KR101236260B1 - 은 입자 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

은 입자 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 30nm 이하이고 종횡비가 1.5 미만이며 X선 결정 입자 직경(Dx)이 30nm 이하이고 단결정화도〔(DTEM)/(Dx)〕가 5.0 이하이며 CV값〔= 100 ×표준 편차(σ)/수 평균 입자 직경(DTEM)〕이 40% 미만인 은 나노 입자 분말에 있어서, 입자 표면에 분자량 100 내지 400의 유기 보호제가 피착되어 있는 은 나노 입자 분말에 관한 것이다. 이러한 나노 입자 분말은 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 은염을 유기 보호제의 공존하에서 85 내지 150℃의 온도에서 환원 처리함으로써 수득된다.
Figure R1020077017518
TEM 관찰, 단결정화도, 은 나노 입자 분말, 유기 보호제, 환원 처리.

Description

은 입자 분말 및 이의 제조방법{Silver particle powder and process for producing the same}
본 발명은, 은 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 특히 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 은 나노 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 은 입자 분말은, LSI 기판의 배선이나 FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극과 배선 형성, 또한 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매몰 등의 배선 형성 재료로서도 적합하며, 또한 차의 도장 등의 색재로서 적용할 수 있고, 또한 불순물이 적고 독성이 낮기 때문에 의료·진단·바이오테크놀로지 분야에서 생화학 물질 등을 흡착시키는 캐리어에도 적용할 수 있다.
고체 물질의 크기가 나노 미터 오더인 초미립자(이하, 나노 입자라고 부른다)로 되면 비표면적이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 이의 표면의 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다.
금속 나노 입자의 경우는, 융점이 벌크 상태인 것에 비해 극적으로 저하되는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 종래의 미크론 오더의 입자에 비해, 미세한 배선을 형성할 수 있는 특징 이외에도, 저온 소결할 수 있는 등의 특징을 갖는다. 금속 나노 입자 중에서도, 은 나노 입자는 저항이 적으면서 내후성이 우수하며, 이의 가격도 다른 귀금속과 비교하면 염가인 점에서, 미세한 배선폭을 갖는 차세대 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.
나노 미터 오더의 은 나노 입자의 제조방법으로서는 대별하여 기상법과 액상법이 알려져 있다. 기상법에서는 가스 중에서의 증착법이 보통이고, 일본 공개특허공보 제2001-35255호(특허문헌 1)에는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 0.5Torr 정도의 저압 중에서 은을 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 액상법에 관해서는, 일본 공개특허공보 제(평)11-319538호(특허문헌 2)에서는, 수상 중 은 이온을 아민을 사용하여 환원시키고, 수득된 은의 석출상을 유기 용매상(고분자량의 분산제)으로 이동시켜 은의 콜로이드를 수득하는 방법을 개시한다. 일본 공개특허공보 제2003-253311호(특허문헌 3)에는 용매 중에서 할로겐화 은을 환원제(알칼리 금속 수소화붕산염 또는 암모늄수소화붕산염)를 사용하여 티올계 보호제의 존재하에서 환원시키는 방법이 기재되어 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1의 기상법에서 수득되는 은 입자는 입자 직경이 10nm 이하로 용매중에서의 분산성이 양호하다. 그러나, 이러한 기술은 특별한 장치가 필요하다. 이로 인해 산업용 은 나노 입자를 대량으로 합성하기에는 어려움이 있다. 이에 대해 액상법은, 기본적으로 대량 합성에 적합한 방법이지만, 액 중에서는 금속 나노 입자는 매우 응집성이 높기 때문에, 단분산된 나노 입자 분말을 수득하기 어렵다는 문제가 있다. 일반적으로, 금속 나노 입자를 제조하기 위해서 분산제로서 시트르산을 사용하는 예가 많으며, 또한 액중의 금속 이온 농도도 10mmol/L(=0.01mol/L) 이하로 매우 낮은 것이 통상적이고, 이로 인해, 산업상의 응용면에서의 걸림돌이 되고 있다.
특허문헌 2는, 상기한 방법에서 0.1mol/L 이상의 높은 금속 이온 농도와, 높은 원료 주입 농도에서 안정적으로 분산된 은 나노 입자를 합성하고 있지만, 응집을 억제하기 위해서 수 평균 분자량이 수만인 고분자량의 분산제를 사용하고 있다. 고분자량의 분산제를 사용한 것에서는, 당해 은 나노 입자를 착색제로서 사용하는 경우는 문제가 없지만, 회로 형성 용도에 사용하는 경우에는, 고분자의 비점 이상의 소성 온도가 필요해지는 점, 또한 소성 후에도 배선에 세공이 발생하기 쉬운 점 등으로부터 고저항이나 단선의 문제가 발생하기 때문에, 미세한 배선 용도에 적합하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 3은, 상기한 방법으로 주입 농도도 0.1mol/L 이상인 비교적 높은 농도에서 반응시켜 수득된 10nm 이하의 은 입자를 분산제로 분산시키고 있다. 특허문헌 3에서는 적합한 분산제로서 티올계 분산제가 제안되어 있고, 이것은 분자량이 200 정도로 낮기 때문에, 배선 형성시에 저온 소성으로 용이하게 휘발시킬 수 있다. 그러나, 티올계 계면활성제에는 황(S)이 포함되어 있고, 당해 황 성분은 배 선이나 기타 전자 부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에, 배선 형성 용도에는 적당하지 않은 원소이다. 따라서, 배선 형성 용도로는 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하여, 미세한 배선 형성 용도에 적합한 은 나노 입자 분말과 이의 분산액을 염가로 대량으로 수득하는 것을 과제로 한 것이다. 또한, 입자 직경이 일정한 구형의 은 나노 입자가 양호하게 단분산되어 있는 것이 바람직한 점에서, 이러한 은 입자의 분산액을 수득하는 것을 과제로 한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명에 의하면, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 30nm 이하이고 종횡비가 1.5 미만이며 X선 결정 입자 직경(Dx)이 30nm 이하이고 단결정화도〔(DTEM)/(Dx)〕가 5.0 이하이며 CV값〔=100 ×표준 편차(σ)/수 평균 입자 직경(DTEM)〕가 40% 미만인 은의 입자 분말에 있어서, 입자 표면에 분자량 100 내지 400의 유기 보호제(대표적으로는 아미노 화합물, 특히 1급 아민)가 피착되어 있는 은 입자 분말을 제공한다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 은의 입자 분말을 유기 용매에 분산시킨 은 입자의 분산액에 있어서, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D50)이 100nm 이하이고 분산도=(D50)/(DTEM)가 5.0 이하인 은 입자의 분산액을 제공한다. 본 발명의 은 입자는, 도 1의 사진에 나타나는 바와 같이, 입자 직경이 일정한 구상이고, 이의 분산액 중에서는 각 입자는 일정한 간격을 두고 단분산된 상태에 있다.
본 발명은 또한, 이러한 은 입자 분말을 제조하는 방법으로서, 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 은염(대표적으로는 질산은)을 유기 보호제(대표적으로는 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물, 특히 1급 아민)의 공존하에서 85 내지 150℃의 온도에서 환원 처리하는 것으로 이루어진, 유기 보호제가 피착된 은 입자 분말의 제조방법을 제공한다. 알콜로서는, 이소부탄올, n-부탄올, s-부탄올 또는 t-부탄올 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 양호하다.
도 1은 본 발명의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM)이다.
도 2는, 도 1의 것과는 배율이 다른 본 발명의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM)이다.
본 발명자는 액상법으로 은 나노 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭해 왔지만, 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 질산은을, 85 내지 150℃의 온도에서(증발된 알콜을 액상으로 환류시키면서) 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물의 공존하에서 환원 처리하면, 입자 직경이 일정한 구상의 은 나노 입자 분말이 수득되는 것을 밝혀내었다. 당해 은 나노 입자 분말은 상기의 유기 보호제가 표면에 피착된 상태이고, 분산제에 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 특히 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 재료이다.
본 발명의 은 입자 분말의 특징적 사항을 이하에 개별적으로 설명한다.
〔TEM 입자 직경(DTEM)〕
본 발명에 따르는 은 입자는 TEM(투과전자현미경) 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)은 30nm 이하이다. TEM 관찰에서는 60만배로 확대한 화상으로부터 중복되지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여 평균치를 구한다. 종횡비와 CV값도 동일한 관찰 결과로부터 구한다.
〔종횡비〕
본 발명의 은 입자 분말의 종횡비(장직경/단직경의 비)는 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다. 도 1의 사진의 것은 거의 구형이고, 이의 종횡비(평균)는 1.05 이하이다. 이로 인해 배선 형성 용도에 적합하다. 종횡비가 1.5를 초과하는 경우에는 이의 입자의 분산액을 기판에 도포하여 건조시켰을 때, 입자의 충전성이 악화되고, 소성시에 세공이 발생하여 저항이 높아지며, 경우에 따라서는 단선이 일어나는 경우가 있다.
〔CV값〕
CV값은 입자 직경의 불균일을 나타내는 지표이며, CV값이 작을수록 입자 직경이 일정한 것을 나타낸다. CV값 = 100 ×표준 편차(σ)/수 평균 입자 직경으로 나타낸다. 본 발명의 은 입자 분말의 CV값은 40% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만이다. CV값이 40% 미만인 은 나노 입자 분말은 배선 용도에 적합하다. CV값이 40% 이상인 경우에는 상기와 동일하게 입자의 충전성이 나쁘며 소성시의 세공의 발생에 의한 고저항화나 단선이 일어날 가능성이 있다.
〔X선 결정 입자 직경(Dx)〕
본 발명의 은 나노 입자는 결정 입자 직경이 30nm 이하이다. 은 입자 분말의 결정 입자 직경은 X선 회절 결과로부터 쉐러(Scherrer)의 식을 사용하여 구할 수 있다. 이로 인해, 결정 입자 직경은 본 명세서에서는 X선 결정 입자 직경(Dx)이라고 부른다. 이의 구하는 방법은 다음과 같다.
쉐러의 식은 다음 수학식 1로 표현된다.
D = K·λ/βCOSθ
위의 수학식 1에서,
K는 Scherrer 상수이고,
D는 결정 입자 직경이며,
λ는 측정 X선 파장이고,
β은 X선 회절에서 수득된 피크의 반가 폭이고,
θ는 회절선의 브래그(Bragg) 각이다.
K는 0.94의 값을 채용하고, X선의 관구는 Cu를 사용하면, 상기 수학식 1은 하기 수학식 2와 같이 바꿔 쓸 수 있다.
D = 0.94 ×1.5405/βCOSθ
〔단결정화도〕
단결정화도는 TEM 입자 직경/X선 결정 입자 직경의 비[(DTEM)/(Dx)]로 나타내어진다. 단결정화도는 1개의 입자 중에 존재하는 결정의 수에 개략 상당한다. 단결정화도가 클수록 다결정으로 이루어진 입자라고 말할 수 있다. 본 발명의 은 입자의 단결정화도는 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 이로 인해, 입자 중의 결정 입계가 적다. 결정 입계가 많을수록 전기 저항이 높아지지만, 본 발명의 은 입자 분말은 단결정화도가 낮기 때문에 저항이 낮으며, 도전 부재에 사용하는 경우에 적합하다.
〔동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경〕
은 입자 분말과 유기 용매를 혼합하여 수득된 본 발명의 분산액은, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D50)이 60nm 이하이고, 분산도 [= (D50)/(DTEM)]가 5.0 이하이다.
본 발명의 은 입자는 용이하게 유기 용매(분산매) 중에 분산되고, 이의 분산매 중에 있어서 안정적인 분산 상태를 취할 수 있다. 분산매 중에서의 은 입자의 분산 상태는 동적 산란법에 의해서 평가할 수 있고, 평균 입자 직경도 산출할 수 있다. 이의 원리는 다음과 같다. 일반적으로 입자 직경이 약 1nm 내지 5㎛의 범 위에 있는 입자는 액 중에서 병진·회전 등의 브라운 운동에 의해서 이의 위치와 방향을 시시 각각으로 바꾸고 있지만, 이러한 입자에 레이저광을 조사하여 나오는 산란광을 검출하면, 브라운 운동에 의존한 산란광 강도의 요동이 관측된다. 이러한 산란광 강도의 시간의 요동을 관측함으로써, 입자의 브라운 운동의 속도(확산계수)가 수득되며, 또한 입자의 크기를 알 수 있다. 이러한 원리를 사용하여, 분산매 중에서의 평균 입자 직경을 측정하고, 이의 측정치가 TEM 관찰에서 수득된 평균 입자 직경에 가까운 경우에는, 액 중의 입자가 개개로 단분산되어 있는 것(입자끼리 접합하거나 응집하거나 하지 않는 것)을 의미한다. 즉, 분산매 중에 있어서 각 입자는 서로 간격을 두고 분산되어 있으며, 개개 단독으로 독립하여 움직일 수 있는 상태에 있다.
본 발명에 따르는 분산액 중의 은 나노 입자 분말에 대하여 실시한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은, TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경에 대해 그다지 다르지 않은 레벨을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르는 분산액에 대해서 측정한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 60nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이고, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 크게 다르지 않다. 따라서, 단분산된 상태가 실현되고 있으며, 본 발명에 의하면, 은 나노 입자 분말이 독립 분산된 분산액을 제공한다.
또한, 분산매 중에 있어서 입자가 완전히 단분산되어 있어도 측정 오차 등에 의해, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 차이가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 측정시의 용액의 농도는 측정 장치의 성능·산란광 검출 방식에 적합한 것이 필요하 고, 빛의 투과량이 충분히 확보되는 농도에서 실시하지 않으면 오차가 발생한다. 또한, 나노 오더의 입자 측정의 경우에는 수득되는 신호 강도가 미약하기 때문에, 쓰레기나 먼지의 영향이 강하게 나와 오차의 원인으로 되기 때문에, 샘플의 전처리나 측정 환경의 청정도에 주의할 필요가 있다. 나노 오더의 입자 측정에는, 산란광 강도를 확보하기 위해서 레이저 광원은 발신 출력이 100mW 이상인 것이 적합하다. 또한, 입자에 분산매가 흡착되어 있는 경우에는, 이의 분산매의 흡착층의 영향도 나오기 때문에, 완전히 분산되어 있더라도 입자 직경이 커지는 것이 알려져 있다. 특히 입자 직경이 10nm로 저하되는 부근부터 특히 영향이 현저하게 된다. 이로 인해, 분산된 입자라도 TEM 관찰에서 수득한 값과는 완전히 동일해지지 않지만, 분산도=(D50)/(DTEM)가 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이면 양호한 분산이 유지되어 있다고 간주해도 좋다.
〔제조법〕
본 발명의 은 입자 분말은, 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 은염을 유기 보호제의 공존하에서 85 내지 150℃의 온도에서 환원 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용매겸 환원제로서의 알콜은, 비점이 85 내지 150℃인 것이면 특별히 제한은 없다. 비점이 85℃ 미만인 것은 오토클레이브와 같은 특수한 반응기가 아닌 한, 반응 온도를 85℃ 이상으로 하는 것은 곤란하다. 바람직한 알콜로서는 이소부탄올, n-부탄올, s-부탄올 또는 t-부탄올 중의 1종 또는 2종의 혼합물을 들 수 있다. 은염으로서는, 알콜에 용해되는 은염을 사용한다. 염가이면서 공급이 안정되어 있는 질산은이 실용적 견지에서 바람직하다.
유기 보호제로서는, 은에 배위성의 성질을 갖는 분자량이 100 내지 400인 금속 배위성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 은에 배위성이 없는 또는 배위성이 낮은 화합물을 사용하면, 30nm 이하의 은 나노 입자를 제조하는 데 대량의 보호제가 필요해져서 실용적 견지에서 바람직하지 않다. 금속 배위성 화합물의 유기 보호제로서는 아미노 화합물이 적합하다. 일반적으로, 금속 배위성 화합물에는 이소니트릴 화합물, 황 화합물, 아미노 화합물, 카복실 그룹을 갖는 지방산 등이 있지만, 황 화합물은 황을 포함하기 때문에 부식의 원인이 되어 전자부품에 있어서는 신뢰성을 낮추는 원인이 된다. 지방산 등은 질산은이 원료인 경우, 지방산은을 생성시켜 이소니트릴 화합물은 유독 등의 문제를 갖는다. 본 발명에서는 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물을 유기 보호제로서 사용한다. 아미노 화합물 중에서도 1급 아민이 바람직하다. 2급 아민 또는 3급 아민은, 그 자체 환원제로서 작용하기 때문에, 이미 알콜을 환원제로서 사용하는 경우는, 환원제가 2종류가 되어 환원 속도 등의 제어가 곤란해진다고 하는 문제가 있다. 분자량이 100 미만인 아미노 화합물에서는 입자의 응집 억제 효과가 낮으며, 한편, 분자량이 400을 초과하는 것은 응집 억제력은 높지만 비점도 높기 때문에, 이것이 입자 표면에 피착된 은 나노 입자 분말을 배선 형성용 재료로서 사용한 경우, 소성시에 소결 억제제로서 작용하여 배선의 저항이 높아지고, 경우에 따라서는, 도전성을 저해하여 바람직하지 않기 때문에, 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물을 사용하는 것이 양호하다.
반응 온도가 85℃ 미만인 경우에는 은 나노 입자 분말의 수율이 극단적으로 낮아지며, 한편 150℃보다 높게 해도 수율의 개선이 관찰되지 않으며, 은 나노 입자의 소결에 의한 조대화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 85 내지 150℃의 온도로 유지하여 알콜에 의한 은 이온의 환원 반응을 수행하게 하는데, 이 반응은 환류기가 부착된 장치를 사용하여 증발된 알콜을 액상으로 되돌리면서 실시하는 것이 양호하다. 은염의 주입 농도는 50mmol/L 이상으로 하는 것이 양호하며, 이 이하의 농도에서는 비용이 들기 때문에 산업적으로는 적합하지 않다.
반응 종료후에는, 수득된 슬러리를 원심분리기에 가하여 고액 분리하고, 이의 침전물에 분산매, 예를 들면, 에탄올을 첨가하여 초음파 분산기에 가하여 분산시킨다. 수득된 분산액을 다시 원심분리하고, 다시 에탄올을 가하여 초음파 분산기로 분산시킨다. 이와 같은 고액 분리→분산의 조작을 합계 3회 반복한 후, 상청액을 폐기하고, 침전물을 건조시켜 본 발명의 은 나노 입자 분말을 수득한다. 본 발명의 은 나노 입자 분말을 분산시키는 분산매(유기 용매)로서는, 헥산을 비롯하여 톨루엔, 케로신, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 일반적인 비극성 용매 또는 극성이 작은 용매를 사용할 수 있다. 수득된 분산액은 그 후 조악한 입자나 응집 입자를 제거할 목적으로 원심분리기에 가한다. 그 후, 상청액만을 회수하고, 당해 상청액을 샘플로 하여 TEM, X선, 입도 분포 등의 각종 측정을 실시한다.
수득된 은 나노 입자 분말은 이를 진공 건조기로 건조(예를 들면, 200℃에서 12시간 동안 건조)시키고, 건조품을 중량법(질산 용해후, HCl을 첨가하여 염화은 침전물을 제조하고)을 사용하고 이의 중량으로부터 순도 측정하여 은의 순도를 측정할 수 있다. 본 발명에 따르는 은 나노 입자 분말의 순도는 95% 이상이다.
〔실시예 1〕
용매겸 환원제로서의 이소부탄올[참조: 와코준야쿠가부시키가이샤 제조, 특급] 200mL에, 올레일아민[참조: 와코준야쿠가부시키가이샤 제조] 132.74mL과 질산은 결정 13.727g를 첨가하고, 마그넷 교반기에 의해 교반하여 실온에서 용해시켰다. 당해 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일 욕에 배치하고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 취입하면서, 당해 용액을 마그넷 교반기에 의해 200rpm의 회전속도로 교반하면서 가열하고, 100℃의 온도에서 5시간 동안 환류를 실시하고, 반응을 종료하였다. 100℃에 이르기까지의 승온 속도는 2℃/min이다.
반응 종료후의 슬러리를 이하의 순서로 고액 분리와 세정을 실시하였다.
1. 반응후의 슬러리를 히타치코키가부시키가이샤 제조의 원심분리기 CF7D2를 사용하여 5000rpm으로 60분 동안 고액 분리하고, 상청액은 폐기한다.
2. 침전물에 에탄올을 첨가하고, 초음파 분산기에 가하여 분산시킨다.
3. 상기의 1→2의 공정을 3회 반복한다.
4. 상기의 1을 실시하고, 상청액을 폐기하여 침전물을 수득한다.
상기 4에서 수득된 페이스트상의 침전물을 다음과 같이 하여 측정하였다.
가. TEM 관찰 및 동적 광산란에 의한 입도 분포의 측정에는, 당해 침전물에 케로신을 첨가하여 분산액으로 하고, 당해 분산액을 원심분리기에 가하여 조악한 입자·응집 입자를 침전시킨 후, 침전물을 제거한 분산액을 수득하였다. 당해 분산액에 관해서 평가를 실시하였다.
나. X선 회절 및 결정 입자 직경의 측정에는, 가에서 제조한 조악한 입자·응집체를 제거한 분산액을 농축시키고, 페이스트상으로 한 것을 무반사판에 도포하여 X선 회절 장치로 측정하였다.
다. Ag 순도와 수율을 구하는 경우에는, 당해 침전물을 진공 건조기로 200℃에서 12시간 동안 건조시키고, 당해 건조품의 중량을 측정하여 구하였다. 보다 구체적으로는, 당해 건조품을 중량법(질산 용해후, HCl을 첨가하여 염화은 침전물을 제조하고, 이의 중량으로 순도를 측정하는 방법)으로 Ag 순도를 측정하였다. 수율에 관해서는, 1배치분의 (반응후에 실제로 수득된 건조품/첨가한 질산은으로부터 계산에 의해 수득되는 수량) ×100(%)으로 산출하였다.
이러한 측정의 결과, TEM 평균 입자 직경은 6.6nm이고, 종횡비는 1.1이며, CV값은 10.5%이고, 결정 입자 직경(Dx)은 8.7nm이며, 단결정화도 = (DTEM)/(Dx)는 0.76이었다. X선 회절 결과에서는 은에서 유래하는 피크밖에 관찰되지 않았다. 동적 광산란법(마이크로트랙 UPA)으로 측정한 D50는 26.6nm이고, D50/DTEM는 4.0이었다. 은의 순도는 96.8%이고, 은의 수율은 93.1%이었다.
도 1 및 도 2는 본 예의 은 나노 입자 분말의 TEM 사진(TEM 평균 입자 직경 등을 구하였을 때의 사진)이다. 이러한 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 구형의 은 나노 입자가 소정 간격을 두고 양호하게 분산되어 있는 것이 관찰된다. 극히 일부에 중복된 입자가 관찰되지만, 평균 입자 직경(DTEM), 종횡비 및 CV값의 측정시에는, 완전히 분산되어 있는 입자에 대해서 측정하였다.
〔비교예 1〕
용매겸 환원제로서 프로판올을 사용하고, 반응 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 은의 수율은 1.1%로 매우 낮으며, 이의 침전물의 X선 회절에서는 은에서 유래하는 피크밖에 관찰되지 않았지만, Dx는 15.9nm이었다. X선 회절 측정 이외의 측정은 샘플량이 적기 때문에 실시할 수 없었다.
〔비교예 2〕
용매겸 환원제로서 에탄올을 사용하고, 반응 온도를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는, 은의 수율은 0.9%로 매우 낮으며, 이의 침전물의 X선 회절에서는 은에서 유래하는 피크밖에 관찰되지 않았지만, Dx는 25.4nm이었다. X선 회절 측정 이외의 측정은, 샘플량이 적기 때문에 실시할 수 없었다.
이러한 비교예에서 나타나는 바와 같이, 비점이 85℃ 이하인 알콜을 사용해도, 또한 반응 온도가 80℃ 미만이라도 극단적으로 은의 수율이 낮아 생산성이 양호하지 못하다.

Claims (10)

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  4. 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 은염을 유기 보호제의 공존하에서 85 내지 150℃의 온도에서 환원 처리함을 포함하고, 상기 유기 보호제가 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물이며, 상기 알콜이 이소부탄올, n-부탄올, s-부탄올 또는 t-부탄올 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 유기 보호제가 피착된 은 입자 분말의 제조방법.
  5. 삭제
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  7. 제4항에 있어서, 생성된 은 입자 분말이, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 30nm 이하이고 종횡비가 1.5 미만이며 X선 결정 입자 직경(Dx)이 30nm 이하이고 단결정화도〔(DTEM)/(Dx)〕가 5.0 이하이며 CV값〔= 100 ×표준 편차(σ)/수 평균 입자 직경(DTEM)〕이 40% 미만인, 유기 보호제가 피착된 은 입자 분말의 제조방법.
  8. 비점이 85 내지 150℃인 알콜 중에서 은염을 유기 보호제의 공존하에서 85 내지 150℃의 온도에서 환원 처리하는 단계 및 생성된 은 입자 분말을 유기 용매에 분산시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 보호제가 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물이며, 상기 알콜이 이소부탄올, n-부탄올, s-부탄올 또는 t-부탄올 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 유기 용매가 비극성 용매 또는 저극성 용매인, 유기 용매에 분산된 은 입자 분산액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 헥산, 톨루엔, 케로신, 데칸, 도데칸 또는 테트라데칸인, 유기 용매에 분산된 은 입자 분산액의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분산액이 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D50)이 100nm 이하이고 분산도[(D50)/(DTEM)]가 5.0 이하인, 유기 용매에 분산된 은 입자 분산액의 제조방법.
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