CN102596811A - 热射线屏蔽组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热射线屏蔽组合物及其制造方法，其中热射线屏蔽组合物的特征在于，含有BET比表面积为40m2/g以上、具有藏青色(在Lab表色系中为L＝30以下、a＜0、b＜0)色调的铟锡氧化物粉末，优选地，组合物中所含的ITO粉末为将具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氢氧化物烧成而进行表面改性或者为将具有嫩黄色至柿子色的色调的ITO进行表面改性后的粉末。

Description

热射线屏蔽组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及热射线屏蔽效果优异的热射线屏蔽组合物及其制造方法，更具体地说，涉及含有对具有嫩黄色(bright yellow)至柿子色(Color ofpersimmon(红黄色(reddish brown)或橙红色(orange-red)))的色调的共沉淀铟锡氢氧化物或具有上述色调的铟锡氧化物粉末进行表面改性后的热射线屏蔽材的热射线屏蔽效果优异的热射线屏蔽组合物及其制造方法。
本申请基于2009年10月29日在日本申请的日本特愿2009-248627号和2010年7月29日在日本申请的日本特愿2010-171192号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
已知铟锡氧化物(称为ITO)可作为热射线屏蔽材料。目前，作为ITO粉末的制造方法，已知混合含铟水溶液和含锡水溶液使铟锡氢氧化物共沉淀，烧成该共沉淀物的方法。
例如，日本特开平6-295315号公报(专利文献1)中记载了将铟金属溶解于硝酸中，加热与四氯化锡水溶液(SnCl4)的混合水溶液的同时进行浓缩的铟锡氢氧化物的制造方法。另外，日本专利第2715859号公报(专利文献2)中记载了混合三氯化铟水溶液和四氯化锡水溶液，向碳酸氢铵水溶液中滴加该混合液的制造方法。
专利文献1的制造方法中可得到白色的铟锡氢氧化物。另外，专利文献2的制造方法中也生成的铟锡氢氧化锡是白色。而且已知，通常，铟氢氧化物为白色，氢氧化锡也是白色(非专利文献1等)。
另一方面，已知将ITO粉末用作热射线屏蔽材的情况下，为了提高热射线屏蔽性，优选粉末的色调在Lab表色系中，a＜0和b＜0，且(a·b)值对L值之比[(a·b)/L]为0.3以上(日本特开2007-154152号公报：专利文献3)。但是，目前的ITO粉末由于上述(a·b)/L比小，因此热射线屏蔽性差。
另外，日本特愿2005-232399号公报(专利文献4)中指出了粉体的颜色在Lab表色系中为L＝52～90、a＝-5～-0.1、b＝-4～30的ITO粉末，但其实施例中记载的ITO粉末为a＝-5.8～-4.6和b＝-12～4.6的具有暗淡色调的粉末，且并不是具有黄色系的色调的粉末。进而，日本特愿2003-215328号公报(专利文献5)中指出了L＝52～80、a＝-10～-0.1、b＝-14～20的ITO粉末，但不是黄色系的色调，而且也完全没有记载其制造方法。
进而，日本特愿2005-322626号公报(专利文献6)中，记载了粉体的颜色在Lab表色系中，L＝82～91、a＝-8～2、b＝0～10的ITO粉末，但该粉末是将浓缩硝酸铟溶液而得到的白色针状铟进行煅烧，使四氯化锡浸渗到其细孔中并进行烧成而成的白色系粉末，而且制造方法也烦杂。
专利文献1：日本特开平6-295315公报
专利文献2：日本专利第2715859号公报
专利文献3：日本特开2007-154152号公报
专利文献4：日本特愿2005-232399号公报
专利文献5：日本特愿2003-215328号公报
专利文献6：日本特愿2005-322626号公报
非专利文献1：化学大辞典第1版(東京化学同人)、第1169页、第1170页
发明内容
本发明提供与目前的热射线屏蔽材相比热射线屏蔽效果优异的组合物。本发明提供一种热射线屏蔽组合物，代替目前的白色系的ITO粉末，对具有嫩黄色至柿子色的色调的ITO粉末或具有同样的色调的其共沉淀铟锡氢氧化物进行表面改性后用作热射线屏蔽材，由此提高热射线屏蔽效果。
本发明涉及通过以下方案解决上述问题的热射线屏蔽组合物。
[1]一种热射线屏蔽组合物，含有BET比表面积为40m2/g以上、具有藏青色(海军蓝(navy blue)、钴蓝(cobalt blue))(在Lab表色系中为L＝30以下、a＜0、b＜0)色调的铟锡氧化物粉末(ITO粉末)。
[2]根据上述[1]所述的热射线屏蔽组合物，使用光程长为1mm的比色皿测定所述铟锡氧化物粉末的浓度为0.7wt％～1.2wt％的分散液的情况下，太阳能透射率为60％以下、可见光透射率为85％以上、雾度为0.5％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热射线屏蔽组合物，所述热射线屏蔽组合物中所含的所述铟锡氧化物粉末为将具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氢氧化物烧成并表面改性后的粉末或者为将具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氧化物进行表面改性后的粉末。
本发明进而涉及以下方案构成的热射线屏蔽组合物的制造方法。
[4]一种热射线屏蔽组合物的制造方法，具有：
使用铟化合物和二价锡化合物，在pH 4.0～9.3、液温5℃以上的条件下使干燥粉末为嫩黄色至柿子色的铟锡氢氧化物共沉淀的工序；
干燥并烧成所述铟锡氢氧化物，得到表面改性后的铟锡氧化物粉末的工序；和
使所述表面改性后的铟锡氧化物粉末分散在溶剂中，然后混合到树脂中的工序。
[5]根据上述[4]所述的热射线屏蔽组合物的制造方法，
所述表面改性是通过在氮气气氛下或者含有选自水蒸气、醇和氨中的任意一种的氮气气氛下进行的加热烧成，与嫩黄色至柿子色的铟锡氢氧化物干燥的同时、或者在干燥之后进行，
表面改性处理后的铟锡氧化物粉末具有藏青色色调和40m2/g以上的BET比表面积。
[6]根据上述[4]或[5]所述的热射线屏蔽组合物的制造方法，
在得到所述表面改性后的铟锡氧化物粉末的工序中，进行以下所示的(I)、(II)、(III)的任意一种的表面改性处理。
(I)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热30分钟～6小时来干燥和烧成。
(II)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在大气气氛下以100℃～200℃干燥一晚之后，在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热烧成30分钟～6小时。
(III)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在大气气氛下干燥烧成之后，在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃进行30分钟～6小时加热处理。
本发明的热射线屏蔽组合物与目前的白色氢氧化铟锡不同，含有对具有嫩黄色至柿子色的共沉淀铟锡氢氧化物进行加热处理得到的、表面改性处理后的铟锡氧化物粉末。该表面改性铟锡氧化物粉末的结晶性高。因此，该表面改性铟锡氧化物粉末混合到树脂中形成被膜时，可见光透射率高、透明性优异，可得到导电性高的被膜，另外可抑制被膜泛白的现象。该表面改性铟锡氧化物粉末具有优异的热射线屏蔽效果，可维持高透明性的同时形成太阳能透射率低的被膜。
附图说明
图1为表示表1的No.1的大气烧成后的ITO粉末的X射线衍射图的图表。
图2为图1的局部放大图。
图3为表示表1的No.1的共沉淀铟锡氢氧化物的X射线衍射图的图表。
图4为表示表1的大气烧成后的No.9的ITO粉末的X射线衍射图的图表。
图5为图4的局部放大图。
图6为表示表1的No.9的共沉淀铟锡氢氧化物的X射线衍射图的图表。
图7为表1的No.1的共沉淀铟锡氢氧化物的TEM照片。
图8为表1的No.9的共沉淀铟锡氢氧化物的TEM照片。
具体实施方式
以下，基于实施例具体说明本发明的一实施方式。
[热射线屏蔽组合物]
本实施方式的热射线屏蔽组合物的特征在于，含有BET比表面积为40m2/g以上、具有藏青色(Lab表色系中，L＝30以下、a＜0、b＜0)色调的铟锡氧化物粉末(以下表述为ITO粉末)。
本实施方式的热射线屏蔽组合物优选为使用光程长为1mm的比色皿测定ITO粉末浓度为0.7wt％～1.2wt％的分散液时，具有太阳能透射率为60％以下、可见光透射率为85％以上、雾度为0.5％以下的热射线屏蔽效果的组合物。
[热射线屏蔽材的制造]
本实施方式的热射线屏蔽组合物中所含的ITO粉末优选为对具有嫩黄色(bright yellow)至柿子色(Color of persimmon(reddish brown或orange-red))色调的铟锡氢氧化物进行烧成而进行表面改性或者对具有上述色调的ITO进行表面改性后的粉末，这些可以通过以下方法制造。
溶液中的铟和锡在碱的存在下沉淀，生成铟与锡的共沉淀氢氧化物。此时，使用二价锡化合物(SnCl2·2H2O等)，将溶液的pH调整为4.0～9.3、优选pH为6.0～8.0，将液温调整为5℃以上、优选液温为10℃～80℃、更优选为10℃～60℃，从而可使干燥粉末具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡的共沉淀氢氧化物沉淀。对反应时间不特别限定，但最好是10分钟～240分钟左右。该具有嫩黄色至柿子色的色调的氢氧化物与目前的白色铟锡氢氧化物相比结晶性更优异。作为铟可以使用三氯化铟(InCl3)。
若使用四价的锡化合物(SnCl4等)，则变成白色沉淀，不会成为具有嫩黄色至柿子色的色调的沉淀。另外，若溶液的pH低于4.0(酸性侧)或高于9.3(碱性侧)，则变成带有浅黄色的白色沉淀，不会成为具有嫩黄色至柿子色的色调的沉淀。由四价的锡化合物形成的白色沉淀或上述浅黄白色(yellowish-white)沉淀的结晶性均比具有嫩黄色至柿子色的色调的沉淀低，即使烧成这些沉淀物也不能得到如本实施方式的结晶性高的ITO粉末。而且，专利文献1的制造方法中由于使用四氯化锡，生成了白色的铟锡氢氧化物沉淀，没有成为具有嫩黄色至柿子色的色调的沉淀。
为了调整反应时的液体为pH 4.0～9.3，例如可以使用三氯化铟(InCl3)和二氯化锡(SnCl2·2H2O)的混合水溶液，同时向水中滴加该混合水溶液和碱水溶液而调整为上述pH范围。或者，向碱水溶液滴加上述混合液。碱水溶液可以使用氨水[NH3水]、碳酸氢铵水[NH4HCO3水]等。
虽然不特别限定，但作为混合水溶液例如可以使用含有0.01～5mol/L的铟化合物和以Sn/(In+Sn)的摩尔比计Sn为1～20摩尔％的锡化合物的水溶液。
具体地说，例如如实施例1～2(No.1～3)所示，使用二氯化锡，在溶液的pH为7、液温为10℃～60℃中，生成干燥粉末为嫩黄色至柿子色的沉淀。另一方面，如比较例1(No.7)所示，pH小于4.0(pH 3.0)时变成带有淡黄色的白色沉淀，另外如比较例2(No.8)所示，pH为9.3以上(pH 9.5)时同样变成带有淡黄色的白色沉淀。因此，若要生成具有嫩黄色至柿子色的色调的共沉淀铟锡氢氧化物，pH 4.0～9.3的范围是适当的。而且，存在pH越接近中性，柿子色越增强的趋势。进而，如比较例3(No.9)所示，若使用四氯化锡(SnCl4)则变成白色沉淀，不会成为具有嫩黄色至柿子色的色调的结晶性高的沉淀。
上述共沉淀铟锡氢氧化物生成之后，用纯水洗涤该共沉淀物，洗涤至上清液的电阻率为5000Ω·cm以上、优选50000Ω·cm以上之后进行固液分离回收上述共沉淀物。若上清液的电阻率低于5000Ω·cm，则氯等杂质不会被充分除去，无法得到高纯度的铟锡氧化物粉末。
对于上述铟锡氢氧化物，其干燥粉末具有嫩黄色至柿子色的色调，在Lab表色系中，L＝80以下、a＝-10～+10、b＝+26以上，例如在实施例1～5(No.1～No.6)中，L＝60.3～75.1、a＝-2.3～+1.5、b＝+21.9～+32.2。顺便说一下，比较例1～3(No.7～9)的沉淀为L＝91～100的白色系沉淀。
将上述铟锡氢氧化物干燥烧成，可以得到ITO粉末(In-Sn氧化物粉末)。对于从干燥到烧成的工序，例如可以在大气下以100～200℃加热2～24小时而干燥，接着在250℃以上、优选在400℃～800℃加热1～6小时进行烧成。250℃以下时，维持氢氧化物的状态，不会成为氧化物。通过该烧成处理，铟锡氢氧化物被氧化，可以得到具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氧化物粉末。
大气中烧成处理后的上述ITO粉末具有嫩黄色至柿子色的色调。具体地说，Lab表色系中，L＝80以下、a＝-10～+10、b＝+26以上，例如在实施例1～5(No.1～No.6)中L＝56.6～67.1、a＝-1.2～+1.1、b＝+29.5～+30.8。另一方面，在大气中对白色系的铟锡氢氧化物进行烧成后的粉末如比较例中所示，在Lab表色系中，a值为-5以下，变成草绿色(olive-green)粉末。
上述ITO粉末为具有55m2/g以上、优选60m2/g以上的比表面积的微细粉末。具体地说，实施例1～5的BET比表面积为60m2/g～85m2/g，另一方面，比较例1～3的ITO粉末的BET比表面积为45m2/g～48m2/g，与比较例1～3相比，为比表面积显著大的微细粉末。
具有嫩黄色至柿子色的色调的上述ITO粉末的结晶性高。例如，实施例A的No.1的ITO粉末如图1和图2所示，X射线衍射图中的(222)面的峰的相对强度大(约3000cps)，其半宽小于0.6°(具体地为0.47°)。另一方面，比较例A的No.9的ITO粉末为烧成白色铟锡氢氧化物而得到的粉末，具有草绿色，如图4所示，该X射线衍射图中的(222)面的峰的相对强度为2500cps以下，其半宽大于0.6°(具体地为0.65°)。这样，用于本实施方式的ITO粉末为与比较例的ITO粉末相比，半宽很小，因此为结晶性高的粉末。
具有嫩黄色至柿子色的色调的上述ITO粉末优选X射线衍射图中的(222)面的峰的相对强度为2600～4000cps左右，峰的半宽为0.3～0.6°左右。
可以在上述共沉淀铟锡氢氧化物(共沉淀In-Sn氢氧化物)的干燥烧成处理或上述铟锡氧化物(In-Sn氧化物)的干燥烧成处理中，对ITO粉末进行表面改性处理。通过表面处理，导电性提高，进而可提高透明导电性效果。
表面改性处理可以如以下(I)、(II)、(III)，在干燥的同时、或烧成时或者烧成后的各阶段进行。通过以下的(I)、(II)、(III)的表面改性处理，可以得到表面改性处理后的ITO粉末。
(I)将上述铟锡氢氧化物在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热30分钟～6小时来干燥并烧成。
(II)将上述铟锡氢氧化物在大气气氛下以100℃～110℃干燥一晚，得到干燥后的铟锡氢氧化物。将干燥后的铟锡氢氧化物在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热烧成30分钟～6小时。
(III)将上述铟锡氢氧化物在大气气氛下干燥并烧成之后，在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃进行30分钟～6小时加热处理。
在上述(III)中，最好是将上述铟锡氢氧化物在大气气氛下以250℃以上干燥并烧成而得到干燥后的铟锡氧化物之后，将该铟锡氧化物在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中以250～800℃进行30分钟～6小时加热处理。
氮气气氛也可以含有选自水蒸气、醇和氨中的任意一种。
表面改性后的上述ITO粉末的BET比表面积为40m2/g以上、优选55m2/g以上、更优选55～80m2/g，具有藏青色。具体地说，表面改性后的ITO粉末具有在Lab表色系中L值为30以下、a＜0、b＜0的带有藏青色(navy blue，cobalt blue)的色调。
该表面改性后的ITO粉末为微细粉末，且结晶性高，因此混合到树脂中形成被膜或片材时，具有高透明性，且可得到优异的导电性，而且用作热射线屏蔽材时可得到优异的热射线屏蔽效果。
另外，表面改性后的ITO粉末优选X射线衍射图中的(222)面的峰的相对强度为2800～5000cps左右，峰的半宽为0.3～0.5°左右。
本实施方式的热射线屏蔽组合物含有上述表面改性后的ITO粉末。
本实施方式的热射线屏蔽组合物能通过例如以下方法制造。
将上述表面改性后的ITO粉末分散在分散溶剂中得到分散溶液。对分散溶剂不特别限定，可以使用选自蒸馏水、三甘醇-二-2-乙基己酸酯、无水乙醇、磷酸聚酯、2-乙基己酸、2，4-戊二酮、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙烯酸单体、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丁醇中的一种以上构成的分散溶剂。
将上述分散溶液混合到丙烯酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚乙烯醇、丁缩醛等树脂中，得到热射线屏蔽组合物。
对热射线屏蔽组合物中的表面改性后的ITO粉末含量不特别限定，但优选调整热射线屏蔽组合物以使热射线屏蔽组合物中的ITO含量为0.01～90wt％，更优选ITO含量为0.1～85wt％。依赖于热射线屏蔽组合物的膜厚，例如膜厚为2μm的组合物的情况下，表面改性后的ITO粉末的含量若为1wt％以上，则可提供热射线屏蔽效果优异的组合物。另一方面，ITO粉末的含量若为90wt％以下，则能够保证膜强度。但是，也有仅在ITO粉末的组合物之上设置保护涂层来得到膜强度的方法。
具体地说，可以是在本实施方式的热射线屏蔽组合物中，例如使用光程长为1mm的比色皿测定组合物中的ITO粉末浓度为0.7wt％～1.2wt％的情况下，为具有太阳能透射率60％以下的高热射线屏蔽效果，另外具有可见光透射率85％以上的高透明性，而且为雾度0.5％以下的模糊少的组合物。
[实施例]
以下，将本实施方式的实施例与比较例一起示出。ITO粉末的X射线衍射图、比表面积、色调(Lab值)通过以下方法测定。
[X射线衍射图]利用粉末X射线衍射装置、リガク社制(产品名MiniFlexII)进行测定。
[BET比表面积]利用柴田科学社的快速表面积测定装置(SA-1100)进行测定。
[色调]利用Suga Test Instruments Co.Ltd.(スガ試験機社)的配色计算机(SM-T)测定Lab值。
[ITO粉末：试样No.1]
混合氯化铟(InCl3)水溶液(含有18g的In金属)50mL和二氯化锡(SnCl2·2H2O)3.6g，将该混合水溶液与氨(NH3)水溶液同时滴加到500ml的水中，调整pH为7，在30℃的液温下反应30分钟。将生成的沉淀通过离子交换水反复进行倾斜洗涤。在上清液的电阻率刚到50000Ω·cm以上时，过滤沉淀物(In/Sn共沉淀氢氧化物)，得到干燥粉末的色调具有柿子色的共沉淀铟锡氢氧化物。
该共沉淀铟锡氢氧化物的X射线衍射图示于图3。另外，该共沉淀氢氧化物粉末的TEM(透射型电子显微镜)照片示于图7。如图7所示，可知该共沉淀氢氧化物粉末的结晶形状清楚，结晶性高。
固液分离后的铟锡氢氧化物在110℃干燥一晚之后，在大气中以550℃烧成3小时，粉碎分散凝聚体，得到具有嫩黄色的ITO粉末约25g。
该ITO粉末的Lab值、比表面积示于表1中。
将上述ITO粉25g投入到混合了无水乙醇和蒸馏水的表面处理液(混合比率：相对于乙醇95重量份为蒸馏水5重量份)中使其浸渗之后，放到玻璃盘中，在氮气气氛下以330℃加热2小时来进行了表面改性处理。该ITO粉末的色调(L、a、b)和BET值示于表1。另外，该ITO粉末的X射线衍射图示于图1。而且，(222)面的峰附近的局部放大图示于图2。如图所示，该ITO粉末的相对强度大(约3000cps)，其半宽为0.47°，确认了结晶性高。另外，如X射线衍射图所示，该ITO粉末的结晶晶系为立方晶系。
[ITO粉末：试样No.2～3]
将混合液的液温调整为10℃和60℃。除此之外与实施例1同样地进行，得到ITO粉。该ITO粉末示于表1中。
[ITO粉末：试样No.4～5]
调整碱水溶液的添加量，将混合液的pH调整为4.5和8.5，将液温设为30℃。除此之外，与实施例1同样地进行，得到ITO粉。该ITO粉末示于表1中。
[ITO粉末：试样No.6]
碱水溶液使用碳酸氢铵(NH4HCO3)水溶液。除此之外与实施例1同样地进行，得到ITO粉。沉淀条件、沉淀物的色调、ITO粉末的色调和比表面积、表面处理的结果示于表1中。
[ITO粉末：比较试样No.7]
调整碱水溶液的添加量使混合液的pH为3.0，除此之外，与实施例1同样地进行，得到共沉淀铟锡氢氧化物。该共沉淀铟锡氢氧化物的干燥粉末为稍带有黄色的白色。对该沉淀物与实施例1同样地进行，得到ITO粉末。该ITO粉末示于表1中。
[ITO粉末：比较试样No.8]
调整碱水溶液的添加量使混合液的pH为9.5、液温为10℃，除此之外，与实施例1同样地进行，得到共沉淀铟锡氢氧化物。该共沉淀铟锡氢氧化物的干燥粉末为稍带有黄色的白色。对该沉淀物与实施例1同样地进行，得到ITO粉末。该ITO粉末示于表1中。
[ITO粉末：比较试样No.9]
使用四氯化锡(55％浓度SnCl4水溶液)作为锡化合物，混合该SnCl4水溶液14.4g和氯化铟(InCl3)水溶液(含有35g的In金属)90mL，向该混合水溶液中加入含有碳酸氢铵(NH4HCO3)190g的碱水溶液0.6L调整pH为8，在30℃的液温下反应30分钟。通过离子交换水反复倾斜洗涤生成的沉淀。在上清液的电阻率刚到50000Ω·cm以上时，过滤共沉淀铟锡氢氧化物。该共沉淀铟锡氢氧化物为白色。该共沉淀铟锡氢氧化物的X射线衍射图示于图6。另外，该共沉淀氢氧化物粉末的TEM照片示于图8。如图8所示，该共沉淀氢氧化物粉末与图7的粉末(实施例A的No.1)相比较，结晶的形状不清楚。将该共沉淀铟锡氢氧化物在110℃干燥一晚之后，在大气中以550℃烧成3小时，并粉碎分散凝聚体，得到ITO粉约44g。将上述ITO粉25g投入到混合了无水乙醇和蒸馏水(混合比率：相对于乙醇95重量份为蒸馏水5重量份)的表面处理液中使其浸渗之后，放到玻璃盘中，在氮气气氛下以330℃加热处理2小时。
该ITO粉末的Lab值、比表面积示于表1中。另外，该ITO粉末的X射线衍射图示于图4。而且，(222)面的峰附近的局部放大图示于图5。如图所示，该ITO粉末的相对强度低于2500cps，其半宽为0.65°，确认了与实施例A的No.1的ITO粉末相比结晶性低。
如表1所示，本实施方式的优选范围内的试样(No.1～No.6)均生成了嫩黄色至柿子色的共沉淀铟锡氢氧化物。若pH在上述范围之外，则如比较例1～3所示，变成带有黄色的白色沉淀，另外，BET值也变低，改性处理后的粉末的Lab表色系中L值超过40，形成涂膜等时还容易产生泛白问题，热射线屏蔽性能差。另一方面，本实施方式的表面改性后的ITO粉末(No.1～No.6)的比表面积为50m2/g以上，大部分为55m2/g以上的微细粉末，因此混合到树脂中形成被膜时可形成可见光透射率高的被膜。
另外，本实施方式的表面改性后的ITO粉末(No.1～No.6)为在Lab表色系中L＜30、a＜0、b＜0的藏青色粉末，(a·b)值对L值之比[(a·b)/L]为0.3以上(表1的No.2～No.6为0.8以上)，因此用作热射线屏蔽材时可得到优异的热射线屏蔽效果。
如图1、图2、图7所示，具有嫩黄色的共沉淀氢氧化物的氢氧化物结晶性高。通过使用该结晶性高的共沉淀氢氧化铟，可得到比表面积大且结晶性高的ITO粉末。使用该ITO粉末的热射线屏蔽组合物可得到高透明性并且优异的太阳能屏蔽性。
[表1]
Figure BDA0000157551860000131
(注)SnCl2表示SnCl2·2H2O，共沉淀物表示共沉淀铟锡氢氧化物
共沉淀物的色调为干燥粉末的色调，浅黄白色为稍带有黄色的白色
[热射线屏蔽性等试验]
对于表1所示ITO粉末(No.1、No.6、No.7、No.8)的分散液，测定了可见光透射率(％Tv)、太阳能透射率(％Ts)、雾度、反射黄色指数(YI)。具体如下所示(实施例B、比较例B)。可见光透射率(％Tv)、太阳能透射率(％Ts)、雾度、反射黄色指数(YI)通过以下方法测定。
[实施例B]
将表1所示的试样No.1、No.6的ITO粉20g投入到蒸馏水(0.020g)、三甘醇-二-2-乙基己酸酯[3G](23.8g)、无水乙醇(2.1g)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g)、2，4-戊二酮(0.5g)的混合液中并使其分散。
[分光特性的测定]
用三甘醇-二-2-乙基己酸酯稀释制备的分散液使ITO粉末的含量达到0.7质量％。对No.6的试样将ITO粉末的含量调整为0.7wt％、0.9wt％、1.2wt％、1.4wt％。将该稀释液放入光程长1mm的玻璃比色皿中，利用自动记录式分光光度仪(日立制作所公司制U-4000)，按照标准(JIS R 3216-1998(基于ISO9050 1990))，在常温下，测定380nm～780nm的可见光透射率(％Tv)，测定300nm～2100nm的太阳能透射率(％Ts)。该结果示于表2中。
[雾度]
将与分光特性测定试样同样地稀释的分散液作为试样，放入光程长1mm的玻璃比色皿中，利用雾度计算机(スガ試験機株式会社制HZ-2)，在常温下，按照标准(JIS K 7136(基于ISO 14782 1999))测定雾度。该结果示于表2中。
[反射黄色指数(YI)]
将与分光特性测定试样同样地稀释的分散液作为试样，将该稀释液试样6.73g放入反射用液体比色皿(No.15)中，利用配色计算机(スガ試験機社制SM-T)在盖住外光遮光用暗箱的状态下按照标准(JIS K 7105)由可见光(380nm～780nm)的反射率测定反射黄色指数(YI)。该结果示于表2中。
而且，以YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y进行计算。
其中，X、Y、Z为标准光C的试验用试样的三刺激值(XYZ表色系)。标准光C是指，由经过过滤器的钨光源生成的国际照明委员会(CIE、Comission Internationale de l′Eclairage)标准光源，相关色温为6774°K的、近似于平均日光的模型光。
[比较例B]
将表1所示的试样No.7、No.8的ITO粉20g分散到与实施例A同样的混合液中。对于该分散液，测定了可见光透射率(％Tv)、太阳能透射率(％Ts)、雾度、反射黄色指数(YI)。该结果示于表2中。
如表2所示，试样No.1、No.6的ITO粉末的分散液构成的本实施方式的热射线屏蔽组合物与比较例B的试样No.7、No.8相比，可见光透射率高，而且ITO粉末的结晶性良好，因此即使可见光透射率高，太阳能透射率也低，热射线屏蔽性能大幅提高。进而，本实施方式的试样No.1、No.6的雾度值也低，因此即使成倍增加分散液中的ITO浓度，雾度值也为1％以下，而且反射黄色指数(YI)的绝对值小，因此可形成模糊少的被膜。
另一方面，使用试样No.7、8的ITO粉末的组合物，由于BET值低，可见光透射率(％Tv)也低，太阳能透射率(％Ts)高。另外，雾度非常高。
[表2]
Figure BDA0000157551860000151
(注)No.1、6、7、8表示表1中的相同编号的ITO粉末，
No.7的试样由于雾度高无法测定YI值。

Claims (6)

1.一种热射线屏蔽组合物，其特征在于，含有BET比表面积为40m2/g以上、具有藏青色色调的铟锡氧化物粉末，其中藏青色在Lab表色系中为L＝30以下、a＜0、b＜0。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽组合物，使用光程长为1mm的比色皿测定所述铟锡氧化物粉末的浓度为0.7wt％～1.2wt％的分散液的情况下，太阳能透射率为60％以下、可见光透射率为85％以上、雾度为0.5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽组合物，所述热射线屏蔽组合物中所含的所述铟锡氧化物粉末为将具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氢氧化物烧成并表面改性后的粉末或者为将具有嫩黄色至柿子色的色调的铟锡氧化物进行表面改性后的粉末。
4.一种热射线屏蔽组合物的制造方法，其特征在于，具有：
使用铟化合物和二价锡化合物，在pH 4.0～9.3、液温5℃以上的条件下使干燥粉末为嫩黄色至柿子色的铟锡氢氧化物共沉淀的工序；
干燥并烧成所述铟锡氢氧化物，得到表面改性后的铟锡氧化物粉末的工序；和
使所述表面改性后的铟锡氧化物粉末分散在溶剂中，然后混合到树脂中的工序。
5.根据权利要求4所述的热射线屏蔽组合物的制造方法，
所述表面改性是通过在氮气气氛下或者含有选自水蒸气、醇和氨中的任意一种的氮气气氛下进行的加热烧成，与嫩黄色至柿子色的铟锡氢氧化物干燥的同时、或者在干燥之后进行，
表面改性处理后的铟锡氧化物粉末具有藏青色色调和40m2/g以上的BET比表面积。
6.根据权利要求4或5所述的热射线屏蔽组合物的制造方法，
在得到所述表面改性后的铟锡氧化物粉末的工序中，进行以下所示的(I)、(II)、(III)的任意一种的表面改性处理，
(I)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热30分钟～6小时来干燥和烧成；
(II)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在大气气氛下以100℃～200℃干燥一晚之后，在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃加热烧成30分钟～6小时；
(III)将铟锡氢氧化物的共沉淀物在大气气氛下干燥烧成之后，在氮气气氛、含有醇的氮气气氛或者含有氨的氮气气氛中，以250～800℃进行30分钟～6小时加热处理。
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