JP2011116623A - 熱線遮蔽組成物とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱線遮蔽効果の優れた熱線遮蔽組成物とその製造方法を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物であり、好ましくは、組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、あるいは山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである熱線遮蔽組成物とその製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物であり、好ましくは、組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、あるいは山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである熱線遮蔽組成物とその製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、熱線遮蔽効果に優れた熱線遮蔽組成物とその製造方法に関し、より詳しくは、山吹色から柿色の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物ないし上記色調を有するインジウム錫酸化物粉末を表面改質した熱線遮蔽材を含有する熱線遮蔽効果に優れた熱線遮蔽組成物とその製造方法に関する。
インジウム錫酸化物（ＩＴＯと云う）は熱線遮蔽材料として知られている。従来、ＩＴＯ粉末の製造方法として、インジウム含有水溶液と錫含有水溶液とを混合してインジウム錫水酸化物を共沈させ、この共沈物を焼成する方法が知られている。
例えば、特開平６−２９５３１５号公報（特許文献１）には、インジウムメタルを硝酸に溶解し、四塩化錫水溶液（ＳｎＣｌ4）との混合水溶液を加熱しながら濃縮するインジウム錫水酸化物の製造方法が記載されている。また、特許第２７１５８５９号公報（特許文献２）には、三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液を混合し、この混合液を炭酸水素アンモニウム水溶液中に滴下する製造方法が記載されている。
特許文献１の製造方法では白色のインジウム錫水酸化物が得られる。また、特許文献２の製造方法でも生成するインジウム錫水酸化錫は白色である。さらに、一般にインジウム水酸化物は白色であり、水酸化スズも白色であることが知られている（非特許文献１等)。
一方、ＩＴＯ粉末を熱線遮蔽材として用いる場合、熱線遮蔽性を高めるには、粉末の色調が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０およびｂ＜０であって、Ｌ値対する(ａ・ｂ)値の比〔(ａ・ｂ)／Ｌ〕が０.３以上が好ましいことが知られている（特開２００７−１５４１５２号公報：特許文献３）。しかし、従来のＩＴＯ粉末は上記(ａ・ｂ)／Ｌ比が小さいため熱線遮蔽性に劣る。
また、特願２００５−２３２３９９号公報（特許文献４）には、粉体の色がＬａｂ表色系においてＬ＝５２〜９０、ａ＝−５〜−０.１、ｂ＝−４〜３０のＩＴＯ粉末が示されているが、その実施例に記載されているＩＴＯ粉末はａ＝−５.８〜−４.６およびｂ＝−１２〜４.６の燻んだ色調を有するものであり、黄色系の色調を有するものではない。さらに、特願２００３−２１５３２８号公報（特許文献５）には、Ｌ＝５２〜８０、ａ＝−１０〜−０.１、ｂ＝−１４〜２０のＩＴＯ粉末が示されているが黄色系の色調ではなく、その製造方法も全く記載されていない。
さらに、特願２００５−３２２６２６号公報（特許文献６）には、粉体の色がＬａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１、ａ＝−８〜２、ｂ＝０〜１０のＩＴＯ粉末が記載されているが、これは硝酸インジウム溶液を濃縮して得た白色針状インジウムを仮焼し、その細孔に四塩化スズを浸透させて焼成した白色系粉末であり、製造方法も煩雑である。
化学大辞典第１版（東京化学同人）、第1169頁、第1170頁
本発明は、従来の熱線遮蔽材よりも熱線遮蔽効果に優れる組成物を提供するものであり、従来の白色系のＩＴＯ粉末に代えて、山吹色から柿色の赤茶黄色系の色調を有するＩＴＯ粉末ないし同様の色調を有するその共沈インジウム錫水酸化物を表面改質したものを熱線遮蔽材として用いることによって熱線遮蔽効果を高めた熱線遮蔽組成物を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した熱線遮蔽組成物に関する。
〔１〕ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物。
〔２〕ＩＴＯ粉末濃度０.７wt％〜１.２wt％の分散液について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下である上記[１]に記載する熱線遮蔽組成物。
〔３〕組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質したものであり、または山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである上記[１]または上記[２]に記載する熱線遮蔽組成物。
〔１〕ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物。
〔２〕ＩＴＯ粉末濃度０.７wt％〜１.２wt％の分散液について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下である上記[１]に記載する熱線遮蔽組成物。
〔３〕組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質したものであり、または山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである上記[１]または上記[２]に記載する熱線遮蔽組成物。
本発明は、さらに、以下の構成からなる熱線遮蔽組成物の製造方法に関する。
〔４〕インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成してＩＴＯ粉末にし、該ＩＴＯ粉末を表面改質処理して溶媒に分散させ、樹脂に混合することを特徴とする熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔５〕上記[４]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積４０ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末にし、該表面改質したＩＴＯ粉末を用いる熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔６〕上記[４]または上記[５]に記載する製造方法において、インジウム錫水酸化物の共沈物を乾燥して焼成する際に、以下に示す(イ)(ロ)(ハ)の何れかの表面改質処理を行う熱線遮蔽組成物の製造方法。
（イ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下での乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱することによって乾燥と焼成を行う。
（ロ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で１００℃〜２００℃で一晩乾燥した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下で乾燥焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
〔４〕インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成してＩＴＯ粉末にし、該ＩＴＯ粉末を表面改質処理して溶媒に分散させ、樹脂に混合することを特徴とする熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔５〕上記[４]に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積４０ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末にし、該表面改質したＩＴＯ粉末を用いる熱線遮蔽組成物の製造方法。
〔６〕上記[４]または上記[５]に記載する製造方法において、インジウム錫水酸化物の共沈物を乾燥して焼成する際に、以下に示す(イ)(ロ)(ハ)の何れかの表面改質処理を行う熱線遮蔽組成物の製造方法。
（イ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下での乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱することによって乾燥と焼成を行う。
（ロ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で１００℃〜２００℃で一晩乾燥した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下で乾燥焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
本発明の熱線遮蔽組成物は、従来の白色の水酸化インジウム錫と異なり、山吹色ないし柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を加熱処理してなるＩＴＯ粉末を表面改質処理した粉末を含有しており、この表面改質ＩＴＯ粉末は結晶性が高く、樹脂に混合して被膜を形成したときに、可視光透過率が高く透明性に優れ、導電性の高い被膜を得ることができ、また被膜が白化する現象が抑制される。この表面改質ＩＴＯ粉末は熱線遮蔽効果に優れており、高い透明性を維持しながら日射透過率の低い被膜を形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
〔熱線遮蔽組成物〕
本発明は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物である。
〔熱線遮蔽組成物〕
本発明は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物である。
本発明の熱線遮蔽組成物は、好ましくは、ＩＴＯ粉末濃度０.７wt％〜１.２wt％の分散液について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下の熱線遮蔽効果を有する組成物である。
〔熱線遮蔽材の製造〕
本発明の熱線遮蔽組成物に含まれるＩＴＯ粉末は、好ましくは、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、または上記色調を有するＩＴＯを表面改質したものであり、これらは以下の方法によって製造することができる。
本発明の熱線遮蔽組成物に含まれるＩＴＯ粉末は、好ましくは、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質し、または上記色調を有するＩＴＯを表面改質したものであり、これらは以下の方法によって製造することができる。
溶液中のインジウムと錫はアルカリの存在下で沈澱し、インジウムと錫の共沈水酸化物が生成する。このとき、２価錫化合物（SnCl2・２H2Oなど）を用い、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。インジウムは３塩化インジウム（InCl3）を用いることができる。
４価の錫化合物（SnCl4など）を用いると、白色の沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。また、溶液のｐＨが４.０よりも低く（酸性側）あるいは９.３よりも高い（アルカリ側）と薄い黄色を帯びた白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。４価の錫化合物による白色沈澱や上記薄黄白色沈澱は何れも山吹色から柿色の色調を有する沈澱に比べて結晶性が低く、これらの沈澱物を焼成しても本発明のような結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができない。なお、特許文献１の製造方法では四塩化錫を用いているので、白色のインジウム錫水酸化物沈澱が生じ、山吹色から柿色の色調を有する沈澱にならない。
反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（InCl3）と２塩化錫（SnCl2・2H2O）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整するとよい。あるいは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア水〔NH3水〕、炭酸水素アンモニウム水〔NH4HCO3水〕などを用いるとよい。
具体的には、例えば、実施例１〜２（No.1〜3）に示すように、２塩化錫を用い、溶液のｐＨ７、液温１０℃〜６０℃において、乾燥粉末が山吹色から柿色の沈澱が生じる。一方、比較例１(No.7)に示すようにｐＨ４.０未満（pH3.0）では淡い黄色を帯びた白色の沈澱になり、また比較例２(No.8)に示すようにｐＨ９.３以上（pH9.5）では同様に淡い黄色を帯びた白色の沈澱になる。従って、山吹色から柿色の色調を有する共沈インジウム錫水酸化物を生成させるには、ｐＨ４.０〜９.３の範囲が適当である。なお、ｐＨが中性に近いほど柿色が強くなる傾向がある。さらに、比較例３(No.9)に示すように４塩化錫（SnCl4）を用いると、白色沈澱になり、山吹色から柿色の色調を有する結晶性の高い沈澱にならない。
上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、該共沈物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記共沈物を回収する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。
上記インジウム錫水酸化物は、その乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有しており、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝６０.３〜７５.１、ａ＝−２.３〜＋１.５、ｂ＝＋２１.９〜＋３２.２である。因みに、比較例１〜３（No.7〜9）の沈澱はＬ＝９１〜１００の白色系沈澱である。
上記インジウム錫水酸化物を乾燥焼成してＩＴＯ粉末（In-Sn酸化物粉末）を得ることができる。乾燥から焼成の工程は、例えば、大気下において、１００〜２００℃で２〜２４時間加熱することによって乾燥し、次いで２５０℃以上、好ましくは４００℃〜８００℃で、１〜６時間加熱して焼成するとよい。２５０℃以下では水酸化物のままであり酸化物にならない。この焼成処理によってインジウム錫水酸化物は酸化され、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末を得ることができる。
大気焼成処理した上記ＩＴＯ粉末は山吹色から柿色の色調を有している。具体的には、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝８０以下、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ＝＋２６以上であり、例えば、実施例１〜５（No.1〜No.6）では、Ｌ＝５６.０〜６７.１、ａ＝−１.２〜＋１.１、ｂ＝＋２９.５〜＋３０.８である。
一方、白色系のインジウム錫水酸化物を大気焼成したものは、比較例に示すように、Ｌａｂ表色系において、ａ値が−５以下であり、鴬色の粉末になる。
一方、白色系のインジウム錫水酸化物を大気焼成したものは、比較例に示すように、Ｌａｂ表色系において、ａ値が−５以下であり、鴬色の粉末になる。
上記ＩＴＯ粉末は５５m2/g以上、好ましくは６０m2/g以上の比表面積を有する微細粉末である。具体的には、実施例１〜５のＢＥＴ比表面積は６０m2/g〜８５m2/gであり、一方、比較例１〜３のＩＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積は４５m2/g〜４８m2/gであり、比較例１〜３よりも格段に比表面積が大きい微細粉末である。
山吹色から柿色の色調を有する上記ＩＴＯ粉末は結晶性が高い。例えば、実施例ＡのNo.１のＩＴＯ粉末は、図１および図２に示すように、Ｘ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.６°より小さい（具体的には０.４７°）。一方、比較例ＡのNo.９のＩＴＯ粉末は、白色のインジウム錫水酸化物を焼成したものであって鴬色を有しており、図４に示すように、このＸ線回折チャートにおける(２２２)面のピークは相対強度が２５００cps以下であり、その半値幅は０.６°より大きい（具体的には０.６５°）。このように本発明に用いるＩＴＯ粉末は、比較例のＩＴＯ粉末よりも半値幅がかなり小さく、従って、結晶性の高い粉末である。
上記共沈インジウム錫水酸化物（共沈In-Sn水酸化物）の乾燥焼成処理、あるいは上記インジウム錫酸化物（In-Sn酸化物）の乾燥焼成処理において、ＩＴＯ粉末を表面改質処理することができる。表面処理することによって導電性が向上し、さらに透明導電性効果を高めることができる。
表面改質処理は以下(イ)(ロ)(ハ)のように乾燥と同時、あるいは焼成時、または焼成後の各段階で行うことができる。
（イ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥し焼成する。
（ロ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後に、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下で乾燥し焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
（イ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥し焼成する。
（ロ）上記インジウム錫水酸化物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後に、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）上記インジウム錫水酸化物を、大気下で乾燥し焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
表面改質された上記ＩＴＯ粉末は、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2/ｇ以上、好ましくは５５ｍ2/ｇ以上であって、濃い青色を有する。具体的には、表面改質したＩＴＯ粉末は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ値３０以下、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色を帯びた色調を有する。このＩＴＯ粉末は微細であり、かつ結晶性が高いため、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、高い透明性を有し、かつ優れた導電性を得ることができ、また熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
具体的には、本発明の熱線遮蔽組成物は、例えば、組成物中のＩＴＯ粉末濃度０.７wt％〜１.２wt％について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下の高い熱線遮蔽効果を有し、また可視光透過率８５％以上の高い透明性を有し、さらにヘーズ０.５％以下の曇りの少ない組成物である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。ＩＴＯ粉末のＸ線回折パターン、比表面積、色調（Ｌａｂ値）は以下の方法によって測定した。
〔Ｘ線回折パターン〕リガク社製品（製品名MiniFlexII）を用いて測定した。
〔BET比表面積〕柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕Lａｂ値をスガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
〔Ｘ線回折パターン〕リガク社製品（製品名MiniFlexII）を用いて測定した。
〔BET比表面積〕柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕Lａｂ値をスガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
〔ＩＴＯ粉末：試料No.1〕
塩化インジウム(InCl3)水溶液（In金属18g含有）５０mLと、二塩化錫(SnCl2・2H2O) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(NH3)水溶液を、水５００mlに同時に滴下し、ｐH７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ鏡写真を図７に示した。図７に示すように、この共沈水酸化物粉末は結晶の形状が明瞭であり、結晶性が高いことがわかる。
固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末約２５gを得た。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。
塩化インジウム(InCl3)水溶液（In金属18g含有）５０mLと、二塩化錫(SnCl2・2H2O) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(NH3)水溶液を、水５００mlに同時に滴下し、ｐH７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図３に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ鏡写真を図７に示した。図７に示すように、この共沈水酸化物粉末は結晶の形状が明瞭であり、結晶性が高いことがわかる。
固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末約２５gを得た。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。
上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）とＢＥＴ値を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図１に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図２に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末は相対強度が大きく（約３０００cps）、その半値幅は０.４７°であり、結晶性の高いことが確認された。また、Ｘ線回折パターンに示すように、このＩＴＯ粉末の結晶晶系は立方晶系である。
〔ＩＴＯ粉末：試料No.2〜3〕
混合液の液温を１０、６０℃に調整した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
混合液の液温を１０、６０℃に調整した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
〔ＩＴＯ粉末：試料No.4〜5〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを４.５、８.５に調整し、液温を３０℃にした。それ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを４.５、８.５に調整し、液温を３０℃にした。それ以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
〔ＩＴＯ粉末：試料No.6〕
アルカリ水溶液として炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。沈澱条件、沈殿物の色調、ＩＴＯ粉末の色調および比表面積、表面処理の結果を表１に示した。
アルカリ水溶液として炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。沈澱条件、沈殿物の色調、ＩＴＯ粉末の色調および比表面積、表面処理の結果を表１に示した。
〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.7〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを３.０にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを３.０にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.8〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９.５、液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９.５、液温を１０℃にした以外は実施例１と同様にして共沈インジウム錫水酸化物を得た。この共沈インジウム錫水酸化物は、乾燥粉末がやや黄色がかった白色であった。この沈殿物を実施例１と同様にしてＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
〔ＩＴＯ粉末：比較試料No.9〕
錫化合物として四塩化錫（55％濃度SnCl4水溶液）を用い、このSnCl4水溶液１４.４ｇと塩化インジウム(InCl3)水溶液(In金属35ｇ含有)９０mLを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９０ｇを含有するアルカリ水溶液０.６Lを加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は白色であった。この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図６に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ写真を図８に示した。図８に示すように、この共沈水酸化物粉末は図７の粉末（実施例ＡNo.１）と比較すると結晶の形状が不明瞭である。
この共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４gを得た。上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図４に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図５に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末の相対強度は２５００cpsより低く、その半値幅は０.６５°であり、実施例ＡNo.１のＩＴＯ粉末よりも結晶性が低いことが確認された。
錫化合物として四塩化錫（55％濃度SnCl4水溶液）を用い、このSnCl4水溶液１４.４ｇと塩化インジウム(InCl3)水溶液(In金属35ｇ含有)９０mLを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９０ｇを含有するアルカリ水溶液０.６Lを加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・cm以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は白色であった。この共沈インジウム錫水酸化物のＸ線回折パターンを図６に示した。また、この共沈水酸化物粉末のＴＥＭ写真を図８に示した。図８に示すように、この共沈水酸化物粉末は図７の粉末（実施例ＡNo.１）と比較すると結晶の形状が不明瞭である。
この共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４gを得た。上記ＩＴＯ粉２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示した。また、このＩＴＯ粉末のＸ線回折パターンを図４に示した。さらに(２２２)面のピーク付近の部分拡大図を図５に示した。図示するように、このＩＴＯ粉末の相対強度は２５００cpsより低く、その半値幅は０.６５°であり、実施例ＡNo.１のＩＴＯ粉末よりも結晶性が低いことが確認された。
表１に示すように、本発明の好ましい範囲の試料（No.1〜No.6）では何れも、山吹色から柿色の共沈インジウム錫水酸化物が生成している。ｐＨが上記範囲外であると、比較例１〜３に示すように黄色を帯びた白色の沈澱になり、また、ＢＥＴ値も低くなり、改質処理後の粉末のＬａｂ表色系においてＬ値が４０を超えており、塗膜等にした際に白化する問題も生じやすく、熱線遮蔽性能に劣る。一方、本発明の表面改質したＩＴＯ粉末（No.1〜No.6）は比表面積が５０m2/ｇ以上であり、大部分は５５m2/ｇ以上の微細な粉末であるので、樹脂に混合して被膜を形成したときに可視光透過率の高い被膜を形成することができる。
また、本発明の表面改質したＩＴＯ粉末（No.1〜No.6）は、Ｌａｂ表色系において、Ｌ＜３０、ａ＜０、ｂ＜０の濃い青色の粉末であり、Ｌ値対する(ａ・ｂ)値の比〔(ａ・ｂ)／Ｌ〕が０.３以上（表１のNo.２〜No.６は０.８以上）であるので、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
図１、図２、図７に示すように、山吹色をした共沈水酸化物は水酸化物の結晶性が高い。この結晶性の高い共沈水酸化インジウムを用いることによって、比表面積が大きく、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末を得ることができる。このＩＴＯ粉末を用いた熱線遮蔽組成物は高い透明性と共に優れた日射遮蔽性を得ることができる。
〔熱線遮蔽性等の試験〕
表１に示すＩＴＯ粉末（No.１、No.６、No.７、No.８）の分散液について、可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)を測定した。この詳細を以下に示す（実施例Ｂ、比較例Ｂ）。可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)は以下の方法によって測定した。
表１に示すＩＴＯ粉末（No.１、No.６、No.７、No.８）の分散液について、可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)を測定した。この詳細を以下に示す（実施例Ｂ、比較例Ｂ）。可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)は以下の方法によって測定した。
〔実施例Ｂ〕
表１に示す試料No.１、No.６のＩＴＯ粉２０ｇを、蒸留水（０.０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３.８ｇ）、無水エタノール（２.１ｇ）、リン酸ポリエステル（１.０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２.０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。
表１に示す試料No.１、No.６のＩＴＯ粉２０ｇを、蒸留水（０.０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３.８ｇ）、無水エタノール（２.１ｇ）、リン酸ポリエステル（１.０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２.０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。
〔分光特性の測定〕
調製した分散液をトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートでＩＴＯ粉末の含有量が０.７質量%になるまで希釈した。No.６の試料についてはＩＴＯ粉末の含有量を０.７wt％、０.９wt％、１.２wt％、１.４wt%に調整した。この希釈液を光路長１mmのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製U-4000）を用い、規格（JIS R 3216-1998）に従い、３８０nm〜７８０nmの可視光線透過率(％Ｔｖ)を測定し、３００nm〜２１００nmの日射透過率(％Ｔｓ)を測定した。この結果を表２に示した。
調製した分散液をトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートでＩＴＯ粉末の含有量が０.７質量%になるまで希釈した。No.６の試料についてはＩＴＯ粉末の含有量を０.７wt％、０.９wt％、１.２wt％、１.４wt%に調整した。この希釈液を光路長１mmのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製U-4000）を用い、規格（JIS R 3216-1998）に従い、３８０nm〜７８０nmの可視光線透過率(％Ｔｖ)を測定し、３００nm〜２１００nmの日射透過率(％Ｔｓ)を測定した。この結果を表２に示した。
〔ヘーズ〕
分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製HZ-2）を用い、規格（JIS K 7136）に従ってヘーズを測定した。この結果を表２に示した。
分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製HZ-2）を用い、規格（JIS K 7136）に従ってヘーズを測定した。この結果を表２に示した。
〔反射イエローインデックス(YI)〕
分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、この希釈液試料を反射用液体セル(No.15)に６.７３ｇ入れ、カラーコンピュータ（スガ試験機社製SM-T）を用い、外光遮光用暗箱をかぶせた状態にて、可視光線(３８０nm〜７８０nm)の反射率から規格（JIS K 7105）に従って反射イエローインデックス(ＹＩ)を測定した。この結果を表２に示した。
分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、この希釈液試料を反射用液体セル(No.15)に６.７３ｇ入れ、カラーコンピュータ（スガ試験機社製SM-T）を用い、外光遮光用暗箱をかぶせた状態にて、可視光線(３８０nm〜７８０nm)の反射率から規格（JIS K 7105）に従って反射イエローインデックス(ＹＩ)を測定した。この結果を表２に示した。
〔比較例Ｂ〕
表１に示す試料No.７、No.８のＩＴＯ粉２０ｇを実施例Ａと同様の混合液に分散させた。この分散液について、可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)を測定した。この結果を表２に示した。
表１に示す試料No.７、No.８のＩＴＯ粉２０ｇを実施例Ａと同様の混合液に分散させた。この分散液について、可視光透過率(％Tv)、日射透過率(％Ts)、ヘーズ、反射イエローインデックス(YI)を測定した。この結果を表２に示した。
表２に示すように、試料No.１、No.６のＩＴＯ粉末の分散液からなる本発明の熱線遮蔽組成物は、比較例Ｂの試料No.7、No.8に比べて、可視光線透過率が高く、さらにＩＴＯ粉末の結晶性が良いので、可視光線透過率が高いにもかかわらず日射透過率が低く、熱線遮蔽性能が大幅に向上している。さらに、本発明の試料No.１、No.６はヘーズ値も低いため、分散液中のＩＴＯ濃度を倍に増やしても、ヘーズ値は１％以下であり、さらに反射イエローインデックス(YI)の絶対値が小さく、従って曇りの少ない被膜を形成することができる。
一方、試料No.７、8のＩＴＯ粉末を用いたものは、BET値が低いことから、可視光透過率(％Tv)も低く、日射透過率(％Ts)は高い。またヘーズが非常に高い。
Claims (6)
- ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2/ｇ以上であって、濃青色（Ｌａｂ表色系において、Ｌ＝３０以下、ａ＜０、ｂ＜０）の色調を有するインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を含有することを特徴とする熱線遮蔽組成物。
- ＩＴＯ粉末濃度０.７wt％〜１.２wt％の分散液について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下である上記[１]に記載する熱線遮蔽組成物。
- 組成物に含まれるＩＴＯ粉末が、山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫水酸化物を焼成して表面改質したものであり、または山吹色から柿色の色調を有するＩＴＯを表面改質したものである請求項１または請求項２に記載する熱線遮蔽組成物。
- インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥粉末が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させ、該水酸化物を焼成してＩＴＯ粉末にし、該ＩＴＯ粉末を表面改質処理して溶媒に分散させ、樹脂に混合することを特徴とする熱線遮蔽組成物の製造方法。
- 請求項４に記載する製造方法において、山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を乾燥して焼成する際に、乾燥と同時、または乾燥後に、窒素雰囲気下または水蒸気もしくはアルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下で加熱焼成することによって表面改質した濃青色の色調を有する比表面積４０ｍ2/ｇ以上のＩＴＯ粉末にし、該表面改質したＩＴＯ粉末を用いる熱線遮蔽組成物の製造方法。
- 請求項４または請求項５に記載する製造方法において、インジウム錫水酸化物の共沈物を乾燥して焼成する際に、以下に示す(イ)(ロ)(ハ)の何れかの表面改質処理を行う熱線遮蔽組成物の製造方法。
（イ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下での乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱することによって乾燥と焼成を行う。
（ロ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気雰囲気下で１００℃〜２００℃で一晩乾燥した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
（ハ）インジウム錫水酸化物の共沈物を、大気下で乾燥焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
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