KR20100014347A - 은 입자 분말의 제조법 - Google Patents

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Abstract

비점이 80 내지 200℃인 알코올 중에서 또는 비점이 150 내지 300℃인 폴리올 중에서, 은 화합물을 80 내지 200℃의 온도에서 레이놀즈수가 3.70×104을 초과하지 않는 흐름을 유지하면서 환류하에 환원 처리하는, 극성이 낮은 액상 유기 매체로의 분산성이 우수한 은 입자 분말의 제조법이다. 여기서, 레이놀즈수 3.70×104를 초과하지 않는 흐름은, 교반 동력 5.68×108W 이하의 교반하에서 유지할 수 있다. 이러한 제조법에 의해, 미세한 배선 형성 용도에 적합하고 저온 소결성이 양호한 고분산성의 은 입자 분말을 높은 수율로 수득할 수 있다.
은 입자 분말

Description

은 입자 분말의 제조법 {Process for producing silver powder}
기술분야
본 발명은 미세한(특히 입자 직경이 나노미터 오더인) 은의 입자 분말의 제조법에 관한 것이고, 상세하게는, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료 예를 들면 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료 등에 적합한 은 입자 분말의 제조법에 관한 것이다.
배경기술
고체 물질의 크기가 nm 오더(나노미터 오더)가 되면 비표면적이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체와의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 그 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다. 금속 입자 분말의 경우에는, 그 융점이 벌크 상태의 것과 비교하여 극적으로 저하되는 것이 알려져 있고, 이로 인해 ㎛ 오더의 입자에 비해 nm 오더의 입자 분말은 미세한 배선의 묘화가 가능해지고, 또한 저온 소결할 수 있는 등의 이점을 구비하게 된다. 금속 입자 분말 중에서도 은 입자 분말은, 저 저항이고 높은 내후성을 가지며, 금속의 가격도 다른 귀금속과 비교하여 염가이기 때문에, 미세한 배선 폭을 갖는 차세대 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.
nm 오더의 은의 입자 분말의 제조방법으로서는 대별하여 기상법과 액상법이 알려져 있다. 기상법에서는 가스 중에서의 증발법이 보통이고, 특허문헌 1에는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 0.5Torr 정도의 저압 중에서 은을 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 액상법에 관해서는, 특허문헌 2에, 수상(水相)이며 은 이온을 아민으로 치환하고, 수득된 은의 미립자를 고분자량의 분산제를 함유시킨 유기용매상으로 이동하여 은의 콜로이드를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3에는, 용매 중에서 할로겐화 은을 환원제(알칼리 금속 수소화 붕산염 또는 암모늄 수소화 붕산염)를 사용하여 티올계의 보호제의 존재하에 환원하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-35255호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)11-319538호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-253311호
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1의 기상법으로 수득된 은 입자는 입자 직경이 10nm 이하이고, 용매 중에서의 분산성이 양호하다. 그러나, 이러한 기상법에 의한 제조법에서는 특별한 장치가 필요하기 때문에, 산업용 은 나노 입자를 대량으로 합성하기에는 어려움이 있다.
이에 비해 액상법은 기본적으로 대량 합성에 적합한 방법이지만, 액 중에서는 그 나노 입자는 매우 응집성이 높기 때문에 단일 입자로 분산시킨 나노 입자 분 말을 수득하기 어렵다는 문제가 있다. 일반적으로, 나노 입자를 제조하기 위해서는 분산제로서 시트르산을 사용하는 예가 많으며, 또한 액 중의 금속 이온 농도도 10mmol/ℓ(= 0.01mol/ℓ) 이하로 매우 낮은 것이 통상적이고, 이로 인해 산업상의 응용면에서의 장애가 되고 있다.
특허문헌 2는, 액상법에 의해 0.2 내지 0.6mol/ℓ의 높은 금속 이온 농도와, 높은 원료 주입 농도로 안정적으로 분산된 은 나노 입자를 합성하고 있지만, 응집을 억제하기 위해 수 평균 분자량이 수 만인 고분자량의 분산제를 사용하고 있다. 고분자량의 분산제를 사용한 것에서는, 이것을 색제(色齋)로 하여 사용하는 경우에는 문제 없지만, 회로 형성 용도에 사용한 경우에는 고분자량 분산제가 연소되기 어렵기 때문에 소성시에 잔존하기 쉬운 점, 또한 소성 후에도 배선에 세공(pore)이 발생하기 쉬운 점 등으로 인해 저항이 높아지거나 단선이 발생하거나 하기 때문에, 저온 소성에 의해 미세한 배선을 형성하기에는 문제가 있다. 또한, 고분자량의 분산제를 사용하고 있는 관계상, 미립자 은의 분산액의 점도가 높아지는 것도 문제가 된다.
특허문헌 3은, 액상법에 의해, 주입 농도 0.1mol/ℓ 이상의 비교적 높은 농도에서 반응시키고 수득된 10nm 이하의 은 입자를 유기 분산매에 분산시키고 있지만, 특허문헌 3에서는 분산제로서 티올계의 분산제가 제안되어 있다. 티올계의 분산제는 분자량이 200 정도로 낮기 때문에, 배선 형성시에 저온 소성으로 용이하게 제거시킬 수 있지만, 황(S)이 함유되어 있고, 이러한 황은 배선이나 기타 전자 부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에 배선 형성 용도에는 바람직하지는 않다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하여, 미세한 배선 형성 용도에 적합하고 저온 소결성이 양호한 고분산성 구상 은 입자의 분산액을 염가로 대량으로 높은 수율로 수득하는 것을 과제로 한 것이다.
발명의 개시
상기 과제를 해결한 액상법에 의한 은의 나노 입자 분말의 제조법으로서, 본 발명은 비점이 80 내지 200℃인 알코올 중에서 또는 비점이 150 내지 300℃인 폴리올 중에서, 은 화합물을 80 내지 200℃의 온도에서 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름을 유지하면서 환류하에 환원 처리하는, 극성이 낮은 액상 유기 매체로의 분산성이 우수한 은 입자 분말의 제조법을 제공한다. 환류하에의 처리는, 가열을 실시함으로써 반응 용기 내의 액상으로부터 발생한 증기를, 냉각대에서 응축시켜 액체로 바꾸고 원래의 반응 용기내의 액상으로 되돌리면서 반응시키는 처리이다.
여기서, 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름은, 교반을 실시하는 경우에는 교반 동력 5.68×108W 이하의 교반하에서 유지할 수 있고, 교반을 실시하지 않는 경우에는 자연 대류하에서 유지할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 환원 처리는, 불포화 결합을 구조 내에 갖는 분자량 100 내지 1000의 1급 아민으로 이루어진 유기 보호제의 공존하에 실시하는 것이 바람직하고, 여기서,
Ag 이온 농도: 0.05 내지 5.0mol/ℓ,
알코올 또는 폴리올/Ag의 몰 비: 0.5 내지 50, 및
유기 보호제/Ag의 몰 비: 0.05 내지 5.0의
양 비(量 比)에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 2급 아민 및/또는 3급 아민으로 이루어진 환원 보조제의 공존하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 은 입자의 평균 입자 직경 DTEM이 50nm 이하인 은 입자 분말을 유리하게 제조할 수 있고, 이러한 은 입자 분말은 극성이 낮은 액상 유기 매체에 양호하게 분산된다. 본 발명의 제조법으로 수득된 은 입자 분말을 극성이 낮은 액상 유기 매체에 분산시켜 이루어진 은 입자 분말의 분산액은,
pH: 6.5 이상,
분산액 중의 은 농도: 5 내지 90중량%,
점도: 50mPaㆍs 이하,
표면 장력: 80mN/m 이하
의 뉴턴 유체로서의 성질을 구비할 수 있다. 또한, 당해 분산액은, 분산액 중의 은 입자 분말의 평균 입자 직경 + 20nm의 구경을 갖는 멤브레인 필터를 통과할 정도의 양호한 분산성을 구비할 수 있다.
본 발명의 방법에서 수득된 은 입자 분말은 나노 입자이면서 극성이 낮은 액상 유기 매체에 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 저온에서의 소결성이 양호한 은 입자 분말의 분산액을 수득할 수 있다. 이러한 분산액은 입자가 각각 단분산되어 있는 단분산율이 높기 때문에, 잉크젯법에 의한 배선 형성이나 도포에 의한 박 막 형성에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명자들은 액상법으로 은의 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭해 왔는데, 비점이 85 내지 150℃인 알코올 중에서 질산은을 85 내지 150℃의 온도에서(증발된 알코올을 액상으로 환류시키면서), 예를 들면 분자량 100 내지 400의 아민 화합물로 이루어진 보호제의 공존하에 환원 처리하면, 입자 직경이 일정한 구상의 은의 나노 입자 분말이 수득되는 것을 밝혀내어 일본 특허출원 2005-26805호에 기재하였다. 또한 비점이 85℃ 이상인 알코올 또는 폴리올 중에서, 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을 85℃ 이상의 온도에서, 예를 들면 분자량 100 내지 400의 지방산으로 이루어진 보호제의 공존하에 환원 처리하면, 부식성 화합물이 적고 입자 직경이 일정한 구상의 은의 입자 분말이 수득되는 것을 밝혀내어 일본 특허출원 2005-26866호에 기재하였다. 또한, 비점이 85 내지 150℃인 알코올 중에서 질산은을 85℃ 이상의 온도에서 유기 보호제(분자량 100 내지 1000의 지방산 또는 아민 화합물)의 존재하에 환원 처리할 때, 극성 억제제로서 비점 85℃ 이상의 탄화수소류를 넣으면, 고도로 분산 가능한 은 입자 분말이 높은 수율로 수득되는 것을 밝혀내어 이 발명을 일본 특허출원 2005-56035호에 기재하였다.
어느 경우에도, 이러한 은 입자 분말을 비극성 또는 극성이 작은 액상 유기 매체에 분산시킴으로써 은 입자의 분산액을 수득할 수 있으며, 이러한 분산액으로부터 원심분리 등으로 거친 입자를 제거하면 입자 직경의 불균일이 적은(CV값 = 표 준 편차 σ/개 수 평균 입자의 백분율이 40% 미만인) 은 입자가 단분산된 분산액을 수득할 수 있다.
그러나, 한편에 있어서, 반응 온도를 높게 하거나 교반을 실시하거나 하여 반응 효율을 높이고자 하면, 거친 입자가 많아지므로 목적하는 50nm 이하의 나노 입자 분말이 수득되기 어려워지는 것을 경험하였다. 또한, 유기 보호제로서 사용하는 아민 화합물량을 증가시키면, 단분산율은 향상되지만 환원율이 저하되어, 결과적으로 수율이 저하된다는 문제가 발생하였다. 단분산율이 낮은 것은, 소결한 입자나 강고하게 응집된 은 입자가 많은 것을 의미한다. 즉, 분산성이 양호한 은의 나노 입자 분말을 효율적으로 수득하기 위해서는, 유기 보호제나 극성 억제제의 사용만으로는 한계가 있으며, 조악한 입자분이 적은 나노 입자 분말을 안정적으로 제조하기 위해서는 다른 관점에서의 개선을 필요로 하였다.
액상 환원 반응에 있어서의 은 입자의 생성 반응은,
1) 은 이온의 환원 속도,
2) 유기 보호제가 은 입자로 흡착되는 속도,
3) 은 입자끼리의 결합에 의해 결정자화하는 속도,
4) 은 입자끼리 충돌하여 성장ㆍ응집하는 속도
에 의해 결정되는 것으로 생각된다. 이 중에서 1) 내지 3)의 인자는, 반응 조건 중에서, 온도, 은 이온 농도, 유기 보호제/은의 몰 비 등으로 결정되고, 4)의 인자는 반응 조건 중, 교반 속도가 지배적이 될 것이다.
반응조 내의 은 입자의 분산ㆍ응집에 대해 교반 속도가 주는 영향을 나타내 는 파라미터로서, 본 발명에서는, 입자를 분산시키는 데 필요한 한계 속도의 지표인 입자 부유 한계 교반 속도 njs[참조: 화학공학의 진보 34 믹싱 기술, 화학공학회편, p.132]를 사용한다. 입자 부유 한계 교반 속도 njs는, 고액 교반시, 분산액보다 비중이 큰 분체가 분산액 중에 부유하기 시작하는 교반 속도를 말하며, 수학식 1로 표시된다.
njs = Sν 0.1dp 0 .2(g△ρ/ρc)0.45X0 .13/D0 .85
위의 수학식 1에서,
ν는 분산액의 동점도이고,
dp는 입자의 입자 직경이고,
g는 중력 가속도이고,
Δρ는 입자와 액의 밀도차이고,
ρc는 분산액의 밀도이고,
X는 입자의 중량%이고,
D는 교반 날개의 날개 직경이고,
S는 반응조의 조 직경, 액 높이, 교반 날개 형상 등의 반응조의 기하학적 형상에 의해 결정되는 인자이다.
조 내의 교반 속도가 입자 부유 한계 속도 njs를 초과하면 입자끼리의 응집 이 촉진된다. 따라서, 조내 교반 속도는 njs 이하로 할 필요가 있다. 본 계에서의 입자 부유 한계 속도 njs의 레이놀즈수는 18,640, 교반 동력은 2.23×107W가 된다. 여기서, 레이놀즈수 Re는 수학식 2로 나타내는 무차원수이다[참조: 화학 공학의 진보 34 믹싱 기술, 화학공학회편, p.14].
Re = [{πη×ln(D/d)}/{4d/βd}]ρnD2/μ
β = 2×ln(D/d)/{(D/d)-(d/D)}
η = 0.711[0.157+{np×ln(D/d)}0.611]/[np 0 .52{1-(d/D)2}]
위의 수학식 2에서,
ρ는 액체의 밀도이고,
n은 교반 횟수이고,
μ은 액체의 점도이고,
np는 날개 장수이다.
또한, 교반 동력[W]은 수학식 3으로 나타낸다[참조: 화학공학의 진보 34 믹싱 기술, 화학공학회편, p.14].
Np = P/(ρ/n3D3)
위의 수학식 3에서,
Np는 교반 소요 동력에 관한 무차원수이다.
본 발명자들은, 조내 유체의 레이놀즈수가 37,000을 초과하지 않는 상태로 제어하면, 또한 교반을 실시하고 있는 경우에는 교반 동력을 5.68×108W 이하로 제어하면, 높은 환원율을 유지하는 반응을 실현하면서, 극성이 낮은 액상 유기 매체에 높은 단분산율로 분산되는 은 입자 분말이 수득되는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은, 비점이 80 내지 200℃인 알코올 중에서 또는 비점이 150 내지 300℃인 폴리올 중에서, 은 화합물을 80 내지 200℃의 온도에서 환류하에 환원 처리할 때, 그 반응액을 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름이 유지되도록 제어하는 것에 특징이 있고, 이것에 의해 생성 핵의 은 입자가 서로 충돌하여 성장ㆍ응집할 기회가 적어져, 나노 입자의 상태인 채로 액 중에 현탁된 상태에서 반응 종점을 억제하게 된다. 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름을 교반하에 유지하기 위해서는, 교반 동력을 5.68×108W 이하로 하는 것이 필요하다. 강제 교반을 실시하지 않는 경우에는, 자연 대류하에서 레이놀즈수가 3.70×104을 초과하지 않는 흐름을 형성할 수 있다. 이렇게 하,여 본 발명에 의해, 극성이 낮은 액상 유기 매체로의 분산성이 우수한 은의 나노 입자 분말을 안정적으로 제조할 수 있다.
이하에 본 명세서에서 사용하는 용어 및 본 발명에서 특정하는 사항에 관해 설명한다.
[알코올 또는 폴리올]
본 발명에서는 환원제로서 기능하는 알코올 또는 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 액 중에서 은 화합물을 환원하지만, 이러한 알코올로서는 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부틸 알코올, 3급-부틸 알코올, 알릴 알코올, 크로틸 알코올, 사이클로펜탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리올로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
[은 화합물]
환원에 제공하는 은 화합물로서는, 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등이 있는데, 공업적 관점에서 질산은이 바람직하지만, 질산은에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에서 반응시의 액 중의 Ag 이온 농도는 50mmol/ℓ 이상에서 실시할 수 있다.
[환원 반응]
환원 처리에 있어서는, 반응 온도를 단계적으로 높여 다단 반응 온도에서 환원 처리하는 방법도 유리하다. 환원 반응은 가열하에 알코올 또는 폴리올의 증발과 응축을 반복하는 환류 조건하에 실시한다. 환류 조건하란, 반응계에서 발생한 기상 전부를 기밀하게 냉각대로 유도하여 액상으로 하고, 당해 액상을 반응계에 환 류시키면서 반응시키는 처리이다. 은 화합물의 환원은 환원제로서 기능하는 알코올 또는 폴리올에 의해 이루어지지만, 상기한 바와 같이 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름을 유지하는 데 첨가하여, 유기 보호제의 공존하에, 경우에 따라 추가로 환원 보조제의 공존하에 실시하는 것이 바람직하다.
교반을 실시하는 경우의 환원 반응은 조 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 가열하여 액의 증발과 응축을 반복하는 환류 조건하에 실시하는 것이 양호하다. 그 때, 조 내의 레이놀즈수를 상기한 바와 같이 37,000 이하, 바람직하게는 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하로 제어하고, 교반 동력을 5.70×108W 이하, 바람직하게는 3.18×105W 이하, 더욱 바람직하게는 1.28×104W 이하로 제어함으로써, 고환원율, 고분산율, 고수율로 은 나노 입자 분말을 수득할 수 있다.
[유기 보호제]
유기 보호제로는 분자량 100 내지 1000의 지방산 또는 아미노 화합물을 사용할 수 있다. 지방산으로는 프로피온산, 카프릴산, 라우르산, 밀리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 아크릴산, 올레산, 리놀산, 아라키돈산 등을 들 수 있다. 아미노 화합물로는 에틸아민, 알릴아민, 이소프로필아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 2-아미노에탄올, 2-부탄올아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 3-하이드록시프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 사이클로헥실아민, 헥실아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 헥산올아민, 피페라진, 벤질아민, m-페닐렌디아 민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,6-헥사디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,3-페닐렌디아민, 톨리렌-3,4-디아민, 아니시딘, 2-에틸헥실아민, M-크실렌-α,α'디아민, 크실리렌디아민, 톨루이딘, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 올레일아민 등을 들 수 있다.
유기 보호제로서의 이들은 단독으로 사용해도 양호하며 2종 이상을 병용해도 양호하다. 특히 은에 배위성인 금속 배위성 화합물인 것이 양호하다. 은에 배위성이 없거나 또는 배위성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 은 나노 입자를 작성하는 데 대량의 보호제가 필요해져 실용적이지 않다. 아미노 화합물 중에서도 제1급 아민이 바람직하다. 아미노 화합물은 분산량이 100 내지 1000인 것이 바람직하고, 분자량이 100 미만인 화합물은 입자의 응집 억제 효과가 낮고, 분자량이 1000을 초과하는 화합물은 응집 억제력은 높아도 은 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아지고, 경우에 따라, 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있다. 제1급 아민이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 아미노 화합물이 바람직하다. 이 중에서도 특히 올레일아민이 바람직하다.
[환원 보조제]
환원 보조제로서는 분자량 100 내지 1000의 아미노 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디이소프로필아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디에탄올아민, 비스(2-시아노에틸)아민, 이미노비스(프로필아민), N-n 부틸아 닐린, 디페닐아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, N-니트로소디메틸아민, 2-디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리알릴아민, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 트리에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, N-니트로소디페닐아민, 트리페닐아민, 트리-n-옥틸아민 등을 들 수 있다.
환원제로서의 이들의 아미노 화합물은 단독으로 사용해도 양호하고, 2종 이상을 병용해도 양호하다. 환원 보조제에 관해서도 유기 보호제와 동일하게, 분자량이 100 미만인 화합물은 입자의 응집 억제 효과가 낮고, 분자량이 1000을 초과하는 화합물은 응집 억제력은 높아도 은 분말의 분산액을 도포하여 소성할 때에 입자간의 소결을 저해하여 배선의 저항이 높아지고, 경우에 따라, 도전성을 갖지 않게 되는 경우도 있기 때문에, 분자량 100 내지 1000의 아미노 화합물을 사용하는 것이 양호하다. 아미노 화합물 중에서도 환원력이 강한 제2급, 제3급 아민이 양호하고, 이 중에서 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[액상 유기 매체]
본 발명의 방법에서 수득되는 은 입자 분말은 극성이 낮은 액상 유기 매체에 양호하게 분산시킬 수 있다. 이와 같이 분산시키는 액상 유기 매체로는, 비점이 60 내지 300℃이고 비극성이거나 극성이 작은 액상 유기 매체를 사용할 수 있다. 여기서,「비극성이거나 극성이 작다」는 것은 25℃에서의 비유전율이 15 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하인 것이다. 비유전율이 15를 초과하는 경우, 은 입자의 분산성이 악화되어 침강하는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 분산액의 용도에 따라 각종 액상 유기 매체를 사용할 수 있지만, 탄화수소계를 적합하게 사용할 수 있고, 특히 이소옥탄, n-데칸, 이소도데칸, 이소헥산, n-운데칸, n-테트라데칸, n-도데칸, 트리데칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칼린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 액상 유기 매체는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 케로신과 같은 혼합물이라도 양호하다. 또한, 극성을 조정하기 위해, 혼합후의 액상 유기 매체의 25℃에서의 비유전율이 15 이하가 되는 범위에서 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계 등의 극성 유기 매체를 첨가해도 양호하다.
이러한 액상 유기 매체에 본 발명의 은 입자 분말을 분산시켜 이루어진 분산액은, 고비점의 결합제 등을 함유하지 않으며, 강열감량(300℃ 열처리시의 감량 - 1000℃ 열처리시의 감량)이 분산액의 5% 이내인 은 입자 분말 분산액이 될 수 있다.
당해 분산액은, pH 6.5 이상, 분산액 중의 은 농도 5 내지 90중량%, 점도 50mPaㆍs 이하, 표면 장력 80mN/m 이하의 뉴턴 유체로서의 성질을 가질 수 있다. 또한, 당해 분산액은 액 중의 은 입자 분말의 평균 입자 직경 + 20nm의 구경을 갖는 멤브레인 필터를 통과할 정도의 양호한 분산성을 구비할 수 있다.
[환원율]
환원율이란, 반응 개시시에 주입한 은의 중량(a)에 대한 환원 반응 종료시에 은 나노 입자로서 생성된 은의 중량(b)을 다음 식에 의해 나타낸 것이다.
환원율(%) = (b/a)×100
[단분산율]
단분산율이란, 환원 반응에 의해 수득된 은 나노 입자의 은의 양(b)에 대한 분산액 중의 은 나노 입자의 중량(c)을 다음 식에 의해 나타낸 것이다.
단분산율(%) = (c/b)×100
[수율]
수율이란, 환원율과 단분산율을 적산한 것으로, 반응 개시시에 주입한 은의 중량(a)에 대한 분산액 중의 은 나노 입자의 중량(c)을 의미하고, 다음 식으로 나타낸다.
수율(%) = 환원율(%)×단분산율(%)/100 = (b/a)×(c/b)×100 = (c/a)×100
환원 반응 종료시에 은 입자로서 생성된 은의 중량(b), 및 단분산액 중의 은 나노 입자의 중량(c)은 다음의 세정, 분산 및 분급 공정을 거쳐 하기의 순서에 의해 산출한다.
세정 공정:
(1) 반응 후의 슬러리 40㎖를 히다치코키(주) 제조의 원심분리기 CF7D2를 사용하여 3000rpm으로 30분간 고액 분리를 실시하여, 상청액을 폐기한다.
(2) 침전물에 메탄올 40㎖를 가하고 초음파 분산기로 분산시킨다.
(3) 상기의 (1)→(2)를 3회 반복한다.
(4) 상기의 (1)을 실시하여 상청 폐기하고 침전물을 수득한다.
분산 공정:
(1) 상기의 세정 공정에서 수득한 침전물에 케로신(비점 180 내지 270℃) 40㎖를 첨가한다.
(2) 이어서, 초음파 분산기에 가한다.
분급 공정:
(1) 분산 공정을 거친 은 입자와 케로신의 혼탁액 40㎖를 상기와 동일한 원심분리기를 사용하여 3000rpm으로 30분간 고액 분리를 실시한다.
(2) 상청액을 회수한다. 당해 상청액이 최종적인 은 입자 분말 분산액이 된다. 이의 중량을 d로 한다.
환원 반응 종료시에 은 나노 입자로서 생성된 은의 중량의 산출법:
(1) 반응 종료시, 수득된 전체 슬러리 중량(e), 및 상기 세정 공정에서 분취한 슬러리 40㎖의 중량(f)을 측정한다.
(2) 상기의 세정 공정에서 수득된 침전물을 중량 기지의 용기에 넣고, 야마토 가가쿠(주) 제조의 각형 진공 건조기 ADP-200을 사용하여 200℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨다.
(3) 실온까지 냉각시킨 후에 진공 건조기로부터 취출하여 중량을 측정한다.
(4) 상기 (3)의 중량으로부터 용기 중량을 빼서, 반응 후의 슬러리 40㎖에 함유된 은 나노 입자로서 생성된 은의 중량(g)이 수득된다.
(5) 환원 반응 종료시에 은 나노 입자로서 생성된 은의 중량(b)은, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
b = (g/f)×e
은 입자 분말 분산액 중의 은 입자 분말 농도의 산출법:
(1) 상기의 분급 공정에서 수득된 은 입자 분말 분산액을, 중량을 알고 있는 용기에 옮긴다.
(2) 진공 건조기에 당해 용기를 세팅하고, 돌비하지 않도록 충분히 주의하면서 진공도와 온도를 높여 농축ㆍ건조를 실시하여, 액체가 관찰되지 않게 된 후, 진공 상태 및 240℃에서 12시간 동안 건조를 실시한다.
(3) 실온까지 냉각시킨 후에 진공 건조기로부터 취출하여 중량을 측정한다.
(4) 상기 (3)의 중량으로부터 용기 중량을 빼서, 은 입자 분말 분산액 중의 은 입자의 중량(h)을 구한다.
(5) 분산액 중의 은 입자 농도를 식 "h/d×100"으로부터 구한다.
또한, 단분산율 c/b×100은, 이하의 식으로 치환된다.
c/b×100 = h/g×100
따라서, 분산액 중의 은 나노 입자의 중량 c는 다음 식으로 구해진다.
c = b×h/g
[평균 입자 직경 DTEM]
본 발명에서 수득되는 은 입자 분말은, TEM(투과 전자 현미경) 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(DTEM으로 기재한다)이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하, 경우에 따라 20nm 이하이다. 이로 인해, 본 발명의 은 입자 분말 분산액은 미세한 배선을 형성하는 데 적합하다. TEM 관찰시, 60만배로 확대한 화상으로부터 중복되지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여 평균값을 구한다.
[X선 결정 입자 직경 DX]
본 발명의 은 입자 분말은, 결정 입자 직경(DX로 기재한다)이 50nm 이하이다. 은 입자 분말의 X선 결정 입자 직경은 X선 회절 결과로부터 Scherrer의 식을 사용하여 구할 수 있다. 그 구하는 방법은 다음과 같다.
Scherrer의 식은 수학식 4로 표현된다.
DX = Kㆍλ/βcosθ
위의 수학식 4에서,
K는 Scherrer 상수이고,
DX는 결정 입자 직경이고,
λ는 측정 X선 파장이고,
β는 X선 회절에서 수득된 피크의 반가폭이고,
θ는 회절선의 블랙각이다.
K에 0.94의 값을 채용하고 X선의 관구로 Cu를 사용하면, 수학식 4는 하기의 식과 같이 바꿔 쓸 수 있다.
DX = 0.94×1.5405/βcosθ
[단결정화도]
본 발명의 은 입자 분말은 단결정화도(DTEM/DX)가 2.0 이하이다. 이로 인해, 치밀한 배선을 형성할 수 있으며, 내마이그레이션성도 우수하다. 단결정화도가 2.0보다 크면, 다결정화도가 높아져 다결정 입자간에 불순물을 함유하기 쉬워지고, 소성시에 세공이 발생하기 쉬워져 치밀한 배선을 형성할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 다결정 입자간의 불순물로 인해 내마이그레이션성도 저하된다.
[점도]
본 발명에 따르는 은 입자 분말을 액상 유기 매체에 분산시킨 분산액은 뉴턴 유체이고, 온도 25℃에서의 점도가 50mPaㆍs 이하이다. 이로 인해, 본 발명의 은 입자 분산액은 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합하다. 잉크젯법으로 배선 형성을 실시하는 경우에는, 배선의 평탄성을 유지하기 위해 기판 위에 착탄(着彈)하는 액적의 양적인 균일성이 요구되지만, 본 발명의 은 입자 분산액은 뉴턴 유 체이고 점도가 50mPaㆍs 이하이기 때문에, 노즐의 막힘없이 원활한 액적의 토출이 가능하기 때문에, 이러한 요구를 만족시킬 수 있다. 점도 측정은 토키산교 가부시키가이샤 제조의 R550형 점도계 RE550L에 콘 로터 0.8°인 것을 장착하여 25℃의 항온에서 실시할 수 있다.
[표면 장력]
본 발명의 은 입자 분산액은 25℃에서의 표면 장력이 80mN/m 이하이다. 이로 인해 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합하다. 표면 장력이 큰 분산액에서는 노즐 선단에서의 메니스커스의 형상이 안정되지 않기 때문에 토출량이나 토출 타이밍의 제어가 곤란해지며, 기판 위에 착탄된 액적의 젖음성이 나쁘고, 배선의 평탄성이 떨어지는 결과가 되지만, 본 발명의 은 입자 분산액은 표면 장력이 80mN/m 이하이기 때문에, 이러한 경우가 없고 품질이 양호한 배선을 생성할 수 있다. 표면 장력의 측정은, 쿄와카이멘가가쿠 가부시키가이샤 제조의 CBVP-Z를 사용하여 25℃의 항온에서 측정할 수 있다.
[멤브레인 필터의 통과 직경]
본 발명의 은 입자의 분산액은 은 입자 분말의 평균 입자 직경(DTEM)+20nm의 구경을 갖는 멤브레인 필터를 통과한다. 은 입자의 평균 입자 직경 DTEM보다 20nm만큼 큰 구경을 통과하는 것이기 때문에, 그 분산액 중의 은 입자는 응집되지 않 고, 개개의 입자마다 액 중에 유동할 수 있는 상태에 있는 것, 즉 거의 완전하게 단분산되어 있는 것을 의미한다. 이러한 것도 본 발명의 은 입자의 분산액은 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 매우 적합하다. 입자가 응집된 부분이 있으면, 노즐 막힘이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 형성되는 배선의 충전성이 나빠져 소성시에 세공이 발생하여 고저항화나 단선의 원인이 되는데, 이러한 것을 본 발명의 분산액에서는 회피할 수 있다. 멤브레인 필터 통과 시험에 있어서, 가장 구경이 작은 필터로서, Whatman 제조의 Anotop Plus 25 실린지 필터(구경 20nm)를 사용할 수 있다.
[pH]
본 발명의 은 입자 분산액은 pH(수소 이온 농도)가 6.5 이상이다. 이로 인해, 배선 형성용 재료로 했을 때에 회로 기판 위의 구리박을 부식시키지 않고, 또한 배선간의 마이그레이션이 일어나기 어렵다는 특징이 있다. 당해 분산액의 pH의 측정은, HORIBA 가부시키가이샤 제조의 pH 미터 D-55T와, 저도전성 물ㆍ비수용매를위한 pH 전극 6377-10D를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 방법으로 측정한 분산액의 pH가 6.5 미만인 경우에는, 산 성분에 의한 회로 기판 위의 구리박 부식을 일으키고, 또한 배선간의 마이그레이션이 일어나기 쉬워져 회로의 신뢰성이 저하된다.
[강열감량]
은 입자 분산액의 강열감량(%)는 다음의 식으로 나타내는 값을 말한다.
강열감량(%) = 100×[(W50-W300)/W50-(W50-W1000)/W50]
여기서, W50, W300 및 W1000은 온도 50℃, 300℃ 및 1000℃에서의 분산액의 중량이다.
본 발명의 은 입자 분산액의 강열감량은 5% 미만이다. 강열감량이 5% 미만이기 때문에, 배선을 소성할 때에 유기 보호제가 단시간에 연소되어 소결을 억제하지 않고, 양호한 도전성을 갖는 배선이 수득된다. 강열감량이 5% 이상이면, 소성시에 유기 보호제가 소결 억제제로서 작용하여 배선의 저항이 높아지고, 경우에 따라 도전성을 저해하기 때문에 바람직하지 못하다.
강열감량은 맥사이언스/브루커에이엑스에스사 제조 TG-DTA2000형 측정기에 의해, 이하의 측정 조건으로 측정할 수 있다.
시료 중량: 20±1mg,
승온 속도: 10℃/min,
분위기: 대기(통기 없음),
표준 시료: 알루미나 20.0mg,
측정 접시: 가부시키가이샤 리가쿠사 제조 알루미나 측정 접시,
온도 범위: 50 내지 1000℃
본 발명에서 수득되는 은 입자 분말은, LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극, 배선 용도, 또는 미세한 트렌치, 비아홀, 콘택트홀의 매립 등 의 배선 형성 재료로서도 적합하다. 자동차의 도장 등의 색재로서도 적용할 수 있고, 의료ㆍ진단ㆍ바이오테크놀로지 분야에서 생화학 물질 등을 흡착시키는 캐리어에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 수득되는 은 입자 분말은, 저온 소성이 가능하기 때문에, 플렉시블한 필름 위로의 전극 형성 재료로서, 일렉트로닉스 실장시 접합재로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 도전성 피막으로서 전자파 쉴드막, 투명 도전막 등의 용도로서, 광학 특성을 이용하여 적외선 반사 쉴드 등으로서 적합하다. 또한 저온 소결성과 도전성을 이용하여 유리 기판 위에 인쇄ㆍ소성하여 자동차 윈도우의 방담용 열선 등에도 적합하다. 한편, 분산액으로서는, 액체(분산매)와 거의 동일한 거동을 나타내기 때문에, 위에 열거한 잉크젯법에 한정되지 않고, 스핀 코팅, 딥핑, 블레이드 코팅, 디스펜서 등 각종 도포 방법 및 스크린 인쇄 등에도 용이하게 적용 가능하다.
실시예
[실시예 1]
반응 매체겸 환원제로서의 이소부탄올[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급] 140㎖에, 유기 보호제로서 올레일아민[참조: 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제조 Mw=267]을 185.83㎖와 은 화합물로서의 질산은 결정[참조: 칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조] 19.218g을 첨가하고 마그네틱 스터러로 교반하여 질산은을 용해시킨다.
당해 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮기고 오일 배스에 재치하고, 용기 내에 불활성 가스로서 질소가스를 400㎖/min의 유량으로 불어 넣으면서, 마그네틱 스터러로 교반할 때에, 반응조 내의 용액에 레이놀즈수 3600 내지 3800의 흐름이 유지되도록, 교반 동력 1.17×104 내지 1.28×104W로 하면서 가열하여 108℃의 온도에서 5시간의 환류를 실시하였다. 승온 속도는 2℃/min으로 하였다.
반응 종료후의 슬러리에 관해서 본문에 기재한 세정, 분산 및 분급을 실시하고, 본문에 기재한 방법으로 환원율, 단분산율 및 수율을 산출하였다. 그 결과, 환원율 89.1%, 단분산율 82.2%, 수율 73.3%이었다. 또한, 단결정화도(DTEM/DX)는 1.92이었다.
[실시예 2]
마그네틱 스터러로 교반할 때에, 반응조 내의 용액에 레이놀즈수 7300 내지 7450의 흐름이 유지되도록, 교반 동력 3.03×105 내지 3.18×105W으로 하면서 가열한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다.
반응 종료후의 슬러리에 관해서 본문에 기재한 세정, 분산 및 분급을 실시하고, 본문에 기재한 방법으로 TEM 입자 직경의 측정 및 환원율, 단분산율, 수율을 산출하였다. 그 결과, 환원율 96.7%, 단분산율 68.4%, 수율 66.1%이었다. 단결정화도는 1.19이었다.
[실시예 3]
교반을 실시하지 않고, 레이놀즈수 400 이하의 흐름이 유지되도록 자연 대류시킨 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다.
반응 종료후의 슬러리에 관해서 본문에 기재한 세정, 분산 및 분급을 실시하여 본문에 기재한 방법으로 TEM 입자 직경의 측정 및 환원율, 단분산율, 수율을 산출하였다. 그 결과, 환원율 94.3%, 단분산율 88.8%, 수율 83.7%이었다. 또한 단결정화도는 0.52이었다. 본 예와 같이 강제 교반을 실시하지 않아도, 질소 가스의 불어 넣기와 증발ㆍ응축을 반복하는 환류에 의한 유동이 발생하여 레이놀즈수 400 이하의 흐름이 유지되고, 자연 대류에서도 양호한 혼합 효과가 수득되고 있다고 할 수 있다.
[비교예 1]
마그네틱 스터러로 교반할 때에, 반응조 내의 용액에 레이놀즈수 37100 내지 40000의 흐름이 유지되도록, 교반 동력 5.81×108 내지 7.29×108W로 하면서 가열한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다.
반응 종료후의 슬러리에 관해서 본문에 기재한 세정, 분산 및 분급을 실시하고, 본문에 기재한 방법으로 TEM 입자 직경의 측정 및 환원율, 단분산율, 수율을 산출하였다. 그 결과, 환원율 82.5%, 단분산율 30.5%, 수율 25.2%이었다. 조 내의 교반이 강화되었기 때문에, 입자끼리의 응집이 촉진되고 단분산율이 대폭 저하되었다. 또한, 단결정화도는 3.14가 되고, 수득된 은 입자 분말은 다결정화를 나 타내는 경향으로 되었다.

Claims (10)

  1. 비점이 80 내지 200℃인 알코올 중에서 또는 비점이 150 내지 300℃인 폴리올 중에서, 은 화합물을 80 내지 200℃의 온도에서 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름을 유지하면서 환류하에 환원 처리하는, 극성이 낮은 액상 유기 매체로의 분산성이 우수한, 은 입자 분말의 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 레이놀즈수가 3.70×104를 초과하지 않는 흐름이, 자연 대류하에서 유지되는, 은 입자 분말의 제조법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원 처리가 유기 보호제의 공존하에 수행되는, 은 입자 분말의 제조법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 보호제가 불포화 결합을 구조 내에 갖는 분자량 100 내지 1000의 1급 아민인, 은 입자 분말의 제조법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 은 입자의 평균 입자 직경 DTEM이 50nm 이하인, 은 입자 분말의 제조법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원 처리가,
    Ag 이온 농도: 0.05 내지 5.0mol/ℓ, 및
    알코올 또는 폴리올/Ag의 몰 비: 0.5 내지 50의
    양 비(量 比)에서 수행되는, 은 입자 분말의 제조법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 환원 처리가 환원 보조제의 공존하에 수행되는, 은 입자 분말의 제조법.
  8. 제7항에 있어서, 환원 보조제가 2급 아민 및/또는 3급 아민인, 은 입자 분말의 제조법.
  9. 제1항에 따르는 제조법으로 수득되고 평균 입자 직경 DTEM이 50nm 이하인 은 입자 분말을 극성이 낮은 액상 유기 매체에 분산시킨 은 입자의 분산액으로서,
    pH: 6.5 이상,
    분산액 중의 은 농도: 5 내지 90중량%,
    점도: 50mPaㆍs 이하,
    표면 장력: 80mN/m 이하
    의 뉴턴 유체로서의 성질을 구비하는 은 입자의 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 분산액 중의 은 입자 분말의 평균 입자 직경 + 20nm의 구경 을 갖는 멤브레인 필터를 통과하는, 분산액.
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