TWI591018B - Composite oxide black pigment and its manufacturing method - Google Patents

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Description

複合氧化物黑色顏料及其製造方法
本發明係關於具有中性灰色相、近紅外部吸收特性優異的複合氧化物黑色顏料、使用該複合氧化物黑色顏料所獲得的物品、紅外線遮蔽用組成物、及合成皮革、暨該複合氧化物黑色顏料之製造方法。
近年就從地球環境保護及節省能源的觀點，針對能反射或遮蔽紅外線的素材(紅外線遮斷素材)研究正盛行。針對住宅、大樓、及車輛等的窗對紅外線遮斷素材的適用進行檢討，嘗試藉由遮蔽入射光中的紅外線區域之光，抑制室內、車內的溫度上升。
紅外線遮斷素材中，就無色透明者已知有錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜二氧化錫(ATO)等。該等素材並不會吸收可見光區域的光而呈透明，但會吸收紅外線區域的光。然而，該等素材若不增加添加量、塗佈量、或膜厚，便會有紅外線區域的吸收性不足問題。又，亦會有近紅外線區域的光吸收並未如何強的問題。又，因為以銦(In)、錫(Sn)等稀有金屬為構成成分，因而亦有資源性限制。
另一方面，若考慮對窗玻璃、車輛的窗等之著色，就從抑制溫度上升的觀點，一般係採利用黑色進行著色，通常係使用碳黑。碳黑雖屬深色且屬黑色，但若形成薄膜狀，便會呈偏暗黃色、茶色系的色相。所以，為調整此色相，便預先碳黑經施行偏藍等之後才使用。 又，有機黑色顏料係有如苝黑、偶氮甲鹼偶氮系黑等。然而，該等有機黑色顏料並不會吸收紅外線區域的光而會使其穿透。又，已知相較於無機顏料之下，耐光性差。
另外，已知有活用微粒子顏料特徵之一的透明性，藉由 將微粒子顏料直接塗佈於玻璃或薄膜上、或者將經微粒子顏料著色過的接著層黏貼於玻璃或薄膜上的方法等，而將住宅或大樓的窗玻璃、或車窗予以著色。特別係在對液晶顯示器(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、及有機EL面板等施行著色時，最好係為與因深色而造成的黑色或偏藍不同之透明中性灰鮮豔偏藍色彩。
然而，使用頻率最高的碳黑係如前述，若形成薄膜狀便 會呈偏暗黃的茶色系色相。所以，難謂呈透明的中性灰鮮豔偏藍色彩。 又，由於苝黑形成薄膜狀則會呈偏紅的紫色相，因而難謂呈透明的中性灰鮮豔偏藍色彩。又，偶氮甲鹼偶氮系黑雖具有較佳的色相，但不會吸收紅外線區域的光。又，現況係即便無機顏料仍幾乎沒有發現透光性優異、呈透明的中性灰鮮豔偏藍色彩，且紅外線吸收性能優異的素材。
對依如上述利用的顏料有要求耐光性。因而對相較於有 機顏料之下，耐光性呈較優異的無機顏料期待便提高。例如已知有利用濕式法所製備具高著色力、且具偏藍色相的銅(Cu)-錳(Mn)-鐵(Fe)系複合氧化物黑色顏料(專利文獻1~3)。又，已知有呈黑色、且在對可見光區域至紅外線區域之波長域具有吸收性的複合氧化物(專利文獻4~6)。又，已知有以中性灰色調為目的而使用於顯示器用光學薄膜的碳黑(專利文獻7與8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3212065號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-309123號公報
[專利文獻3]日本專利第3347934號公報
[專利文獻4]日本專利第4348872號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-99497號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-230848號公報
[專利文獻7]日本專利特開2004-69931號公報
[專利文獻8]日本專利特開2000-265133號公報
然而，即便專利文獻1~6所記載的顏料等，仍非屬能獲得將LCD、PDP、及有機EL面板等施行著色之較佳透明的中性灰鮮豔偏藍色彩。又，專利文獻7與8所記載的光學薄膜等，係與碳黑一起使用碳黑以外的著色顏料，而將色調調整為中性灰。所以，並非利用單獨使用便可獲得目標之透明的中性灰鮮豔偏藍色彩者。又，任一專利文獻均未針對800~1500nm波長域的吸收特性評價、及該波長域中的吸收極大化方法進行探討。
本發明係有鑑於此種習知技術存在的問題而完成，課題在於提供：藉由單獨使用便可獲得透明的中性灰鮮豔偏藍色彩，且近紅外部的吸收被極大化、近紅外部的吸收特性優異之複合氧化物黑色顏料、及其製造方法。又，本發明課題在於提供：經賦予透明的中性灰鮮豔偏藍色彩且近紅外部的吸收特性優異之物品、紅外線遮蔽用組 成物、及合成皮革。
即，根據本發明將提供以下所示的複合氧化物黑色顏料。
[1]一種複合氧化物黑色顏料，係具有會吸收可見光線及近紅外線的特性，且由含有銅、錳及鐵之主成分金屬之氧化物構成的複合氧化物黑色顏料；其中，400~1000nm波長域中，在600~800nm波長域具有穿透率呈極小的極小波長，錳/鐵的莫耳比係3/1~30/1，銅/(錳+鐵)的莫耳比係1/2~1.2/2。
[2]如上述[1]所記載的複合氧化物黑色顏料，其中，具有依Cu(Mn、Fe)2O4之組成所示尖晶石結構，且BET比表面積係30m2/g以上。
[3]如上述[1]或[2]所記載的複合氧化物黑色顏料，其中，鈣及鎂中至少任一2價金屬，係依相對於上述銅的比例導入2~10莫耳%。
[4]如上述[1]~[3]項中任一項所記載的複合氧化物黑色顏料，其中，BET比表面積係40m2/g以上。
再者，根據本發明將提供以下所示物品。
[5]一種具偏藍之中性灰色彩的物品，係具備有：透明基材、及在上述透明基材表面上與內部之至少任一處依分散狀態配置的上述[1]~[4]項中任一項所記載之複合氧化物黑色顏料。
[6]如上述[5]所記載的物品，其中，CIE LAB(L*a*b*)色度系統中，a值係-4~0、且b值係-8~0。
再者，根據本發明將提供以下所示的紅外線遮蔽用組成物被覆劑。
[7]一種紅外線遮蔽用組成物，係含有：樹脂材料、與上述[1]~[4] 項中任一項所記載的複合氧化物黑色顏料。
[8]如上述[7]所記載的紅外線遮蔽用組成物，其中，更進一步含有從錫摻雜氧化銦、銻摻雜二氧化錫、及導電性氧化鋅所構成群組中選擇之至少一種紅外線遮蔽材料。
[9]如上述[7]或[8]所記載的紅外線遮蔽用組成物，其係被覆劑或接著劑。
再者，根據本發明將提供以下所示的合成皮革。
[10]一種合成皮革，係具備有由上述[7]~[9]項中任一項所記載的被覆劑構成之表皮層。
再者，根據本發明將提供以下所示的複合氧化物黑色顏料之製造方法。
[11]一種複合氧化物黑色顏料之製造方法，係上述[1]~[4]項中任一項所記載的複合氧化物黑色顏料之製造方法，包括有：在含有主成分金屬的金屬鹽之混合水溶液中添加鹼劑，而析出共沉物，且在上述共沉物析出之同時或析出後，利用氧化劑施行氧化而生成顏料先質的步驟；以及將所生成的上述顏料先質施行煅燒後再施行粉碎處理的步驟。
[12]如上述[11]所記載的複合氧化物黑色顏料之製造方法，其中，將pH設為11~13.5而使上述共沉物析出。
本發明的複合氧化物黑色顏料係藉由單獨使用便可獲得透明的中性灰鮮豔偏藍色彩，且近紅外部的吸收特性優異。所以，若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，便可獲得被賦予截至目前尚無的透明中性灰鮮豔偏藍色彩、且近紅外部的吸收特性優異、被賦予抑制溫度上升效果的物品。
1‧‧‧標準光源燈
2‧‧‧測定用試料
3‧‧‧玻璃板
4‧‧‧容器
5‧‧‧屋簷
6‧‧‧熱電偶
7‧‧‧黑色紙
11‧‧‧離型紙
12‧‧‧表皮層
13‧‧‧接著層
14‧‧‧基材
20‧‧‧合成皮革
圖1係抑制溫度上升效果的確認試驗中所使用之試驗裝置的概略示意圖。
圖2係實施例2~4及比較例1所獲得之複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖。
圖3係實施例3及比較例1所獲得之複合氧化物黑色顏料(測定用試料)、以及CB、AMA、及ATO(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖。
圖4係表示抑制溫度上升效果之確認試驗(1)結果的溫度上升曲線。
圖5係實施例8、9及比較例3、4所獲得之複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖。
圖6係表示抑制溫度上升效果之確認試驗(2)結果的溫度上升曲線。
圖7係實施例9及比較例4、5所獲得複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖。
圖8係表示抑制溫度上升效果之確認試驗(3)結果的溫度上升曲線。
圖9係本發明合成皮革一實施形態的示意圖。
以下，舉較佳實施形態為例，針對本發明複合氧化物黑色顏料的詳細內容進行說明。本發明的複合氧化物黑色顏料係由具有會吸收可見光線與近紅外線的特性，且由含銅、錳、及鐵之主成分金 屬的氧化物構成。而，當測定可見光線至紅外線的波長域穿透率時，特別在400~1000nm波長域中，於600~800nm波長域具有穿透率呈極小的極小波長。又，較佳在400~1000nm波長域，於400~500nm波長域具有穿透率呈極大的極大波長。本發明的複合氧化物黑色顏料係因為具有此種光學特性，因而藉由單獨使用便可獲得透明的中性灰鮮豔偏藍色彩。又，本發明的複合氧化物黑色顏料係儘管屬於極細微的微粒子，但仍柔和且分散性優異。又，因為未含有鉻(Cr)等元素，且可獲得目的之透明中性灰鮮豔偏藍色彩，因而安全性優異、利用價值亦高。
另外，本發明的複合氧化物黑色顏料在既定波長域的穿 透率，係例如使用分光光度計(商品名「U-4100」、日立製作所公司製)，測定300~2500nm波長區域的穿透率便可進行確認。若與當作黑色顏料用的尋常碳黑比較，本發明的複合氧化物黑色顏料，在可見光線至紅外線的500~1500nm波長區域中之穿透率較低，在該波長區域呈現更強的吸收性。
再者，本發明者等發現複合氧化物之中，具有由含有 銅、錳、及鐵主成分金屬的氧化物所構成尖晶石結構之黑色顏料係屬有用。特別係具有依Cu(Mn、Fe)2O4組成所示之尖晶石結構的Cu-Mn-Fe系複合氧化物黑色顏料，藉由調整其錳(Mn)/鐵(Fe)的組成(莫耳比)，便可明顯提升近紅外線區域中的吸收特性。例如若錳/鐵的莫耳比較大(錳較多、鐵較少)的組成，則近紅外線區域的吸收性會增加。但，錳/鐵莫耳比過大的組成，不僅近紅外線區域的吸收性不會增加，亦會有著色力降低的傾向。所以，為能在維持著色力之情況下，達成有效率的紅外線遮蔽，便將錳/鐵莫耳比設為3/1~30/1、較佳係4/1~10/1。藉由將錳/鐵莫耳比設為上述範圍，便可降低近紅外線區域(800~1500nm)的穿 透率，且能形成更鮮豔的偏藍色彩。
若錳/鐵莫耳比未滿3/1(鐵比例變多)，色相會偏黃，呈 現近似碳黑的穿透率曲線。因而導致無法獲得近紅外線區域的高吸收性。另一方面，若錳/鐵莫耳比超過30/1(鐵的比例變少)，則不僅色相不會強烈偏藍，亦會導致著色力降低。若色相偏黃，便會有不易吸收近紅外線區域光的傾向。另一方面，隨色相的偏藍增加，會有近紅外線區域的吸收性增加之傾向。即，本發明的複合氧化物黑色顏料呈現鮮豔的偏藍色相、且近紅外線區域的光吸收性亦優異之雙重效果。
再者，藉由銅含有量的增減，所獲得之複合氧化物黑色 顏料的著色力、粒徑便會變動。所以，最好適當地控制銅含有量。具體而言，本發明的複合氧化物黑色顏料較佳係具有依Cu(Mn、Fe)2O4組成表示的尖晶石結構。又，銅/(錳+鐵)的莫耳比係1/2~1.2/2、較佳係1/2~1.1/2。若銅/(錳+鐵)的莫耳比未滿1/2(銅的比例變少)，則色相暗沉的著色力會降低。另一方面，若銅/(錳+鐵)的莫耳比超過1.2/2(銅的比例變多)，則會有顏料粒徑變大的傾向，因而導致成為BET比表面積較小的顏料。
再者，除銅、錳、及鐵之外，導入鈣(Ca)與鎂(Mg)中之 至少任一種2價金屬，就色調與著色力的調整而言係屬極有效。藉由導入上述2價金屬，便可成為截至目前為止以上程度的鮮豔且中性灰的偏藍黑色顏料。但，若2價金屬的導入量過少，便會有鮮豔性不足的傾向。另一方面，若2價金屬的導入量過剩，色相不會有太大的變化，會有無法期待更佳效果的傾向。所以，2價金屬的導入量，依相對於銅的比例計，較佳係設為2~10莫耳%、更佳係4~8莫耳%。另外，該等2價金屬係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
本發明複合氧化物黑色顏料的BET比表面積較佳係 30m2/g以上、更佳係40m2/g以上。若BET比表面積達30m2/g以上，便可將霧度降低至10%以下。又，若達40m2/g以上，特別係可將霧度成為3%以下，能獲得更優異的高透明性。另外，複合氧化物黑色顏料的BET比表面積係使用BET比表面積測定裝置(商品名「NOVA-2000」、Quantachrome公司製)，依據日本工業規格JIS Z8830-1990利用氮吸附法便可進行測定。
若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，便可製造具有偏 藍的中性灰色彩物品。此種物品係依照習知公知的手法，在透明基材表面上或內部依分散狀態配置複合氧化物黑色顏料，便可輕易地獲得。透明基材的具體例，係可例如由玻璃、壓克力、PET、聚乙烯縮丁醛、聚胺甲酸乙酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、丙烯酸-矽、或氟樹脂等構成的板、瓶及薄膜等。又，在不致損及本發明效果之程度內，較佳係可組合使用習知公知的透明素材。例如透明紅外線遮斷素材係為了彌補無色透明的ITO(錫摻雜氧化銦)或ATO(銻摻雜二氧化錫)所無法獲得的效果，最好是亦可混合使用本發明的複合氧化物黑色顏料。
表示色調的方法係依照國際照明委員會(CIE)所制定，將 眼睛所觀看到顏色表現為色空間的CIE L*a*b*色度系統(色空間)。該CIE L*a*b*色度系統中，將顏色依3個座標表現，明度對應於「L*」、紅(洋紅)~綠係對應於「a*」(正係「洋紅」、負係「偏綠」)、黃~青係對應於「b*」(正係「偏黃」、負係「偏藍」)。又，中性灰的色調係a值與b值均接近0者為理想的表示。若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，便可製造例如a值為-4~0、較佳係-2~0，且b值為-8~0、較佳係 -8~-3的物品。因為本發明的複合氧化物黑色顏料藉由單獨使用便可提供具有上述色調的物品，因而就品質安定性、製造/材料成本面等的優點多，有效利用的可能性高。
本發明的複合氧化物黑色顏料不論是否屬於微粒子，但 仍分散性優異。所以，本發明的複合氧化物黑色顏料係能有效使用為樹脂著色用材料(樹脂著色劑)。使著色的樹脂種類並無特別的限定，可例如：氯乙烯、聚碳酸酯、氟系樹脂、矽系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚醯亞胺系樹脂、松脂酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、及纖維素系樹脂等。相對於該等樹脂100質量份，在添加複合氧化物黑色顏料例如約0.2質量份後，使用輥施行混練，接著再成形為薄片狀等各種形狀。藉此，可獲得顏料幾乎沒有微粒偏頗地呈均勻著色之著色樹脂成形品。
若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，便可獲得紅外線 遮蔽用組成物。即，本發明的紅外線遮蔽用組成物係含有樹脂材料、與前述複合氧化物黑色顏料。如上述，本發明的複合氧化物黑色顏料係可獲得透明的中性灰鮮豔偏藍色彩，且近紅外部的吸收特性優異。 所以，若將含有該複合氧化物黑色顏料的本發明紅外線遮蔽用組成物作為被覆劑或接著劑使用，便可製造被賦予透明的中性灰鮮豔偏藍色彩、且近紅外部的吸收特性優異、被賦予抑制溫度上升效果的塗佈膜、接著膜等、及具有此種塗佈膜、接著膜等的物品。
樹脂材料係可例如：聚胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹 脂、矽系樹脂、氟系樹脂、醇酸系樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚合體、烷氧基矽烷系樹脂、酚樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚醯亞胺系樹脂、松脂酯系樹脂、及纖維素系樹脂等。該等樹脂材料係可單獨使用 一種、或組合使用二種以上。在紅外線遮蔽用組成物中亦可含有例如：水、水溶性有機溶劑、及非水溶性有機溶劑等各種溶劑。另外，紅外線遮蔽用組成物係可為水系組成物、或溶劑系組成物中之任一者。
再者，紅外線遮蔽用組成物較佳係更進一步含有紅外線 遮蔽材料。藉由組合含有紅外線遮蔽材料、與前述複合氧化物黑色顏料，便可製造經更加提升抑制溫度上升效果的塗佈膜、接著膜等、及具有此種塗佈膜、接著膜等的物品。紅外線遮蔽材料係可使用習知公知物。其中，藉由使用白色度高、透明性優異的紅外線遮蔽材料，便可在不致損及複合氧化物黑色顏料的透明中性灰鮮豔偏藍色彩之情況下，更加提升抑制溫度上升效果。此種紅外線遮蔽材料的具體例，係可例如：錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜二氧化錫(ATO)、及導電性氧化鋅等。該等紅外線遮蔽材料係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
ITO、ATO、及導電性氧化鋅等紅外線遮蔽材料雖屬幾 近無色，但稍微著色為偏黃。另外，顯示器係為不致損及R(紅)、G(綠)、及B(藍)的均衡而要求中性灰的色相。黑色有機顏料在紅外線區域不具吸收。又，碳黑(CB)的色相稍呈偏黃。所以，黑色的有機顏料與CB難謂屬於較佳的顯示器用黑色著色顏料。另外，CB亦有帶偏藍者。然而，此種帶偏藍的CB之粒徑較大，且未具有中性灰色相，透明性亦差。 相對於此，本發明的複合氧化物黑色顏料能在不致抑制紅外線區域吸收的情況下，獲得較佳色相，可更增加近紅外線區域的吸收。
無色紅外線遮蔽材料係具有不會吸收可見光線、會吸收 紅外線的性質，但針對截至1500nm附近的近紅外線區域光幾乎不吸收。又，在紅外線區域具有吸收的有機顏料幾乎尚無發現。又，透明性優異、且幾乎未發現在紅外線區域具吸收的無機顏料。相對於此， 本發明複合氧化物黑色顏料的近紅外線區域吸收大。所以，藉由本發明的複合氧化物黑色顏料、與不太不會吸收近紅外線區域光的無色紅外線遮蔽材料組合，二者的吸收波長域可互相彌補，便能吸收更廣範圍的紅外線區域光。
若使用上述紅外線遮蔽用組成物便可製造合成皮革。 即，本發明的合成皮革矽係具備有由前述紅外線遮蔽用組成物構成的表皮層。本發明的合成皮革係將含有複合氧化物黑色顏料的紅外線遮蔽用組成物作為被覆劑使用，具有由該被覆劑形成的表皮層。所以，本發明的合成皮革呈透明的中性灰鮮豔偏藍色彩，且近紅外部的吸收特性優異、被賦予抑制溫度上升效果。故，本發明的合成皮革係可有效作為例如車輛用的內裝材料等使用。以下，針對本發明的合成皮革，舉其製造方法一例進行說明。
圖9所示係本發明合成皮革一實施形態的示意圖。為獲 得本實施形態的合成皮革20，首先將上述當作被覆劑用的紅外線遮蔽用組成物，在離型紙11的表面上依成為適當膜厚的方式施行塗佈而形成塗佈膜。被覆劑中所含有的樹脂材料種類並無特別的限定，最好使用例如聚碳酸酯系無變黃型聚胺甲酸乙酯樹脂等。所形成的塗佈膜視需要藉由一邊加熱一邊乾燥，便可在離型紙11其中一面上形成表皮層12。
在表皮層12表面上將接著劑依成為適當膜厚的方式施 行塗佈後，視需要藉由一邊加熱一邊乾燥，便可在表皮層12的面上形成接著層13。接著劑中通常係除樹脂之外，尚含有諸如甲苯、甲乙酮及二甲基甲醯胺等溶劑、或交聯劑等成分。接著劑所使用的樹脂種類並無特別的限定，例如最好與被覆劑中所含有的樹脂材料為同一種 類。將所形成的接著層13配置於織物等基材的表面上而形成積層物後，視需要施行加壓與加熱，接著若剝離離型紙11，便可獲得本實施形態的合成皮革20。
另外，藉由使用經摻合有白色顏料的接著劑，亦可形成 被賦予光反射性的白色接著層13。即，亦可製造出具備有：近紅外部的吸收特性優異、且呈抑制溫度上升效果的表皮層、以及呈光反射性的接著層之雙層構造合成皮革。此種具有雙層構造的合成皮革對汽車等車輛用內裝材料特別有用。
其次，針對本發明複合氧化物黑色顏料之製造方法進行 說明。本發明者等針對利用濕式沉澱法合成呈偏藍的Cu-Mn-Fe氧化物系黑色顏料之情況，認為當在煅燒時因固相反應而生成尖晶石結構時，藉由防止3價離子侵入於尖晶石結構的4配位位置(以下稱「A site」)，便可獲得更明顯的偏藍複合氧化物黑色顏料，而進行進一步檢討。結果，發現在將Cu-Mn-Fe氧化物系黑色顏料的主成分金屬中之銅設為化學計量組成、或僅些微過剩之前提下，藉由添加對尖晶石結構的A site選擇性配位之2價金屬，便可抑制3價離子侵入於尖晶石結構的A site，俾可獲得具有透明中性灰的鮮豔偏藍色相之複合氧化物黑色顏料。又，本發明者等發現將構成複合氧化物黑色顏料的主成分金屬(銅、錳、及鐵)之鹽、及視需要使用的2價金屬(Ca及/或Mg)之鹽，利用鹼劑使形成該等金屬的氫氧化物並混合析出，藉由在該析出物的析出同時或析出後，於液相中施行氧化處理，便可極力降低後續的煅燒溫度。
本發明複合氧化物黑色顏料之製造方法係包括有：在含 有主成分金屬的金屬鹽之混合水溶液中添加鹼劑，而使析出共沉物， 且在共沉物析出之同時或析出後，利用氧化劑施行氧化而生成顏料先質的步驟(1)；以及將所生成顏料先質施行煅燒後，再施行粉碎處理的步驟(2)。以下，針對本發明複合氧化物黑色顏料之製造方法的詳細內容進行說明。
步驟(1)中，溶解含有主成分金屬的金屬鹽而準備混合水 溶液。金屬鹽係可使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等習知複合氧化物黑色顏料之製造時所使用的鹽類。混合水溶液中的金屬鹽濃度較佳係設為約5~50質量%。該混合水溶液係例如與屬於沉澱劑的苛性鈉等鹼水溶液同時滴下於預先準備的沉澱介質中。金屬鹽換算的反應濃度係只要不致對沉澱生成物(共沉殿物)造成特別不良影響的程度便可，若考慮作業性與後續的步驟，較佳係設為0.05~0.2莫耳/升。若未滿0.05莫耳/升，會有乾燥物變為非常硬，且產量變少的傾向。另一方面，若超過0.2莫耳/升，則會有合成物呈不均勻的情況。
使共沉物析出的溫度(合成溫度)係只要設為濕式法的尋 常溫度便可。具體而言，較佳係依0~100℃使共沉物析出(合成)。然而，若合成溫度提高，便會有所生成粒子的成長快、粒徑變大的傾向。因而，會有損及所獲得之複合氧化物黑色顏料之著色力的傾向，且凝聚亦變強，而會有對分散性造成不良影響的情況。所以，合成溫度較佳係設為30℃以下。
當在金屬鹽的混合水溶液中過剩添加屬於沉澱劑的鹼 劑之水溶液，而使共沉物析出時，最好考慮對活用所獲得之複合氧化物黑色顏料透明性之用途的應用，最好較合成一般黑色顏料時更加提高共沉物析出時的pH。具體而言，最好將共沉物析出時的pH設定為11~13.5範圍。共沉物析出時的pH越高，越容易獲得粒徑更小的顏料， 但若pH超過13.5，則乾燥物會變為非常硬、且容易牢固凝結，因而會有導致成為分散性差之顏料的情況。另一方面，若共沉物析出時的pH未滿11，則會有所獲得之複合氧化物黑色顏料的粒子變大之傾向。
過剩的鹼劑最好在共沉物析出後才添加。鹼劑的過剩量 係相對於共沉(沉澱)所必要的鹼劑莫耳數，較佳係設定為1.1~1.5倍、更佳係設定為1.1倍左右。依此，歷時30分~1小時一邊施行攪拌一邊使共沉物析出後，經5~20分鐘左右的熟成便完成共沉(沉澱)反應。
本發明中，所析出的共沉物經利用氧化劑施行氧化處 理，而將2價金屬離子形成3價的金屬離子。氧化處理係可在共沉系統中與共沉物析出同時實施，亦可在共沉反應結束後才於共沉系統中、或於其他的液相中實施。任一情況均係在氧化處理後才使共沉物熟成，因為可提升共沉物的均勻性、提高純度，故屬較佳。若未使共沉物熟成，便會有因被吸藏的雜質而損及發色性的情況。藉由使共沉物熟成，便可獲得發色性更優異、且細微、分散性優異的複合氧化物黑色顏料。
氧化劑的具體例係可例如過氧化氫、氯酸鈉、亞硫酸 銨、空氣(氧)等公知氧化劑。但，當在高pH的條件下使共沉物析出時，若使用氯酸鈉等氧化劑，便會導致共沉物的凝結趨於牢固，會有造成所獲得複合氧化物黑色顏料的分散性降低之情況。所以，為能獲得更柔和、分散性良好的複合氧化物黑色顏料，最好將過氧化氫、空氣(氧)使用為氧化劑。另外，氧化劑的使用量係只要設為2價金屬被氧化為3價金屬離子的必要量便可。使共沉物熟成時的溫度並無特別的限定，只要50~90℃便可。經1小時左右的熟成後，若施行過濾及水洗，接著依100~150℃溫度施行乾燥，便可獲得屬於共沉物之乾燥物的顏料先 質。
步驟(2)中，在將所獲得顏料先質施行煅燒後便施行粉碎 處理。藉此，可獲得目標之複合氧化物黑色顏料。煅燒溫度通常係設為500~700℃、較佳係550~600℃便可，最好在氧化環境下施行煅燒。 又，煅燒時間係只要設為30分~1小時便可。藉由煅燒後施行粉碎，便可成為所需BET比表面積的複合氧化物黑色顏料。粉碎處理係只要依據習知公知手法實施便可，可為乾式、濕式、或乾式與濕式的組合。 粉碎處理時，可使用例如：磨碎機、球磨機、振動研磨機、噴射粉碎機、珠磨機、噴霧乾燥機等。
依如上述所獲得的本發明複合氧化物黑色顏料，藉由利 用例如粉末X射線繞射進行分析，便可確認到具有尖晶石結構且無異相的單一化合物。又，藉由螢光X射線分析，可確認在複合氧化物黑色顏料中有導入2價金屬。
[實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行更具體說明。另外，以下文中，「份」及「%」在無特別聲明的前提下係指質量基準。
[實施例1]
在硫酸銅120份、硫酸錳130份、及硫酸鐵53.4份中添加水使完全溶解，而製備混合鹽水溶液1000份。又，在苛性鈉120份中添加水使完全溶解，而製備苛性鈉水溶液1000份。在沉澱介質的水1600份中，同時滴下所製備的混合鹽水溶液與苛性鈉水溶液，歷時1小時完成沉澱反應。另外，反應液的pH係調整為12.0~13.0範圍。又，經混合鹽水溶液滴下結束後，便直接滴下過剩的苛性鈉水溶液。待滴下結 束後，滴下過氧化氫水(過氧化氫濃度：35%)60份經稀釋於水120份中溶液，而進行氧化處理。
氧化處理結束後，將液溫上升至80℃並施行1小時熟 成。經充分水洗而沖洗掉殘鹽後，再將經過濾所獲得的生成物依100~140℃乾燥，便獲得乾燥物。所獲得的乾燥物依580℃施行1小時煅燒便獲得煅燒物。粉碎所獲得的煅燒物，便獲得BET比表面積51.2m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例1)。另外，針對所獲得複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。
將所獲得的複合氧化物黑色顏料與三聚氰胺醇酸樹 脂，依顏料分3PHR(PHR=(顏料(g)/樹脂(g))×100)裝入塗料振盪機(REDDEVIL公司製)中，使複合氧化物黑色顏料充分分散而塗料化，便獲得塗料。將所獲得的塗料利用#6棒塗機塗佈於PET薄膜上。經乾燥後，依120℃、20分的條件施行烘烤而獲得測定用試料。在所獲得的測定用試料上形成的塗膜膜厚係3~4μm。
使用分光光度計(商品名「U-4100」、日立製作所公司 製)，測定300~2500nm波長範圍的測定用試料之穿透率。結果確認到在400~1000nm波長域中，於400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。 得知該測定用試料係可見部具有約40~50%的穿透率，穿透光具有中性灰的色相。又，可見光區域中，700nm波長附近的極小波長之穿透率最小，隨穿透率逐漸上升，近紅外部的吸收亦隨之變大。
再者，將上述塗料使用6密耳的滴流器塗佈於白色銅版 紙上，經乾燥後，依120℃施行20分鐘烘烤而獲得測定用試料。在所獲得的測定用試料上形成的塗膜膜厚係23μm。使用分光光度計(商品名「U-400」、日立製作所公司製)，測定300~2500波長範圍的測定用試料之反射率。結果，確認到300~1500nm波長域的反射率係2%以下，具有紫外、可見、及近紅外的吸收特性。
[實施例2]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳130份、及硫酸鐵53.4份，以及將氯化鈣3.6份溶解於沉澱介質(水)中之外，其餘均與實施例1同樣地獲得BET比表面積54.8m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例2)。另外，針對所獲得複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得之複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果，與實施例1同樣地確認到在400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。
[實施例3]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳144.4份、及硫酸鐵29.7份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積47.5m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例3)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末 X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果與上述實施例同樣地確認到極大/極小的波長區域。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料係較實施例2所獲得的測定用試料更強烈偏藍，近紅外部的穿透率亦降低。
[實施例4]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳152.1份、及硫酸鐵16.7份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積43.3m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例4)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果，與實施例1同樣地確認到在400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料係較實施例2所獲得的測定用試料更強烈偏藍，近紅外部的穿透率亦降低。
[實施例5]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳144.4份、及硫酸鐵29.7份，以及 將氯化鈣與氯化鎂5.0份一起溶解於沉澱介質(水)中之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積49.2m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例5)。另外，針對所獲得複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。 又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果與實施例1同樣地確認到在400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料係較實施例2所獲得的測定用試料更強烈偏藍，近紅外部的穿透率亦降低。
[實施例6]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳157份、及硫酸鐵8.6份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積40.6m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例6)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果，與實施例1同樣地確認到在400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料的色相雖與實施例4同樣，但稍微暗沉，著色力減少。
[實施例7]
除使用硫酸銅132份、硫酸錳144.4份、及硫酸鐵29.7份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積50.6m2/g的複合氧化物黑色顏料(實施例6)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果，與實施例1同樣地確認到在400~500nm波長域具有穿透率成為極大的極大波長，且在600~800nm波長域具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料的色相係與實施例3同樣，強烈偏藍，近紅外部的穿透率亦較低。
[比較例1]
除使用硫酸銅120份、硫酸錳121.7份、及硫酸鐵66.7份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得BET比表面積47.3m2/g的複合氧化物黑色顏料(比較例1)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，且製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果確認到在600~800nm波長域未具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料的色相 呈暗黃色，近紅外部的穿透率相較於實施例之下，全體性偏高，紅外線的遮蔽性差。
[比較例2]
除使用硫酸銅108份、硫酸錳144.4份、及、硫酸鐵29.7份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得BET比表面積49.5m2/g的複合氧化物黑色顏料(比較例2)。另外，針對所獲得的複合氧化物黑色顏料施行粉末X射線繞射分析，確認到屬於具有尖晶石結構、且無異相的單一化合物。又，構成所獲得的複合氧化物黑色顏料的金屬組成(莫耳比)係如表1所示。又，與實施例1同樣地調製塗料，並製作測定用試料。針對所製作的測定用試料，與實施例1同樣地測定穿透率。結果確認到在600~800nm波長域未具有穿透率成為極小的極小波長。另外，500nm、800nm、及1500nm波長的穿透率係如表2所示。該測定用試料的色相削較於實施例之下，色相較為暗沉，沒有偏藍、且著色力亦差。可見光部、近紅外部的穿透率相較於實施例之下，全體性偏高，紅外線的遮蔽性差。
[分光穿透率之測定(1)]
表示實施例2~4及比較例1所獲得的複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖，係如圖2所示。由圖2所示結果得知，實施例2~4的複合氧化物黑色顏料即便是可見光區域的穿透率曲線大致相同，但近紅外線區域的穿透率曲線則不同。另外，如表2所示，得知鐵較多的組成(比較例1)，色相呈偏黃，近紅外線區域的穿透率提高。
[與其他的黑色顏料等之比較]
其他的黑色顏料係準備碳黑(CB)及偶氮甲鹼偶氮黑(AMA)。又，透明紅外遮蔽素材係準備一般使用的銻摻雜二氧化錫(ATO)。使用該等CB、AMA、及ATO，與實施例1同樣地調製塗料。又，與實施例1同樣地製作測定用試料，並測定其穿透率。另外，CB係依1PHR、AMA係依2.5PHR、及ATO係依20PHR調製塗料。
表示實施例3及比較例1所獲得的複合氧化物黑色顏料 (測定用試料)、以及CB、AMA、及ATO(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖，係如圖3所示。由圖3所示結果得知，實施例3的複合氧化物黑色顏料在約1500nm以下波長域的穿透率較低於其他的材料，近紅外線區域的吸收特性非常優異。又，得知ATO係若顏料分未增加至20PHR程度，雖近紅外線區域的吸收性不會提升，但實施例3的複合氧化物黑色顏料即便有3PHR程度的添加量，可是近紅外線區域的吸收性仍大。CB係依較實施例3之複合氧化物黑色顏料的更少添加量，便可提高近紅外線區域的吸收性。然而，得知當欲使可見光區域的吸收性能成為目標穿透率時，會導致近紅外線區域的穿透率提高。另外，測定CIE LAB(L*a*b*)色度系統的L值、a值、及b值的結果，如表3所示。
[抑制溫度上升效果之確認試驗(1)]
使用圖1所示裝置施行抑制溫度上升效果的確認試驗。圖1所示裝置係具備有：其內壁面上有黏貼黑色紙7的發泡苯乙烯製容器4、從容器下部所形成的孔插入的熱電偶6、配置於容器4的開口部且防止外氣流入於容器4內的玻璃板3、配置於玻璃板3上方的標準光源燈1、以及為使從標準光源燈1所照射的光不會直接照射到熱電偶6的屋簷5。在玻璃板3上載置測定用試料2，並將標準光源燈1安裝於距測定 用試料2為30cm高度處。從標準光源燈1照射光，經時性測定容器4內的溫度而製成溫度上升曲線。另外，測定用試料2係參照用之未有任何塗佈的PET薄膜(Ref)，使用實施例3所獲得的測定用試料、及使用CB、AMA、及ATO所製作的測定用試料。所製成的溫度上升曲線係如圖4所示。
得知圖4所示溫度上升曲線、與圖3所示分光穿透率曲 線之間具有密接關係。例如紅外線區域未具有吸收的AMA係抑制溫度上升效果最小，經與對照相比較，經20分鐘後的抑制溫度上升效果約4℃。CB係從可見光區域至紅外線區域呈穿透率逐漸上升的分光穿透率曲線，ATO係在可見光區域的吸收較少，在紅外線區域則呈穿透率逐漸減少的分光穿透率曲線。CB與ATO經與對照比較，經20分鐘後的抑制溫度上升效果6~7℃。相對於此，實施例3經與對照比較，經20分鐘後的溫度抑制效果約8℃，得知屬於效果最高。實施例3的分光穿透率曲線係近紅外線區域的穿透率低、長波長側的穿透率高。實施例3的分光穿透率曲線形狀雖近似CB的分光穿透率曲線形狀，但近紅外線區域的穿透率不同，判斷會牽連於抑制溫度上升效果不同。
依如上述，得知本發明的複合氧化物黑色顏料係具有中性灰的色相，近紅外線的吸收變大，依單獨顏料便可合併具有較佳色相的著色與抑制溫度上升效果。
[實施例8]
將實施例3所獲得複合氧化物黑色顏料、導電性氧化鋅、及三聚氰胺醇酸樹脂，依複合氧化物黑色顏料為1PHR、導電性氧化鋅為29PHR的方式進行混合，裝入塗料振盪機(REDDEVIL公司製)中。接 著，使複合氧化物黑色顏料與導電性氧化鋅充分分散而塗料化，獲得塗料。將所獲得的塗料利用#6棒塗機塗佈於PET薄膜上。經乾燥後，依120℃、20分鐘的條件施行烘烤而製作測定用試料。在所製作測定用試料上形成的塗膜膜厚係3~4μm。
[實施例9、比較例3~5]
除設為表4所示配方之外，其餘均與前述實施例8的情況同樣地獲得塗料。然後，使用所獲得的塗料，依與前述實施例8的情況同樣地製作測定用試料。另外，CB係使用商品名「Raven® 5000」(COLUMBIAN CHEMICALS公司製)。
[分光穿透率之測定(2)]
表示實施例8、9及比較例3、4所獲得的複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率之測定結果圖，係如圖5所示。由圖5所示結果得知，導電性氧化鋅雖可見光區域的穿透率高、透明性優異，但紅外線區域的遮蔽性較差於ATO(比較例3及4)。又，得知若由該等導電性氧化鋅、ATO等透明的紅外線遮蔽材料、與複合氧化物黑色顏料相 組合，則在可見光區域、與從可見光區域至1200~1500nm的近紅外線區域，會存在有源自複合氧化物黑色顏料的吸收(實施例8及9)。又，在更長波長側的區域，透明紅外線遮蔽材料的特性具有大貢獻，複合氧化物黑色顏料與紅外線遮蔽材料將發揮相互互補的機能。即，若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，可獲得較佳的中性灰色相，且相較於僅使用紅外遮蔽材料的情況，可更增加近紅外線區域的吸收。
[抑制溫度上升效果之確認試驗(2)]
依照與前述「抑制溫度上升效果之確認試驗(1)」的同樣操作，針對參照用PET薄膜(Ref)、以及由實施例8、9及比較例3、4所獲得測定用試料，施行抑制溫度上升效果的確認試驗，並製作溫度上升曲線。所製成的溫度上升曲線係如圖6所示。如圖5與6所示，得知紅外線區域的穿透率較低之測定用試料，抑制溫度上升效果較為優異。若分別將比較例3與實施例8、以及比較例4與實施例9進行比較，則在較1500nm更靠長波長側的穿透率大致相同。然而，由複合氧化物黑色顏料與紅外線遮蔽材料相組合的實施例8與9，相較於比較例3與4之下，抑制溫度上升效果更優異。即，得知在較1500nm更靠短波長側的近紅外線區域之穿透率差，對抑制溫度上升效果具有貢獻。依上述得知，藉由本發明的複合氧化物黑色顏料、與無色紅外線遮蔽材料的組合，便可獲得更優異的抑制溫度上升效果。
[分光穿透率之測定(3)]
表示實施例9與比較例4、5所獲得的複合氧化物黑色顏料(測定用試料)的分光穿透率測定結果圖，係如圖7所示。如圖7所示得知， 實施例9的測定用試料在從可見光區域至1200nm的近紅外線區域中，存在有源自複合氧化物黑色顏料的特徵性吸收。又，使用複合氧化物黑色顏料的實施例9之測定用試料、與使用CB的比較例5之測定用試料，就近紅外線區域的穿透率有出現差異。另外，CB雖呈偏暗黃色的色相，但呈透明中性灰之鮮豔偏藍色相的複合氧化物黑色顏料係即便與ATO組合時仍維持較佳的色相。
[抑制溫度上升效果之確認試驗(3)]
依照與前述「抑制溫度上升效果之確認試驗(1)」同樣的操作，針對參照用PET薄膜(Ref)、以及由實施例9與比較例4、5所獲得測定用試料，施行抑制溫度上升效果的確認試驗，並製成溫度上升曲線。所製成的溫度上升曲線係如圖8所示。如圖8所示，得知複合氧化物黑色顏料相較於CB之下，抑制溫度上升效果較優異(實施例9與比較例5)。因為CB的色相呈偏暗黃色，因而藉由與其他色材組合，便可將色調調整為中性灰，但必需耗費較多手續。相對於此，複合氧化物黑色顏料係具有CB單獨所無法獲得的中性灰色相之顏料。所以，若使用本發明的複合氧化物黑色顏料，即便未與其他色材組合，仍可獲得較佳的中性灰色相。
(產業上之可利用性)
本發明的複合氧化物黑色顏料能有效使用為：大樓、一般住宅、或火車、汽車等車輛、船舶、及飛機等的窗玻璃所使用薄膜、被覆材等之著色劑；瓶、瓶用著色劑；LCD、PDP、有機EL面板、太陽電池用被覆材用的著色劑；合成皮革製造用材料、接著用材料、及光波長調整透鏡用材料等。

Claims (16)

  1. 一種複合氧化物黑色顏料，係具有會吸收可見光線及近紅外線的特性，且由含有銅、錳及鐵之主成分金屬之氧化物構成的複合氧化物黑色顏料；其中，400~1000nm波長域中，在600~800nm波長域具有穿透率呈極小的極小波長；錳/鐵的莫耳比係3/1~30/1，銅/(錳+鐵)的莫耳比係1/2~1.2/2；鈣及鎂中至少任一2價金屬，係依相對於上述銅的比例導入2~10莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物黑色顏料，其中，具有依Cu(Mn、Fe)2O4之組成所示尖晶石結構，且BET比表面積係30m2/g以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物黑色顏料，其中，BET比表面積係40m2/g以上。
  4. 一種板，係具偏藍之中性灰色彩，且具備有：透明基材、及在上述透明基材表面上與內部之至少任一處依分散狀態配置的申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料。
  5. 一種瓶，係具偏藍之中性灰色彩，且具備有：透明基材、及在上述透明基材表面上與內部之至少任一處依分散狀態配置的申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料。
  6. 一種薄膜，係具偏藍之中性灰色彩，且具備有：透明基材、及在上述透明基材表面上與內部之至少任一處依分散狀態配置的申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料。
  7. 如申請專利範圍第4項之板，其中，CIE LAB(L*a*b*)色度系統中， a值係-4~0、且b值係-8~0。
  8. 如申請專利範圍第5項之瓶，其中，CIE LAB(L*a*b*)色度系統中，a值係-4~0、且b值係-8~0。
  9. 如申請專利範圍第6項之薄膜，其中，CIE LAB(L*a*b*)色度系統中，a值係-4~0、且b值係-8~0。
  10. 一種紅外線遮蔽用組成物，係含有：樹脂材料、與申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料。
  11. 如申請專利範圍第10項之紅外線遮蔽用組成物，其中，更進一步含有從錫摻雜氧化銦、銻摻雜二氧化錫、及導電性氧化鋅所構成群組中選擇之至少一種紅外線遮蔽材料。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之紅外線遮蔽用組成物，其係被覆劑或接著劑。
  13. 一種合成皮革，係具備有由申請專利範圍第10至12項中任一項之紅外線遮蔽用組成物構成之表皮層。
  14. 一種著色樹脂，係含有：樹脂材料、與申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料。
  15. 一種複合氧化物黑色顏料之製造方法，係申請專利範圍第1至3項中任一項之複合氧化物黑色顏料的製造方法，包括有：在含有主成分金屬的金屬鹽之混合水溶液中添加鹼劑，而析出共沉物，且在上述共沉物析出之同時或析出後，利用氧化劑施行氧化而生成顏料先質的步驟；以及將所生成的上述顏料先質施行煅燒後再施行粉碎處理的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之複合氧化物黑色顏料之製造方法，其中，將pH設為11~13.5而使上述共沉物析出。
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