CN104321153B - 金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法 - Google Patents

金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104321153B
CN104321153B CN201380026284.5A CN201380026284A CN104321153B CN 104321153 B CN104321153 B CN 104321153B CN 201380026284 A CN201380026284 A CN 201380026284A CN 104321153 B CN104321153 B CN 104321153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
nitrogen
metal nanoparticle
compound
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380026284.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104321153A (zh
Inventor
李承泽
森田毅
森胁雅幸
高桥晓雄
梶井智代
姚宗武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012163633A external-priority patent/JP5578204B2/ja
Priority claimed from JP2012188621A external-priority patent/JP5578211B2/ja
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN104321153A publication Critical patent/CN104321153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104321153B publication Critical patent/CN104321153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

提供金属纳米颗粒复合体和使其分散而成的金属胶体溶液、以及它们的制造方法，所述金属纳米颗粒复合体有目的地附加/调节良好的金属纳米颗粒控制能力、高分散稳定性、良好的低温烧结性、以及金属纳米颗粒的容易的纯化分离性的多种性质，能够表现出更实用的导电性。一种金属纳米颗粒复合体，其特征在于，其为含有含氮化合物(A)和金属纳米颗粒(B)的复合体，含氮化合物(A)包含被氧化的氮原子；一种金属胶体溶液，其特征在于，其是该金属纳米颗粒复合体分散于介质中而成的；以及一种金属胶体溶液的制造方法，其特征在于，在包含被氧化的氮原子的含氮化合物(A)的存在下、在介质中，将金属离子还原形成金属纳米颗粒(B)。

Description

金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及适宜作为电子电路基板的制造中使用的导电性墨的主要成分的金属纳米颗粒复合体、其在介质中分散而成的金属胶体溶液及其制造方法。
背景技术
印刷电路板、半导体装置的制造主要经过光刻工艺来制造，但涂布型电子装置的制造技术正受到关注，所述涂布型电子装置是使近年来正在开发的纳米级的金属材料分散于某些介质而形成墨配混物，并将其用各种印刷方法进行图案化，作为装置而进行组装。
将这样的技术称为印刷电子技术(PrintedElectronics，以下简记作PE)，期待该方法具有能够以辊对辊(roll-to-roll)大量生产电子电路图案、半导体元件的可能性、需求性、工序的单纯化和节约资源化所带来的经济性，期待在显示装置、发光装置、IC标签(RFID)等的廉价的制造方法中得到发展。
对于PE，导电材料墨、半导体材料墨、绝缘材料墨作为基础性材料是必须的，尤其是以贵金属(金、银、铂类)和铜的金属胶体(金属纳米颗粒)为成分的导电性墨是重要的，从经济性和操作的容易性的方面出发，率先开发了银胶体及其墨。
构成银胶体的银纳米颗粒(或简单称作纳米银)与块状的银相比，比表面积尤其高，因此要相互熔接而使表面能降低的倾向强。其结果，颗粒在远低于块状的银的熔点的温度下相互熔接。有时将该现象称作量子尺寸效应(久保效应)，但此处存在将银纳米颗粒作为导电材料的优点。
通常，纳米材料由于经过特殊的工艺而制造，所以经常变得昂贵，这成为妨碍普及的一个因素。对于银胶体，为了也低成本地进行制造，不需要真空工艺之类的特殊装置的液相还原法是有利的。液相还原法是使银化合物在溶剂中与还原剂反应而还原并得到银胶体的方法，但此时为了将生成的银纳米颗粒保持为一定以下的粒径、且形成稳定的金属胶体状态，公开了在被称作“胶体保护剂”的化合物的存在下进行还原的技术。胶体保护剂是设计成具备叔氨基、季铵基、具有碱性氮原子的杂环、羟基、羧基等能够与金属颗粒配位的官能团的高分子化合物(例如参照专利文献1)。
如前所述，期待有良好的低温熔接现象的银纳米颗粒的直径为50纳米以下，但进一步减小时，根据比表面积而使作为胶体保护剂的高分子化合物的必要量增加，因此，在银纳米颗粒上的残留量也变多，反而有低温烧结性(将由银胶体得到的薄膜在100～150℃下进行烧结而得到的电阻率显示出10-6Ωcm级的性能)变得不易表现的问题。从这样的导电材料的设计的观点出发，必须使胶体保护剂同时具备制造较小颗粒的能力、进而使其保护稳定化的能力、烧结时迅速从颗粒表面脱离而不会变得阻碍颗粒相互的熔接之类的多种性质。仅仅通过使用Solsperse(ZenecaK.K.商标)、Flowlen(共荣社化学株式会社商标)等市售的高分子颜料分散剂、在主链/侧链具有颜料亲和性基团(胺)、且具有多个溶剂化部分的市售的高分子化合物等的技术，同时实现这些性质是困难的(例如参照专利文献2～4)。
针对这样的问题，已经公开了由聚亚烷基亚胺-聚亚烷基二醇-疏水性链段形成的三元系高分子、由聚亚烷基亚胺-聚亚烷基二醇形成的二元系高分子对银纳米颗粒的制造是有效的(例如参照专利文献5～7)。然而，即使使用这些化合物，也无法得到粒径及其分布的控制、作为胶体溶液的稳定性、以及低温烧结时的实用的导电性的表现的平衡优异的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-346429号公报
专利文献2：日本特开平11-080647号公报
专利文献3：日本特开2006-328472号公报
专利文献4：日本特开2002-245854号公报
专利文献5：日本特开2008-037884号公报
专利文献6：国际公开WO2008/143061
专利文献7：日本特开2005-89784号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是鉴于如上所述的问题而作出的，提供一种金属纳米颗粒复合体和使其分散而成的金属胶体溶液、以及它们的制造方法，所述金属纳米颗粒复合体有目的地附加/调节良好的金属纳米颗粒控制能力、高分散稳定性、良好的低温烧结性以及金属纳米颗粒的容易的纯化分离性的多种性质，能够表现出更实用的导电性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用具有被氧化的氮原子的化合物作为用作金属纳米颗粒的保护剂的化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种金属纳米颗粒复合体，其特征在于，其为含有含氮化合物(A)和金属纳米颗粒(B)的复合体，含氮化合物(A)包含被氧化的氮原子；还提供使其分散在介质中而成的金属胶体溶液，以及它们的制造方法。
发明的效果
本发明中得到的金属胶体溶液显示出良好的低温烧结性。这种在低温下的良好的导电性能是由于本发明中用作金属纳米颗粒的保护剂的化合物在低温下变得容易迅速从金属纳米颗粒的表面脱离。另外，在该特定的保护剂的存在下得到的金属纳米颗粒的粒径充分小，为单分散粒径且粒径分布狭窄，显示出良好的保存稳定性。这是由于：通过保护剂中的具有被氧化的氮原子的部分对金属的高配位结合力而保护金属纳米颗粒。
本发明中，制造金属胶体溶液时，通过还原得到金属纳米颗粒后，在去除杂质的纯化分离方法工序中，仅仅通过在由所生成的金属纳米颗粒和保护剂形成的复合体的分散液中加入不良溶剂的简单操作，该复合体即会容易地沉降分离，这是由于保护剂的强缔合力，基本无需复杂的工序、严密的条件设定等，因此作为工业制法的优越性高。
对于本发明中得到的金属胶体溶液，仅通过将在玻璃板上涂布该金属胶体溶液而得到的薄膜加热至120℃左右，即会形成良好的导电性、具体而言以体积电阻率计为10-6Ωcm水平的金属箔。这样的低温导电性能是由于：用作金属纳米颗粒的保护剂的化合物中的与该颗粒配位的官能团具有特定的结构，从而即使为低温也会从颗粒表面迅速脱离。另外，本发明的金属纳米颗粒复合体中所含的金属纳米颗粒的平均粒径大约为30nm左右，且粒径分布也窄，可以将使用其的墨等的产品性状保持恒定，且其保存稳定性也良好。出于这些方面，可以适宜地用作PE中的导电性材料。
具体实施方式
〔含氮化合物(A)〕
本发明中具有作为金属纳米颗粒(B)的保护剂的功能的含氮化合物(A)的氮原子必须被氧化。被氧化的氮原子配位在通过金属离子的液相还原法被还原并析出的金属纳米颗粒(B)的表面，使其稳定化，由此能够阻止金属的生长，并且将其薄膜化时能够在低温下迅速从金属表面脱离。因此，对于本发明的目的即表现稳定性和低温烧结下的导电性发挥大的作用。
作为前述含氮化合物(A)中的被氧化的氮原子的形态，例如优选为N-氧化物、N-氢氧化物、硝酮、亚硝基、硝基化合物中的任意一种，它们可以在同一化合物中包含多种。
作为前述含氮化合物(A)中的被氧化的氮原子的含有率，没有特别限定，从可以利用后述的氧化处理的方法容易地得到该化合物(A)、实现兼具使所得金属纳米颗粒复合体分散而成的胶体溶液的保存稳定性和表现低温烧结下的高导电性的方面出发，优选以对应于含氮化合物(A)中所含的总氮原子数的0.5％以上的化学计算量被氧化。
另外，作为前述含氮化合物(A)的分子量，从金属纳米颗粒(B)的保护功能和表现低温烧结时的高导电性的平衡的观点出发，作为其重均分子量，优选为500～200000的范围，特别优选为1000～100000的范围。
作为前述含氮化合物(A)的合成方法，没有特别限定，从可以容易地含有被氧化的氮原子的方面出发，优选使用氧化剂(C)对以伯胺官能团～叔胺官能团的形式含有氮原子的前体化合物(a)进行氧化处理的方法。
作为前述前体化合物(a)，没有特别限定，通过较多地具有氮原子，从而对金属纳米颗粒(B)的保护功能高，其结果，可以降低金属纳米颗粒复合体中的含氮化合物(A)的存在比率、进而能够降低对导电性的影响，从上述观点出发，优选为具有聚亚烷基亚胺结构的化合物，特别优选为具有聚乙烯亚胺结构的化合物。
另外，从表现制成金属胶体溶液时的保存稳定性的观点出发，含氮化合物(A)优选具有对介质的亲和性部分。即，该具有对介质的亲和性的部分在溶剂中展开，进行溶剂亲和且防止由范德华斥力产生的凝聚，这是胶体化学的基本的观点之一(参照講談社サイエンティフィク、北原、古泽共同编著的“最新コロイド化学(最新胶体化学)”)。作为这样的具有对介质的亲和性的部分，优选为聚亚烷基氧基团，尤其是使用水介质时，优选为聚亚乙基氧基团。
即，作为本发明中使用的含氮化合物(A)的前体化合物(a)，最优选为具有聚亚烷基亚胺部分和聚亚烷基氧部分的共聚物。进而，可以是具有疏水性部分的三元系的共聚物。
对于这样的化合物，在前述专利文献5～7中已经记载了特别是对银纳米颗粒的保护功能优异。即，已知下述化合物作为银胶体的保护剂是有效的：在聚合度3～3000的支链状聚乙烯亚胺链上键合由聚合度3～3000的聚氧乙烯链形成的亲水性链段而成的化合物；以及具有在聚合度3～3000的支链状聚乙烯亚胺链上键合由聚合度3～3000的聚氧乙烯链形成的亲水性链段、并进一步在所得产物中键合聚合度3～3000的疏水性聚合物而成的三元结构的化合物。另外，例如日本特开2006-241372号公报等也提供了其制法。
然而，即使具有由这些文献提供的化合物，从是否能够提供良好的银胶体溶液作为导电材料的观点来看时，也是非常不完全的。例如专利文献5中记载了下述内容：将使包含银纳米颗粒的复合体分散于介质而成的分散液涂布到玻璃板上，在200℃下进行30分钟的烧结时，可得到8.7×10-4Ω·cm水平的导电性膜。另外，专利文献6中，在180℃、30分钟的烧结中，得到4.7～7.6×10-6Ω·cm的导电性膜，导电性的表现均需要高的烧结温度。因此，基材必须选择有耐热性的原材料，有无法选择廉价的聚酯等常用基材的问题。即，本发明即使通过对于由这些文献提供的具有保护功能的化合物而言无法达成的极低温的处理也可以得到表现高导电性的物质，提供作为配线材料的适应性高的材料。
另外，从工业制法的观点出发，复合体的简单的纯化分离方法是重要的，所述复合体是使金属化合物溶解或分散于介质中，用前述保护剂对将其还原而生成的金属纳米颗粒进行保护而成的，优选采用向反应后的溶液中加入不良溶剂的丙酮等进行沉降分离的方法。本发明中使用的保护剂中的被氧化的氮原子部分为高极性，因此在不良溶剂环境下有迅速进行含金属纳米颗粒的复合体彼此的缔合的作用，形成大的缔合集团的块，并且容易地沉降分离。
另外，在将作为含金属纳米颗粒的复合体的分散液的金属胶体溶液本身或将该溶液调整为导电性墨而成的导电材料印刷、涂布于基材上之后的烧结过程中，保护剂中的被氧化的氮原子部分与季胺同样，由于其结合力弱，所以即使在低温下也容易地从金属纳米颗粒表面去偶合，其结果，显示出良好的低温烧结性。
〔金属纳米颗粒(B)〕
本发明中的金属纳米颗粒(B)只要由金属离子的液相还原法得到即可，作为其金属种类，没有特别限定，从作为导电材料的通用性、导电性和成本等观点出发，优选为金、银、铂、铜，特别优选为银。从通过使用液相还原法使金属纳米颗粒(B)析出的观点出发，优选使用在介质中、特别是在水介质中的溶解性优异的金属盐作为原料。或也可以为通过组合使用络合剂而在水介质中溶解的金属化合物。从这样的观点出发，可以使用金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等作为原料，另外氧化银等不溶性物质也可以与胺类组合使用而使其溶解来使用。另外，作为金属纳米颗粒(B)的平均粒径，以将本发明的胶体溶液流延而得到的膜的能够用TEM(透射式电子显微镜)观测到的100个颗粒的平均值计，优选为5～50nm的范围，特别是从稳定性和导电性表现良好的方面出发，优选为20～50nm的范围。
〔氧化剂(C)〕
本发明中，如前所述，可以将结构中包含氮原子的、特别是作为胺官能团而包含的前体化合物(a)氧化得到含氮化合物(A)，此时的氧化中，将前述前体化合物(a)的溶液和氧化剂(C)混合进行的方法是最简便且优选的方法。
作为此时能够使用的氧化剂(C)，可以适当使用具有过氧化物结构(-O-O-、-N-O-)的化合物，例如过氧化氢、金属过氧化物、无机过氧酸和其盐、有机过氧化合物以及有机过氧酸及其盐等过氧化物。进而，也可以将前体化合物(a)的溶液在空气或氧气和常压下长时间保存、或在加压下保存，由此也会同样地进行氧化反应，因此也可以如此制作。
过氧化氢通常以30～50％的过氧化氢水溶液的形式使用工业上供给的产品。作为金属过氧化物的例子，过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂、过氧化镁、过氧化锌等易于购买，可以同样地使用。作为无机过氧酸和其盐，可以使用过硫酸、过碳酸、过磷酸、次过氯酸、Oxone(DuPontK.K.注册商标、以过硫酸氢钾为主体的氧化剂)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过碳酸钠等。作为有机过氧化物化合物以及有机过氧酸和其盐，可以举出：过乙酸、过苯甲酸、间氯苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、1,2-二甲基二氧杂环丙烷、戴维斯试剂(2-(苯基磺酰基)-3-芳基氧杂吖丙啶)等，这些也可以使用。这些氧化剂中，能够特别适宜地使用的物质为获取和操作容易、且廉价的30％过氧化氢水溶液、过硫酸铵、Oxone、过乙酸。
〔与氧化剂(C)的反应〕
上述列举的氧化剂(C)可以对每1摩尔的氮原子赋予1个氧原子。叔胺和仲胺设想为1比1的反应即可。与伯胺的反应可设想复杂程度，但不止于与1分子氧化剂的反应，进而与下一氧化剂反应而形成C-亚硝基，若进一步被氧化则成为硝基型，以化学计量计可以消耗3摩尔的氧化剂(C)。
[化学式1]
考虑到这样的情况，对氧化剂(C)的量进行了研究，优选以能够将前体化合物(a)中的全部氮原子数的0.5％以上氧化的方式使用氧化剂(C)。
〔含氮化合物(A)的结构〕
本发明中使用的前体化合物(a)如前所述，优选为具有聚亚烷基亚胺结构的化合物，从具有高的水溶性的方面出发，优选具有聚合度3～3000的支链状聚乙烯亚胺结构。进而，从确保胶体溶液的分散稳定性的观点出发，可以是对其共聚了聚合度3～3000的聚氧乙烯链而成的化合物、进而在其中键合了聚合度3～3000的疏水性聚合物而成的三元结构的化合物。
在支链状聚乙烯亚胺结构中，均等且随机地包含叔胺、仲胺和伯胺，考虑到属于它们的氮原子的亲核性的差别、处于高分子链中而导致的大的位阻时，无法明确这些级数不同的胺对氧化反应的选择性。因此，推测：它们在并存的环境下分别使足够的氧化剂反应时，叔胺被随机地氧化为胺氧化物(C-N+(O-)(-C)-C)，仲胺被随机地氧化为羟基胺(C-N(OH)-C)及其氧化体即硝酮(C＝C-N+(O-)-C)，伯胺被随机地氧化为羟基胺(C-NH(OH))、亚硝基(C---NO)、硝基(C-NO2)的结构。另外，同时产生羟基胺结构和胺氧化物结构时，推定由于前者将后者还原而再生叔胺，羟基胺可以转化为硝酮化合物，所以也可以包含它们的结构(参照下述反应式)。这种复杂的氧化状态对所得保护剂的保护能力产生很大影响，特别考虑到混合状态，无需形成单独结构，不如说，从所得金属胶体溶液的保存稳定性、使用其得到的涂膜的低温烧结性的观点出发，优选为将可得到这种混合状态的支链状聚亚烷基亚胺链段进行氧化处理而成的物质。
[化学式2]
另一方面，作为这样的含氮化合物，有为了代替二乙基羟基胺的银盐照片用显影液或显影液的保存剂，作为被氧化的高分子的结构，公开了包含聚(N-羟基烯烃亚胺)(化学式3)的结构(例如参照日本特开平6-273905号公报)。
[化学式3]
羟基胺类作为还原剂发挥作用，因此能够使氯化-2,3,5-三苯基四氮唑(TTC)之类的还原性指示剂显色。本发明中，在氧化处理得到的含氮化合物(A)中混合TCC，结果也发现源自三苯基甲瓒(triphenylformazan)的强的红色显色。另外，即使为用0.5％左右的微量的氧化剂处理过的含氮化合物，也能够确认到呈色，确认了羟基胺结构的存在。
使用过氧化氢作为对叔胺的氧化剂时，为了提高反应速度，优选加入过渡金属、金属卟啉络合物、黄素等催化剂进行活化。另一方面，已知仲胺的反应剧烈地产生，如本发明的含氮化合物那样的各级胺混杂时，认为优选仲胺的氧化。尤其，作为氧化剂(C)，以与总氮原子数的0.5～10％对应的计算量使用时，由1H-NMR的分析结果推断，可以推测主要生成羟基胺聚合物，N-氧化物为副产程度。
〔金属纳米颗粒复合体及其分散液即胶体溶液的制造方法〕
本发明的金属胶体溶液的制造方法为在前述作为保护剂的含氮化合物(A)的溶液或分散液中将金属离子还原而制成金属纳米颗粒的制造方法，作为金属离子的源，可以举出金属的盐或金属的离子溶液。作为金属离子的源，只要为水溶性金属化合物即可，可以使用金属阳离子和酸基阴离子形成的盐类、或金属包含于酸基的阴离子中的物质等，可以优选使用具有过渡金属等金属种类的金属离子。
作为过渡金属系离子，无论是过渡金属阳离子(Mn+)还是由卤素类键形成的阴离子(MLx n-)，都能够以络合物状态适当地配位。需要说明的是，本说明书中，过渡金属是指位于元素周期表第4～12族、第4～6周期的过渡金属元素。
作为过渡金属阳离子，可以举出下述过渡金属的阳离子(Mn+)，例如Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au等的一价、二价、三价或四价的阳离子等。这些金属阳离子的抗衡阴离子可以为Cl、NO3、SO4、或羧酸类的有机阴离子中的任一者。
进而，也可以使下述包含金属的阴离子(MLx n-)、例如AgNO3、AuCl4，PtCl4，CuF6等金属与卤素配位而成的阴离子适当地以络合物状态进行配位。
这些金属离子中，特别是银、金、铂的金属离子在室温或加热状态下自发地被还原，转化为非离子性的金属纳米颗粒，故优选。另外，将所得金属胶体溶液用作导电材料时，根据导电性的表现能力、进行印刷/涂装而得到的被膜的抗氧化性的观点，优选使用银的离子。
另外，也可以使含有的金属种类为2种以上。此时，通过同时或分别加入多种金属的盐或离子，多种金属离子在介质中发生还原反应，生成多种金属颗粒，因此能够得到含有多种金属的胶体溶液。
本发明中，还可以通过还原剂使金属离子还原。
作为前述还原剂，可以使用各种还原剂，没有特别限定，优选根据所得金属胶体溶液的使用用途、要含有的金属种类等来选择还原剂。作为能够使用的还原剂，例如可以举出：氢、硼氢化钠、硼氢化铵等硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，甲醛、乙醛、丙醛等醛类，抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠等酸类，丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等胺类，肼、碳酸肼等肼类等。这些之中，从工业上获取的容易性、操作的方面等出发，更优选为硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇等。
本发明的金属胶体溶液的制造方法中，作为保护剂即含氮化合物(A)与金属离子的源的使用比例，没有特别限定，将该保护剂中的总氮原子数设为100mol时，以金属计通常为1～20000mol的范围，优选为1～10000mol的范围，特别优选为50～7000mol。
本发明的金属胶体溶液的制造方法中，作为将分散或溶解保护剂的介质与金属的盐或离子溶液混合的方法，没有特别限定，可以为在分散或溶解该保护剂的介质中加入金属的盐或离子溶液的方法、与其相反的方法、或向另外的容器中同时投入并进行混合的方法。对于搅拌等混合方法也没有特别限定。
另外，对还原剂的添加方法没有限定，例如可以将还原剂直接混合，或溶解、分散于水溶液、其他溶剂后混合。另外，对于加入还原剂的顺序也没有限定，可以预先向保护剂的溶液或分散液中添加还原剂，也可以在将金属的盐或离子溶液混合时同时加入还原剂，进而还可以为下述方法：将保护剂的溶液或分散液与金属的盐或离子溶液混合后，经过数天或数周，然后混合还原剂。
将本发明的制造方法中使用的金属的盐或其离子溶液加入到分散或溶解保护剂的介质中时，无论是O/W系或W/O系，都可以直接加入或制备为水溶液后加入。银、金、钯、铂等的金属离子与保护剂中的被氧化的氮原子结构部分配位后，在室温或加热状态下自发地被还原，因此在室温下或进行加温，通过静置或搅拌而直接成为金属纳米颗粒，可以得到其被保护剂保护了的复合体的分散液即金属胶体溶液，如前所述，为了有效地进行金属离子的还原，优选使用还原剂，在室温下或进行加温，通过静置或搅拌，可以得到金属胶体溶液。此时，还原剂优选直接使用或预先制备为水溶液。作为加温的情况下的温度，根据保护剂的种类、使用的金属、介质、还原剂的种类等而不同，通常为100℃以下、优选为80℃以下。
如上所述那样，通过将金属离子还原，金属纳米颗粒析出，并且该颗粒的表面被前述保护剂保护而稳定化。该还原反应后的溶液中包含还原剂、金属离子的抗衡离子、与金属纳米颗粒的保护无关的含氮化合物(A)等杂质，在这样的情况下无法作为导电材料而表现充分的性能。因此，需要去除前述杂质等的纯化工序，但本发明中使用的含氮化合物(A)由于其保护能力高，所以在反应液中加入不良溶剂，可以使由保护剂保护了金属纳米颗粒而成的复合体有效地沉淀。经沉淀的复合体也可以利用离心分离等工序进行浓缩或离析。经浓缩后，根据金属胶体溶液的用途等，在期望的介质中制备不挥发成分(浓度)，应用于各种用途。
另外，作为去除前述杂质等的纯化工序，可以使用透析、精密过滤、超滤等通常的纯化方法。
作为超滤法的具体的手段，没有特别限定，通常，作为工业方法使用平膜型或中空纤维型组件的错流(crossflow)方式。本发明的情况也可以使用同样的形式，将粗制的反应液在超滤单元中进行送液循环，将要去除的物质以滤液形式去除即可。不断地加入与滤液量相当的量的纯化水并且持续超滤时，产生充分减少了不需要的物质的金属胶体溶液，如果停止纯化水的添加，则也可以进行浓度的调整。如果水溶性的不需要的物质的去除结束，则加入乙醇等水溶性有机溶剂并进一步持续超滤时，最终能够制备非水系金属胶体溶液。
超滤的膜材质通常使用聚丙烯腈、聚醚砜、乙酸纤维素等，可以使用它们。进行在有机溶剂中的交换时，从耐久性的观点出发，聚醚砜是良好的选择。截留分子量已知有各种，因此根据所得金属纳米颗粒的尺寸来选择即可。通常可以使用3000～80万左右的截留分子量，为15万的截留分子量时，金属纳米颗粒的漏出少，且过滤阻力也低，因此可适宜地使用。
〔金属胶体溶液〕
金属纳米颗粒复合体如在其纯化方法中所述那样，通过分散于水或有机溶剂而成为金属胶体溶液。该溶液可以变更与目的相应的浓度、溶剂体系。作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇类等，可以单独使用，也可以混合2种以上使用，或也可以与水混合来使用。溶液中的金属纳米颗粒复合体(不挥发成分)的浓度可以根据该用途而适当选择，通常优选为10～85质量％，尤其从在室温下的干燥容易的方面和所得金属覆膜的导电性良好的观点出发，优选调整为20～70质量％的范围。另外，作为该不挥发成分中的金属纳米颗粒的含有率，从导电性表现容易的方面出发，优选调整为90质量％以上、优选为95质量％以上。
一般而言，位于数十nm的尺寸区域的金属纳米颗粒根据其金属种类而具有起因于表面等离振子激发的特征性的光学吸收。因此，通过测定本发明中得到的金属胶体溶液的等离振子吸收，能够确认该溶液中金属作为纳米级的微粒而存在，进而，利用流延该溶液而得到的膜的TEM(透射电子显微镜)照片等，也能够观测其平均粒径、分布宽度等。
上述得到的本发明的金属胶体溶液可以直接应用各种涂布方法得到金属薄膜。另外，可以混合与各种印刷法(喷墨、反转印刷等)相应的添加剂、表面活性剂等，印刷到各种材料上来制作配线也是容易的。
实施例
以下，利用实施例说明本发明。只要没有特别限定，则“％”为质量基准。
〔利用1H-NMR的含氮化合物(A)的结构确认〕
将化合物的溶液约3mL进行浓缩，充分减压干燥后，将残渣溶解于含0.03％四甲基硅烷的氘代氯仿约0.8mL中，将其加入到外径5mm的玻璃制NMR测定用样品管中，利用JEOLJNM-LA300型核磁共振吸收光谱测定装置获得1H-NMR光谱。化学位移值δ以四甲基硅烷作为基准物质来表示。
〔利用动态光散射法的粒径测定〕
将金属胶体溶液的一部分用纯化水稀释，利用FPAR-1000型高浓度粒径分析仪(大塚电子株式会社制造)测定粒径分布、平均粒径。
〔利用热重量分析的不挥发物质中的金属含量测定〕
在玻璃样品瓶中取金属胶体溶液约1mL，在沸腾水浴上、在氮气流下进行加热浓缩，将残渣进一步在50℃下进行8小时以上真空干燥，得到不挥发物质。将该不挥发物质2～10mg在热重量分析用铝盘上精密称量，放置于EXSTARTG/DTA6300型差示热重量分析装置(SeikoInstrumentsInc.制造)，在空气气流下，以每分钟10℃的比例从室温升温至500℃，测定伴随加热的重量减少率。不挥发物质中的金属含量按以下的式子计算。
金属含量(％)＝100-重量减少率(％)
〔由金属胶体溶液得到的金属薄膜的电阻率测定〕
在2.5×5cm的洁净的玻璃板的上部滴加约0.5mL的金属胶体溶液，使用棒涂机8号形成涂膜。将制作好的涂膜风干后，在120、150、180和250℃的热风干燥机中加热30分钟形成烧结涂膜。使用OPTELICSC130型共焦点显微镜(LasertecCorporation制造)计测所得烧结涂膜的厚度，接着，使用Loresta-EPMCP-T360型低电阻率计(三菱化学株式会社制造)，基于JISK7194“导电性塑料的利用4探针法的电阻率试验”测定表面电阻率(Ω/□)。涂膜厚度根据上述条件显示出大致0.3μm的一定值，由该厚度和表面电阻率(Ω/□)按下式算出体积电阻率(Ωcm)。
体积电阻率(Ωcm)＝表面电阻率(Ω/□)×厚度(cm)
合成例1(甲苯磺酰化聚乙二醇单甲基醚的合成)
向在氯仿150ml中混合有聚乙二醇单甲基醚(PEGM、数均分子量(Mn)2000)25.0g〔12.9mmol〕和吡啶24g(300mmol)的溶液中加入甲苯磺酰氯7.36g(38.6mmol)，在室温下搅拌一夜。从反应混合物中减压蒸馏去除吡啶，向残渣中加入氯仿150mL进行稀释，用5％HCl水溶液250mL(340mmol)清洗后，用饱和食盐水和水清洗。将所得氯仿溶液用硫酸钠干燥后，用蒸发仪蒸馏去除溶剂，进而进行减压干燥得到23.6g的白色固体(收率为85％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)＝7.8(d，2H，J＝7.8Hz，甲苯磺酰基)、7.3(d，2H，J＝7.8，甲苯磺酰基)、4.2(t，2H，J＝4.2Hz，磺酸酯邻位)、3.6-3.5(m，PEGM亚甲基)、3.4(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.4(s，3H，甲苯磺酰基甲基)
合成例2(前体化合物a-1：聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇化合物的合成)
将上述合成例1中得到的甲苯磺酰化聚乙二醇23.2g(1.1mmol)、和支链状聚乙烯亚胺(NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.制造、EPOMINSP200)15.0g(1.5mmol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺180ml中，加入碳酸钾0.12g，在氮气氛下、于100℃搅拌6小时。反应结束后，去除固形物，然后在70℃下减压浓缩，在残渣中加入乙酸乙酯150ml和己烷450ml的混合物得到沉淀物。将该沉淀物溶解于氯仿100ml中，再次加入乙酸乙酯150ml己烷450ml的混合溶剂使其再沉淀。将其过滤分离，在减压下干燥时，得到淡黄色的固形物36.1g(收率97％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.7～2.3(m，支链PEI亚乙基)
合成例3(前体化合物a-2：聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A型环氧树脂)
将EPICLONAM-040-P(DIC株式会社制造)37.4g(20mmol)、4-苯基苯酚2.72g(16mmol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺100mL后，加入65％乙酸乙基三苯基鏻的乙醇溶液0.52mL，在氮气氛下、于120℃使其反应6小时。放冷后，滴加到大量水中，将所得沉淀物用大量水清洗。将残渣减压干燥，得到改性双酚A型环氧树脂。所得产物的收率为100％。
进行1H-NMR测定，考察环氧基的积分比，结果双酚A型环氧树脂1分子中残留0.95个环氧环，确认产物为具有双酚A骨架的单官能性的环氧树脂。
在氮气氛下，在合成例2中得到的聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇化合物20g(0.8mmol)的甲醇(150mL)溶液中滴加上述改性环氧树脂4.9g(2.4mmol)的丙酮(50mL)溶液，之后在50℃下搅拌2小时。反应结束后，在减压下蒸馏去除溶剂，进而进行减压干燥，由此得到聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A型环氧树脂。收率为100％。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)＝7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，3.33(m)，2.89(m)，2.73(m)，1.62(s)
实施例1(利用将前体化合物a-1用过硫酸铵氧化而得到的含氮化合物的银胶体溶液的合成)
将合成例2中得到的前体化合物a-1(3.24g)溶解于水10mL，加入过硫酸铵(108mg、0.48mmol、相当于N原子的1％)，在室温下搅拌1小时，之后放置一夜。
将所得高分子的溶液1滴采取到纯化水10mL中，向其中加入2,3,5-三苯基氯化四氮唑约1mg，振荡混合并溶解时，立即呈现还原显色(红色)。由此，确认了高分子结构中含有N-OH。
将所得的高分子溶液约3mL浓缩，减压干燥后，将残渣溶解于氘代氯仿，测定1H-NMR，结果在8.0、3.3、2.9ppm观测到氧化前未见到的宽信号。8.0ppm的信号归属为N-羟基，后二者分别归属为与被氧化的氮相邻的亚甲基质子的信号。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)＝8.0(br，N-OH)，3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3(br，NH-OH相邻亚甲基或N＝O相邻亚甲基)，3.3(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(br，N-OH相邻亚甲基)，2.7～2.3(m，支链PEI亚乙基)
将所得高分子溶液用纯化水400mL稀释，加入N,N-二甲基氨基乙醇(113g，1.27mol)，制备保护剂-还原剂溶液。另行将硝酸银(72.0g，0.424mol)溶解于纯化水120mL制成硝酸银水溶液。
在室温下，在保护剂-还原剂溶液中用30分钟滴加硝酸银水溶液，之后在50℃下搅拌3小时。冷却后加入丙酮(2.3L)搅拌，将生成的沉淀物离心分离。向沉淀物中加入水140mL再次分散，将残留丙酮蒸馏去除，并且将不挥发物质减压浓缩直至变成约30％，得到银胶体溶液(作为水分散体为146g、作为不挥发物质为43.8g、纯银含量96.5％、收率92％)。该银胶体溶液的评价结果示于表1。
实施例2、3(利用将前体化合物a-1用过硫酸铵氧化而得到的含氮化合物的银胶体溶液的合成)
将合成例2中得到的前体化合物a-1(3.24g)溶解于水10mL，加入过硫酸铵(216mg、0.95mmol、相当于N原子的2％(实施例2)，或540mg、2.37mmol、相当于N原子的5％(实施例3))，在室温下搅拌1小时，之后放置一夜。除此之外，与实施例1同样地进行，得到约30％的银胶体溶液(实施例2：作为水分散体为140g、作为不挥发物质为42.1g、纯银含量97.0％、收率89％；实施例3：作为水分散体为142g、作为不挥发物质为42.5g、纯银含量96.8％、收率90％)。
实施例4(利用将前体化合物a-1用30％过氧化氢水溶液氧化而得到的含氮化合物的银胶体溶液的合成)
将合成例2中得到的前体化合物a-1(3.24g)溶解于水10mL，加入30％过氧化氢水溶液(108mg、0.95mmol、相当于N原子的2％)，在室温下搅拌1小时，之后放置一夜。除此之外，与实施例1同样地进行，得到约30％的银胶体溶液(作为水分散体为140g、作为不挥发物质为42.1g、纯银含量97.0％、收率89％)
实施例5
将36.6g合成例2中得到的前体化合物a-1溶解于纯水100mL，之后边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液5.68g(58.4mmol、11mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造、AL300、300MHz)和元素分析的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3～3.2(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基)、2.7～2.4(m，支链PEI亚乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物亚乙基)、39.0(m)、43.0(m，N-氧化物亚乙基)、46.0(m)、48.0(m)、51.0(m)、53.0(m)、56.0(m)、59.0(s)、63.0～68.0(m，N-氧化物亚乙基)、70.0(m)、71.5(s).
元素分析的测定结果：C(52.9％)、H(10.0％)、N(17.5％)
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰减少，其积分比变小，但2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺的峰基本不变化。13C-NMR测定结果也同样，51.0～56.0ppm的叔胺峰减少，但39.0～51.0ppm的仲胺和伯胺的峰基本不变化。另外，根据元素分析和NMR测定的积分比，认为前体化合物的总氮(N)的约11.0～15.0％的N被氧化变成N-氧化物。
在1L的反应釜中依次加入纯水180g、上述得到的产物的水溶液13.5g、N,N-二甲基氨基乙醇113g(1.27mol)并搅拌，制备保护剂和还原剂的混合溶液。另行地将硝酸银72.0g(0.424mol)溶解于纯水120g，在室温下用约30分钟滴加调整后的硝酸银水溶液，之后，在40℃下搅拌4小时。结束反应进行冷却，之后加入不良溶剂的丙酮1.4L(反应混合液的约3容积倍)并搅拌5分钟。通过静置约1小时，银纳米颗粒和保护剂的复合体发生沉降分离。去除上清后，离心分离生成的沉降物。向离心分离后的糊状的沉降物中加入纯水80g充分分散，之后通过脱溶剂来蒸馏去除残留丙酮并减压浓缩直至不挥发物质变为约60％，得到银胶体水溶液77.0g(作为不挥发物质为46.0g、收率96％)。热分析(Tg/DTA)的结果，不挥发物质中的银含量为96.0％。
实施例6
将合成例2中得到的前体即聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物36.6g溶解于纯水100mL，之后边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液15.5g(159.3mmol、30mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制、AL300、300MHz)和元素分析的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3～3.2(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基)、2.7～2.4(m，支链PEI亚乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物亚乙基)、39.0(m)、43.0(m，N-氧化物亚乙基)、46.0(m)、48.0(m)、51.0(m)、53.0(m)、56.0(m)、59.0(s)、63.0～68.0(m，N-氧化物亚乙基)、70.0(m)、71.5(s).
元素分析的测定结果：C(52.5％)、H(10.1％)、N(16.2％)
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰基本消失，2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺峰减少，其积分比变小。13C-NMR测定结果也同样，51.0～56.0ppm的叔胺峰基本消失，39.0～51.0ppm的仲胺和伯胺的峰变小。另外，根据元素分析和NMR测定的积分比认为前体化合物的总氮(N)的约30.0～39.0％的N被氧化变成N-氧化物。
除使用前述得到的化合物的水溶液14.5g之外，与实施例5同样操作，得到不挥发物质为约60％的银胶体水溶液73.0g(作为不挥发物质为45.6g、收率95％)。热分析(Tg/DTA)的结果，不挥发物质中的银含量为96.2％。
实施例7
将合成例2中得到的前体即聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物36.6g(N当量、531mmol)溶解于纯水100mL后，边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液25.8g(265.5mmol、50mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR、13C-NMR和15N-NMR(日本电子株式会社制、AL300、300MHz)和元素分析的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3～3.2(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基)、2.7～2.5(m，支链PEI亚乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物亚乙基)、39.0(m)、43.0(m，N-氧化物亚乙基)、46.0(m)、48.0(m)、51.0(m)、53.0(m)、59.0(s)、63.0～68.0(m，N-氧化物亚乙基)、70.0(m)、71.5(s).
15N-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝15.0(m)、20.0～30.0(m)、112.0～120.0(m，N-氧化物亚乙基)、128.0～132.0(m，N-氧化物亚乙基).
元素分析的测定结果：C(50.9％)、H(9.8％)、N(15.9％)
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰消失，2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺峰减少，其积分比变小。13C-NMR测定结果也同样，51.0～56.0ppm的叔胺峰消失，39.0～51.0ppm的仲胺和伯胺的峰变小。15N-NMR测定结果也同样，30.0～33.0ppm的叔胺峰消失，20.0～30.0ppm和15.0ppm的仲胺和伯胺的峰变小。另外，根据元素分析和NMR测定的积分比认为前体化合物的总氮(N)的约50.0～61.0％的N被氧化变成N-氧化物。
除使用前述得到的化合物的水溶液15.5g之外，与实施例5同样地操作，得到不挥发物质为约60％的银胶体水溶液74.0g(作为不挥发物质为46.0g、收率96％)。热分析(Tg/DTA)的结果，不挥发物质中的银含量为95.8％。
实施例8
将合成例2中得到的前体即聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物36.6g(N当量、531mmol)溶解于纯水100mL后，边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液36.1g(371.7mmol、70mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制、AL300、300MHz)和元素分析的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3～3.2(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基)、2.70～2.55(m，支链PEI亚乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物亚乙基)、39.0(m)、43.0(m，N-氧化物亚乙基)、46.0(m)、48.0(m)、51.0(m)、59.0(s)、63.0～68.0(m，N-氧化物亚乙基)、70.0(m)、71.5(s).
元素分析的测定结果：C(49.6％)、H(9.3％)、N(15.1％)
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰消失，2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺峰基本消失。13C-NMR测定结果也同样，51.0～56.0ppm的叔胺峰消失，39.0～51.0ppm的仲胺和伯胺的峰基本消失。另外，根据元素分析和NMR测定的积分比认为前体化合物的总氮(N)的约70.0～76.0％的N被氧化变成N-氧化物。
除使用前述得到的产物的水溶液16.4g之外，与实施例5同样地得到不挥发物质为约60％的银胶体水溶液75.0g(作为不挥发物质为45.1g、收率94％)。热分析(Tg/DTA)的结果是不挥发物质中的银含量为96.3％。
实施例9
将合成例2中得到的前体即聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物36.6g(N当量、531mmol)溶解于纯水100mL后，边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液51.6g(531.0mmol、100mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制、AL300、300MHz)和元素分析的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝3.6(m，PEGM亚甲基)、3.3～3.2(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，3H，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物亚乙基)、43.0(m，N-氧化物亚乙基)、48.0(m)、59.0(s)、63.0～68.0(m，N-氧化物亚乙基)、70.0(m)、71.5(s).
元素分析的测定结果：C(48.0％)、H(8.8％)、N(14.1％)
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰、2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺峰消失。13C-NMR测定结果也同样，51.0～56.0ppm的叔胺峰、39.0～51.0ppm的仲胺和伯胺的峰也消失。另外，根据元素分析和NMR测定的积分比认为前体化合物的总氮(N)的基本100％的N被氧化变成N-氧化物。
除使用前述得到的产物的水溶液17.9g之外，与实施例5同样地得到不挥发物质为约60％的银胶体水溶液70.0g(作为不挥发物质为44.1g、收率92％)。热分析(Tg/DTA)的结果，不挥发物质中的银含量为96.5％。
实施例10(利用将前体化合物a-2用Oxone(DuPont注册商标)氧化而得到的含氮化合物的银胶体溶液的合成)
将合成例3中制造的前体化合物a-2(1.99g)溶解于水10mL，加入Oxone(142mg，0.23mmol)，在室温下放置一夜。将其用纯化水250mL稀释，加入N,N-二甲基氨基乙醇(69.5g，0.78mol)，制备保护剂-还原剂溶液。另行地将硝酸银(44.2g，0.26mol)溶解于纯化水75mL制成硝酸银水溶液。
在室温下，向保护剂-还原剂溶液中用30分钟滴加硝酸银水溶液，之后在50℃下搅拌3小时。冷却后加入丙酮(1.4L)搅拌，将生成的沉淀物离心分离，向沉淀物中加入水50mL再次分散，进行减压浓缩直至不挥发物质变为30％，由此得到银胶体溶液(作为水分散体为86.2g、作为不挥发物质为25.8g、纯银含量96.7％、收率89％)。
实施例11(利用将前体化合物a-2用过乙酸氧化而得到的含氮化合物的银胶体溶液的合成)
将合成例3中制造的前体化合物a-2(1.99g)溶解于水10mL，加入32％过乙酸溶液(55mg，相当于0.23mmol、Aldrich公司制)，在室温下放置一天。除此之外，与实施例10同样地操作，得到银胶体溶液(约30％)(作为水分散体为84.3g、作为不挥发物质为25.2g、纯银含量97.0％、收率87％)。
实施例12
将合成例3中得到的前体即聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A型环氧树脂42.5g(N当量、531mmol)溶解于纯水100mL后，边搅拌边在冰浴下缓慢加入35％过氧化氢水溶液25.8g(265.5mmol、50mol％对N当量)，进行5小时氧化反应。
将所得产物的1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)测定结果：
δ(ppm)＝7.55～6.75(m)、4.40～3.90(m)、3.6(m，PEGM亚甲基)、3.30～3.20(m，N-氧化物亚乙基)、3.25(s，PEGM链末端甲氧基)、2.9(m，N-氧化物亚乙基)、2.70～2.50(m，支链PEI亚乙基)，1.62(s).
1H-NMR测定中，在2.40～2.70ppm的支链PEI亚乙基中，更高磁场的2.40～2.55ppm的叔胺峰消失，2.55～2.60ppm的仲胺和2.60～2.70ppm的伯胺峰减少，其积分比变小。根据NMR测定的积分比认为前体化合物的总氮(N)约50.0～55.0％的N被氧化变成N-氧化物。
除使用前述得到的产物的水溶液16.5g之外，与实施例5同样地得到不挥发物质为约60％的银胶体水溶液76.0g(作为不挥发物质为45.6g、收率95％)。热分析(Tg/DTA)的结果，不挥发物质中的银含量为95.8％。
比较例1
将合成例2中得到的前体化合物a-1(3.24g)溶解于水410mL，加入N,N-二甲基氨基乙醇(113g，1.27mol)制备保护剂-还原剂溶液。除此之外，与实施例1同样地进行，得到银胶体溶液(约30％)(作为水分散体为139g、作为不挥发物质为41.0g、纯银含量96.1％、收率86％)。
比较例2
将合成例3中得到的前体化合物a-2(1.99g)溶解于水260mL，加入N,N-二甲基氨基乙醇(69.5g，0.78mol)制备保护剂-还原剂溶液。除此之外，与实施例5同样地进行，得到银胶体溶液(约30％)(作为水分散体为83.9g、作为不挥发物质为24.6g、纯银含量95.9％、收率84％)。
[表1]
O.L.：超过量程
[表2]
[表3]
实施例5～9、12和比较例1～2中的金属胶体溶液合成时，利用丙酮的沉降处理中，将处理所需用量和时间示于下述表中。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的金属纳米颗粒复合体与由现有技术得到的金属纳米颗粒及其与保护剂形成的复合体相比，粒径分布更窄且均匀，制成胶体溶液时的保存稳定性也良好。另外，纯化工序也可以简略化。进而得到的胶体溶液在低温烧结下的熔接特性优异，因此作为PE中使用的导电墨材料可以应对喷墨法、微触头法、反转凸版凹版法等印刷方法。因此，除了印刷电路板的电路形成之外，还可以适合用于液晶显示器驱动电路、触摸板电路、IC卡天线等的配线制造。

Claims (11)

1.一种金属纳米颗粒复合体，其特征在于，其为含有含氮化合物(A)和金属纳米颗粒(B)的复合体，含氮化合物(A)包含被氧化的氮原子，所述含氮化合物(A)是通过将氮原子未被氧化的前体化合物(a)的溶液与氧化剂(C)混合而得到的。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述含氮化合物(A)中的被氧化的氮原子为选自由N-氧化物、N-氢氧化物、硝酮、亚硝基和硝基化合物组成的组中的1种以上的形态。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述含氮化合物(A)的重均分子量为1000～100000的范围。
4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述前体化合物(a)为具有聚亚烷基亚胺结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述前体化合物(a)为还具有亲水性链段的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述氧化剂(C)为具有过氧化物结构的化合物、空气、或氧气。
7.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述金属纳米颗粒(B)为银纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒复合体，其中，所述金属纳米颗粒(B)的平均粒径为5～50nm的范围。
9.一种金属胶体溶液，其特征在于，其是权利要求1～8中的任一项所述的金属纳米颗粒复合体在介质中分散而成的。
10.一种金属胶体溶液的制造方法，其特征在于，在包含被氧化的氮原子的含氮化合物(A)的存在下，在介质中，将金属离子还原形成金属纳米颗粒(B)。
11.根据权利要求10所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，所述金属纳米颗粒(B)为银纳米颗粒。
CN201380026284.5A 2012-07-24 2013-07-22 金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法 Active CN104321153B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012163633A JP5578204B2 (ja) 2012-07-24 2012-07-24 金属ナノ粒子複合体、金属コロイド溶液及びそれらの製造方法
JP2012-163633 2012-07-24
JP2012188621A JP5578211B2 (ja) 2012-08-29 2012-08-29 金属ナノ粒子保護ポリマー、金属コロイド溶液及びそれらの製造方法
JP2012-188621 2012-08-29
PCT/JP2013/069811 WO2014017443A1 (ja) 2012-07-24 2013-07-22 金属ナノ粒子複合体、金属コロイド溶液及びそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104321153A CN104321153A (zh) 2015-01-28
CN104321153B true CN104321153B (zh) 2016-06-15

Family

ID=49997254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380026284.5A Active CN104321153B (zh) 2012-07-24 2013-07-22 金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10000651B2 (zh)
KR (1) KR102091094B1 (zh)
CN (1) CN104321153B (zh)
TW (1) TWI592231B (zh)
WO (1) WO2014017443A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530781B (zh) * 2015-03-27 2020-09-08 松下电器产业株式会社 焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及焊膏及其制造方法
CN109070208B (zh) * 2016-04-22 2020-09-25 Dic株式会社 金属纳米粒子水分散液
JP6431988B2 (ja) * 2016-05-16 2018-11-28 Dic株式会社 金属ナノ粒子水分散液
WO2018017503A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Zerovalent Nanometals, Inc. Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
US20190382655A1 (en) * 2016-12-12 2019-12-19 Dic Corporation Luminescent nanocrystal complex
EP3622023B1 (en) 2017-05-12 2024-05-22 Inhibit Coatings Limited Composite resins containing silver nanoparticles
TWI648099B (zh) * 2017-06-19 2019-01-21 健鼎科技股份有限公司 金屬奈米粒子膠體溶液的製法
US10279331B2 (en) * 2017-07-17 2019-05-07 Zerovalent Nanometals, Inc. Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
JP6985219B2 (ja) * 2018-07-17 2021-12-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉の製造方法
CN109692971B (zh) * 2018-12-10 2022-02-08 太原氦舶新材料有限责任公司 一种纳米银粉及其制备与在低温固化导电银浆中的应用
CN111111648A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 浙江工业大学 一种Pt纳米粒子的制备方法
KR102357284B1 (ko) * 2020-03-06 2022-01-28 유한회사 대동 금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법
CN111647315B (zh) * 2020-05-29 2022-06-07 东南大学 一种银基导电墨水及其制备方法和应用
KR102552064B1 (ko) * 2020-10-16 2023-07-06 유한회사 대동 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스
KR20230118318A (ko) * 2022-02-04 2023-08-11 유한회사 대동 전도성 투명 발열 구조체, 이를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4402890A1 (de) * 1994-02-01 1995-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich
JPH09111317A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 銀微粉末の製造方法
JP4346510B2 (ja) 1997-07-17 2009-10-21 日本ペイント株式会社 貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物
JP3594803B2 (ja) 1997-07-17 2004-12-02 日本ペイント株式会社 貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物
JP4627376B2 (ja) 2001-02-20 2011-02-09 バンドー化学株式会社 金属コロイド液及びその製造方法
JP4148078B2 (ja) 2003-09-12 2008-09-10 住友電気工業株式会社 金属粉末の製造方法
US7329301B2 (en) * 2004-09-29 2008-02-12 Eastman Kodak Company Silver nanoparticles made in solvent
JP4284283B2 (ja) * 2005-02-02 2009-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀の粒子粉末の製造法
JP4891553B2 (ja) 2005-03-04 2012-03-07 株式会社日本触媒 末端変性ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体
JP2006328472A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Mitsui Chemicals Inc 銀ナノ粒子の製造方法、銀ナノ粒子およびその用途
JP4026662B1 (ja) 2006-08-01 2007-12-26 大日本インキ化学工業株式会社 金属ナノ粒子分散体とその製造方法
JP2008176951A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 銀系微粒子インクペースト
WO2008143061A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Dic Corporation 銀含有ナノ構造体の製造方法及び銀含有ナノ構造体
JP4865772B2 (ja) * 2007-08-30 2012-02-01 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子およびその分散液
US20110180764A1 (en) * 2008-06-26 2011-07-28 Dic Corporation Silver-containing powder, method for producing the same, conductive paste using the same, and plastic substrate
JP5651299B2 (ja) 2008-11-11 2015-01-07 Dic株式会社 導電性成形加工物の製造方法、導電性成形加工物、及びこれに用いる銀ペースト
JP5661273B2 (ja) * 2008-11-26 2015-01-28 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子及びそのペースト並びにその製造方法
JP5430922B2 (ja) * 2008-12-24 2014-03-05 三ツ星ベルト株式会社 導電性基材の製造方法
JP5688895B2 (ja) * 2008-12-26 2015-03-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 微小銀粒子粉末と該粉末を使用した銀ペースト
JP5399100B2 (ja) * 2009-03-04 2014-01-29 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子凝集体及びその製造方法
US20180348742A1 (en) * 2017-06-01 2018-12-06 X Development Llc Planning and Adapting Projects Based on a Buildability Analysis

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150034126A (ko) 2015-04-02
KR102091094B1 (ko) 2020-03-19
TW201408401A (zh) 2014-03-01
US20150203700A1 (en) 2015-07-23
TWI592231B (zh) 2017-07-21
US10000651B2 (en) 2018-06-19
WO2014017443A1 (ja) 2014-01-30
CN104321153A (zh) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321153B (zh) 金属纳米颗粒复合体、金属胶体溶液和它们的制造方法
CN101835555B (zh) 铜微粒和其制造方法及铜微粒分散液
CN107488840A (zh) 用于制备镀敷基底的组合物以及所制备的镀敷基底
CN102066024B (zh) 含银粉末及其制法、使用其的导电性糊剂和塑料基板
CN101678460B (zh) 含银纳米结构体的制造方法和含银纳米结构体
Comes et al. Chromogenic discrimination of primary aliphatic amines in water with functionalized mesoporous silica
CN103415582B (zh) 表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体
CN104903492B (zh) 化学镀用催化剂、使用其的金属皮膜以及其制造方法
CN101511952B (zh) 银纳米颗粒的制备方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物
JP5427602B2 (ja) 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用
CN102395439B (zh) 包覆银超微粒子及其制造方法
CN105164183B (zh) 金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液以及它们的制造方法
JP2014503682A (ja) ドープ銀ナノ粒子を含む金属粒子ゾル
WO2003099946A1 (en) Sulfonated carbonaceous materials
JP2010007124A (ja) 銀含有粉体の製造方法、銀含有粉体及びその分散液
WO2019131435A1 (ja) 銀ナノ粒子分散液の製造方法、銀ナノ粒子分散液、インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法
JP2010209366A (ja) 金属ナノ粒子の製造方法
CN107233896A (zh) 一种双金属银铜纳米颗粒及其应用
CN108347924A (zh) 抗病毒膜
CN102781817A (zh) 金属纳米带的制备方法
CN105873986B (zh) 金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液及制备其的方法
JP5578211B2 (ja) 金属ナノ粒子保護ポリマー、金属コロイド溶液及びそれらの製造方法
JP4438207B2 (ja) 表面処理シリカ粉末及びその製造方法
Natsuki et al. Low molecular weight compounds as effective dispersing agents in the formation of colloidal silver nanoparticles
Antony Samy et al. Synthesis, characterization, and catalytic application of ecofriendly Ca‐bridged aminoclay

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant