KR101863119B1 - 아민화에 의한 카본블랙의 표면 개질 방법 - Google Patents

아민화에 의한 카본블랙의 표면 개질 방법 Download PDF

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박수열
이병민
김헌수
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명의 카본블랙의 표면개질 방법은 카본블랙 입자의 표면을 카복시화한 후 아민화함으로써, 아민기 도입량이 현저히 높으며, 이와 함께 흑색도가 매우 우수한 효과가 있다. 또한 표면개질 효율이 우수하고, 경제적으로 유리하며, 보다 간단한 공정으로 카본블랙의 표면을 개질할 수 있는 효과가 있다.

Description

아민화에 의한 카본블랙의 표면 개질 방법{Method of modifying carbon black surface by amination}
본 발명은 카본블랙의 표면처리 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 카본블랙 입자의 표면을 아민화하는 방법에 관한 것이다.
카본블랙은 인공적으로 만든 가장 오래된 탄소유도체로서 약 95% 이상의 결정/무정형 탄소질로 이루어진 물질이다.
그러나 카본블랙은 그 표면이 친유성이기 때문에 수중에서의 분산성이 떨어져 이를 개선하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다. 종래 카본블랙의 표면을 친수화하기 위한 방법으로는 오존 처리법, 플라즈마 처리법 등의 물리적 기상 산화처리 방법, 초산, 과산화수소, 과염소산나트륨 등을 이용한 화학적 액상 산화처리 방법 등이 알려져 있다.
기상 산화 방법 중 불소가스를 이용한 경우, 카본블랙의 표면을 이온화함으로써 친수성으로 표면개질할 수 있으나, 이러한 이온화 방법은 분체 상태로의 저장 안정성에 문제가 있으며, 분산 중에 pH 또는 온도 변화에 대해 매우 불안정한 단점을 가진다. 또한 액상 산화 방법에서, 과산화수소보다는 초산이 표면 산성도를 더 증가시키는 것으로 알려져 있으나, 초산을 사용할 경우, 카본블랙에 변성을 일으키는 단점이 있는 것으로 보고되었다.
구체적일 일 예로, 일본등록특허 제3405817호에는 카본블랙에 차아염소산 소다 용액으로 산화처리하여 그 표면을 친수화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허는 역침투막이나 한외여과 등에 의한 정제가 어려우며, 100℃ 이상의 고온에서 장시간 산화처리에 의해 다환방향족 축합물인 후민산이 생성되는 문제점을 가진다. 또한 일본등록특허 제3778956호에는 기상의 저농도 오존을 사용하여 카본블랙을 산화처리하는 방법이 개시되어 있으나, 오존의 강한 산화 특성으로 인하여 카본블랙의 표면이 현저히 침식되는 문제점을 가진다.
카본블랙은 그 제법에 따라 컨택트블랙(contact black), 퍼니스블랙(furnace black), 써멀블랙(thermal black), 램프블랙(lamp black) 등으로 나뉘거나 제조 원료에 따라 가스블랙, 오일 퍼니스블랙, 나프탈렌블랙, 아세틸렌블랙, 송연, 유연블랙, 동물성블랙, 식물성블랙, 스페셜티 카본블랙 등으로 나뉜다. 이중 스페셜티 카본블랙은 아세틸렌기를 가지는 석유계 물질을 원료로 하여 반응로에서 반응온도, 체류시간, throat size 등이 제어되어 제조되며, 원료의 BMCI 제어 및 정제기술을 통하여 초고순도로 제조된다. 또한 석유/석탄으로부터 발생하는 유분 혹은 피치 제조 시 발생하는 유분의 개질을 통하여 적합한 스페셜티 카본블랙의 원료유로도 제조된다. 이러한 스페셜티 카본블랙은 색상발현이 우수하여, 플라스틱, 고무 등 또는 페인트, 잉크 등에 사용되며, 최근에는 TFT-LCD, 핸드폰 등의 디스플레이에 사용되는 컬러필터 색도 제어용 블랙매트릭스 산업에서도 각광받고 있다.
상술한 바와 같이, 카본블랙은 그 표면이 친수화되어 친수성 용매에 대한 분산 안정성이 우수하여야 하며, 특히 안료로 사용되는 카본블랙, 구체적으로 스페셜티 카본블랙에서 고려되어야 할 요소 중 하나는 색도이다. 입자경이 작은 스페셜티 카본블랙은 적색을 띠며, 단위 결합체간의 거리가 짧기 때문에 입자경이 큰 스페셜티 카본블랙은 청색을 띠게 된다. 안료로서 착색 목적으로 사용되는 스페셜티 카본블랙은 흑색도나 광택 면에서 입자경이 작은 구조를 가지는 것이 유리하나, 친수성 용매에 대한 분산 안정성이 떨어지므로, 흑색도 및 분산 안정성 모두를 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
이러한 이유로, 종래 기술이 가지는 상술한 문제들을 해결하고 카본블랙의 분산 안정성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이와 함께 특히 적은 양의 카본블랙으로도 우수한 흑색도의 구현이 가능함과 동시에 광택이 우수하여 도막 특성이 양호한 카본블랙 안료를 제조하기 위한 연구가 요구된다.
일본등록특허 제3405817호 일본등록특허 제3778956호
본 발명의 목적은 반응 과정에서 카복시기 도입량 및 아민기 도입량을 현저히 향상시켜 분산 안정성이 우수한 것은 물론, 흑색도도 우수한 특성을 갖도록 하는 카본블랙의 표면개질 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 표면개질 효율이 우수하고, 경제적으로 유리하며, 보다 간단한 공정을 가지는 카본블랙의 표면개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 카본블랙의 표면처리 방법은 a) 카본블랙을 무기산을 포함하는 산용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 카복시화하는 단계 및 b) 상기 카복시화된 표면을 가지는 카본블랙을 아민용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 아민화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 카본블랙은 비표면적이 115~130 m2/g, DBP 흡착량이 0.42~0.51 ㎖/g 및 색강도가 125~134 %ITRB인 카본블랙, 비표면적이 100~114 m2/g, DBP 흡착량이 0.8~1.1 ㎖/g 및 색강도가 120~135 %ITRB인 카본블랙 또는 비표면적이 150~170 m2/g, DBP 흡착량이 0.52~0.6 ㎖/g 및 색강도가 135~150 %ITRB인 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 카복시화 반응 전과 상기 b) 단계의 아민화 반응 후의 색차는 0.01~0.15일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기산은 질산 및 황산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 아민용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017033792275-pat00001
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 아민용액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 2에서 n은 2 내지 6의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure 112017033792275-pat00002
본 발명의 일 예에 따른 카본블랙의 표면처리 방법은 상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 상기 a) 단계에서 카복시화된 표면을 갖는 카본블랙을 염기로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 표면처리 전후의 색차가 0.01~0.15이고 카본블랙 표면에 도입된 아미드기의 함량이 100~1,000 μequ/g일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 카본블랙은 안료 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 카본블랙의 표면개질 방법은 카본블랙 입자의 표면을 카복시화한 후 아민화함으로써, 아민기 도입량이 현저히 높으며, 이와 함께 반응에 의한 색차 증가를 최소화하여 흑색도가 매우 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 카본블랙의 표면개질 방법은 표면개질 효율이 우수하고, 경제적으로 유리하며, 보다 간단한 공정으로 카본블랙의 표면을 개질할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 카본블랙의 표면처리 방법 중 카본블랙의 표면을 카복시화하는 과정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 카본블랙의 표면처리 방법 중 카복시화된 카본블랙의 표면을 아민화하는 과정을 모식화하여 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 아민화에 의한 카본블랙의 표면처리 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것을 의미한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 카본블랙의 표면처리 방법은 a) 카본블랙을 무기산을 포함하는 산용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 카복시화하는 단계 및 b) 상기 카복시화된 표면을 가지는 카본블랙을 아민용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 아민화하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 언급하는 아민기는 바람직하게는 도 2의 예처럼 아미드기를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 카본블랙의 표면을 카복시화한 후에 아민화함으로써, 아미드기가 도입된 카본블랙을 제공할 수 있다. 이렇게 표면에 아미드기가 도입된 카본블랙은 반응 전후의 색차 저하가 현저히 감소하여 우수한 흑색도를 가지며, 높은 분산성을 가진다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙은 다양한 종류의 카본블랙이 사용될 수 있으며, 후술하는 비표면적(N2 SA Miltipoint Adsorption), DBP 흡착량(Dibutylphthalate absorption) 및 색강도(Tint Strength) 특성을 만족하는 카본블랙일 수 있다. 본 발명에서 언급되는 카본블랙의 비표면적은 ASTM D4820에 의거하여 측정된 값을 의미하고, DBP 흡착량은 ASTM D2414에 의거하여 측정된 값을 의미하며, 색강도는 ASTM D3265에 의거하여 측정된 값을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙은 비표면적이 115~130 m2/g, DBP 흡착량이 0.42~0.51 ㎖/g 및 색강도가 125~134 %ITRB인 특성을 만족하는 제1카본블랙일 수 있거나, 비표면적이 100~114 m2/g, DBP 흡착량이 0.8~1.1 ㎖/g 및 색강도가 120~135 %ITRB인 특성을 만족하는 제2카본블랙일 수 있거나, 비표면적이 150~170 m2/g, DBP 흡착량이 0.52~0.6 ㎖/g 및 색강도가 135~150 %ITRB인 특성을 만족하는 제3카본블랙일 수 있거나, 비표면적이 60~80 m2/g, DBP 흡착량이 0.9~1.1 ㎖/g 및 색강도가 90~110 %ITRB인 특성을 만족하는 제4카본블랙일 수 있다.
본 발명에서 언급되는 “제1카본블랙”, “제2카본블랙”, “제3카본블랙” 및 “제4카본블랙”은 다른 정의가 없는 한 상술한 특성을 만족하는 각각의 카본블랙을 의미한다.
바람직한 일 예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 카본블랙이 제1카본블랙 내지 제3카본블랙일 경우, 각 단계에서 카복실기 도입량 및 아민기 도입량이 각각 증가하고, 이에 따라 친수성 용매에 대한 분산 안정성이 향상되며, 이와 함께 반응에 의한 흑색도 특성의 저하가 감소하는 효과가 있다.
특히 본 발명에서 사용되는 카본블랙이 제1카본블랙일 경우, 상기 a) 단계에서 카본블랙의 표면에 카복시기가 매우 높은 함량으로 도입되고, 이후 상기 b) 단계에서 상기 카복시기에 아민기가 매우 높은 함량으로 도입되므로 매우 바람직하다. 또한 이와 함께 상기 a) 단계에서 카복시화하는 단계에서 반응 전과 반응 후의 카본블랙의 색차(ΔE*)가 0.15 이하, 구체적으로, 0.01~0.15로서 색차의 변화가 실질적으로 없어, 카복시화 반응에 따른 색도 변화가 실질적으로 없는 효과가 있다. 또한 이후 아민화 반응에 따른 색도 변화도 실질적으로 거의 없는 효과가 있어, 각 단계에서 반응이 진행됨에도 우수한 흑색도를 유지할 수 있는 효과가 있다. 구체적인 일 예로, a) 단계의 카복시화 반응 전과 b) 단계의 아민화 반응 후의 색차(ΔE*)는 0.15 이하, 구체적으로, 0.01~0.15일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙이 100 m2/g 이상의 비표면적 및 110 %ITRB 이상의 색강도를 모두 만족하지 않는 경우, 예컨대 제4카본블랙일 경우, a) 단계의 카복시화하는 단계에서 색차(ΔE*)가 0.9 이상으로 매우 높아, 흑색도가 떨어지고, 일부 침전이 발생하는 등 분산 안정성이 상대적으로 떨어져 안료로서 사용이 어려울 수 있다. 또한 제4카본블랙을 질소 및 황산을 포함하는 혼합산으로 표면처리할 경우, 카복시기 도입량이 떨어져, 이후 아민화 반응에 의한 아미드기 도입량이 저하될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 색차(ΔE*)는 D65 광원 및 10°의 조건으로 측정하여 국제 조명 위원회(Commission Internation ale de I'Eclair age, CIE) 1976 CIE Lab 색차식으로 계산된 값을 의미한다. 구체적으로, 색차 ΔE*는 (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2로 정의되며, ΔL은 L2(반응 후 카본블랙의 명도) - L1(반응 전 카본블랙의 명도)이고, Δa는 a2(반응 후 카본블랙의 Red-Green) - a1(반응 전 카본블랙의 Red-Green)이며, Δb는 b2(반응 후 카본블랙의 Yellow-Blue) - b1(반응 전 카본블랙의 Yellow-Blue)이다.
본 발명에서 a) 단계의 무기산은 염산, 질산 및 황산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 상술한 범위의 색차(0.01~0.15)를 만족하여 우수한 흑색도를 유지할 수 있는 측면에서 상기 무기산은 질산 및 황산을 포함하는 혼합산인 것이 바람직하다. 예컨대 염산, 질산 또는 황산이 단독으로 사용되거나, 질산 및 황산이 함께 사용되지 않는 혼합산인 경우, 상기 a) 단계의 카복시화 반응에서 상술한 범위의 색차를 만족할 수 없는 등 흑색도가 저하될 수 있다. 이렇게 a) 단계에서 흑색도가 저하될 경우, 이후 b) 단계에서 아민화 과정을 거치더라도 안료로서 사용에 제약적일 수 있다.
본 발명에서 b) 단계의 아민용액은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2에서 n은 2 내지 6의 자연수이다.
[화학식 1]
Figure 112017033792275-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017033792275-pat00004
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물 각각은 카본블랙의 표면에 도입된 카복시기에 아민기가 도입되도록 하는 아민화 반응을 일으키는 반응 물질로, 최종적으로 카본블랙의 표면에 아미드기가 도입되도록 하는 반응 물질이다. 카본블랙의 표면에 도입된 카복시기에 아민기가 도입되는 과정은 도 2에 모식화하여 도시되어 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 아민용액이 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물을 포함할 경우, b) 단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 경우보다 상대적으로 도입되는 아민기의 함량이 더욱 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물로 에틸렌디아민이 예시될 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물로 테트라에틸렌펜타민이 예시될 수 있다. 특히 상기 아민용액으로 테트라에틸렌펜타민이 사용될 경우, b) 단계에서, 에틸렌디아민의 경우보다 도입되는 아민기를 약 50% 이상 더 증가시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 카본블랙 표면에 도입되는 아민기의 함량도 중요한 특성이지만, 카본블랙을 안료로서 사용하기 위한 측면에서 흑색도도 중요한 특성이다. 일반적으로, 우수한 흑색도를 위해서는 입자경이 작은 카본블랙이 유리하나, 물 등의 친수성 용매에 대한 분산 안정성이 떨어지는 종래의 한계가 있었다. 따라서 종래까지는 분산 안정성 향상을 위해 불가피하게 흑색도가 떨어지는 카본블랙을 사용할 수밖에 없는 단점이 있었다.
하지만 상술한 바와 같이, 특정 카본블랙, 특정 무기산 및/또는 특정 아민을 사용하여 표면처리할 경우, 높은 카복시화 반응 및 높은 아민화 반응에 따른 우수한 분산 안정성, 그리고 각 반응에 따른 색도 저하가 실질적으로 거의 없어 본래의 흑색도를 유지할 수 있는 현저한 효과가 구현된다.
상기와 같이, 카본블랙의 평균입경은 친수성 용매에 대한 분산 안정성과 색도에 영향을 미친다. 본 발명의 표면처리 방법으로 표면처리된 카본블랙의 평균입경은 분산 안정성 및 색도의 저하가 최소화되는 상술한 효과들이 구현될 수 있을 정도의 평균입경을 가지는 것이라면 무방하나, 표면처리된 카본블랙의 분산 안정성 및 흑색도 특성이 모두 효과적으로 향상될 수 있는 측면에서 20~500 nm, 구체적으로 50~200 nm인 것이 바람직하다.
바람직한 일 예에 있어서, a) 단계의 반응온도는 카본블랙의 표면에 카복시화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하나, 80~150℃인 것이 좋다. 이를 만족할 경우, 열화에 의한 과도한 표면 침식을 방지함과 함께 카본블랙의 표면에 카복시기의 도입량을 더 증가시킬 수 있는 측면에서 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
또한 상기 a) 단계의 반응시간은 카본블랙의 표면에 카복시화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 1~5 시간일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 산용액의 종류, 산용액의 pH, 반응온도에 따라 적절히 조절될 수 있는 사항이므로, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
바람직한 일 예에 있어서, b) 단계의 반응온도는 카본블랙의 표면에 아민화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하나, 150~250℃인 것이 좋다. 이를 만족할 경우, 카본블랙의 표면에 아민기의 도입량을 더 증가시킬 수 있는 측면에서 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
또한 상기 b) 단계의 반응시간은 카본블랙의 표면에 아민화 반응이 진행될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 10~30 시간일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 아민용액의 종류, 반응온도에 따라 적절히 조절될 수 있는 사항이므로, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 카본블랙의 표면처리 방법은 상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 상기 a) 단계에서 카복시화된 표면을 갖는 카본블랙을 염기로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 만족할 경우, 다음 단계의 아민화 반응을 보다 효과적으로 유도할 수 있다. 상기 염기는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염, 암모니아 등의 염기성 질소 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 염기는 염기 단독 또는 용매를 포함하는 염기 용액으로 사용될 수 있으며, 예컨대 1~20 중량%의 염기 수용액으로 사용될 수 있다. 이때 염기의 사용량 및 처리 시간은 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
본 발명에서 a) 단계의 산용액 및 b) 단계의 아민용액은 각각 추가적인 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 사용량은 표면 개질 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 반응성 화합물의 종류 및 pH에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 산용액의 경우, 무기산의 농도가 50~98 중량%가 되도록 용매가 추가 혼합되어 사용되는 것을 예시할 수 있다. 아민용액의 경우, 아민의 농도가 50~99 중량%가 되도록 용매가 추가 혼합되어 사용되는 것을 예시할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 용매는 무기산 또는 아민이 용해될 수 있는 물질이라면 제한되지 않으며, 예컨대 물, C1-C3의 알코올, 아세톤, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 글리세린 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 a) 단계의 카본블랙과 산용액의 중량비와 b) 단계의 카본블랙과 아민용액의 중량비는 카본블랙의 표면에 해당 용액이 접촉하여 반응할 수 있을 정도라면 무방하므로, 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 a) 단계에서 카본블랙의 카복시화된 표면은 100~1,000 μequ/g의 전산성기를 가질 수 있다. 또한 후속적으로 b) 단계에서 아민화된 표면은 상기 전산성기의 표면 함량에 상응하는 아민기(아미드기) 함량을 가질 수 있다. 구체적으로 카본블랙 표면에 도입된 아미드기의 함량은 100~1,000 μequ/g일 수 있다.
본 발명의 표면처리 방법으로 표면처리된 카본블랙은 플라스틱, 고무, 페인트, 잉크, TFT-LCD, 핸드폰 등의 디스플레이 등, 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고흑색도가 요구되는 안료로서 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 제조예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
제1카본블랙(비표면적 122.3 m2/g, DBP 흡착량 0.471 ㎖/g, 색강도 131.2 %ITRB, 평균입경 90 nm) 50 g을 60% 농도의 질산 수용액 550 ㎖ 및 95% 농도의 황산 수용액 200 ㎖을 포함하는 산용액에 서서히 첨가하여 반응시켰다. 반응시킨 반응액을 110℃로 승온 유지하면서 3 시간 더 가열 교반하였다. 상기 반응액을 상온(23℃)으로 식힌 후 10 중량% 농도의 NaOH 수용액 225 ㎖에 상기 반응액을 적하하여 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 여과 및 건조하여 카복시화 표면처리된 카본블랙을 얻었다. 이의 표면처리 방법은 간략하게 도 1에 도시하였다.
상기 표면처리된 카본블랙의 물성은 아래와 같은 측정 방법을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 도시하였다.
색차 측정은, 상기 표면처리된 카본블랙 10 g을 석영셀에 넣은 다음 석영셀을 바이브레이터 기기를 1 분간 분산시킨 다음 색차 측정기기(Spectroflash 500)에 장착하였다. 표면처리 전 카본블랙을 표준물질로 하고 상기 표면처리된 카본블랙을 분광램프(D65 광원)를 사용하여 3 번 반복하여 측정한 색차의 평균값을 산출하여 이의 결과를 표 1에 도시하였다.
분산안정성 측정은, 상기 표면처리된 카본블랙 0.1 g과 물 99.9 g을 100 ㎖ 유리병에 넣은 다음 바이브레이터 기기를 사용하여 1 분간 분산시켰다. 상기 유리병의 뚜껑을 닫고 실온(23℃)에서 1, 7, 30 일 동안 보존한 후 상기 표면처리된 카본블랙의 분산액 상태를 하기 표 1에 도시하였다. 분산안정성의 평가기준으로, A는 침전 없이 모두 안정적으로 분산됨을 의미하며, B는 일부의 침전이 있는 상태를 의미한다.
원소분석 측정은, 원소분석기(Thermo Scientific FLASH-2000 Organic Elemental Analyzer)를 이용하여 원소분석(EA)을 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
[제조예 2]
제1카본블랙 대신 제4카본블랙(비표면적 71.6 m2/g, DBP 흡착량 1.019 ㎖/g, 색강도 103.3 %ITRB, 평균입경 90 nm)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 카복시화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
또한 제조예 1과 동일한 측정 방법으로 상기 카본블랙을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1 및 표 2에 도시되어 있다.
ΔE*
제조예 1 제조예 2
분광램프 종류 D65/10° 0.144 0.941
분산안정성 1일 A A
7일 A A
30일 A B
상기 표 1에서와 같이, 제4카본블랙을 사용한 제조예 2의 경우, 제조예 1과 비교하여 색차가 현저히 높아 흑색도가 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 분산안정성도 상대적으로 떨어짐을 알 수 있다. 따라서 제4카본블랙을 사용한 제조예 2의 경우, 아민화 과정을 더 거치더라도 이미 저하된 흑색도를 향상시키는 것은 실질적으로 어려우므로, 제4카본블랙의 경우, 표면처리하여 안료로 사용할 수 없음을 알 수 있다.
Atomic% 제1카본블랙 제조예 1 제4카본블랙 제조예 2
C 94.71 75.66 97.12 64.26
H 0.23 1.49 0.27 2.57
O 4.39 21.76 1.87 26.44
N 0.24 0.87 0.25 0.61
S 0.43 0.22 0.49 6.12
또한 상기 표 2에서와 같이, 제4카본블랙을 사용한 제조예 2의 경우, 설폰화 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
[제조예 3]
제1카본블랙 대신 제2카본블랙(비표면적 110.4 m2/g, DBP 흡착량 0.951 ㎖/g, 색강도 127.1 %ITRB, 평균입경 90 nm)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 카복시화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
[제조예 4]
제1카본블랙 대신 제3카본블랙(비표면적 162.2 m2/g, DBP 흡착량 0.522 ㎖/g, 색강도 135.1 %ITRB, 평균입경 90 nm)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 수행하여 카복시화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
제조예 1의 카복시화 표면처리된 카본블랙 40 g을 에틸렌디아민(Ethylenediamine, ELDA) 300 ㎖에 서서히 첨가하고, 190℃로 승온 유지하면서 17 시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다. 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 카본블랙을 분리한 후 증류수를 이용하여 pH가 중성이 될 때 까지 세척 후 건조하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
상기 표면처리된 카본블랙의 물성은 제조예 1과 같은 측정 방법을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 도시하였다.
에틸렌디아민 대신 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine, TEPA)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
상기 표면처리된 카본블랙의 물성은 제조예 1과 같은 측정 방법을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 도시하였다.
Atomic% 실시예 1(ELDA) 실시예 2(TEPA)
C 79.03 72.13
H 0.29 0.10
O 11.34 14.20
N 9.07 13.45
S 0.27 0.12
상기 표 3에서와 같이, 테트라에틸렌펜타민을 사용한 실시예 2의 경우가 에틸렌디아민을 사용한 실시예 1의 경우보다 아민기 도입 함량이 약 50% 더 높은 것을 알 수 있다.
제조예 1의 카복시화 표면처리된 카본블랙 대신 제조예 3의 카복시화 표면처리된 카본블랙을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
또한 제조예 1과 동일한 측정 방법으로 상기 카본블랙을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 4에 도시되어 있다.
에틸렌디아민 대신 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine, TEPA)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
상기 표면처리된 카본블랙의 물성은 제조예 1과 같은 측정 방법을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 도시하였다.
제조예 1의 카복시화 표면처리된 카본블랙 대신 제조예 4의 카복시화 표면처리된 카본블랙을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
또한 제조예 1과 동일한 측정 방법으로 상기는카본블랙을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 4에 도시되어 있다.
에틸렌디아민 대신 테트라에틸렌펜타민(Tetraethylenepentamine, TEPA)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하여 아민화 표면처리된 카본블랙을 얻었다.
상기 표면처리된 카본블랙의 물성은 제조예 1과 같은 측정 방법을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 도시하였다.
Atomic% 실시예
3(ELDA) 4(TEPA) 5(ELDA) 6(TEPA)
C 72.02 67.09 65.06 67.10
H 1.86 2.17 2.68 2.80
O 19.97 24.66 24.95 22.45
N 5.84 5.80 7.21 7.53
S 0.31 0.28 0.10 0.12
상기 표 3 및 표 4를 비교하면 알 수 있듯이, 다양한 카본블랙 중 제1카본블랙을 사용한 경우(실시예 1, 실시예 2)가 제2카본블랙(실시예 3, 실시예 4), 제3카본블랙(실시예 5, 실시예 6)과 비교하여 아민기 도입 함량이 보다 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 아민기 도입 함량은, 제1카본블랙을 사용한 경우가 제2카본블랙을 사용한 경우보다 약 2 배 가까이 더 높았고, 제3카본블랙을 사용한 경우보다 약 30% 더 높았다.
특히 제1카본블랙을 테트라에틸렌펜타민으로 아민화한 실시예 2의 경우는 에틸렌디아민으로 아민화한 실시예 1과 비교하여 아민기 도입 함량이 약 50% 더 증가하였다.
아울러 아민화 반응 전 후의 색차는 제1카본블랙을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우가 다른 실시예들과 비교하여 가장 낮았다.
따라서 2 단계의 반응(카복시화, 아민화)을 거침에도 색차의 변화가 실질적으로 없으면서, 카복시기 도입량 및 아민기 도입량을 현저히 향상시키기 위해서는 카본블랙으로 제1카본블랙이 가장 바람직하고, 아민화 반응 원료로 테트라에틸렌펜타민이 가장 바람직함을 이로부터 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 카본블랙을 무기산을 포함하는 산용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 카복시화하는 단계 및
    b) 상기 카복시화된 표면을 가지는 카본블랙을 아민용액에 침지하고 반응시켜 카본블랙의 표면을 아민화하는 단계를 포함하며,
    상기 카본블랙은 비표면적이 115~130 m2/g, DBP 흡착량이 0.42~0.51 ㎖/g 및 색강도가 125~134 %ITRB인 카본블랙, 비표면적이 100~114 m2/g, DBP 흡착량이 0.8~1.1 ㎖/g 및 색강도가 120~135 %ITRB인 카본블랙 또는 비표면적이 150~170 m2/g, DBP 흡착량이 0.52~0.6 ㎖/g 및 색강도가 135~150 %ITRB인 카본블랙인 카본블랙의 표면처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 카복시화 반응 전과 상기 b) 단계의 아민화 반응 후의 색차는 0.01~0.15인 것인 카본블랙의 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 질산 및 황산을 포함하는 카본블랙의 표면처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아민용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카본블랙의 표면처리 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017033792275-pat00005

    (상기 화학식 1에서 n은 2 내지 6의 자연수이다)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아민용액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 카본블랙의 표면처리 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017033792275-pat00006

    (상기 화학식 2에서 n은 2 내지 6의 자연수이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 상기 a) 단계에서 카복시화된 표면을 갖는 카본블랙을 염기로 처리하는 단계를 더 포함하는 카본블랙의 표면처리 방법.
  8. 제1항, 제3항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 카본블랙의 표면처리 방법으로 표면처리된 카본블랙.
  9. 제8항에 있어서,
    표면처리 전후의 색차가 0.01~0.15이고 카본블랙 표면에 도입된 아미드기의 함량이 100~1,000 μequ/g인 카본블랙.
  10. 제8항의 카본블랙을 포함하는 안료 조성물.
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POLYMER J. VOL.9 NO.10 1987 *
POLYMER J. VOL.9 NO.10 1987(1987.10.15.) 사본 1부. *
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