KR20060096904A

KR20060096904A - 은 입자 분말 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20060096904A
Application number: KR1020060019396A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토
Original assignee: 도와 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-13
Also published as: TW200633800A; JP4660780B2; JP2006241494A; CN1895819B; KR101236249B1; EP1698413A3; EP1698413A2; EP1698413B1; TWI277469B; CN1895819A; US20060199008A1; US7491257B2

Abstract

비표면적이 크더라도 내후성ㆍ내식성이 우수한 은 입자 분말을 염가로 제조하고, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 특히 잉크제트법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 은의 단분산액을 수득한다. 비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 염기성점이 10.0개/n㎡ 이하이고, 산성점이 10.0개/n㎡ 이하인 은 입자 분말이다. 당해 은 입자 분말은 유기 용매 속에서 은 화합물을 환원할 때, 환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올 1종 또는 2종 이상을 사용하고, 당해 환원 반응을 유기 보호제 및 극성 억제제의 존재하에 진행시켜 수득할 수 있다.

비표면적, X선 결정 입자 직경, 염기성점, 산성점, 분산도

Description

은 입자 분말 및 이의 제조방법{Silver particle powder and method of manufacturing same}

도 1은 은 입자 분말의 단분산 상태를 도시한 TEM 사진이다.

도 2는 환원 반응 직후의 은 입자 분말의 TEM 사진이다.

도 3은 비교예에서 수득된 은 입자 분말의 TEM 사진이다.

본 발명은 미세한[특히 입자 직경이 나노미터 오더(nanometer order)인] 은의 입자 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 예를 들면, 잉크제트법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 은 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 은 입자 분말은 LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극과 배선 형성, 또는 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매립 등의 배선 형성 재료로서도 적합하고, 차의 도장 등의 색재로서도 적용할 수 있으며, 의료ㆍ진단ㆍ바이오테크놀로지 분야 에 있어서 생화학 물질 등을 흡착시키는 캐리어에도 적용할 수 있다.

고체 물질의 크기가 ㎚ 오더(나노미터 오더)가 되면 비표면적(CS)이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 이러한 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다. 금속 입자 분말의 경우에는, 융점이 벌크 상태인 것에 비해 극적으로 저하되는 것이 공지되어 있고, 이로 인해 ㎛ 오더의 입자에 비해 미세한 배선의 묘화(描畵)가 가능하게 되고, 또한 저온 소결할 수 있는 등의 이점을 구비하게 된다. 금속 입자 분말 중에서도 은 입자 분말은, 저저항이면서 높은 내후성을 가지며, 금속의 가격도 다른 귀금속과 비교하여 염가인 점으로부터, 미세한 배선폭을 갖는 차세대의 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.

㎚ 오더의 은의 입자 분말의 제조방법으로서는 크게 구별하여 기상법과 액상법이 공지되어 있다. 기상법에서는 가스 중에서의 증착법이 보통이고, 일본 공개특허공보 2001-35255호에는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서, 0.5Torr 정도의 저압 중에서 은을 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 액상법에 관해서는, 일본 공개특허공보 제(평)11-319538호에서는, 수상으로 은 이온을 아민으로 환원하여, 수득된 은의 석출상을 유기 용매상(고분자량의 분산제)으로 이동하여 은의 콜로이드를 수득하는 방법을 개시하고 있고, 일본 공개특허공보 2003-253311호에는 용매 중에서 할로겐화 은을 환원제(알칼리 금속 수소화 붕산염 또는 암모늄 수소화 붕산염)를 사용하여 티올계의 보호제의 존재하에 환원하는 방법이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(소)54-121270호에서는 물과 포르말린의 혼합 수용액 중에서 질산 은을 환원하여 은 분말을 수득하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-35255호의 기상법으로 수득되는 은 입자는, 입자 직경이 10㎚ 이하로 용매 중에서의 분산성이 양호하다. 그러나, 이러한 기술은 특별한 장치가 필요하다. 이로 인해 산업용의 은 나노 입자를 대량으로 합성하기에는 어려움이 있다. 이에 대하여 액상법은, 기본적으로 대량 합성에 적합한 방법이지만, 액 중에서는 금속 나노 입자는 매우 응집성이 높기 때문에 단일 입자로 분산된 나노 입자 분말을 수득하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 일반적으로, 금속 나노 입자를 제조하기 위해서는 분산제로서 시트르산을 사용하는 예가 많으며, 또한 액중의 금속 이온 농도도 10mmol/L( = 0.01mol/L) 이하로 극히 낮은 것이 통상적이며, 이로 인해 산업상의 응용면에서의 장애가 되고 있다.

일본 공개특허공보 제(평)11-319538호는, 상기한 방법으로 0.2 내지 0.6mol/L의 높은 금속 이온 농도와, 높은 원료 주입 농도로 안정적으로 분산된 은 나노 입자를 합성하고 있지만, 응집을 억제하기 위해서 수평균 분자량이 수만인 고분자량 분산제를 사용하고 있다. 고분자량의 분산제를 사용한 것에서는, 당해 은 나노 입자를 착색제로서 사용하는 경우는 문제없지만, 회로 형성 용도에 사용하는 경우에는, 고분자의 비점 이상의 소성 온도가 필요해지는 것, 또한 소성후에도 배선에 세공이 발생하기 쉬운 것 등으로부터 고저항이나 단선의 문제가 생기기 때문에, 미세한 배선 용도에 적합하다고는 할 수 없다.

일본 공개특허공보 2003-253311호는, 상기한 방법으로 주입 농도도 0.1mol/L 이상의 비교적 높은 농도에서 반응시키고, 수득된 10㎚ 이하의 은 입자를 분산제로 분산시키고 있다. 이러한 분산제로서 티올계의 분산제가 제안되어 있으며, 이것은 분자량이 200 정도로 낮기 때문에 배선 형성시에 저온 소성으로 용이하게 휘발시킬 수 있다. 그러나, 티올계 계면활성제에는, 황(S)이 포함되어 있고, 이러한 황분은 배선이나 기타 전자 부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에, 배선 형성 용도에는 부적합한 원소이다. 따라서 배선 형성 용도에는 바람직하지는 못하다.

또한, 내후성ㆍ내식성이 우수하다고 하는 은이라도, 입자 직경이 작아져 비표면적이 예를 들면, (CS)가 50㎡/㎤ 이상으로 커지면, 활성이 되어 산화나 황화 등의 부식의 영향을 받기 쉬워지는 것이 공지되어 있다. 따라서, 입자 직경이 작고, 입도 분포가 균일하더라도, 활성이 높아 산화나 부식을 일으키기 쉬운 은 입자 분말은 취급이 매우 곤란해지며, 소결될 때까지 불활성 분위기에서 취급하는 것이 필요하거나, 또는 특수한 코팅을 필요로 하기도 한다.

따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하여 미세한 배선 형성 용도에 적합한 입도 분포가 균일한 구상 은 입자 분말과 이의 분산액을 염가이면서 대량으로 높은 수율로 수득하는 것, 또한 부식 물질인 산이나 알칼리 등의 분자가 흡착되기 어려운 내산화 특성 및 내식성이 우수한 은의 미립자 분말을 수득하는 것을 과제로 한 것이다.

본 발명에 의하면, 비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 염기성점이 10.0개/n㎡ 이하이고, 산성점이 10.0개/n㎡ 이하인 은 입자 분말을 제공한다. 또한, 비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 입자 표면에 분자량이 100 내지 1,000인 유기 보호제(대표적으로는 지방산 또는 아미노 화합물 1종 또는 2종 이상)가 피착되어 있는 은 입자 분말을 제공한다.

이러한 은 입자 분말은 유기 용매 속에서 은 화합물을 환원시키는 은 입자 분말의 제조방법에 있어서, 이의 유기 용매로서 환원제로서 기능하는 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 1종 또는 2종 이상을 사용하여, 이의 환원 반응을 유기 보호제(대표적으로는 지방산 또는 아미노 화합물 1종 또는 2종 이상) 및 극성 억제제(대표적으로는 비점 85℃ 이상의 탄화수소류)의 존재하에 진행시켜 제조할 수 있다.

이렇게 하여 수득되는 은 입자 분말을 비점이 60℃ 이상인 무극성 또는 저극성의 분산매에 분산시키고, 수득된 분산액으로부터 조(粗)입자를 분리함으로써, 은 미립자가 독립 분산되고, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)이 100㎚ 이하이고, 분산도[(D₅₀)/(D_TEM)]가 5.O 이하인 은 입자의 분산액이 수득된다.

본 발명자들은 액상법으로 은의 나노 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭해 왔지만, 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 질산은을, 85 내지 150℃에서(증발된 알콜을 액상으로 환류시키면서), 예를 들면, 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물 로 이루어진 보호제의 공존하에서 환원 처리하면, 입자 직경이 균일한 구상의 은 나노 입자 분말이 수득되는 것을 지견하고, 본 발명을 일본 특허출원 2005-26805호 명세서 및 도면에 기재하였다. 또한, 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을, 85℃ 이상에서, 예를 들면, 분자량 100 내지 400의 지방산으로 이루어진 보호제의 공존하에서 환원 처리하면, 부식성 화합물이 적은 입자 직경이 균일한 구상의 은 입자 분말이 수득되는 것을 지견하고, 본 발명을 일본 특허출원 2005-26866호 명세서 및 도면에 기재하였다. 어느 경우에도, 이러한 은 입자 분말을 비극성 또는 극성이 작은 분산매에 분산시킴으로써 은 입자의 분산액을 수득할 수 있으며, 이러한 분산액으로부터 원심분리 등으로 조입자를 제거하면 입자 직경의 불균일이 적은[CV값( = 표준 편차σ/개수 평균 입자의 백분률)이 40% 미만인] 은 입자가 단분산된 분산액을 수득할 수 있다.

그러나, CV값이 40% 미만이 되도록 분급하면, 조입자분이 제거되는 분만큼, 은 입자의 독립 분산액(이하, 단분산액이라고 한다)에 존재하는 은 입자의 수율(이하, 단분산율이라고 한다)은 낮아진다. 도 1은 상기의 일본 특허출원 2005-26805호의 실시예 1에서 수득된 은의 단분산액(평균 입자 직경 6.6㎚ : CV값 = 10.5%)의 TEM 사진이다. 도 1의 단분산액은 도 2에 도시한 반응 직후의 은 입자 분말의 슬러리(동일하게 TEM 사진)를 분급하여 수득한 것이다. 이러한 분급 조작은 일본 특허출원 2005-26805호의 단락 [0029]와 단락 [0030]에 기재된 방법으로 원심분리에 의해, 조입자를 침전ㆍ제거한 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 반응 직후에는 많은 조입자를 포함하고 있지만, 이로부터 도 1의 단분산액을 수득하는 경우의 단 분산율은 31.2%이고, 나머지는 조입자이었다. 즉, 은 입자의 68.9%를 제거함으로써, 입자 직경이 균일한 ㎚ 오더의 단분산액을 수득할 수 있으며, 이의 수율(단분산율)은 낮았다.

당해 문제에 관해서 더욱 연구를 진행시킨 결과, 탄화수소류를 극성 억제제로서 사용하여 당해 환원 반응을 실시하게 하면, 고도로 분산 가능한 은 입자 분말이 높은 수율로 수득되는 것을 밝혀냈다. 그리고, 반응 매체의 용매의 극성을 적정하게 변화시키면, 수득되는 은 입자 분말의 산성점과 염기성점의 개수를 적게 할 수 있는 것을 밝혀냈다. 이것은 용매겸 환원제로서 사용하고 있던 알콜 또는 폴리올에 탄화수소류를 첨가하면 용액의 극성이 작아지고, 그 결과, 보호제인 지방산이나 아민 화합물 등이 흡착된 은 입자 분말이 응집하지 않고 안정적으로 액중에 존재할 수 있게 되는 것, 또한 용액의 극성이 변화됨으로써 입자 표면 상태도 변화되는 것 등이 기여하고 있는 것이라고 생각된다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 염기성점이 10.0개/n㎡ 이하이고, 산성점이 10.0개/n㎡ 이하인 은 입자 분말을 수득할 수 있었다. 당해 분말은 입자 표면에 분자량이 100 내지 1,000인 유기 보호제가 흡착되어 있으며, CS로부터 환산되는 평균 입자 직경 D₅₀와 D_x 사이에서 D_50/D_x < 10의 관계를 갖는다.

이하에 본 발명에서 특정하는 사항을 설명한다.

〔비표면적(CS: Calculeted Specific Surfaces Area, 단위 ㎡/㎤)〕

본 발명에 따르는 은 입자 분말의 비표면적(CS)은 50㎡/㎤ 이상이다. 비표면적(CS)은, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 결과로부터, 입자를 전부 구형이라고 가정한 경우에, 수학식 1을 사용한 계산에 의해 구할 수 있다.

CS = (6/MA)

MA는 면적 평균 직경(Mean Area Diameter)이고, 이것은 면적이 가중된 평균 직경이다. 지금 하나의 분체 집단을 가정한다. 이 중에 입자 직경이 작은 순서부터 d1, d2, d3ㆍㆍdiㆍㆍdk의 입자 직경을 갖는 입자가, 각각 n1, n2, n3ㆍㆍniㆍㆍnk개 있다고 한다. 또한 입자 1개 부근의 표면적을 ai, 부피를 Vi로 한다. 표면적과 부피는 입자를 구형으로 가정하여 구한다. 이렇게 하면, MA는 수학식 2로 구할 수 있다.

MA = Σ(aiㆍdi)/Σ(ai) = Σ(Vi)/Σ(Vi/di)

이러한 값은 실제로는 은 분말을 분산시킨 액을 동적 광산란법이나 레이저 회절법에 의해 측정함으로써 수득할 수 있다. 즉, 마이크로 트랙의 측정에서 D₅₀과 함께 자동적으로 산출된다.

〔X선 결정 입자 직경(D_x)〕

본 발명의 은 나노 입자는 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이다. 은 입자 분말의 X선 결정 입자 직경은 X선 회절 결과로부터 Scherrer의 식을 사용하여 구할 수 있다.

이의 구하는 방법은 다음과 같다. Scherrer의 식은 수학식 3으로 표현된다.

D = Kㆍλ/βC0Sθ

위의 수학식 3에서,

K는 Scherrer 상수이고,

D는 결정 입자 직경이고,

λ는 측정 X선 파장이고,

β는 X선 회절에서 수득된 피크의 반가폭이고,

θ는 회절선의 브래그각(bragg angle)이다.

K는 0.94의 값을 채용하고, X선의 관구는 Cu를 사용하면, 수학식 3은 수학식 4로 바꿔 쓸 수 있다.

D = 0.94 ×1.5405/βC0Sθ

〔염기성점과 산성점의 개수〕

입자 표면에 존재하는 염기성점의 수는, 여기에 흡착되는 산성 물질의 분자수에 의해서 평가할 수 있다. 1개의 염기성점에 1개의 산성 물질이 흡착되면, 흡착된 산성 물질의 분자수가 염기성점의 수에 상당하게 된다. 은 입자 분말의 염기성점의 수는 은 입자 분말에 대한 CO₂ 흡착량(μL/g)과 양호한 상관을 가지며, 또한 산성점의 수는 은 입자 분말에 대한 NH₃ 흡착량(μL/g)과 양호한 상관을 갖는 점으로부터, 본 명세서에서는 이러한 상관을 사용하여 은 입자 분말의 염기성점 및 산성점의 수를 평가한다. 실제의 측정은 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

〔염기성점의 평가시험〕

칸타크롬 가부시키가이샤 제조의 물리ㆍ화학 흡착량 측정 장치「상품명 켐베트-3000」에 측정용 분말을 장전하고, 흡착 가스로서 고순도의 CO₂를 사용하여 시료 분말 1g당 CO₂ 흡착량(마이크로리터ㆍμL)을 측정한다. 측정에 있어서는, 이러한 측정 장치의 조작 순서에 따라서, 시료 분말에 부착되어 있는 수분을 N₂ 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 과열 탈수하고, 또한 측정 경로중에 존재하는 공기를 불활성 가스로 퍼지한다. 그 후 CO₂ 가스를 시료 분말에 주입하여, CO₂ 흡착량의 측정을 개시한다.

〔산성점의 평가시험〕

칸타크롬 가부시키가이샤 제조의 물리ㆍ화학 흡착량 측정 장치「상품명 켐베트-3000」에 측정용 분말을 장전하고, 흡착 가스로서 고순도의 NH₃를 사용하여 시료 분말 1g당 NH₃ 흡착량(마이크로리터ㆍμL)을 측정한다. 측정에 있어서는, 이러한 측정 장치의 조작 순서에 따라서, 시료 분말에 부착되어 있는 수분을 N₂ 가스나 헬륨 가스 등의 불활성 가스 중에서 과열 탈수하고, 또한 측정 경로 중에 존재하는 공기를 불활성 가스로 퍼지한다. 그 후 NH₃ 가스를 시료 분말에 주입하고, NH₃ 흡 착량의 측정을 개시한다.

염기성점 또는 산성점의 개수는 CO₂ 흡착량 또는 NH₃ 흡착량으로부터 다음의 기준으로 산출할 수 있다. 어떤 은 입자 분말을 상기의 방법으로 측정한 CO₂ 흡착량이 Q(μL/g)이고, 당해 분말의 비표면적이 P(㎡/g), 흡착 기체의 밀도(25℃: 25℃는 기체의 흡착량을 측정하였을 때의 실온)가 G(g/L)이면, N을 아보가드로 상수(6.02 ×10²³개/mol)로서, 염기성점의 수(개/n㎡)는 수학식 5로 산출할 수 있다.

염기성점의 수(개/n㎡) = {NㆍQ(μL/g)ㆍG(g/L)ㆍ10^-24}/{P(㎡/g)ㆍ(CO²의 분자량: 44}

동일하게 산성점의 수(개/n㎡)는, NH₃의 흡착 중량이 R(μL/g)이면, 산성점의 수(개/n㎡)는 수학식 6으로 산출할 수 있다.

산성점의 수(개/n㎡) = {NㆍR(μL/g)ㆍG(g/L)ㆍ10^-24}/{P(㎡/g)ㆍ(NH₃의 분자량: 17)}

또한, 각 흡착 기체의 밀도 G(g/L)는, 표준 상태(0℃, 1atm)의 기체 밀도를 ρ(NH₃의 ρ = 0.7710g/L, CO₂의 β = 1.9769 g/L의 값을 사용)로 하였을 때, 수학식 7로 산출할 수 있다.

G(g/L) = ρ ×(273.15/298.15)

이상의 관계로부터 흡착 기체로서 CO₂ 또는 NH₃을 사용하는 경우에는, 산성점 또는 염기점의 수를 구하는 식은 각각의 상수를 대입하면 다음과 같이 된다.

염기성점의 수(개/n㎡) = 0.024779 ×Q/P

동일하게 산성점의 수(개/n㎡) = 0.0250131 ×R/P

또한, 분말의 비표면적 P에 관해서는, 단락 [0018]에서 기재한 방법으로 구해지는 CS(비표면적/단위 ㎡/cm³)에 은의 밀도(문헌값 10.50g/㎤)를 곱함으로써 구할 수 있으며, 본 명세서에서는 이러한 구하는 방법을 채용하고 있다.

이러한 측정법에 따라서 측정한 염기성점이 10.0개/n㎡ 이하이고, 산성점이 10.0개/n㎡ 이하인 은 입자 분말이면, 비표면성이 50㎡/㎤ 이상인 미세하고 고활성이라도, 대기 중에서 취급하더라도 산화되기 어려워 내후성이 높으며, 또한 황화 등에 대한 내식성도 우수한 것을 알았다.

〔단분산율〕

도 1의 경우와 같이, 도 2의 분체로부터 CV값이 40% 미만이 되도록 분급하면, 조입자분이 제거되는 분만큼, 은 입자의 독립 분산액(단분산액)에 존재하는 은 입자의 단분산율은 낮아진다. 단분산율이 낮을수록 소결된 입자나 강고하게 응집된 은 입자가 많은 것을 의미하고 있으며, 이러한 2차 입자나 조입자를 제거하지 않으면, CV값이 40% 이상으로 되어 배선재의 용도에 부적합하게 된다. 이러한 단 분산율은 수학식 8에 따라서 구한다.

단분산율(%) = (단분산액 중의 은 입자의 중량/주입 원료로부터 계산되는 이론수량) ×100

단분산액 중의 은 입자의 중량에 관해서는, 다음의 세정, 분산 및 분급 공정을 거쳐, 하기의 순서에 따라 산출된다.

세정 공정:

(1) 반응후의 슬러리 40mL을 히타치코기 가부시키가이샤 제조의 원심분리기 CF7D2로 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리를 실시하여, 상청을 폐기한다.

(2) 침전물에 에탄올 40mL을 가하여 초음파 분산기로 분산시킨다.

(3) 상기의 (1) →(2)를 3회 반복한다.

(4) 상기의 (1)을 실시하여 상청을 폐기하고 침전물을 수득한다.

분산 공정:

(1) 상기의 세정 공정을 수득한 침전물에 케로신을 40mL 첨가한다.

(2) 이어서 초음파 분산기에 가한다.

분급 공정:

(1) 분산 공정을 수득한 은 입자와 케로신의 혼탁액 40mL을 히타치코기 가부시키가이샤 제조의 원심분리기 CF7D2로 3000rpm으로 30분 동안 고액 분리를 실시한다.

(2) 상청액을 회수한다. 당해 상청액이 은 입자 분말 독립 분산액(단분산 액)이 된다.

단분산액 중의 은 입자의 중량 산출법:

(1) 상기의 분급 공정에서 수득된 단분산액을 중량 기지의 용기에 옮긴다.

(2) 진공 건조기에 당해 용기를 세트하고 돌비하지 않도록 충분히 주의하면서 진공도와 온도를 올려 농축ㆍ건조시키고, 액체가 관찰되지 않게 된 후부터 진공 상태에서 240℃에서 12시간 동안 건조시킨다.

(3) 실온까지 냉각시킨 후에 진공 건조기에서 취출하여 중량을 측정한다.

(4) 상기 (3)의 중량으로부터 용기 중량을 빼어 단분산액 중의 은 입자의 중량을 구한다.

(5) 상기 (4)의 값을 사용하여 상기의 식에 따라서 단분산율을 산출한다.

또한, 상기의 분급 공정에서 수득된 단분산액에 관해서 동적 광산란법 또는 레이저 회절법에 의해서 입도 분포 측정을 실시하여, 수득된 입도 분포 측정으로부터 상기의 방법으로 비표면적(CS)을 구한다. X선 회절에 관해서도, 당해 단분산액을 진공 건조시켜 농축시킨 것을 무반사 기판에 도포하여 측정한다.

본 발명에 따르는 은 입자 분말은, 바람직하게는 TEM 입자 직경(D_TEM)이 100㎚ 이하, 종횡비가 2.0 이하, CV값이 40% 이하, 단결정화도가 5.0 이하이다. 이들에 관해서는 다음과 같다.

〔TEM 입자 직경(D_TEM)〕

본 발명에 따르는 은 나노 입자는, 단분산액을 TEM(투과전자 현미경) 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM)이 바람직하게는 100㎚ 이하이다. TEM 관찰에서는 60만배로 확대한 화상으로부터 입자 300개를 무작위로 선택하여 직경을 측정하고 평균치를 구한다. 종횡비와 CV값도 동일한 관찰 결과로부터 구한다.

〔종횡비〕

본 발명의 은 나노 입자 분말의 종횡비(장직경/단직경의 비)는 바람직하게는 2.0 이하이고, 이로 인한 배선 형성 용도에 적합하다. 종횡비가 2.0을 초과하는 경우에는, 이의 입자의 분산액을 기판에 도포하고 건조시켰을 때에 입자의 충전성이 악화되며, 소성시에 세공이 발생하여 저항이 높아지고, 경우에 따라서는 단선이 일어나는 경우가 있다.

〔CV값〕

CV값은 입자 직경의 불균일을 나타내는 지표이고, CV값이 작을수록 입자 직경이 균일한 것을 나타낸다. CV값 = 100 ×표준 편차σ/개수 평균 입자 직경으로 나타내어진다. 본 발명의 은 나노 입자 분말의 CV값은 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 미만이고, 이로 인해 배선 용도에 적합하다. CV값이 40%를 초과하는 것에서는 상기와 동일하게 입자의 충전성이 나쁘며, 소성시의 세공의 발생에 의한 고저항화나 단선이 일어날 가능성이 있다.

〔단결정화도〕

단결정화도는 TEM 입자 직경/X선 결정 입자 직경의 비(D_TEM)/(D_x)로 나타내어진다. 단결정화도는 1개의 입자중에 존재하는 결정의 수에 대략 상당한다. 단결 정화도가 클수록 다결정으로 이루어진 입자라고 할 수 있다. 본 발명의 은 나노 입자의 단결정화도는 바람직하게는 5.0 이하이고, 이로 인해 입자중의 결정 입계가 적다. 결정 입계가 많을수록 전기 저항이 높아지지만, 본 발명의 은 나노 입자 분말은 단결정화도가 낮기 때문에 저항이 낮아, 도전 부재에 사용하는 경우에 적합하다.

〔동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경〕

본 발명의 은 입자 분말을 분산매에 혼합하여 수득되는 본 발명의 분산액은, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)이 100㎚ 이하이고, 분산도[(D₅₀)/(D_TEM)]가 5.O 이하이다. 본 발명의 은 입자 분말은 용이하게 분산매 중에 분산되고, 이러한 분산매 중에 있어서 안정적인 분산 상태를 취할 수 있다.

분산매 중에서의 은 나노 입자의 분산 상태는 동적산란법에 의해서 평가할 수 있고, 평균 입자 직경도 산출할 수 있다. 이의 원리는 다음과 같다. 일반적으로 입자 직경이 약 1㎚ 내지 5㎛의 범위에 있는 입자는 액 중에서 병진(竝進)ㆍ회전 등의 브라운 운동에 의해서 이의 위치와 방위를 시시각각으로 바꾸고 있지만, 이러한 입자에 레이저광을 조사하여 나오는 산란광을 검출하면, 브라운 운동에 의존한 산란광 강도의 요동이 관찰된다. 이러한 산란광 강도의 시간의 요동을 관측하여, 입자의 브라운 운동의 속도(확산 계수)가 수득되며, 또한 입자의 크기를 알 수 있다. 이러한 원리를 사용하여 분산매 중에서의 평균 입자 직경을 측정하고, 당해 측정치가 TEM 관찰에서 수득된 평균 입자 직경에 가까운 경우에는, 액중의 입자가 개개로 단분산되어 있는 것(입자끼리가 접합하거나 응집하거나 하지 않는 것) 을 의미한다. 즉, 분산매 중에 있어서 각 입자는 서로 간격을 두고 분산되어 있고, 개개 단독으로 독립하여 움직일 수 있는 상태에 있다.

본 발명에 따르는 분산액 중의 은 입자 분말에 대하여 실시한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은, TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경과 비교하여, 그렇게 다르지 않은 레벨을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르는 분산액에 관해서 측정한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이고, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 크게는 다르지 않다. 따라서, 단분산된 상태가 실현되고 있고, 본 발명에 의하면, 은의 나노 입자 분말이 독립 분산된 분산액이 제공된다.

또한, 분산매 중에 있어서 입자가 완전히 단분산되어 있더라도 측정 오차 등에 의해, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 차이가 발생하는 경우가 있다. 예를 들면 측정시의 액 농도는 측정 장치의 성능ㆍ산란광 검출 방식에 적합해야 하고, 빛의 투과량이 충분히 확보되는 농도에서 실시하지 않으면 오차가 발생한다. 또한 나노 오더의 입자의 측정의 경우에는, 수득되는 신호 강도가 미약하기 때문, 쓰레기나 먼지의 영향이 강하게 나와 오차의 원인이 되기 때문에, 샘플의 전처리나 측정 환경의 청정도에 주의할 필요가 있다. 나노 오더의 입자 측정에는, 산란광 강도를 올리기 위해 레이저 광원은 발신 출력이 100mW 이상인 것이 적합하다. 또한, 입자에 분산매가 흡착되어 있는 경우에는, 분산매의 흡착층의 영향도 나오기 때문에, 완전히 분산되어 있더라도 입자 직경이 커지는 것이 공지되어 있다. 특히 입자 직경이 10㎚을 잘라낸 부근부터 특히 영향이 현저해진다. 이로 인해, 분산된 입자라도 TEM 관찰에서 수득한 값과는 완전히 동일해지지 않지만, 분산도[(D₅₀)/(D_TEM)]가 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이면 양호한 분산이 유지되고 있다고 보아도 양호하다. (D₅₀)/(D_TEM)가 5.0를 초과하고 있으면, 이의 분산액 중에서는 입자가 응집계이고, 당해 분산액을 도포ㆍ소성하여 배선으로서 사용한 경우에 배선 조각이나 고저항의 원인이 되는 것을 알았다.

다음에 본 발명의 은 입자 분말의 제조방법을 설명한다.

〔제조방법〕

본 발명의 은 입자 분말은 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서 은 화합물(각종 은염이나 은산화물 등)을 유기 보호제의 공존하에서 85℃ 이상의 온도에서 환원 처리함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 유기 보호제와 함께 적정한 극성 억제제의 존재하에 상기의 환원 반응을 진행시킴으로써, 상기의 단분산율이 높은 은 입자 분말을 수득할 수 있다. 유기 보호제로서는 분자량이 100 내지 1,000인 지방산 또는 아미노 화합물 1종 또는 2종 이상을 사용하여, 극성 억제제로서는 비점이 85℃ 이상인 탄화수소류를 사용한다.

비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올은 은 화합물의 환원제로서, 또한 반응계의 용매로서 기능하는 것이다. 알콜로서는 이소부탄올, n-부탄올 등이 바람직하다. 환원 반응은 가열하에서 이러한 용매겸 환원제의 증발과 응축을 반복하는 환류 조건하에서 실시하게 하는 것이 양호하다. 사용하는 은 화합물로서는, 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등이 있지만, 공업적 관점에서 질산은이 바람직하지만 질 산은에 한정하는 것은 아니다. 본 발명법에서는 반응시의 액중의 은 이온 농도는 50mmol/L 이상에서 실시할 수 있다.

유기 보호제는 분자량이 100 내지 1,000인 지방산 또는 아미노 화합물인 것이 양호하며, 특히 이 중에서 은에 배위성인 금속 배위성 화합물인 것이 양호하다. 은에 배위성이 없거나 또는 낮은 화합물을 사용한 경우, 은 나노 입자를 작성하기 위해서는 대량의 보호제가 필요해져 실용적이지 않다. 금속 배위성 화합물은, 이소니트릴 화합물, 황 화합물, 아미노 화합물 또는 카복실 그룹을 갖는 지방산 등이 있지만, 황 화합물은 황을 포함하기 때문에 부식의 원인이 되어 전자 부품에 있어서는 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고, 이소니트릴 화합물은 유독성 등의 문제를 갖고 있다. 아미노 화합물 및 지방산에서는 이러한 문제가 없다. 아미노 화합물 중에서도 제1급 아민이 바람직하다. 제2급 아민 또는 제3급 아민은 자체가 환원제로서 작용하기 때문에, 이미 알콜을 환원제로서 사용하는 시스템에서는 환원제가 2종류가 되어 환원 속도 등의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 지방산 또는 아민 화합물은 분자량이 100 내지 1,000인 것이 양호하며, 분자량이 100 미만인 경우에는 입자의 응집 억제 효과가 낮고, 분자량이 1,000를 초과하는 경우에는 응집 억제력은 높더라도 비점도 높아지기 때문에 은 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아지게 되어, 경우에 따라서는 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있다.

극성 억제제로서의 탄화수소류는, 용매겸 환원제인 알콜 및/또는 폴리올과 상용성이 있으며, 융점이 30℃ 이하이고 비점이 85℃ 이상인 것을 사용하는 것이 양호하다. 융점이 30℃를 초과하는 경우에는 취급시에 항상 가온이 필요해지기 때문에 공업적으로 바람직하지 못하다. 또한 비점이 85℃ 미만인 경우에는 오토클레이브와 같은 특수한 반응기가 아닌 한, 반응 온도를 85℃ 이상으로 하는 것은 곤란해진다. 반응 온도가 85℃ 미만인 경우에는 환원력이 극히 약하며, 은의 석출량이 극히 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 극성 억제제의 사용량으로서는, 총액량의 5 내지 90%이면 양호하다. 5% 미만인 경우에는 분산 효율의 향상 효과가 적고, 또한 산성점ㆍ염기성점을 감소시키는 효과도 작다. 그러나 90%를 초과하는 사용량에서는 극성이 지나치게 작아지기 때문에, 질산은 등의 은 원료의 용해도가 극단적으로 저하되어 버리고, 그 결과 반응이 불균일계로 되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 극성 억제제에 사용할 수 있는 탄화수소로서는, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 크실렌, 옥탄, 디펜텐, 데칸, 데칼린, 테트랄린, 케로신, 도데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 벤젠, 헵탄 등을 들 수 있다.

실시예

실시예 1

용매겸 환원제로서 이소부탄올[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급] 140mL에, 극성 억제제로서 테트라데칸[참조: 도쿄카세이 가부시키가이샤 제조]를 93.5mL 첨가하고, 추가로 유기 보호제로서 올레일아민[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조] 92.92mL와 은 화합물로서의 질산은 결정[참조: 칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조]를 9.609g 첨가하여 마그넷 교반기로 교반하여 강산은을 용해시킨 다.

당해 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일욕에 재치하고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 당해 용액을 마그넷 교반기에 의해 200rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열하여, 100℃의 온도에서 5시간 동안 환류를 실시하고 반응을 종료하였다. 이 때 100℃에 달하기까지의 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.

반응 종료후의 슬러리에 관해서 본문에 기재한 세정, 분산 및 분급을 실시하여 본문에 기재한 방법으로 제특성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 단분산율은 81.5%이었다. 또한, 단분산액의 은 입자 분말은, TEM 평균 입자 직경 = 7.0㎚, 종횡비 = 1.2, CV값 = 15.2%, 비표면적(CS) = 228.18㎡/㎤, 동적 광산란의 평균 입자 직경(D₅₀) = 26.4㎚, 분산도 = 3.77, X선 결정 입자 직경(D_x) = 8.7㎚, 단결정화도 = 1.24, 염기성점 = 0.08개/n㎡, 산성점 = 0.70개/n㎡이었다.

실시예 2

극성 억제제로서의 테트라데칸을 도데칸으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하여, 수득된 단분산액에 관해서 동일한 제특성을 평가하였다. 그 결과, 단분산율은 61.7%이고, 단분산액의 은 입자 분말은 TEM 평균 입자 직경 = 7.4㎚, 종횡비 = 1.1, CV값 = 18.0%, 비표면적(CS) = 180.52㎡/㎤, 동적 광산란의 평균 입자 직경(D₅₀) = 31.0㎚, 분산도 = 4.19, X선 결정 입자 직경(D_TEM) = 7.8㎚, 단결정 화도 = 1.05, 염기성점 = 0.11개/n㎡, 산성점 = 0.89개/n㎡이었다.

비교예 1

용매겸 환원제로서의 이소부탄올을 프로판올로 변경하고, 반응 온도를 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 반응 종료후의 슬러리중의 은의 수율은 1.1%로 극히 낮으며, 이의 침전물의 X선 회절에서는 은에 유래하는 피크만이 관찰되고, 결정 입자 직경(D_x)은 15.9㎚이었다. X선 회절 측정 이외의 측정은 샘플량이 적기 때문에 실시할 수 없었다.

비교예 2

용매겸 환원제로서의 이소부탄올을 에탄올로 변경하고, 반응 온도를 75℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 반응 종료후의 슬러리중의 은의 수율은 0.9%로 극히 낮으며, 이의 침전물의 X선 회절에서는 은에 유래하는 피크만이 관찰되고, 결정 입자 직경(D_x)은 25.4㎚이었다. X선 회절 측정 이외의 측정은 샘플량이 적기 때문에 실시할 수 없었다.

이러한 비교예에 나타내는 바와 같이, 비점이 85℃ 미만인 알콜을 사용하더라도, 또한 반응 온도가 80℃ 미만이더라도, 극단적으로 은의 수율이 낮아 생산성이 양호하지 못하다.

비교예 3

일본 공개특허공보 2003-253311호에 기재된 방법에 따라서 수용액을 용매로 하는 습식 환원법으로 은 입자 분말의 제조를 시도하였다. 환원 반응후에는 여과ㆍ세정을 실시하고, 진공건조기로 60℃에서 12시간 동안 건조시키고, 이의 샘플을 샘플 분쇄기로 해쇄하고, 해쇄한 샘플 0.45g을 IPA 20mL에 첨가하여 초음파 균질기에 의해서 분산시키고, 레이저 회절법으로 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 비표면적(CS) = 0.734㎡/㎤, 동적 광산란의 평균 입자 직경(D₅₀) = 3.01㎛, 결정 입자 직경(D_x) = 34.8㎚, 단결정화도 = 86.49, 염기성점 = 0.04개/n㎡, 산성점 = 204.90개/n㎡이었다. 수득된 은 입자 분말의 주사형 전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에 도시한 바와 같이 입자가 부정형이고, 이로 인해 TEM 입자 직경, 종횡비 및 CV값은 측정 불가능하였다.

본 발명에 의하면, 비표면적이 크더라도 내후성ㆍ내식성이 우수한 은 입자 분말을 염가로 제조할 수 있다.

Claims

비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 염기성점이 10.0개/n㎡ 이하이고, 산성점이 10.0개/n㎡ 이하인, 은 입자 분말.
비표면적(CS)이 50㎡/㎤ 이상이고, X선 결정 입자 직경(D_x)이 50㎚ 이하이고, 입자 표면에 분자량이 100 내지 1,000인 유기 보호제가 피착되어 있는, 은 입자 분말.
제2항에 있어서, 유기 보호제가 지방산 또는 아미노 화합물 1종 또는 2종 이상인, 은 입자 분말.
제1항 또는 제2항에 따르는 은 입자 분말을 무극성 또는 저극성의 유기 분산매에 분산시켜 이루어진 은 입자의 분산액으로서, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D₅₀)이 100㎚ 이하이고 분산도[(D₅₀)/(D_TEM)]가 5.0 이하인, 은 입자의 분산액.
유기 용매 속에서 은 화합물을 환원시키는 은 입자 분말의 제조방법에 있어서, 유기 용매로서, 환원제로서 기능하는 알콜 또는 폴리올 1종 또는 2종 이상을 사용하여 환원 반응을 유기 보호제 및 극성 억제제의 존재하에 진행시킴을 특징으 로 하는, 은 입자 분말의 제조방법.
제5항에 있어서, 유기 보호제가, 분자량이 100 내지 1,000인 지방산 또는 아미노 화합물 1종 또는 2종 이상이고, 극성 억제제가 탄화수소인, 은 입자 분말의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 알콜 또는 폴리올은 비점이 85℃ 이상인 것이고, 극성 억제제는 비점이 85℃ 이상인 탄화수소인, 은 입자 분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 은 입자 분말을 비점이 60℃ 이상인 무극성 또는 저극성 분산매에 분산시키고 수득된 분산액으로부터 조입자를 분리하여, 은 미립자가 독립 분산된, 은 분산액을 제조하는 방법.