CN103415582B - 表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体 - Google Patents

表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种显示优异的黑度和分散性、并且在作为水性黑色墨使用时保存稳定性优异、边缘发毛少、在喷出稳定性、耐擦性（速干性）上优异、抑制金属腐蚀的效果高的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法。一种表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法，其特征在于，在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和。

Description

表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体
技术领域
本发明涉及表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体。
背景技术
炭黑为疎水性、相对于水的润湿性低，因此在水性介质中以高浓度稳定地分散是极为困难的。这是由于在炭黑表面存在的与水分子等水性介质的亲和性高的亲水性官能团例如羧基、羟基等酸性羟基极少。
因此，从很早以前就在尝试通过对炭黑进行氧化处理、在表面赋予亲水性官能团来改良炭黑在水中的分散性能。
例如，在专利文献1（日本特开昭48-018186号公报）中提出了用次卤酸盐的水溶液对炭黑进行氧化处理的方法，另外，在专利文献2（日本特开昭57-159856号公报）中提出了通过低温氧等离子体对炭黑进行氧化处理的方法，但现在开始需要可在喷墨打印机用黑色墨等水性黑色墨中适宜地使用的黑度（印刷密度）、水分散性优异的炭黑的水性分散体。
另一方面，提出了通过组合使用实施了轻度的氧化处理的炭黑、和偶联剂或表面活性剂等而实现了对于水的分散性的提高的水性墨的制造方法（例如专利文献3（日本特开平4-189877号公报）），但由于会因温度变化、经时变化导致表面活性剂等氧化、分解从而变质，因此难以经长期稳定地维持分散性能。
另外，作为提高分散性并对炭黑进行表面处理的方法，也有在水中通过玻璃珠将炭黑微粉碎并用次卤酸盐氧化的方法，但不仅粉碎效果会被水中的玻璃珠所受到的浮力抵消，并且活性位点也难以形成，难以在炭黑表面均匀地形成官能团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-018186号公报
专利文献2：日本特开昭57-159856号公报
专利文献3：日本特开平4-189877号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这样的状况下，本发明人等想到了用一价的阳离子和具有二价以上的价数的高价阳离子对在DBP（邻苯二甲酸二丁酯，Dibutyl phthalate）吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒表面形成的酸性羟基进行中和，从而得到显示优异的黑度（印刷密度）的表面处理炭黑颗粒水性分散体的技术方案。
然而，本发明人等进一步研究时发现，组合使用由DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒得到的氧化炭黑颗粒、和高价阳离子时，虽然黑度得到提高，但是高价阳离子会游离从而导致分散性降低。
本发明的目的在于提供一种显示优异的黑度和分散性、并且在用于水性黑色墨时保存稳定性优异、边缘发毛（feathering）少、在喷出性、耐擦性（速干性）、抑制金属腐蚀上发挥优异的效果的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行深入的研究时发现：通过在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和来制作表面处理炭黑颗粒水性分散体，可解决上述技术问题，基于本见解而完成了本发明。
即，本发明提供以下技术方案：
（1）一种表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法，其特征在于，在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，
将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和；以及
（2）一种表面处理炭黑颗粒水性分散体，其特征在于，其是如下形成的：
在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，
将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和。
发明的效果
根据本发明，在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将上述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将上述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和，由此能够使高价阳离子和一价的阳离子与酸性羟基牢固地键合来抑制高价阳离子的游离，因此，能够提供一种制造显示优异的黑度和分散性、并且在用于水性黑色墨时保存稳定性优异、边缘发毛少、在喷出性、耐擦性（速干性）、抑制金属腐蚀上发挥优异的效果的表面处理炭黑颗粒水性分散体的方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体。
具体实施方式
首先，对本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法进行说明。
本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法的特征在于：在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和。
在本发明的制造方法中，作为构成氧化炭黑颗粒的炭黑颗粒，没有特别限制，炉黑颗粒、槽黑颗粒、乙炔黑颗粒、热黑颗粒等均可适用。
在本发明的制造方法中，上述炭黑的DBP吸收量为120cm3/100g以上，优选为120～300cm3/100g，更优选为120～180cm3/100g。
在本发明的制造方法中，由于炭黑的DBP吸收量为120cm3/100g以上，因此能够发挥优异的黑度（印刷密度）。
作为DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑，没有特别限定，例如可列举出：东海碳素株式会社制造的SEAST5H、3H、NH、116HM、116、TOKABLACK＃5500、＃4500、＃4400、ASAHI CARBON CO.,LTD.制造的F-200、SUNBLACK270、三菱化学株式会社制造的Dia black SA、N234、II（IISAF）、N（N339）、SH（HAF）、MA600、＃20、＃3050、＃3230、CABOT公司制造的SHOBLACK N234、N339、MAF、VULCANXC 72、BLACKPEARLS480、NSCC CARBON CO.,LTD制造的Niteron＃200IS、＃10、电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK FX-35、HS-100、EVONIKDEGUSSA公司制造的ColourBlackFW200、FW2、FW285、FW1、FW18、S170、S160、SpecialBlack6、5、4、4A、PrintexU、V、140U、140V、L6、3、HIBLACK40B1、40B2、420B、150B、CoraxHP1107、HP130、N234、N339、N351、MAF、N550、PurexHS55、HS45、Colombian公司制造的Raven820、Conductex7055ULTRA等。
需要说明的是，在本申请文件中，DBP吸收量是指依据JIS K6217-4中规定的“橡胶用炭黑－基本特性－第4部、油吸收量的求法”测定得到的值。
在本发明的制造方法中，上述炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选为25～300m2/g，更优选为100～300m2/g，进一步优选为100～180m2/g。
需要说明的是，在本申请文件中，N2SA是指依据JIS K6217-2中规定的“橡胶用炭黑－基本特性－第2部、比表面积的求法－氮吸附法、单点法”测定得到的值。
在本发明的制造方法中，上述炭黑的碘吸附量（IA）优选为25～300mg/g，更优选为100～300mg/g，进一步优选为100～180mg/g。
需要说明的是，在本申请文件中，IA是指依据JIS K6217-1中规定的“橡胶用炭黑－基本特性－第1部、碘吸附量的求法－滴定法”测定得到的值。
在本发明的制造方法中，上述炭黑的着色力（Tint）优选为30～180%，更优选为90～180%，进一步优选为100～150%。
需要说明的是，在本申请文件中，Tint是指依据ASTM D3265的规定测定得到的值。
在本发明的制造方法中，上述炭黑的体积平均粒径优选为30nm～250nm，更优选为50nm～150nm，进一步优选为60nm～100nm。
通过使上述炭黑的体积平均粒径处在上述范围内，在将所得表面处理炭黑颗粒水性分散体用于喷墨打印机用墨等水性黑色墨时，会变得易于发挥优异的喷出性和黑度（印刷密度）。
需要说明的是，在本申请文件中，炭黑颗粒的体积平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒度分布中按累积粒度计为50%的粒径（平均粒径D50）。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒是对上述炭黑颗粒的表面赋予酸性官能团而成的氧化炭黑颗粒。
炭黑颗粒根据其制造历程会在表面具有各种官能团，例如在槽黑颗粒的表面存在比炉黑颗粒的表面多量的官能团。
在本发明的制造方法中，在于炭黑颗粒的制造过程中对其表面赋予了期望量的酸性羟基的情况下，将该炭黑颗粒视为氧化炭黑颗粒，在炭黑颗粒表面不存在期望量的酸性羟基的情况下，将进行另外的氧化处理而对炭黑颗粒表面赋予了期望量的酸性羟基的炭黑作为氧化炭黑颗粒。
作为对炭黑颗粒进行氧化处理而得到氧化炭黑颗粒的方法，可采用公知的方法，例如，可列举出在氧化剂水性溶液中将炭黑颗粒搅拌混合来进行液相氧化的方法。
作为液相氧化中使用的氧化剂，没有特别限定，例如可列举出硝酸、硫酸、氯酸、过硫酸、过硼酸、过碳酸、过磷酸等的过二酸、这些酸的盐类等，作为盐类，可列举出锂、钠、钾等碱金属的盐或者铵盐等。
另外，作为将上述氧化剂分散的溶剂，优选为水性介质，作为水性介质可列举出水、水溶性的有机溶剂，但从经济性、安全性的角度出发优选使用水、尤其是去离子水。
液相氧化的程度可以通过调整氧化剂水性溶液中的氧化剂浓度、氧化剂水性溶液中混合的炭黑颗粒的添加量的比、氧化处理温度、处理时间、搅拌速度等来控制。
上述液相氧化可以通过如下方式进行：例如，在浓度调整了的氧化剂水性溶液中以适当的量比添加、混合炭黑颗粒，在室温～90℃左右、优选60～90℃的温度条件下搅拌1～20小时进行浆料化，由此进行。
在进行上述液相氧化处理时，可以将炭黑颗粒预先湿式氧化或者干式氧化，通过预先湿式氧化或者干式氧化，可以将炭黑颗粒效率良好地分散在氧化剂水性溶液中，可以均匀且高效地进行液相氧化。
上述湿式氧化可以通过使炭黑颗粒与臭氧水、双氧水、过硫酸或者其盐类等接触来进行，上述干式氧化可以通过在臭氧、氧、NOx、SOx等气体气氛中暴露炭黑颗粒来进行。
另外，为了使炭黑颗粒均匀地分散，可以在上述氧化剂水性溶液中添加表面活性剂，作为表面活性剂，使用阴离子系、非离子系、阳离子系均可。
在进行液相氧化生成氧化炭黑后，如果去除由液相氧化生成的浆料中的还原盐，则能够使作为后续工序的中和反应工序顺利且高效地进行。还原盐的去除可以使用超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、电透析膜等分离膜来进行。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的酸性羟基量优选为350～1500μmol/g，优选为470～1150μmol/g，进一步优选为600～900μmol/g。
在本发明的制造方法中，由于氧化炭黑颗粒的酸性羟基量处在上述范围内，因此能够在水性介质中容易地发挥良好的分散性。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的酸性羟基量是指氧化炭黑颗粒的羧基量和羟基量之和。在考虑到氧化炭黑对水性介质的分散性等的情况下，作为炭黑颗粒表面的官能团，酸性羟基是重要的，尤其是羧基和羟基会起到重大的作用，因此氧化炭黑颗粒的酸性羟基量基本上可以视为羧基量与羟基量之和。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的羧基量优选为300～1200μmol/g，优选为400～900μmol/g，进一步优选为500～700μmol/g。
另外，在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的羟基量优选为50～300μmol/g，优选为70～250μmol/g，进一步优选为100～200μmol/g。
在本申请文件中，氧化炭黑颗粒的羧基量和羟基量是指通过以下的（1）和（2）的方法测定得到的值。
（1）羧基量的测定方法
在浓度0.976N的碳酸氢钠水溶液中添加约2～5g氧化炭黑并进行6小时左右的振动，然后过滤并进行滤液的滴定试验来测定。
（2）羟基量的测定方法
将2,2′-二苯基-1-苦基肼（DPPH）溶解在四氯化碳中，制作5×10-4mol/l的溶液。在该溶液中添加0.1～0.6g氧化炭黑颗粒，在60℃的恒温槽中搅拌6小时，然后过滤，用紫外线吸光光度计对滤液进行测定并由吸光度算出。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的水性分散液可以通过将赋予了期望量的酸性羟基的氧化炭黑提纯然后分散在水性介质中来制备，也可以直接使用将上述炭黑颗粒氧化而得到的分散液。
作为水性介质，可列举出与上述相同的物质。
在本发明的制造方法中，氧化炭黑颗粒的水性分散液中的氧化炭黑颗粒的浓度优选为0.1～20质量%，更优选为1～10质量%，进一步优选为1～5质量%。
在本发明的制造方法中，在上述氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将炭黑颗粒表面的酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将上述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和。
在本发明的制造方法中优选将炭黑颗粒表面的酸性羟基的5～45%用高价阳离子中和，更优选将10～25%用高价阳离子中和。
关于通过上述高价阳离子进行的中和的程度，可以通过相对于通过上述方法测定的炭黑颗粒表面的酸性羟基量、调节在反应体系中添加的高价阳离子的量来控制。
在本发明的制造方法中，通过将在氧化炭黑颗粒表面存在的酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，能够使高价阳离子在氧化炭黑的表面高效且牢固地键合、抑制游离阳离子的产生，得到发挥优异的分散性和黑度（印刷密度）的表面处理炭黑颗粒水性分散体。
作为高价阳离子，可列举出可取二价以上的价数的各种阳离子，优选为二价的阳离子。
作为高价阳离子，具体而言，可列举出铍离子（Be2+）、镁离子（Mg2+）、钙离子（Ca2+）、锶离子（Sr2+）、钡离子（Ba2+）、镭离子（Ra2+）、钪离子（Sc2+）、钛离子（Ti2+）、钒离子（V2+）、铬离子（Cr2+）、锰离子（Mn2+）、铁离子（Fe2+）、钴离子（Co2+）、镍离子（Ni2+）、铜离子（Cu2+）、锌离子（Zn2+）、金离子（Au2+）、镉离子（Cd2+）、汞离子（Hg2+）、铅离子（Pb2+）、铂离子（Pt2+）、硼离子（B2+）、铝离子（Al3+）、镓离子（Ga2+）、锆（Zr4+）等。
这些高价阳离子可以以例如氢氧化物、或者硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硼酸盐等盐的形态提供。
在本发明的制造方法中，通过与一价的阳离子一起使用高价阳离子，在所得表面处理炭黑颗粒水性分散体中上述高价阳离子作为施胶剂（sizingagent）发挥作用，能够提高黑度（印刷密度）。
另外，作为一价的阳离子，可列举出钠离子（Na+）、锂离子（Li+）、钾离子（K+）、铷离子（Rb+）、铯离子（Cs+）、铵离子（NH4+）等。
这些一价的阳离子优选以氢氧化物的形态提供。另外，也可以以四烷基氢氧化铵等形式提供。
在本发明的制造方法中，相对于氧化炭黑颗粒的水性分散液，首先加入高价阳离子，接着加入一价的阳离子来中和炭黑颗粒表面的酸性羟基，该情况下，以酸性羟基的5%以上且小于50%被二价以上的阳离子中和、剩余的酸性羟基被一价的阳离子中和的方式调节高价阳离子和一价的阳离子的添加量。
上述中和反应优选在常温～100℃的温度条件下将pH调节至4.0～12.0一边搅拌3～20小时一边进行。
如上所述，本发明的制造方法为将在酸性炭黑颗粒表面赋予的羧基、羟基等酸性羟基用高价阳离子和一价的阳离子中和的方法，但也可表述为将在酸性炭黑颗粒表面赋予的羧基、羟基等酸性氢基用高价阳离子、一价的阳离子取代。
在本发明的制造方法中，在相对于氧化炭黑颗粒首先加入2价的阳离子（M2+）作为高价阳离子的情况下，在氧化炭黑颗粒的表面赋予的羧基（-COOH）、羟基（-OH）例如会按以下的示意图的方式中和。
化学式1
（图中，“CB”是指炭黑颗粒。）
接着，在相对于氧化炭黑颗粒加入一价的阳离子（M+）的情况下，在氧化炭黑颗粒的表面赋予的羧基（-COOH）、羟基（-OH）例如会按以下的示意图的方式中和。
化学式2
（图中，“CB”是指炭黑颗粒。）
本发明人等为了提高氧化炭黑颗粒的分散性而进行了深入的研究，结果意想不到的是，判明在对氧化炭黑颗粒同时添加高价阳离子和一价的阳离子的情况下，由于碱性或者溶解度的差异，一价的阳离子会占据氧化炭黑颗粒表面主要的酸性官能团（酸性羟基），高价阳离子成为游离阳离子，结果与多个氧化炭黑颗粒的酸性羟基键合而使颗粒彼此聚集而降低氧化炭黑颗粒的分散性。另外，判明在首先对氧化炭黑颗粒添加一价的氢氧化物、接着添加高价阳离子的情况下，在氧化炭黑颗粒的表面形成的主要的酸性官能团（酸性羟基）被在先添加的一价阳离子占有，高价阳离子进入余地变少，结果高价阳离子变成游离阳离子，与上述同样地起到聚集剂的作用，因此无法提高氧化炭黑的分散性。
另外，根据本发明人等的研究，判明上述聚集作用特别是在使用由DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑形成的氧化炭黑作为氧化炭黑的情况下会显著产生。
认为这是由于在使用由DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑形成的氧化炭黑作为氧化炭黑的情况下，黑度（印刷密度）虽然得到提高，但是氧化炭黑颗粒彼此的距离变短，上述游离阳离子变得易与多个氧化炭黑颗粒的酸性羟基键合，结果变得容易产生聚集。
基于上述见解，本件发明人等进一步研究时发现，在相对于由DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑形成的氧化炭黑颗粒的水性分散液，首先加入规定量的高价阳离子，接着加入一价的阳离子来中和炭黑颗粒表面的酸性羟基的情况下，由于最初加入的高价阳离子相对于氧化炭黑颗粒表面的酸性羟基牢固地键合，因此不易生成游离阳离子，通过将剩余的酸性羟基用一价的阳离子中和，可制造黑度（印刷密度）和分散性优异的表面处理炭黑颗粒水性分散体，从而完成了本发明。
关于构成通过本发明的制造方法得到的水性分散体的表面处理炭黑颗粒，由于其为在氧化炭黑颗粒的表面牢固地键合有高价阳离子的物质，因此在水性墨等中使用上述水性分散体时，在打印时高价阳离子在纸表面上起到施胶剂的作用，能够提高印刷密度。
在本发明的制造方法中，由于由上述中和处理产生的盐类可能会阻碍通过中和而得到的表面处理炭黑颗粒的分散性，因此优选去除。上述盐类的去除在抑制水性分散体中的表面处理炭黑颗粒的再聚集上也是有效的。
盐类的去除（提纯）优选使用例如超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、电透析膜等分离膜进行，关于盐类的去除的程度（提纯的程度），例如在表面处理炭黑颗粒的含有浓度为20质量%的情况下，优选进行至水性分散体的电导率达到5mS/cm以下。
另外，在上述中和处理后，在水性分散体中存在大的未分散块、粗粒时，优选通过离心分离、过滤等方法分级去除。在未去除上述未分散块、粗粒的情况下，例如在用于喷墨打印机用水性黑色墨时，有时会产生喷嘴的堵塞。
对进行了上述盐类的去除（提纯）和根据需要而进行的分级处理的水性分散体而言，进一步优选对在水性分散体中含有的炭黑颗粒的二次聚集体进行粉碎处理。
上述粉碎处理例如可以通过如下方式进行：对所得水性分散体加压而从喷嘴喷射，使喷射流相互冲击或对壁面高速喷射而产生冲击力或者剪切力，从而进行。
在进行上述粉碎处理时，作为粉碎处理装置，例如可以使用Microfluidics公司制造的Microfluidizer、SUGINO MACHINE LIMITED制造的Altimizer、株式会社东海制造的nanomizer、高压均化器等公知的各种粉碎机。
另外，粉碎处理例如优选以将水性分散体在50～250MPa的压力下由喷射喷嘴喷射、使颗粒聚集体的最大粒径成为1μm以下的方式进行。
需要说明的是，上述粗粒的分级处理、二次聚集体的粉碎处理可以在将高价阳离子和一价的阳离子加入氧化炭黑颗粒的分散体中进行中和处理后、且进行盐类的去除（提纯）前进行。
在本发明的制造方法中，可以通过上述操作制作表面处理炭黑颗粒水性分散体。
在本发明的制造方法中，上述水性分散体中的表面处理炭黑颗粒的浓度优选为0.1～60质量%，更优选为0.1～25质量%，进一步优选为10～25质量%。
通过本发明的制造方法得到的表面处理炭黑颗粒水性分散体为大幅度抑制游离（高价）阳离子的存在量而成的分散体，例如，在含有10质量%的表面处理炭黑颗粒的水性分散体中，可以将游离（高价）阳离子的存在量抑制至10质量ppm以下，可以适宜地抑制至8质量ppm以下，可更适宜地抑制至5质量ppm以下。
另外，通过本发明的制造方法得到的表面处理炭黑颗粒水性分散体可以将印刷密度提高至按光学浓度（Optical Density（OD））计1.40以上，可以适宜地提高至1.45以上，可更适宜地提高至1.50以上。
在将通过本发明的方法得到的表面处理炭黑颗粒水性分散体用于喷墨打印机等的水性黑色墨的情况下，可以进一步根据需要进行提纯、浓缩。
例如，可以通过如下方式制备水性黑色墨：添加水性介质使得达到对水性黑色墨而言合适的炭黑颗粒的分散浓度、例如0.1～20质量%的浓度或者通过去除水性介质来进行浓度调整，进而根据需要添加防腐剂、粘度调节剂、树脂等墨制备剂，由此制备。
根据本发明，能够提供一种显示优异的黑度和分散性、并且在作为水性黑色墨使用时保存稳定性优异、边缘发毛少、在喷出性、耐擦性（速干性）、抑制金属腐蚀上发挥优异的效果的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法。
接着，对本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体进行说明。
本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体的特征在于：其是在对DBP吸收量为120cm3/100g以上的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，将前述酸性羟基的5%以上且小于50%用高价阳离子中和，然后将前述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和而成的。
在本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体中，作为氧化炭黑颗粒、其水性分散液，可列举出与上述相同的物质。
另外，在本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体中，作为高价阳离子、一价的阳离子，也可列举出与上述相同的物质，关于中和的程度等也与上述内容相同。
本发明的表面处理炭黑颗粒水性分散体优选通过上述本发明的制造方法制造，关于所得表面处理炭黑颗粒水性分散体的浓度、物性等的适宜的实施方式，也与上述内容相同。
根据本发明，能够提供显示优异的黑度和分散性、并且在作为水性黑色墨使用时保存稳定性优异、边缘发毛少、在喷出性、耐擦性（速干性）、抑制金属腐蚀上发挥优异的效果的表面处理炭黑颗粒水性分散体。
接着，列举出实施例来对本法进行更具体的说明，但其仅为示例，并非对本发明的限制。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受该实施例的任何制约。
（实施例1）
（1）将150g炭黑A（DBP吸收量为124cm3/100g、氮吸附比表面积（N2SA）为145m2/g、碘吸附量（IA）为135mg/g、着色力（Tint）为135%、平均粒径64μm的炭黑）添加至3000ml过硫酸铵水溶液（浓度2.0N）中，在60℃的温度条件下，以300rpm的转速搅拌并实施10小时液相氧化处理。接着，通过超滤膜（旭化成株式会社制造，AHP-1010，截留分子量50000）将所得浆料中的还原盐去除，然后过滤，由此得到氧化炭黑颗粒水分散液。
为了测定该氧化炭黑颗粒的酸性氢基量，对羧基量和羟基量进行了测定，结果羧基量为400μmol/g，羟基量为200μmol/g。
（2）接着，在上述氧化炭黑颗粒的浆料中，最初添加氢氧化钙，在100℃下加热2小时来进行中和处理。
上述氢氧化钙的添加量按钙换算计为7μmol/ml，相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的40%的量。
（3）然后，进一步添加氢氧化钾，同样地在100℃下加热2小时来进行中和处理。
上述氢氧化钾的添加量按钾换算计为20μmol/ml，相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的60%的量。
在基于上述氢氧化钾的中和结束后，对于所得浆料，通过超滤膜（旭化成株式会社制造，AHP-1010，截留分子量50000）分离提纯残留的盐并进行浓缩调整，制作浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体。
该水性分散体的电导率为0.6mS/cm。
接着，为了评价上述浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过以下的方法测定粘度、粒径（平均粒径Dupa50%和最大粒径Dupa99%）、印刷密度（Optical Density（OD））、游离二价阳离子的浓度（游离钙离子浓度）。结果示于表1。
（粘度测定）
将上述浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体的一部分放入密闭容器，保持在70℃的温度下通过旋转振动式粘度计（东机产业株式会社制造TV-20）测定初始粘度和经过4周后的粘度。
（粒径测定）
将上述表面处理炭黑的水分散体的一部分调整至浓度0.1～0.5kg/cm3，使用外差式激光多普勒方式粒度分布测定装置（MICRO TRACK CO.,LTD制造，UPA model9340型）测定表面处理炭黑颗粒的粒径来制作累积度数分布曲线。将该累积度数分布曲线中的50%累积度数的值作为表面处理炭黑颗粒的平均粒径（Dupa50%），将99%累积度数的值作为表面处理炭黑颗粒的最大粒径（Dupa99%）。
上述平均粒径和最大粒径的测定也是对在70℃的温度下保持4周进行了上述粘度测定的表面处理炭黑的水分散体进行的。
（印刷密度（OD）的测定）
将上述浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体的一部分通过孔径0.8μm的膜过滤器过滤，填充到喷墨打印机“EM-930C”（Epson Corporation制造）的墨盒中，在普通纸（Xerox4024纸）上打印英文数字字母。
自打印起放置1小时以上后，通过光学浓度计（X-Rite 504型）测定反射光学浓度，作为印刷密度。
（游离二价阳离子浓度的测定）
将上述浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体的一部分用纯水稀释而得到浓度10质量%的表面处理炭黑的水分散体，然后使用可利用离心力进行分离的超滤装置（Sartorius公司制造VIVASPIN20（型号VS2032）截留分子量50000）来分离固体成分。接着，所得固体成分通过ICP发光分光光度计（Seiko Instruments Inc.制造SPS7800）分析其成分，由此测定游离二价阳离子的浓度。
（实施例2）
通过与实施例1（1）同样的方法得到氧化炭黑颗粒水分散液后，在实施例1（2）中，添加相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的20%的量的、按钙换算为3μmol/g的氢氧化钙，在100℃下加热2小时来进行中和处理，然后在实施例1（3）中，添加相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的80%的量的、按钾换算为40μmol/g的添加氢氧化钾，在100℃下加热2小时来进行中和处理，除此以外，与实施例1同样地处理，由此得到浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体。
为了评价该浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过与实施例1同样的方法测定粘度、粒径（平均粒径Dupa50%和最大粒径Dupa99%）、印刷密度（OD）、游离二价阳离子的浓度。结果示于表1。
（比较例1）
在实施例1（1）中，代替炭黑A使用炭黑B（东海碳素株式会社制造商品名SEAST9，DBP吸收量为115cm3/100g，氮吸附比表面积（N2SA）为142m2/g，碘吸附量（IA）为139mg/g，着色力（Tint）为129%，平均颗粒径为67μm的炭黑），在实施例1（2）和（3）中，同时添加氢氧化钙和氢氧化钾，除此以外，与实施例1同样地处理，由此得到浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体。
为了评价该浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过与实施例1同样的方法测定粘度、粒径（平均粒径Dupa50%和最大粒径Dupa99%）、印刷密度（OD）、游离二价阳离子的浓度。结果示于表1。
（比较例2）
在实施例1（1）中，代替炭黑A使用炭黑B（东海碳素株式会社制造商品名SEAST9，DBP吸收量为115cm3/100g，氮吸附比表面积（N2SA）为142m2/g，碘吸附量（IA）为139mg/g，着色力（Tint）为129%，平均颗粒径为67μm的炭黑），在实施例1（2）和（3）中，同时添加相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的20%的量的按钙换算为3μmol/g的氢氧化钙、和相当于中和上述炭黑表面的酸性羟基的80%的量的按钾换算为40μmol/g的氢氧化钾，在100℃下加热2小时来进行中和处理，除此以外，与实施例1同样地处理，由此得到浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体。
为了评价该浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过与实施例1同样的方法测定粘度、粒径（平均粒径Dupa50%和最大粒径Dupa99%）、印刷密度（OD）、游离二价阳离子的浓度。结果示于表1。
表1
（比较例3）
将150g炭黑（东海碳素株式会社制造，商品名SEAST9，DBP吸收量为115cm3/100g）添加至3000ml过硫酸铵水溶液（浓度2.0N）中，在温度60℃、转速300rpm下边搅拌边进行10小时液相氧化处理。接着，通过超滤膜（旭化成公司制造，AHP-1010，截留分子量50000）将浆料中的还原盐去除，然后滤取得到氧化炭黑。
对作为该氧化炭黑的酸性氢基的羧基量和羟基量进行测定，结果羧基量为400μmol/g，羟基量为200μmol/g。
接着，在该氧化炭黑的浆料中添加氢氧化钠进行中和。对于中和后的炭黑浆料，通过超滤膜（旭化成公司制造，AHP-1010，截留分子量50000）分离提纯残留的盐并进行浓缩调整，制造炭黑的水分散体（炭黑分散浓度：20质量%）。该水性分散体的电导率为0.6mS/cm。
为了评价该浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过与实施例1同样的方法测定粘度和粒径（平均粒径Dupa50%和最大粒径Dupa99%）。另外，为了评价该浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，通过以下的方法测定印刷密度（OD）。
印刷密度（OD值）：将根据表2所示的配方制备的墨通过孔径0.8μm的膜过滤器过滤，填充到喷墨打印机“IP3100”（Canon Inc.制造）的墨盒中，在普通纸（Xerox4024纸）上打印英文数字字母。打印后放置1小时以上，然后使用Macbeth浓度计（Kollmorgen Corporation制造，RD-927）测定反射光学密度作为印刷密度。
表2
质量％
炭黑水分散体 40.0
水溶性有机溶剂(甘油) 6.0
表面活性剂(Acetylenol EH) 0.2
二乙二醇 6.0
三羟甲基丙烷 6.0
超纯水 41.8
通过比较例3得到的结果示于表3。
(比较例4)
在比较例3中，除了代替氢氧化钠用氢氧化镁进行中和以外，与比较例3同样地制造炭黑的水分散体(炭黑分散浓度：20质量％)。该水性分散体的电导率为0.6mS/cm。
为了评价该浓度20质量％的表面处理炭黑的水分散体，通过与比较例3同样的方法测定粘度和粒径(平均粒径Dupa50％和最大粒径Dupa99％)。结果示于表3。
表3
由表1的结果可知，在实施例1和实施例2中得到的表面处理炭黑水分散体由于在70℃下加热4周前后的粘度和粒径（Dupa50%和Dupa99%）几乎未变化，因此为分散稳定性优异的物质，另外为印刷密度（OD）高至1.51～1.52的黑度优异的物质，认为这是由于如表1所示那样钙阳离子的游离浓度低、为3.8～4.9质量ppm。
与此相对，由表1的结果可知，在比较例1和比较例2中得到的表面处理炭黑水分散体由于同时添加氢氧化钙和氢氧化钾，因此钙阳离子的游离浓度高至18.9～37.2质量ppm，另外，由于使用DBP吸收量低至115cm3/100g的炭黑，因此印刷密度（OD）低至1.47～1.49，光学浓度差。
进而，由表3的结果可知，在比较例3中得到的表面处理炭黑水分散体仅用氢氧化钠进行中和，另外，使用了DBP吸收量低至115cm3/100g的炭黑，因此印刷密度（OD）低至1.42，光学浓度差。
此外，由表3的结果可知，在比较例4中得到的表面处理炭黑水分散体由于仅用氢氧化镁进行中和，因此在70℃下保持4周时凝胶化，分散稳定性差。
（喷墨记录用墨的制作）
相对于在上述实施例1中制作的浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体，加入蒸馏水来制作浓度10质量%的表面处理炭黑的水分散体，然后按成为表4所示的含有比例的方式进一步添加甘油、二乙二醇单丁基醚、乙二醇乙酸酯（acetyl glycol）、苯并三唑、防腐剂（Avecia公司制造PROXEL XL-2）、三乙醇胺，由此得到喷墨打印机用水性墨1。
另外，同样地进行，使用在实施例2中制作的浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体来制作具有表4所示组成的喷墨打印机用水性墨2，并且使用在比较例1中制作的浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体来制作具有表4所示组成的喷墨打印机比较水性墨1，使用在比较例2中制作的浓度20质量%的表面处理炭黑的水分散体来制作具有表4所示组成的喷墨打印机比较水性墨2。
表4
质量％
表面处理炭黑颗粒(固体成分) 6.00
甘油 14.00
二乙二醇单丁基醚 5.00
乙二醇乙酸酯(acetyl glycol) 1.00
苯并三唑 0.02
防腐剂(PROXEL XL-2) 0.03
三乙醇胺 0.80
水 73.15
总量 100.00
使用上述喷墨打印机用的水性墨1、水性墨2、比较水性墨1、比较水性墨2，通过以下的方法评价边缘发毛、喷出性、耐擦性(速干性)和金属腐蚀性。该结果示于表5。
(边缘发毛性评价)
将各水性墨填充到喷墨打印机(Epson Corporation制造EM-930C)的调色剂盒中，在普通纸(Xerox40247氏)上打印英文数字字母再放置1小时以上，然后通过显微镜和目视观察文字的清晰度、以及由文字产生的边缘发毛，按以下的基准评价对图像造成的影响。
◎：文字清晰，基本上没有边缘发毛。
△：文字清晰有些许边缘发毛，但不明显。
×：文字不清晰，边缘发毛非常明显，不适合实用。
(喷出性)
将各水性墨填充到喷墨打印机(Epson Corporation制造EM-930C)的调色剂盒中，在普通纸(Xerox4024纸)上打印英文数字字母，由此进行喷出稳定性和喷出应答性的确认。
关于喷出稳定性，在5℃、20℃、40℃的各温度气氛下进行24小时的连续喷出，然后，由是否进行喷出(喷射)来评价，关于喷出应答性，进行100次1分钟的间歇喷出，在上述100次间歇喷出中的任一喷出后放置2个月，由在进行再度喷出时是否进行喷出（喷射）来评价。
将上述喷出稳定性和喷出应答性均良好（喷射良好地进行）、能够在喷墨喷头的前端部不堵塞地进行印刷的情况评价为○，将除此之外的情况评价为×。
（耐擦性（速干性））
将各水性墨填充到喷墨打印机（Epson Corporation制造EM-930C）的调色剂盒中，在普通纸（Xerox4024纸）上打印英文数字字母再放置一定时间后，在打印物上重叠白色的相同的普通纸，在进一步放置100g的平滑的锤的状态下，迅速抽出打印物。
测定直到抽出后的打印物的打印部没有污垢为止所需的上述放置时间，按以下的基准进行评价。
○：15秒以内
△：16秒以上
（金属腐蚀性）
将墨供给路径内的金属部件的原料中使用的铁·镍合金片浸渍在各水性墨中，在60℃下放置2小时，目视观察放置前后的合金片的表面，按以下基准评价腐蚀进行程度。
○：在合金片表面未产生腐蚀，或仅发生若干变色。
×：在合金片表面产生腐蚀。
表5
由表5可知，由在实施例1和实施例2中得到的表面处理炭黑颗粒水分散体分别制作的水性墨1和水性墨2是几乎没有边缘发毛、喷出性、耐擦过性优异、金属腐蚀性低的墨，因此可以适宜地用作喷墨打印机用水性墨等水性黑色墨。
与此相对，可知分别由在比较例1和比较例2中得到的表面处理炭黑颗粒水分散体制作的比较水性墨1和比较水性墨2是产生了边缘发毛、喷出性差的墨。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种显示优异的黑度和分散性，并且在作为水性黑色墨使用时保存稳定性优异、边缘发毛少、在喷出性、耐擦性（速干性）、抑制金属腐蚀上发挥优异的效果的表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法和表面处理炭黑颗粒水性分散体。

Claims (2)

1.一种表面处理炭黑颗粒水性分散体的制造方法，其特征在于，在对DBP吸收量为120～300cm3/100g的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，
将所述酸性羟基的5％以上且小于50％用取二价以上的价数的阳离子中和，然后将所述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和，
所述氧化炭黑颗粒的酸性羟基量为350～1500μmol/g。
2.一种表面处理炭黑颗粒水性分散体，其特征在于，其是如下形成的：
在对DBP吸收量为120～300cm3/100g的炭黑颗粒的表面赋予酸性羟基而成的氧化炭黑颗粒的水性分散液中，
将所述酸性羟基的5％以上且小于50％用取二价以上的价数的阳离子中和，然后将所述酸性羟基的剩余部分用一价的阳离子中和，
所述氧化炭黑颗粒的酸性羟基量为350～1500μmol/g。
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