CN104220380B - 复合氧化物黑色颜料和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有吸收可见光线和近红外线的特性、由包含铜、锰、和铁的主要成分金属的氧化物形成的复合氧化物黑色颜料。在400～1000nm的波长区域内，在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长，锰/铁的摩尔比为3/1～30/1，铜/(锰+铁)的摩尔比为1/2～1.2/2。单独使用时可以得到透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩，而且近红外部的吸收被极大化，近红外部的吸收特性优异。

Description

复合氧化物黑色颜料和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有中性灰色的色相、近红外部的吸收特性优异的复合氧化物黑色颜料、使用该复合氧化物黑色颜料得到的产品、红外线屏蔽用组合物、和合成皮革、以及该复合氧化物黑色颜料的制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境和节省能源的观点出发，能够反射或屏蔽红外线的原材料(红外线滤光器原材料)的研究盛行。研究了在房屋、大楼、和车辆等的窗中红外线滤光器原材料的应用，并且进行了通过屏蔽入射光中的红外线区域的光，想要抑制室内、车内的温度升高的尝试。
红外线滤光器原材料中，作为无色透明的原材料，已知有锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。这些原材料是透明的，不吸收可见光区域的光，但吸收红外线区域的光。然而，对于这些原材料，如果不增大添加量、涂布量、或膜厚，则存在红外线区域的吸收性不充分之类的问题。另外，还存在近红外线区域的光的吸收不那么强之类的问题。进而，由于以铟(In)、锡(Sn)等稀有金属为构成成分，所以还存在资源的制约。
另一方面，考虑到对窗玻璃、车辆的窗等的着色时，从抑制温度升高的观点出发，以黑色着色是一般的，通常使用炭黑。对于炭黑，深色时为黑，但制成薄膜状时，发暗黄，呈现茶系的色相。因此，为了调整该色相，对炭黑重新赋予发蓝等来使用。另外，作为有机黑色颜料，有苝黑、偶氮甲碱偶氮系黑等。然而，这些有机黑色颜料不吸收红外线区域的光而使其透过。另外，已知耐光性比无机颜料差。
需要说明的是，已知通过活用作为微粒颜料的特征之一的透明性，将微粒颜料直接涂布于玻璃、薄膜、或将用微粒颜料着色后的粘接层粘附于玻璃、薄膜的方法等，对房屋、大楼的窗玻璃、车辆的窗着色。特别是为了对液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、和有机EL面板等着色，优选与深色的黑色、发蓝不同的透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。
然而，使用频率最高的炭黑如前所述，制成薄膜状时，发暗黄，呈现茶系的色相。因此，不能说呈现透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。另外，对于苝黑，由于制成薄膜状时呈现发红的紫的色相，所以不能说呈现透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。此外，偶氮甲碱偶氮系黑虽然具有优选的色相，但不吸收红外线区域的光。另外，对于无机颜料，现状是也基本没有发现光透过性优异、呈现透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且红外线的吸收性能优异的原材料。
如以上所述地利用的颜料要求耐光性。因此，与有机颜料相比，对耐光性优异的无机颜料的期待变高。例如已知有利用湿式法制备的、为高着色力且具有发蓝的色相的铜(Cu)-锰(Mn)-铁(Fe)系复合氧化物黑色颜料(专利文献1～3)。另外，已知有呈现黑色、在自可见光区域至红外线区域的波长区域内具有吸收性的复合氧化物(专利文献4～6)。进而，已知在以中性灰色的色调为目的的显示器用光学薄膜中利用炭黑(专利文献7和8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3212065号公报
专利文献2：日本特开2002-309123号公报
专利文献3：日本专利第3347934号公报
专利文献4：日本专利第4348872号公报
专利文献5：日本特开2001-99497号公报
专利文献6：日本特开2007-230848号公报
专利文献7：日本特开2004-69931号公报
专利文献8：日本特开2000-265133号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使为专利文献1～6中记载的颜料等，也无法得到适于对LCD、PDP、和有机EL面板等着色的、透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。另外，对于专利文献7和8中记载的光学薄膜等，与炭黑一起使用炭黑以外的着色颜料，将色调调整至中性灰色。因此，单独使用时无法得到目标的透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。进而，专利文献中均没有关于在800～1500nm的波长区域内的吸收特性的评价、和将该波长区域内的吸收极大化的方法的研究。
本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而作出的，本发明的课题在于，提供单独使用时可以得到透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收被极大化、近红外部的吸收特性优异的复合氧化物黑色颜料、和其制造方法。另外，本发明的课题在于，提供赋予了透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收特性优异的产品、红外线屏蔽用组合物、和合成皮革。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，可以提供以下所示的复合氧化物黑色颜料。
[1]一种复合氧化物黑色颜料，其为具有吸收可见光线和近红外线的特性、由包含铜、锰、和铁的主要成分金属的氧化物形成的复合氧化物黑色颜料，
在400～1000nm的波长区域内，在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长，
锰/铁的摩尔比为3/1～30/1，铜/(锰+铁)的摩尔比为1/2～1.2/2。
[2]根据前述[1]所述的复合氧化物黑色颜料，其具有Cu(Mn、Fe)2O4的组成所示的尖晶石结构，BET比表面积为30m2/g以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的复合氧化物黑色颜料，其中，导入以相对于前述铜的比率计为2～10摩尔％的、钙和镁中的至少任一种2价金属。
[4]根据前述[1]～[3]中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料，其BET比表面积为40m2/g以上。
另外，根据本发明，可以提供以下所示的产品。
[5]一种具有发蓝的中性灰色的色彩的产品，其具备：透明基材、和在前述透明基材的表面上和内部的至少任一者以分散状态配置的前述[1]～[4]中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料。
[6]根据前述[5]所述的产品，在CIELAB(L*a*b*)色度体系中，a值为-4～0、且b值为-8～0。
进而，根据本发明，可以提供以下所示的红外线屏蔽用组合物涂布剂。
[7]一种红外线屏蔽用组合物，其含有树脂材料、和前述[1]～[4]中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料。
[8]根据前述[7]所述的红外线屏蔽用组合物，其进一步含有选自由锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、和导电性氧化锌组成的组中的至少一种红外线屏蔽材料。
[9]根据前述[7]或[8]所述的红外线屏蔽用组合物，其为涂布剂或粘接剂。
另外，根据本发明，可以提供以下所示的合成皮革。
[10]一种合成皮革，其具备由前述[7]～[9]中的任一项所述的红外线屏蔽用组合物形成的表皮层。
进而，根据本发明，可以提供以下所示的复合氧化物黑色颜料的制造方法。
[11]一种复合氧化物黑色颜料的制造方法，其为前述[1]～[4]中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料的制造方法，其具备下述工序：
在包含主要成分金属的金属盐的混合水溶液中添加碱剂，使共沉淀物析出，并且与前述共沉淀物的析出同时或在析出后通过氧化剂进行氧化，生成颜料前体的工序；和
将生成的前述颜料前体烧结，然后进行粉碎处理的工序。
[12]根据前述[11]所述的复合氧化物黑色颜料的制造方法，将pH设为11～13.5使前述共沉淀物析出。
发明的效果
本发明的复合氧化物黑色颜料在单独使用时可以得到透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收特性优异。因此，如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则可以得到赋予了迄今为止没有的透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收特性优异、赋予了温度升高抑制效果的产品。
附图说明
图1为示出温度升高抑制效果的确认试验中使用的试验装置的概要的示意图。
图2为示出实施例2～4和比较例1中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线。
图3为示出实施例3和比较例1中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)、以及CB、AMA、和ATO(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线。
图4为示出温度升高抑制效果的确认试验(1)的结果的温度升高曲线。
图5为示出实施例8、9和比较例3、4中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线。
图6为示出温度升高抑制效果的确认试验(2)的结果的温度升高曲线。
图7为示出实施例9和比较例4、5中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线。
图8为示出温度升高抑制效果的确认试验(3)的结果的温度升高曲线。
图9为示出本发明的合成皮革的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，以优选的实施方式为例进行列举，对本发明的复合氧化物黑色颜料的详细情况进行说明。本发明的复合氧化物黑色颜料具有吸收可见光线和近红外线的特性、由包含铜、锰、和铁的主要成分金属的氧化物形成。而且，测定自可见光线至红外线的波长区域的透射率时，特别是在400～1000nm的波长区域内，在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。另外，优选的是，在400～1000nm的波长区域内，在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长。本发明的复合氧化物黑色颜料由于具有这样的光学特性，所以单独使用时可以得到透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。另外，本发明的复合氧化物黑色颜料尽管为极微细的微粒，但是柔软、且分散性优异。进而，即使不含有铬(Cr)等元素，也可以得到目标的透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩，因此安全性优异，利用价值也高。
需要说明的是，本发明的复合氧化物黑色颜料的规定波长区域内的透射率可以通过例如使用分光光度计(商品名“U-4100”、日立制作所株式会社制造)，测定300～2500nm的波长区域的透射率来确认。与常用作黑色颜料的炭黑相比时，本发明的复合氧化物黑色颜料在自可见光线至红外线的500～1500nm的波长区域内的透射率低，在该波长区域内显示出更强的吸收性。
进而，本发明人等发现：复合氧化物中，由包含铜、锰、和铁的主要成分金属的氧化物形成的具有尖晶石结构的黑色颜料是有用的。特别是发现：具有Cu(Mn、Fe)2O4的组成所示的尖晶石结构的Cu-Mn-Fe系的复合氧化物黑色颜料中，通过调整该锰(Mn)/铁(Fe)的组成(摩尔比)，可以使近红外线区域内的吸收特性明显提高。例如形成为锰/铁的摩尔比大(锰多、铁少)的组成时，近红外线区域的吸收性增大。但是，对于锰/铁的摩尔比过大的组成，近红外线区域的吸收性不仅不会增大，还有着色力降低的倾向。因此，为了维持着色力、同时达成有效的红外线的屏蔽，将锰/铁的摩尔比设为3/1～30/1、优选设为4/1～10/1。通过将锰/铁的摩尔比设为上述范围，从而可以降低近红外线区域(800～1500nm)的透射率，同时可以形成更发鲜亮的蓝的色彩。
锰/铁的摩尔比小于3/1(铁的比率变多)时，色相变为发黄，变为显示出近似于炭黑的透射率曲线。因此，变得无法得到近红外线区域内的高的吸收性。另一方面，锰/铁的摩尔比超过30/1(铁的比率变少)时，色相的发蓝不会变强，而且着色力降低。色相为发黄时，有变得不易吸收近红外线区域的光的倾向。另一方面，随着色相的发蓝增大，近红外线区域的吸收性有增大的倾向。即，本发明的复合氧化物黑色颜料表现显示出发鲜亮的蓝的色相、且近红外线区域的光的吸收性也优异的双重效果。
另外，根据铜的含量的增减，所得复合氧化物黑色颜料的着色力、粒径变动。因此，优选适当地控制铜的含量。具体而言，本发明的复合氧化物黑色颜料优选具有Cu(Mn、Fe)2O4的组成所示的尖晶石结构。另外，铜/(锰+铁)的摩尔比为1/2～1.2/2、优选为1/2～1.1/2。铜/(锰+铁)的摩尔比小于1/2(铜的比率变少)时，色相发暗，着色力降低。另一方面，铜/(锰+铁)的摩尔比超过1.2/2(铜的比率变多)时，有颜料的粒径变大的倾向，因此会变成BET比表面积小的颜料。
进而，在铜、锰、和铁的基础上，导入钙(Ca)和镁(Mg)的至少任一种2价金属时，对调整色调和着色力是极有效的。通过导入上述2价金属，可以形成迄今为止没有获得过的鲜亮、且中性灰色的发蓝的黑色颜料。但是，2价金属的导入量过少时，有鲜亮性变得不充分的倾向。另一方面，2价金属的导入量过剩时，色相没有观察到大的变化，有变得无法期待其以上的效果的倾向。因此，2价金属的导入量以相对于铜的比率计优选设为2～10摩尔％、进一步优选设为4～8摩尔％。需要说明的是，这些2价金属可以单独使用一种或组合使用二种以上。
本发明的复合氧化物黑色颜料的BET比表面积优选为30m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上。BET比表面积为30m2/g以上时，可以将雾度降低为10％以下。进而，为40m2/g以上时，特别是可以将雾度设为3％以下，可以得到更优异的透明性高的颜料。需要说明的是，复合氧化物黑色颜料的BET比表面积可以使用BET比表面积测定装置(商品名“NOVA-2000”、QuantachromeCorporation制造)，利用基于日本工业规格JISZ8830-1990的氮吸附法来测定。
如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则可以制造具有发蓝的中性灰色的色彩的产品。这样的产品可以通过按照目前公知的方法，在透明基材的表面上或内部以分散状态配置复合氧化物黑色颜料来容易地得到。作为透明基材的具体例，可以举出玻璃、由丙烯酸、PET、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、丙烯酸有机硅、或氟树脂等形成的板、瓶、和薄膜等。进而，还优选以不破坏本发明的效果的水平，与目前公知的透明原材料组合来使用。例如作为透明红外线滤光器原材料，为了弥补由无色透明的ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化锡)无法得到的效果，还优选混合本发明的复合氧化物黑色颜料来使用。
作为表示色调的方法，有由国际照明委员会(CIE)制定的、将眼睛能够观察到的颜色以颜色空间的形式来表示的CIEL*a*b*色度体系(颜色空间)。该CIEL*a*b*色度体系中，用3个坐标表示颜色，亮度对应于“L*”、红(品红)～绿对应于“a*”(正为品红、负为发绿)、黄～青对应于“b*”(正为发黄、负为发蓝)。对于中性灰色的色调，a值和b值均接近于0时可理想地表现出。如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则可以制造例如a值为-4～0、优选为-2～0、且b值为-8～0、优选为-8～-3的产品。本发明的复合氧化物黑色颜料在单独使用时可以提供具有上述色调的产品，因此，在品质的稳定性、制造/材料成本方面等的优点多、有效地利用的可能性高。
本发明的复合氧化物黑色颜料尽管为微粒，但是分散性优异。因此，本发明的复合氧化物黑色颜料作为树脂着色用的材料(树脂着色剂)是有用的。对着色的树脂的种类没有特别限定，例如可以举出氯乙烯、聚碳酸酯、氟系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰亚胺系树脂、松香酯系树脂、丙烯酸类树脂、和纤维素系树脂等。相对于这些树脂100质量份，例如添加约0.2质量份的复合氧化物黑色颜料，然后使用辊进行混炼，接着成型为片状等各种形状。由此，可以得到基本没有颜料不均的颗粒、均匀地着色了的着色树脂成型品。
如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则可以得到红外线屏蔽用组合物。即，本发明的红外线屏蔽用组合物含有树脂材料、和前述复合氧化物黑色颜料。如上所述，本发明的复合氧化物黑色颜料可以得到透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收特性优异。因此，如果将含有该复合氧化物黑色颜料的本发明的红外线屏蔽用组合物用作涂布剂或粘接剂，则能够制造可以赋予透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩、且近红外部的吸收特性优异、赋予了温度升高抑制效果的涂装膜、粘接膜等、和具有这样的涂装膜、粘接膜等的产品。
作为树脂材料，可以举出聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、醇酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、烷氧基硅烷系树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰亚胺系树脂、松香酯系树脂、和纤维素系树脂等。这些树脂材料可以单独使用一种或组合使用二种以上。红外线屏蔽用组合物中还可以含有例如水、水溶性有机溶剂、和非水溶性有机溶剂等各种溶剂。需要说明的是，红外线屏蔽用组合物可以为水系组合物和溶剂系组合物的任意种。
另外，红外线屏蔽用组合物优选进一步含有红外线屏蔽材料。通过组合含有红外线屏蔽材料、和前述复合氧化物黑色颜料，从而可以制造温度升高抑制效果更进一步提高了的涂装膜、粘接膜等、和具有这样的涂装膜、粘接膜等的产品。作为红外线屏蔽材料，可以使用目前公知的红外线屏蔽材料。其中，通过使用白色度高、且透明性优异的红外线屏蔽材料，从而可以更进一步提高温度升高抑制效果而不破坏复合氧化物黑色颜料的透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩。作为这样的红外线屏蔽材料的具体例，可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、和导电性氧化锌等。这些红外线屏蔽材料可以单独使用一种或组合使用二种以上。
ITO、ATO、和导电性氧化锌等红外线屏蔽材料几乎为无色，但着色为稍发黄。需要说明的是，对于显示器，为了不破坏R(红)、G(绿)、和B(蓝)的平衡，要求中性灰色的色相。黑色的有机颜料在红外线区域不具有吸收。另外，炭黑(CB)的色相变为稍发黄。因此，不能说黑色的有机颜料、CB作为显示器用的黑的着色颜料是优选的。需要说明的是，有时CB还带有发蓝。然而，这样的带有发蓝的CB的粒径较大，而且不具有中性灰色的色相，透明性也差。与此相对，本发明的复合氧化物黑色颜料可以不妨碍红外线区域的吸收地得到优选的色相，而且可以进一步增大近红外线区域的吸收。
无色的红外线屏蔽材料具有不吸收可见光线而吸收红外线的性质，但对于1500nm附近为止的近红外线区域的光并不怎么吸收。另外，基本没有找到在红外线区域具有吸收的有机颜料。进而，也基本没有找到透明性优异、且在红外线区域具有吸收的无机颜料。与此相对，本发明的复合氧化物黑色颜料的近红外线区域的吸收大。因此，通过将本发明的复合氧化物黑色颜料、和不怎么吸收近红外线区域的光的无色的红外线屏蔽材料组合，从而可以互补两者的吸收波长区域、可以吸收更宽范围的红外线区域的光。
如果使用上述红外线屏蔽用组合物，则可以制造合成皮革。即，本发明的合成皮革具备由前述红外线屏蔽用组合物形成的表皮层。本发明的合成皮革具有使用含有复合氧化物黑色颜料的红外线屏蔽用组合物作为涂布剂，由该涂布剂形成的表皮层。因此，本发明的合成皮革显示出透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色彩，且近红外部的吸收特性优异，被赋予了温度升高抑制效果。因此，本发明的合成皮革例如作为车辆用内部装饰材料等是有用的。以下，对本发明的合成皮革，举出其制造方法的一个例子进行说明。
图9为示出本发明的合成皮革的一个实施方式的示意图。为了得到本实施方式的合成皮革20，首先将上述作为涂布剂的红外线屏蔽用组合物以适当的膜厚的方式涂覆于脱模纸11的表面上，形成涂覆膜。对涂布剂中含有的树脂材料的种类没有特别限定，例如可以适当使用聚碳酸酯系无黄变型聚氨酯树脂等。可以根据需要对所形成的涂覆膜进行加热使其干燥，从而在脱模纸11的一个表面上形成表皮层12。
在表皮层12的表面上以成为适当的膜厚的方式涂装粘接剂后，根据需要加热使其干燥，从而可以在表皮层12的表面上形成粘接层13。在粘接剂中通常除了树脂之外还含有甲苯、甲乙酮、和二甲基甲酰胺等溶剂、交联剂等成分。对粘接剂中使用的树脂的种类没有特别限定，例如优选与涂布剂中含有的树脂材料为同一种类的树脂。将所形成的粘接层13配置于织物等基材的表面上制成层叠物后，根据需要进行加压和加热，然后将脱模纸11剥离，由此可以得到本实施方式的合成皮革20。
需要说明的是，通过使用配混有白色颜料的粘接剂，也可以形成赋予了光反射性的白色的粘接层13。即，也可以制造具备具有近红外部的吸收特性优异、显示出温度升高抑制效果的表皮层、和显示出光反射性的粘接层的双重结构的合成皮革。具有这样的双重结构的合成皮革作为汽车等车辆用的内部装饰材料是特别有用的。
接着，对本发明的复合氧化物黑色颜料的制造方法进行说明。本发明人等认为：用湿式沉淀法合成显示发蓝的Cu-Mn-Fe氧化物系黑色颜料的情况下，烧结时通过固相反应生成尖晶石结构时，通过防止3价离子侵入到尖晶石结构的4个配位的位置(以下，记作“A位点”)，可以得到更明显的发蓝的复合氧化物黑色颜料，并进行了进一步的研究。其结果，发现：使Cu-Mn-Fe氧化物系黑色颜料的、主要成分金属中的铜为化学计量组成、或稍稍过剩，在此基础上添加选择性地配位到尖晶石结构的A位点的2价金属，从而可以抑制3价离子对尖晶石结构的A位点的侵入，可以得到具有透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色相的复合氧化物黑色颜料。进而，本发明人等发现：通过利用碱剂使构成复合氧化物黑色颜料的主要成分金属(铜、锰、和铁)的盐、和根据需要使用的2价金属(Ca和/或Mg)的盐以这些金属的氢氧化物的形式混合析出，与析出同时或在析出后在液相中对所述析出物进行氧化处理，从而可以使其后的烧结温度极低。
本发明的复合氧化物黑色颜料的制造方法具备以下工序：工序(1)，在包含主要成分金属的金属盐的混合水溶液中添加碱剂，使共沉淀物析出，并且与共沉淀物的析出同时或在析出后通过氧化剂进行氧化，生成颜料前体；和工序(2)，将生成的颜料前体烧结，然后进行粉碎处理。以下，对本发明的复合氧化物黑色颜料的制造方法的详细情况进行说明。
工序(1)中，将包含主要成分金属的金属盐溶解，制备混合水溶液。作为金属盐，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐等目前的复合氧化物黑色颜料的制造中使用的盐类。混合水溶液中的金属盐的浓度设为约5～50质量％是适当的。该混合水溶液例如与作为沉淀剂的苛性钠等碱水溶液一起同时滴加到预先准备好的沉淀介质中。金属盐换算的反应浓度只要不是对沉淀产物(共沉淀物)造成特别差的影响的水平即可，考虑操作性和其后的工序时，优选设为0.05～0.2摩尔/升。小于0.05摩尔/升时，存在干燥物变得非常硬，且产量也变少的倾向。另一方面，超过0.2摩尔/升时，合成物有时变得不均匀。
使共沉淀物析出的温度(合成温度)只要设为湿式法中的通常的温度即可。具体而言，优选在0～100℃下使共沉淀物析出(合成)。然而，合成温度变高时，存在生成的颗粒的生长快、粒径变大的倾向。因此，存在所得复合氧化物黑色颜料的着色力受损的倾向，而且凝集也变强，有时对分散性造成不良影响。因此，合成温度优选设为30℃以下。
在金属盐的混合水溶液中过剩地加入作为沉淀剂的碱剂的水溶液使共沉淀物析出时，考虑在发挥所得复合氧化物黑色颜料的透明性的用途中的应用，与合成一般的黑色颜料的情况相比，优选提高共沉淀物析出时的pH。具体而言，优选将共沉淀物析出时的pH设为11～13.5的范围。共沉淀物析出时的pH高时，变得易于得到粒径更小的颜料，但pH超过13.5时，干燥物变得非常硬，而且变得易于牢固地凝结，因此有时会变成分散性差的颜料。另一方面，共沉淀物析出时的pH小于11时，存在所得复合氧化物黑色颜料的颗粒变大的倾向。
过剩的碱剂优选在共沉淀物的析出后添加。碱剂的过剩量相对于共沉淀(沉淀)所需的碱剂的摩尔数优选设为1.1～1.5倍，更优选设为1.1倍左右。如此，用30分钟～1小时边搅拌边使共沉淀物析出，然后熟化5～20分钟左右，结束共沉淀(沉淀)反应。
本发明中，将析出的共沉淀物用氧化剂进行氧化处理，使2价金属离子变为3价金属离子。氧化处理可以在共沉淀体系中与共沉淀物的析出同时地进行，也可以在共沉淀反应结束后在共沉淀体系中或在其他液相中进行。在任意情况下，在氧化处理后使共沉淀物熟化时，共沉淀物的均匀性提高，纯度提高，故优选。不使共沉淀物熟化时，有时吸藏的杂质破坏显色性。通过使共沉淀物熟化，从而可以得到显色性更优异、更微细且分散性优异的复合氧化物黑色颜料。
作为氧化剂的具体例，可以举出过氧化氢、氯酸钠、亚硫酸铵、空气(氧)等公知的氧化剂。但是，在高pH的条件下使共沉淀物析出时，使用氯酸钠等氧化剂时，共沉淀物的凝结会变强，所得复合氧化物黑色颜料的分散性有时降低。因此，使用过氧化氢、空气(氧)作为氧化剂时，可以得到更柔软且分散性良好的复合氧化物黑色颜料，故优选。需要说明的是，氧化剂的用量只要为使2价金属被氧化为3价金属离子所需的量即可。对使共沉淀物熟化时的温度没有特别限定，只要为50～90℃即可。熟化1小时左右后，进行过滤和水洗，接着，在100～150℃的温度进行干燥时，可以得到作为共沉淀物的干燥物的颜料前体。
工序(2)中，将所得颜料前体烧结，然后进行粉碎处理。由此，可以得到目标复合氧化物黑色颜料。烧结温度通常设为500～700℃，优选设为550～600℃即可，优选在氧化气氛下进行烧结。另外，烧结时间设为30分钟～1小时即可。通过在烧结后进行粉碎，可以形成期望的BET比表面积的复合氧化物黑色颜料。粉碎处理只要基于目前公知的方法实施即可，可以为干式、湿式、或干式和湿式的组合。粉碎处理时，例如可以使用磨碎机、球磨机、振动研磨机、喷射磨机、珠磨机、喷雾干燥机等。
通过将如上述那样得到的本发明的复合氧化物黑色颜料利用例如粉末X射线衍射进行分析，可以确认为具有尖晶石结构的没有不同相的单一化合物。另外，也可以利用荧光X射线分析确认2价金属被导入到复合氧化物黑色颜料中。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，以下的文中，“份”和“％”只要没有特别限定，为质量基准。
[实施例1]
在硫酸铜120份、硫酸锰130份、和硫酸铁53.4份中加入水使其完全溶解，制备混合盐水溶液1000份。另外，在苛性钠120份中加入水使其完全溶解，制备苛性钠水溶液1000份。在作为沉淀介质的水1600份中同时滴加制备好的混合盐水溶液和苛性钠水溶液，用1小时结束沉淀反应。需要说明的是，反应液的pH调整至12.0～13.0的范围。另外，混合盐水溶液的滴加结束后，直接滴加过剩的苛性钠水溶液。滴加结束后，滴加将过氧化氢水(过氧化氢浓度：35％)60份用水120份稀释而成的溶液，进行氧化处理。
氧化处理结束后，将液温升高至80℃进行1小时熟化。进行充分地水洗，冲洗残盐后，过滤，将所得产物在100～140℃下干燥得到干燥物。将所得干燥物在580℃下烧结1小时得到烧结物。将所得烧结物粉碎，得到BET比表面积51.2m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例1)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。
将所得复合氧化物黑色颜料和三聚氰胺醇酸树脂以颜料量3PHR(PHR＝(颜料(g)/树脂(g))×100)加入到涂料混合器(RedDevil,Inc.制造)中，使复合氧化物黑色颜料充分分散进行涂料化，得到涂料。将所得涂料用#6的棒涂机涂布到PET薄膜上。干燥后，在120℃、20分钟的条件下烧结，得到测定用试样。形成于所得测定用试样的涂膜的膜厚为3～4μm。
使用分光光度计(商品名“U-4100”、日立制作所株式会社制造)，测定300～2500nm的波长范围内的测定用试样的透射率。其结果，确认到在400～1000nm的波长区域内，在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。可知，该测定用试样在可见部具有约40～50％的透射率，透射光具有中性灰色的色相。另外，在可见光区域，波长700nm附近的极小波长处的透射率最小，透射率缓慢升高，近红外部处的吸收大。
进而，使用6毫升的敷料器，将上述涂料涂布到白色的铜版纸上，干燥后，在120℃下烧结20分钟，得到测定用试样。形成于所得测定用试样的涂膜的膜厚为23μm。使用分光光度计(商品名“U-400”、日立制作所株式会社制造)，测定300～2500的波长范围内的测定用试样的反射率。其结果，确认到300～1500nm的波长区域的反射率为2％以下，具有紫外、可见、和近红外处的吸收特性。
[实施例2]
使用硫酸铜120份、硫酸锰130份、和硫酸铁53.4份，以及将氯化钙3.6份溶解于沉淀介质(水)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到BET比表面积54.8m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例2)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。进而，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与实施例1同样地，确认到在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。
[实施例3]
使用硫酸铜120份、硫酸锰144.4份、和硫酸铁29.7份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积47.5m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例3)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。进而，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与前述实施例同样地，确认到为极大极小的波长区域。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样与实施例2中得到的测定用试样相比，发蓝更强，近红外部的透射率也降低。
[实施例4]
使用硫酸铜120份、硫酸锰152.1份、和硫酸铁16.7份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积43.3m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例4)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。进而，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与实施例1同样地，确认到在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样与实施例2中得到的测定用试样相比，发蓝更强，近红外部的透射率也降低。
[实施例5]
使用硫酸铜120份、硫酸锰144.4份、和硫酸铁29.7份，以及与氯化钙一起将氯化镁5.0份溶解于沉淀介质(水)，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积49.2m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例5)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。进而，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与实施例1同样地，确认到在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样与实施例2中得到的测定用试样相比，发蓝更强，近红外部的透射率也降低。
[实施例6]
使用硫酸铜120份、硫酸锰157份、和硫酸铁8.6份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积40.6m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例6)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。进而，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与实施例1同样地，确认到在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样的色相与实施例4同样，但稍发暗，着色力减少。
[实施例7]
使用硫酸铜132份、硫酸锰144.4份、和硫酸铁29.7份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积50.6m2/g的复合氧化物黑色颜料(实施例6)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。另外，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，与实施例1同样地，确认到在400～500nm的波长区域具有透射率变为极大的极大波长、且在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样的色相与实施例3同样，发蓝强，近红外部的透射率也低。
[比较例1]
使用硫酸铜120份、硫酸锰121.7份、和硫酸铁66.7份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到BET比表面积47.3m2/g的复合氧化物黑色颜料(比较例1)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。另外，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，确认到在600～800nm的波长区域不具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样的色相为发暗黄，近红外部的透射率与实施例相比，整体上高，红外线的屏蔽性差。
[比较例2]
使用硫酸铜108份、硫酸锰144.4份、和硫酸铁29.7份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到BET比表面积49.5m2/g的复合氧化物黑色颜料(比较例2)。需要说明的是，对所得复合氧化物黑色颜料进行粉末X射线衍射分析，确认到为具有尖晶石结构的、没有不同相的单一化合物。另外，将构成所得复合氧化物黑色颜料的金属的组成(摩尔比)示于表1。另外，与实施例1同样地操作，制备涂料，并且制作测定用试样。对制作好的测定用试样与实施例1同样地操作，测定透射率。其结果，确认到在600～800nm的波长区域不具有透射率变为极小的极小波长。需要说明的是，将波长500nm、800nm、和1500nm处的透射率示于表2。该测定用试样的色相与实施例相比，色相发暗，无发蓝，着色力也差。可见光部、近红外部的透射率与实施例相比，整体上高，红外线的屏蔽性差。
表1
表2
[分光透射率的测定(1)]
将示出实施例2～4和比较例1中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线示于图2。由图2所示的结果可知，对于实施例2～4的复合氧化物黑色颜料，虽然可见光区域的透射率曲线大致相同，但是近红外线区域的透射率曲线不同。需要说明的是，如表2所示那样，明确了对于铁较多的组成(比较例1)，色相变为发黄，近红外线区域的透射率变高。
[与其他黑色颜料等的比较]
作为其他黑色颜料，准备炭黑(CB)和偶氮甲碱偶氮黑(AMA)。另外，准备作为透明红外屏蔽原材料通常使用的锑掺杂锡氧化物(ATO)。使用这些CB、AMA、和ATO，与实施例1同样地操作，制备涂料。进而，与实施例1同样地操作，制作测定用试样，测定其透射率。需要说明的是，CB设为1PHR、AMA设为2.5PHR、和ATO设为20PHR来制备涂料。
将示出实施例3和比较例1中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)、以及CB、AMA、和ATO(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线示于图3。由图3所示的结果表明，实施例3的复合氧化物黑色颜料的约1500nm以下的波长区域的透射率低于其他材料，近红外线区域的吸收特性非常优异。另外，可知，对于ATO，不将颜料量增加到20PHR左右为止的话，近红外线区域的吸收性不会提高，但实施例3的复合氧化物黑色颜料即使为3PHR左右的添加量，近红外线区域的吸收性也大。对于CB，以少于实施例3的复合氧化物黑色颜料的添加量可以提高近红外线区域的吸收性。然而，已知想要使可见光区域的吸收性为目标透射率时，近红外线区域的透射率会变高。需要说明的是，将CIELAB(L*a*b*)色度体系中的L值、a值、和b值的测定结果示于表3。
表3
L* a* b*
实施例3 70.8 -1.2 -7.02
比较例1 75.1 -0.75 1.32
炭黑 75.3 0.96 8.69
AMA 68.5 2.05 -5.83
[温度升高抑制效果的确认试验(1)]
使用图1所示的装置，进行温度升高抑制效果的确认试验。图1所示的装置具备：在其内壁面上粘附有黑色纸7的发泡苯乙烯制的容器4；自形成于容器的下部的孔插入的热电偶6；配置于容器4的开口部的、防止外部气体流入到容器4内的玻璃板3；配置于玻璃板3的上方的标准光源灯1；和用于使自标准光源灯1照射的光与热电偶6不直接接触的檐5。在玻璃板3上载置测定用试样2，将标准光源灯1设置于距离测定用试样2为30cm的高度。自标准光源灯1照射光，经时测定容器4内的温度，制作温度升高曲线。需要说明的是，作为测定用试样2，使用作为对照用的未经任何涂布的PET薄膜(Ref)、实施例3中得到的测定用试样、以及使用CB、AMA、和ATO制作的测定用试样。将制作好的温度升高曲线示于图4。
可知图4所示的温度升高曲线与图3所示的分光透射率曲线之间有密切的关系。例如对于在红外线区域不具有吸收的AMA，温度升高抑制效果最小，在与对照的比较中，20分钟后的温度升高抑制效果约为4℃。CB显示出自可见光区域至红外线区域透射率缓慢升高的分光透射率曲线，ATO显示出在可见光区域吸收少、在红外线区域透射率缓慢减少的分光透射率曲线。CB和ATO在与对照的比较中20分钟后的温度升高抑制效果为6～7℃。与此相对，实施例3在与对照的比较中20分钟后的温度抑制效果约为8℃，可知效果最高。实施例3的分光透射率曲线中，近红外线区域的透射率低，在长波长侧透射率高。实施例3的分光透射率曲线的形状与CB的分光透射率曲线的形状近似，认为近红外线区域处的透射率的不同与温度升高抑制效果的不同有关。
由以上可知，本发明的复合氧化物黑色颜料具有中性灰色的色相，近红外线的吸收变大，兼有以单独的颜料着色为优选的色相和温度升高抑制效果。
[实施例8]
将实施例3中得到的复合氧化物黑色颜料、导电性氧化锌、和三聚氰胺醇酸树脂以复合氧化物黑色颜料为1PHR、导电性氧化锌为29PHR的方式混合，加入到涂料混合器(RedDevil,Inc.制造)中。接着，使复合氧化物黑色颜料和导电性氧化锌充分分散、涂料化，得到涂料。将所得涂料用#6的棒涂机涂布到PET薄膜上。干燥后，在120℃、20分钟条件下进行烧结，制作测定用试样。形成于制得的测定用试样的涂膜的膜厚为3～4μm。
[实施例9、比较例3～5]
设为表4所示的配方，除此之外，与前述实施例8的情况同样地操作得到涂料。之后，使用所得涂料，与前述实施例8的情况同样地操作制作测定用试样。需要说明的是，作为CB，使用商品名“Raven5000”(COLUMBIANCHEMICALS社制)。
表4(单位：PHR)
*1:实施例3中制备的复合氧化物黑色颜料
[分光透射率的测定(2)]
将示出实施例8、9和比较例3、4中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线示于图5。由图5所示的结果可知，对于导电性氧化锌，可见光区域的透射率高，透明性优异，但红外线区域的屏蔽性与ATO相比差(比较例3和4)。另外，将这些导电性氧化锌、ATO等透明的红外线屏蔽材料、和复合氧化物黑色颜料组合时，在可见光区域、和自可见光区域至1200～1500nm为止的近红外线区域存在来自于复合氧化物黑色颜料的吸收(实施例8和9)。而且可知，在更长的长波长侧的区域中，透明的红外线屏蔽材料的特性有很大作用，复合氧化物黑色颜料和红外线屏蔽材料以彼此互补的方式发挥功能。即，如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则可以得到优选的中性灰色的色相，且与仅使用红外屏蔽材料的情况相比，可以进一步增大近红外线区域的吸收。
[温度升高抑制效果的确认试验(2)]
通过与前述的“温度升高抑制效果的确认试验(1)”同样的操作，对对照用的PET薄膜(Ref)、实施例8、9和比较例3、4中得到的测定用试样进行温度升高抑制效果的确认试验，制作温度升高曲线。将制作好的温度升高曲线示于图6。如图5和6所示那样，可知红外线区域的透射率低的测定用试样的温度升高抑制效果优异。将比较例3与实施例8、和比较例4与实施例9分别比较时，比1500nm长的长波长侧的透射率大致相同。然而，组合了复合氧化物黑色颜料和红外线屏蔽材料的实施例8和9与比较例3和4相比，温度升高抑制效果更优异。即，可知比1500nm短的短波长侧的近红外线区域的透射率的差有利于温度升高抑制效果。由以上可知，通过组合本发明的复合氧化物黑色颜料、和无色的红外线屏蔽材料，可以得到更优异的温度升高抑制效果。
[分光透射率的测定(3)]
将示出实施例9和比较例4、5中得到的复合氧化物黑色颜料(测定用试样)的分光透射率的测定结果的曲线示于图7。如图7所述那样，可知对于实施例9的测定用试样，自可见光区域至1200nm的近红外线区域中存在来自于复合氧化物黑色颜料的特征的吸收。另外，使用复合氧化物黑色颜料的实施例9的测定用试样、与使用CB的比较例5的测定用试样在近红外线区域的透射率存在差异。需要说明的是，CB呈现发暗黄的色相，但呈现透明的中性灰色的发鲜亮的蓝的色相的复合氧化物黑色颜料与ATO组合时，也可以维持优选的色相。
[温度升高抑制效果的确认试验(3)]
通过与前述的“温度升高抑制效果的确认试验(1)”同样的操作，对对照用的PET薄膜(Ref)、实施例9和比较例4、5中得到的测定用试样进行温度升高抑制效果的确认试验，制作温度升高曲线。将制作好的温度升高曲线示于图8。如图8所示那样，可知复合氧化物黑色颜料与CB相比，温度升高抑制效果更优异(实施例9和比较例5)。由于CB的色相为发暗黄，虽然通过与其他着色材料组合，也可以将色调调整为中性灰色，但需要大量的劳动。与此相对，复合氧化物黑色颜料为具有以单独的CB无法得到的中性灰色的色相的颜料。因此，如果使用本发明的复合氧化物黑色颜料，则即使不与其他着色材料组合也可以得到优选的中性灰色的色相。
产业上的可利用性
本发明的复合氧化物黑色颜料作为大楼、一般房屋、电车、汽车等车辆、船舶、和飞机等的窗玻璃中使用的薄膜、涂层材料等的着色剂；瓶、瓶(bottle)用的着色剂；LCD、PDP、有机EL面板、太阳能电池用的涂层材料用的着色剂；合成皮革制造用材料、粘接用材料、和光波长调整透镜用的材料等是有用的。
附图标记说明
1：标准光源灯
2：测定用试样
3：玻璃板
4：容器
5：檐
6：热电偶
7：黑色纸
11：脱模纸
12：表皮层
13：粘接层
14：基材
20：合成皮革

Claims (11)

1.一种复合氧化物黑色颜料，其为具有吸收可见光线和近红外线的特性、由包含铜、锰和铁的主要成分金属的氧化物形成的复合氧化物黑色颜料，
在400～1000nm的波长区域内，在600～800nm的波长区域具有透射率变为极小的极小波长，
锰/铁的摩尔比为3/1～30/1，铜/(锰+铁)的摩尔比为1/2～1.2/2，
其中，导入以相对于所述铜的比率计为2～10摩尔％的、钙和镁中的至少任一种2价金属。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物黑色颜料，其具有Cu(Mn、Fe)2O4的组成所示的尖晶石结构，BET比表面积为30m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物黑色颜料，其BET比表面积为40m2/g以上。
4.一种具有发蓝的中性灰色的色彩的产品，其具备：透明基材和在所述透明基材的表面上和内部的至少任一者以分散状态配置的权利要求1～3中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料。
5.根据权利要求4所述的产品，在CIELAB(L*a*b*)色度体系中，a值为-4～0、且b值为-8～0。
6.一种红外线屏蔽用组合物，其含有树脂材料和权利要求1～3中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料。
7.根据权利要求6所述的红外线屏蔽用组合物，其进一步含有选自由锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡和导电性氧化锌组成的组中的至少一种红外线屏蔽材料。
8.根据权利要求6或7所述的红外线屏蔽用组合物，其为涂布剂或粘接剂。
9.一种合成皮革，其具备由权利要求6～8中的任一项所述的红外线屏蔽用组合物形成的表皮层。
10.一种复合氧化物黑色颜料的制造方法，其为权利要求1～3中的任一项所述的复合氧化物黑色颜料的制造方法，其具备下述工序：
在包含主要成分金属的金属盐的混合水溶液中添加碱剂，使共沉淀物析出，并且与所述共沉淀物的析出同时或在析出后通过氧化剂进行氧化，生成颜料前体的工序；和
将生成的所述颜料前体烧结，然后进行粉碎处理的工序。
11.根据权利要求10所述的复合氧化物黑色颜料的制造方法，其中，将pH设为11～13.5使所述共沉淀物析出。
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