(防曇)용 열선 등에도 적합하다. 한편, 분산액으로서는, 잉크젯법에 한하지 않고, 스핀 도포, 딥핑, 블레이드 코팅 등 각종 도포 방법에 적용 가능하고, 스크린 인쇄 등에도 적용 가능하다.

〔소성〕

본 발명의 은 입자 복합 분말이 분산된 분산액을 기판 위에 도포하고, 이후, 소성함으로써 은 소성막이 수득된다. 소성은 산화 분위기 중에서 실시한다. 여기에서 말하는 산화 분위기는, 비환원성의 분위기이고, 상압의 소위 대기 분위기나, 감압 분위기, 또는 불활성 가스 분위기에 약간 산소를 도입한 분위기도 포함한다. 소성 온도는 100 내지 300℃와 같은 저온으로 할 수 있다. 단, 평균 입자 직경D_TEM이나, 도막의 상태에 따라서, 은의 소결이 일어나는 하한 온도는 다소 변동된다. 100℃에서 소결이 발생하지 않는 도막의 경우는, 소결이 발생하는 하한 온도 내지 300℃의 범위에서 소성한다.

소성 장치는, 상기 분위기, 및 온도를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열풍 순환식 건조기, 벨트식 소성로, IR 소성로 등을 예시할 수 있다. 필름 기판(예를 들면 폴리이미드 필름 기판) 위에 배선이나 전극을 형성하는 경우, 생산성을 고려하면, 뱃치식이 아니라, 대량 생산에 적합한 롤투롤 방식(roll-to-roll system)에 대응하는 연속 소성이 가능한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 소성 시간은, 도막을 형성한 기판을 상기 온도역으로 10분 이상 보지하는 것이 바람직하고, 60분 이상 보지하는 것이 보다 바람직하다.

[실시예 1]

〔은 입자 분말 A의 합성〕

매체겸 환원제인 이소부탄올 64g에, 유기 보호제로서 제1급 아민 화합물인 올레일아민 176g, 은 화합물로서 질산은 결정 22g을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하여 질산은을 용해시켰다. 당해 액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일배스에 올리고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 취입하면 서, 당해 액을 마그네틱 스터러에 의해 100rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 108℃의 온도에서 5시간 동안 환류를 실시하였다. 그 때 108℃에 이르기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료 후의 슬러리에 관해서, 이하의 수순으로 세정, 분산 및 분급의 공정을 실시하였다.

〔세정 공정〕

[1] 반응 후의 슬러리 40mL를, 원심분리기(히타치코키 가부시키가이샤 제조의 CF7D2)를 사용하여 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리하고, 상청액을 폐기한다.

[2] 침전물에 극성이 큰 메탄올 40mL를 가하고 초음파 분산기로 분산시킨다.

[3] 상기의 [1]→[2]를 3회 반복한다.

[4] 상기의 [1]을 실시하여 상청액을 폐기하고, 침전물을 수득한다.

〔분산 공정〕

[1] 상기의 세정 공정을 거친 침전물에 극성이 작은 테트라데칸을 40mL 첨가한다.

[2] 이어서 초음파 분산기에 가한다.

〔분급 공정〕

[1] 분산 공정을 거친 은 입자와 테트라데칸 40mL의 혼합물을 상기와 동일한 원심분리기를 사용하여 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리한다.

[2] 상청액을 회수한다.

당해 상청액이 은 입자 분말 A의 분산액이다. 이를「분산액 A」라고 부른다.

〔은 입자 분말 B의 합성〕

매체겸 환원제인 이소부탄올 64g에, 유기 보호제로서 지방산인 올레산 23g과 제1급 아민 화합물인 올레일아민 110g, 은 화합물로서 질산은 결정 14g을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하여 질산은을 용해시켰다. 당해 액을 환류기가 부착된 용기에 옮기고 오일배스에 올리고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 취입하면서, 당해 액을 마그네틱 스터러에 의해 100rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하고, 108℃의 온도로 6시간 동안 환류를 실시하였다. 이 때 108℃에 도달하기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료 후의 슬러리에 관해서, 상기와 동일한 수순으로 세정, 분산 및 분급의 공정을 실시하였다. 분급 공정의 [2]를 종료하고 수득된 상청액이 은 입자 분말 B의 분산액이다. 이를「분산액 B」라고 부른다.

이상과 같이 하여 수득된 은 입자 분말 A 및 B에 관해서, 상기의 방법으로 TEM 관찰에 의해 평균 입자 직경D_TEM을 구하고, 또한, 하기의 방법으로 시차 열분석에 의해 발열 피크를 측정하였다.

〔시차 열분석〕

은 입자 분산액을 25mg, 알루미나팬에 칭량하여, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서부터 900℃까지 측정하였다. 측정에는 TG-DTA2000형 측정기(맥사이언스/불카에이엑스사 제조)를 사용하였다.

그 결과, 은 입자 분말 A는, 평균 입자 직경D_TEM=8.4nm이고, 시차 열분석에 의한 발열 피크는 465℃에 관측되었다. 또한, 은 입자 분말 B는, 평균 입자 직경D_TEM=3.7nm이고, 시차 열분석에 의한 발열 피크는 171℃, 282℃, 및 441℃에 관측되었다.

다음에, 상기의 수순으로 수득된 분산액 A와 분산액 B를 은의 질량비로 A:B=3:2의 비율로 혼합하고 교반함으로써, 본 예의 은 입자 복합 분말을 포함하는 분산액을 수득하였다. 당해 분산액을 유리 기판에 스핀 코팅법으로 도포하여 도막을 형성하고, 실온에서 5분 동안 방치한 후, 당해 도막을 갖는 유리 기판을 200℃에 조정한 열판 위에 두고, 그대로 60분 동안 보지함으로써 소성을 실시하여, 은 소성막을 수득하였다.

수득된 은 소성막에 관해서, 이하의 방법으로 기판과의 밀착성, 및 체적 저항을 조사하였다.

〔밀착성 시험〕

은 소성막 위에, 컷터에 의해 1mm 각의 모눈을 100개 제작하고, 그 위에, 점 착력이 폭 25mm당 약 8N인 셀로판 점착 테이프(JIS Z1522)를 압착한 후 박리시켜, 잔존하는 모눈의 수를 세었다. 100개의 모눈이 모두 잔존하고 있는 경우를 가장 밀착성이 양호하다고 하고 100/100으로 표시하고, 100개의 모눈이 모두 박리되어 있는 경우를 가장 밀착성이 불량하다고 하고 0/100으로 표시하는 밀착성 평가법에 있어서, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100이고, 양호하였다.

〔체적 저항치〕

표면 저항 측정 장치(미쓰비시가가쿠 제조 Loresta HP)에 의해 측정된 표면 저항과, 형광 X선 막 두께 측정기(SII사 제조 SFT9200)로 수득된 막 두께로부터, 계산에 의해 체적 저항치를 구하였다. 그 결과, 본 예의 은 소성막의 체적 저항치는 4.5μΩ·cm로 구해졌다. 이러한 체적 저항치는, 은 도전막으로서 기판의 배선에 적합한 저저항 특성을 갖고 있는 것으로 평가되는 것이다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 분산액 A와 분산액 B를 사용하여, 이의 혼합비를 은의 질량비로 A:B=1:1로 한 것 이외에, 실시예 1과 동조건으로 실험을 실시하였다.

그 결과, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100이고, 또한, 체적 저항치는 4.2μΩ·cm이었다. 실시예 1과 동일하게 양호한 밀착성과 저저항 특성이 확인되었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 분산액 A와 분산액 B를 사용하여, 이의 혼합비를 은의 질량비로 A:B=2:1로 한 것 이외에, 실시예 1과 동조건으로 실험을 실시하였다.

그 결과, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100이고, 또한, 체적 저항치는 4.8μΩ·cm이었다. 실시예 1과 동일하게 양호한 밀착성과 저저항 특성이 확인되었다.

[실시예 4]

소성 장치를 열판으로부터 열풍식 건조기로 변경하여, 소성 온도를 250℃로 한 것 이외에, 실시예 2와 동조건으로 실험을 실시하였다.

그 결과, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100이고, 또한, 체적 저항치는 4.2μΩ·cm이었다. 실시예 2와 동일하게 양호한 밀착성과 저저항 특성이 확인되었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 수득된 분산액 A만을 사용하여 은 소성막을 형성한 것 이외에, 실시예 1과 동조건으로 실험을 실시하였다.

그 결과, 본 예의 은 소성막의 체적 저항치는 2.4μΩ·cm로 양호하였지만, 밀착성이 0/100으로 나빴다.

[비교예 2]

실시예 1에서 수득된 분산액 B만을 사용하여 은 소성막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동조건으로 실험을 실시하였다.

그 결과, 본 예의 은 소성막의 밀착성은 100/100으로 양호하였지만, 체적 저항치가 6.8μΩ·cm로 실시예의 것보다 떨어졌다.

Claims

1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경 D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 (A)와, 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지고, 상기 지방산 및 아민 화합물의 적어도 한쪽은 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물인 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, 평균 입자 직경 D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 (B)가 혼합되고, 은 입자 분말 (A)와 은 입자 분말 (B)의 배합 비율이, 은의 질량비로 A:B = 3:1 내지 1:3의 범위인, 은 입자 복합 분말.

제1항에 있어서, 상기 은 입자 복합 분말이, 시차 열분석에 의한 발열 피크를 200 내지 400℃ 미만의 범위와 400 내지 600℃의 범위에 갖는, 은 입자 복합 분말.

제1항 또는 제2항에 따른 은 입자 복합 분말을, 비점이 60 내지 300℃인 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체에 분산시켜 이루어지는 은 입자 복합 분말의 분산액.

1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지는 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경 D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 (A)와, 분자량 100 내지 1000의 지방산 및 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물로 이루어지고, 상기 지방산 및 아민 화합물의 적어도 한쪽은 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물인 유기 보호층을 은 입자 표면에 가지며, 평균 입자 직경 D_TEM이 50nm 이하인 은 입자 분말 (B)를, 은 입자 분말 (A)와 은 입자 분말 (B)의 배합 비율이, 은의 질량비로 A:B = 3:1 내지 1:3의 범위가 되도록 혼합하는, 은 입자 복합 분말의 제조법.

제4항에 있어서, 상기 은 입자 분말 (A)는 시차 열분석에 의한 발열 피크를 400 내지 600℃의 범위에 가지며, 상기 은 입자 분말 (B)는 시차 열분석에 의한 발열 피크를 200 내지 400℃ 미만의 범위와 400 내지 600℃의 범위에 갖는 것인, 은 입자 복합 분말의 제조법.

제3항에 따른 은 입자 복합 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 소성함으로써 수득되는 은 소성막.

제3항에 따른 은 입자 복합 분말의 분산액을 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 산화 분위기중, 300℃ 이하에서 소성하는 은 소성막의 제조법.

삭제