TWI582047B - Ｉｔｏ膜及使用於此ｉｔｏ膜之製造之ｉｔｏ粉末、ｉｔｏ粉末之製造方法、及ｉｔｏ膜之製造方法 - Google Patents

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Description

ITO膜及使用於此ITO膜之製造之ITO粉末、ITO粉末之製造方法、及ITO膜之製造方法
本發明為關於一種可見光領域之透過率為高的ITO膜，及使用於此ITO膜之製造之ITO粉末、ITO粉末之製造方法，以及ITO膜之製造方法。本說明書中，所謂的ITO指銦錫氧化物(Indium Tin Oxide)。
本申請案為主張2012年6月12日提出申請之日本國專利申請第2012-132483號為優先權，並援用該內容於此。
以往所使用的ITO膜，能帶隙(band gap)約為3.75eV，在可見光領域為具有高透明性(參考例如日本國特開2009-032699號公報、段落[0009])。因此，ITO膜大多使用於液晶顯示器之透明電極(參考例如日本國特開2005-054273號公報、段落[0006])、或熱線(heat ray)遮斷效果高的熱線遮蔽材料(參考例如日本國特開2011-116623 號公報、段落[0002])等，要求優異光學特性之領域。
雖ITO膜在可見光領域為具有高透明性，但因其吸收端之分布之擴展，於吸收端附近可看到弱的吸收。由於此現象，故作為可見光領域整體之透過率會降低，以濺鍍法所製作的ITO膜，膜有呈現略黃色之情形。此略黃色之顏色，在作為人眼所接觸的光學膜，係辨識作為美觀上之缺點。
另一方面，近年來在作為夏季的省能量對策而被受矚目的熱線遮蔽薄膜，亦使用著ITO膜。此情形時，對於ITO膜為要求遮蔽近紅外線，同時具有高的可見光透過性。
本發明之目的為提供一種藉由提高可見光領域之透過率來提昇作為光學膜之特性的ITO膜。又，本發明之其他目的為提供使用於此ITO膜之製造之ITO粉末。又，本發明以提供如此般的ITO粉末之製造方法、及ITO膜之製造方法為目的。
本發明之第一形態為一種具有4.0eV~4.5eV之範圍之能帶隙的ITO膜(銦錫氧化物膜)。
又，本發明之第二形態為一種使用於第一形態之ITO膜之製造之ITO粉末(銦錫氧化物粉末)。
上述ITO粉末為具有深藍色(L*a*b*表色系中，為 L*=30以下、a*<0、b*<0)之色調。此ITO粉末，對於濃度為0.7質量%~1.2質量%之範圍之分散液，在光程長度1mm晶胞之測定中，具有日射透過率60%以下、可見光透過率85%以上、霧度(haze)0.5%以下的熱線遮蔽效果。
本發明之第三形態為一種ITO粉末之製造方法，其係包含下述步驟：將溶解有三價銦化合物及二價錫化合物之水溶液與鹼水溶液混合，藉由在pH4.0~9.3、溫度10~80℃之條件下之反應，而得到銦及錫之共沈氫氧化物之步驟；與對前述共沈氫氧化物進行純水之添加及藉由除去上清液之水洗一回或複數回，在上清液之電阻率成為5000Ω．cm以上之階段，將上清液除去而得到包含銦錫氫氧化物的漿料之步驟；與將前述漿料作為材料，以形成表面改質的ITO粉末之表面改質步驟。
只要使用上述第三形態之方法，則可製造上述第二形態之ITO粉末。
本發明之第四形態為如上述第三形態之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含下述步驟：對上述漿料照射紫外線之步驟；與將漿料乾燥、燒成，並將所得到的ITO凝聚體粉碎，使鬆開的ITO粉末浸漬於無水乙醇及蒸餾水之混合液中進行加熱處理之步驟。
本發明之第五形態為如上述第三形態之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含使用超音波將前述漿料氣霧化(aerosolization)，並對加熱的惰性氣體進行 噴霧之步驟。
本發明之第六形態為如上述第三形態之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含將前述漿料乾燥而得銦錫氫氧化物粉末，使該粉末分散於溶液中以製成分散溶液，並對前述分散溶液照射雷射光之步驟。
本發明之第七形態為如上述第三形態之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含將前述漿料乾燥、燒成而得ITO凝聚體並予以粉碎，將鬆開的ITO粉末更以噴射磨機進行粉碎而製成平均粒徑5~15nm的ITO奈米粉末，使前述ITO奈米粉末浸漬於無水乙醇及蒸餾水之混合液中進行加熱處理之步驟。
本發明之第八形態為一種ITO膜之製造方法，其係包含藉由前述第三形態~第七形態中任一形態之ITO粉末之製造方法來製造ITO粉末之步驟。
藉由上述第八形態之ITO膜之製造方法，則可製造上述第一形態之ITO膜。
本發明之ITO膜，較以往的約3.75eV之光學能帶隙為藉由遷移至更高之能量側，解決了作為光學膜之美觀上之缺點的ITO膜之略黃色，同時提高可見光領域之透過率，藉此可提昇ITO膜之光學膜，特別是作為熱線遮蔽薄膜之特性。
[實施發明之的最佳形態]
接下來說明用以實施本發明之最佳形態。
本發明之ITO膜為具有4.0eV~4.5eV，較佳為4.0~4.35eV之範圍之能帶隙的ITO膜。
當能帶隙未滿4.0eV時，無法充分地提昇可見光領域之透過率。能帶隙之上限值之4.5eV，係以現今技術所能達到之最高值。
ITO膜之能帶隙，使設定為吸收係數α時，可由表示α2與光子能量(photon energy)之關係之曲線而求得。即，表示α2與光子能量之關係之曲線中，橫軸取光子能量，縱軸取α2予以標繪時，由可近似於前述曲線之直線之部分外插直線，自該外插直線與橫軸之交點之光子能量來算出光學能帶隙。
使用於上述ITO膜之製造之ITO粉末為具有深藍色(L*a*b*表色系中，為L*=30以下、a*<0、b*<0)之色調。此ITO粉末，對於濃度為0.7質量%~1.2質量%之範圍之分散液，在光程長度1mm晶胞之測定中，具有日射透過率60%以下、可見光透過率85%以上、霧度(haze)0.5%以下的熱線遮蔽效果。
上述ITO粉末，BET比表面積較佳為20~100m2/g。又，由X射線繞射(XRD)所得的晶粒尺寸較佳為5~30nm。
使用於上述ITO粉末之製造之ITO粉末之製造方法，其係包含下述步驟：將溶解有三價銦化合物及二價錫化合物之水溶液與鹼溶液混合，在pH4.0~9.3，較佳為pH6.0~8.0，液溫為5℃以上，較佳為液溫10℃~80℃ 之條件下，而得到銦及錫之共沈氫氧化物之步驟；與對前述共沈氫氧化物進行純水之添加及藉由除去上清液之水洗一回或複數回，在上清液之電阻率成為5000Ω．cm以上之階段，將上清液除去而得到包含銦錫氫氧化物的漿料之步驟；與將前述漿料作為材料，以形成表面改質的ITO粉末之表面改質步驟。
在製作上述共沈氫氧化物之步驟中，亦可使用例如，三氯化銦(InCl3)及二氯化錫(SnCl2．2H2O)之混合水溶液與由氨(NH3)水、或碳酸氫銨(NH4HCO3)水所成的鹼水溶液。藉由將反應條件調整如上述pH值及溫度條件，可得到結晶性高的銦錫之共沈氫氧化物。
作為上述表面改質步驟，可使用下述4種方法之任一種。本發明為藉由將ITO粉末進行表面改質處理，使用此ITO粉末所製造的ITO膜可提高可見光領域之透過率。
在第一表面改質步驟，係將上述漿料一邊攪拌，一邊對漿料照射波長126~365nm之紫外線1~50小時後，將漿料乾燥、燒成而形成ITO之凝聚體。之後，將ITO凝聚體粉碎，製成鬆開(破裂)的ITO粉末，使前述ITO粉末浸漬於由無水乙醇及水之混合液所成的表面處理液中進行加熱，而形成表面改質的ITO粉末。
漿料之乾燥，可使用在大氣中或惰性氣體氣氛下，以100~200℃之範圍、2~24小時之條件；燒成可使用在大氣中，以250~800℃之範圍、0.5~6小時之條件。將ITO 凝聚體粉碎後的粉末進行浸漬之表面處理液，可設定為50~95質量份之無水乙醇及5~50質量份之蒸餾水之混合液。浸漬表面處理液之粉末，亦可在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下，以200~400℃之範圍加熱0.5~5小時。
第二表面改質步驟，係將惰性氣體(例如氮氣)流通於溫度為保持於200~800℃之管狀爐內以作為載體氣體，使用40kHz~2MHz之超音波，藉由將上述漿料氣霧化並對載體氣體進行噴霧，藉銦錫氫氧化物之熱分解而可得到已表面改質處理的ITO粉末。
第三表面改質步驟，係將前述漿料乾燥並製成銦錫氫氧化物粉末，使此銦錫氫氧化物粉末形成分散的分散溶液，並對此分散溶液照射雷射光而將銦錫氫氧化物細粒化及熱分解，來形成ITO粉末。
漿料之乾燥，可使用在大氣中或惰性氣體(例如氮、氬)氣氛下，以100~200℃之範圍、2~24小時之條件來進行。雷射光，每1脈衝之強度為10mJ(10mJ/pulse)以上，較佳為50mJ/pulse~500mJ/pulse，較佳以脈衝幅為1ns~20ns之脈衝雷射光為宜。雷射光之峰對峰值(峰功率)較佳為0.5~500MW。雷射之振盪頻率(脈衝周期)較佳為10~60Hz，平均功率較佳為0.1~30W。
形成分散溶液之溶劑，可由例如去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇中予以選擇。溶液中亦可添加雙離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑、或金屬鹽、酸、鹼等之 物質作為添加劑。使分散於溶液中之ITO粉末之濃度較佳為10g/L以下，宜為0.02g/L以下，特宜為0.005g/L以上0.01g/L以下。
第四表面改質步驟，係將上述漿料乾燥、燒成而形成ITO凝聚體，將前述凝聚體粉碎、鬆開(破裂)而得到的ITO粉末更以噴射磨機進行粉碎，而製成平均粒徑5~15nm的ITO奈米粉末，使此粉末浸漬於無水乙醇及蒸餾水之混合液(表面處理液)中後，在氮氣氛下進行加熱處理而得到已表面改質處理的ITO粉末。
漿料之乾燥，可使用在大氣中或惰性氣體氣氛下，以100~200℃之範圍、加熱2~24小時之條件。燒成可使用在大氣中，以250~800℃之範圍、0.5~6小時之條件來進行。
將ITO凝聚體粉碎後的粉末進行浸漬之表面處理液，可設定為50~95質量份之無水乙醇及5~50質量份之蒸餾水之混合液。已浸漬的粉末，亦可在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下，以200~400℃之範圍加熱0.5~5小時。
本發明之ITO膜，可使用如上述所說明的ITO粉末之製造方法而得到的ITO粉末來進行製造。作為使用ITO粉末來形成ITO膜之步驟，可使用通常的成膜方法。例如，可使ITO粉末分散於由水及/或有機溶劑所成的分散媒中以製成分散液，再將此分散液塗佈基材。
以下，對於使用於本發明之ITO膜之製造之ITO粉末之製造方法的實施形態，更予以說明。
(1)第一製造方法(第一實施形態)
漿料製造步驟
三價銦化合物及二價錫化合物為在溶液中，鹼之存在下進行沈澱，而生成銦及錫之共沈氫氧化物。此時，藉由將溶液之pH調整至4.0~9.3，較佳為pH6.0~8.0，液溫調整至5℃以上，較佳為液溫10℃~80℃，可使乾燥粉末為具由由金黃色至橙色之色調的銦錫之共沈氫氧化物沈澱。具有此由金黃色至橙色之色調的氫氧化物，較以往的白色銦錫氫氧化物為結晶性更優異者。為使反應時之液性調整至pH4.0~9.3，例如，使用三氯化銦(InCl3)及二氯化錫(SnCl2．2H2O)之混合水溶液，較佳為將此混合水溶液與鹼水溶液同時地滴入於水中來調整至上述pH範圍。或者是將上述混合液滴入於鹼水溶液中。作為鹼水溶液，可使用氨(NH3)水、碳酸氫銨(NH4HCO3)水等。
上述共沈銦錫氫氧化物之生成後，將此沈澱物以純水進行洗淨，使上清液之電阻率成為5000Ω．cm以上，較佳為50000Ω．cm以上為止來進行洗淨。當上清液之電阻率低於5000Ω．cm時，無法充分地除去氯等之雜質，無法得到高純度的銦錫氧化物粉末。將電阻率成為5000Ω．cm以上之上述沈澱物之上清液丟棄，使成為黏度高的漿料狀。
表面改質步驟
將包含此銦錫氫氧化物之漿料一邊攪拌，一邊對漿料照射126~365nm之範圍的紫外線1~50小時之範圍。當紫外線之波長為不滿下限值時，則無法使用具泛用性的紫外線照射裝置；當超過上限值時，上述沈澱物之紫外線吸收會不足，變得無法得到照射紫外線之效果。當該照射時間不滿下限值時，上述沈澱物之紫外線吸收會不足，變得無法得到照射紫外線之效果；即使是照射超過該上限值之紫外線，亦無法得到該效果。照射紫外線後，使漿料狀的銦錫氫氧化物(包含銦錫氫氧化物之漿料)在大氣中，較佳為在氮或氬等之惰性氣體氣氛下，以100~200℃之範圍乾燥2~24小時後，再於大氣中以250~800℃之範圍來進行0.5~6小時燒成。將藉由此燒成而形成的凝聚體，使用鎚碎機或球磨機等來進行粉碎、鬆開，而得到ITO粉末。使此ITO粉末置入於混合有50~95質量份之無水乙醇及5~50質量份之蒸餾水的表面處理液中，將粉末浸漬於表面處理液後，置入於玻璃培養皿中以氮氣氛下、200~400℃之範圍進行0.5~5小時之加熱，得到已表面改質處理的ITO粉末。
(2)第二製造方法(第二實施形態)
將以第一製造方法所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物的上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物。另外，使管狀爐以管之長邊方向為呈垂直之方式進行配置，一邊將其加熱溫度調整至250~800℃之範圍，一邊使作為載體 氣體的N2氣(氮氣)流通於管狀爐之內部。以此狀態，藉由40kHz~2MHz之超音波來將上述漿料狀的銦錫氫氧化物氣霧化，並對流通於上述爐內之N2氣體進行噴霧。因此銦錫氫氧化物在管狀爐內會進行熱分解，而於管狀爐之排出口可得到已表面改質處理的ITO粉末。
上述方法中，當超音波之頻率不滿下限值時，包含被霧化的銦錫氫氧化物之液滴為大，由於液滴中銦錫氫氧化物之含有量多，故於熱分解之際，ITO會燒結而具有粗大化之不良情形。另外，當超音波之頻率超過上限值時，有進行霧化之效率變差之不良情形。
(3)第三製造方法(第三實施形態)
將以第一製造方法所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物的上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物後，將此銦錫氫氧化物在大氣中，較佳為在氮或氬等之惰性氣體氣氛下，以100~200℃之範圍乾燥2~24小時，而得到銦錫氫氧化物粉末。對此銦錫氫氧化物粉末之分散溶液照射雷射光。以此方法時，可使用的雷射之種類，只要是能產生出高強度的脈衝光之雷射即可，可使用例如Nd：YAG雷射、準分子雷射、鈦藍寶石雷射，較佳為Nd：YAG雷射。雷射光之照射強度，只要是溶液中的銦錫氫氧化物在受到雷射光之照射時，可充分足以消融(ablation)之強度即可，作為每1脈衝之強度，只要是10mJ(10mJ/pulse)以上即足夠，宜為50mJ/pulse~500mJ/pulse。又，雷射光之脈 衝幅雖未限定，但較佳為1ns~20ns，峰對峰值(峰功率)較佳為0.5~500MW。又，雷射之振盪頻率(脈衝周期)雖未限定，但較佳為10~60Hz，平均功率較佳為0.1~30W。
此方法時，作為溶液之溶劑，可使用水、或是醇或己烷等之有機溶劑，該溶劑未特別限制。較佳以對於照射的雷射光之波長為不具有強光吸收之液體為宜。例如，使用266~1064nm之波長的Nd：YAG雷射光時，較佳為去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇。又，溶液中亦可添加各種的界面活性劑、或是金屬鹽、酸、鹼等之物質作為添加劑，只要是完全溶解於溶液中者，該物質未有限制。以對於與溶液為照射相同的雷射光之波長為不具有強光吸收之物質，將該物質作為添加劑使用者為特宜。例如，使用266~1064nm之波長的Nd：YAG雷射光時，較佳為使用雙離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之添加劑。
雷射光之波長，作為溶液之溶劑為使用去離子水之情形時，未特別限定，但較佳為266~1064nm。使用有機溶劑或界面活性劑之情形時，以對於有機溶劑或界面活性劑為不具有強吸收之波長為宜，更佳為355~1064nm。例如，去離子水、或乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇等之醇之情形時，可使用具有奈米秒脈衝幅的Nd：YAG雷射之基本波(波長：1064nm)、第二高諧波(波長：532nm)、第三高諧波(波長：355nm)、第四高諧波(波 長：266nm)等。
又，宜將雷射光以介隔著集光透鏡來進行照射，當雷射光之強度足夠強時，亦可除去集光透鏡。使用的集光透鏡之焦距較佳為50cm~3cm，更佳為10cm~5cm。又，雷射光之集光點為液體表面附近，特宜為只要是存在於液體中即可。使分散於溶液中的ITO粉末之濃度較佳為10g/L以下，宜為0.02g/L以下，特宜為0.005g/L以上0.01g/L以下。
銦錫氫氧化物因雷射消融，而於溶液中會以作為原子、離子、金屬團簇(cluster)而解離，之後於溶液中會進行反應，成為較雷射照射前的銦錫氫氧化物為平均粒徑更小，同時會產生熱分解而形成ITO奈米粉末。在溶液中之消融完成之情形，可藉由例如來自於消融電漿之發光而予以確認。
裝滿分散溶液(銦錫氫氧化物粉末分散液、ITO粉末分散液)之容器，可由公知的容器材質、形狀等中予以適當選擇使用。又，雷射光照射中，較佳為使用設置於容器內底部的攪拌手段，來進行分散溶液(銦錫氫氧化物粉末及ITO粉末之分散液)之攪拌。作為攪拌手段，可使用公知者，列舉例如藉由磁攪拌器設置的鐵氟龍(註冊商標)製旋轉子等。攪拌速度未特別限定，但較佳為50~500rpm。又，照射雷射光前之銦錫氫氧化物粉末分散液之溫度，較佳為20~35℃。又，雷射光照射中之溶液之溫度較佳為25~40℃。
以上述條件之雷射光照射後，藉由穿透式電子顯微鏡觀察ITO奈米粉末時，雷射照射後的ITO奈米粉末分散溶液中的粉末之平均粒徑較佳為1nm以上30nm以下，更佳為2nm以上15nm以下。又，藉由電子線繞射來評價雷射照射後的ITO奈米粉末之結晶性時，依雷射照射條件亦有得到非晶質化的ITO奈米粉末之情形。將如此般雷射照射後所得到分散有ITO奈米粉末之溶液進行固液分離，並進行乾燥，而得到已表面改質處理的ITO粉末。
(4)第四製造方法
將以第一製造方法所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物的上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物後，將此銦錫氫氧化物在大氣中，較佳為在氮或氬等之惰性氣體氣氛下，以100~200℃之範圍乾燥2~24小時後，以大氣中250~800℃之範圍進行0.5~6小時之燒成。使用鎚碎機或球磨機等，將藉此燒成所形成的凝聚體進行粉碎、鬆開，而得到ITO粉末(粉碎．破裂步驟)。使用噴射磨機將此ITO粉末進行粉碎處理，使平均粒徑成為5~15nm之範圍(第二粉碎步驟)。以下，與第一製造方法相同地，將此ITO粉末(ITO奈米粉末)置入於混合有無水乙醇及蒸餾水的表面處理液中，使浸漬後，置入於玻璃培養皿中以氮氣氛下進行加熱時，得到已表面改質處理的ITO粉末。
尚，本說明書中所謂的ITO粉末之平均粒徑，指基於個數分布的平均粒徑。又，本發明中為200個之平均徑。
實施例
接著，將本發明之實施例與比較例同時進行詳細說明。
<實施例1>
[已表面改質處理的ITO粉末之製法]
首先，將含有In金屬18g的三氯化銦(InCl3)水溶液50mL及二氯化錫(SnCl2．2H2O)3.6g混合，將此混合水溶液及氨(NH3)水溶液同時滴入於水500mL中，並調整為pH7。以液溫為成為30℃之狀態，使反應30分鐘。將生成的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物，藉由離子交換水重複進行傾斜洗淨。在上清液之電阻率成為50000Ω．cm以上之時刻，將上述沈澱物之上清液丟棄，使成為黏度高的漿料狀，將此漿料一邊攪拌，一邊使用紫外線照射裝置(HOYA-SCHOTT公司製、UL250)進行365nm之紫外線之照射5小時。之後，將漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中、以110℃乾燥一晚後，在大氣中以550℃進行3小時之燒成，使凝聚體粉碎、鬆開，而得到約25g的ITO粉末。將此25g的ITO粉末置入於混合有無水乙醇及蒸餾水的表面處理液(混合比率為相對於乙醇95質量份之蒸餾水為5質量份)中，使浸漬後，置入於玻璃培養皿中以氮氣氛下、330℃進行2小時之加熱，得到已表面改質處理的ITO粉 末。
[ITO膜之製造]
將此已表面改質處理的ITO粉末20g置入於蒸餾水(0.020g)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯[3G](23.8g)、無水乙醇(2.1g)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g)、2,4-戊二酮(0.5g)之混合液中，並使分散。使用無水乙醇，將已調製的分散液稀釋至固形分之ITO粉末之含有量成為10質量%為止。藉由旋轉塗佈將此已稀釋的分散液塗佈於石英玻璃板(30mm×30mm、厚度1mm)來進行成膜，而得到厚度0.2μm的ITO膜。
<實施例2>
與實施例1為相同操作，將所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物之上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物後，為用來取代實施例1中所進行的紫外線照射，以長邊方向為垂直所配置的管狀爐，並使載體氣體之N2氣體流通於已加熱至350℃的管狀爐內之狀態，藉由1.7MHz之超音波將漿料狀的銦錫氫氧化物氣化，以對流通的N2氣體進行噴霧。藉此，銦錫氫氧化物在管狀爐內會熱分解，而於管狀爐之排出口得到已表面改質處理的ITO粉末。又，使用此ITO粉末，與實施例1為相同操作，來製作ITO膜。
<實施例3>
與實施例1為相同操作，將所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物之上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物後，為用來取代實施例1中所進行的紫外線照射，以將此銦錫氫氧化物以110℃乾燥一晚，得到銦錫氫氧化物粉末。使此銦錫氫氧化物粉末以0.005g/L之濃度分散於乙醇中，而調製銦錫氫氧化物粒子分散溶液。將25℃、40mL之分散溶液分離取出於玻璃晶胞(內徑30mm、胴徑35mm、高度80mm之管形瓶)中，對此使雷射裝置之高輸出奈米秒Nd：YAG脈衝雷射(Spectra-Physics公司製、LAB-150-10)之第三高諧波(波長：355nm、振盪頻率：10Hz、脈衝幅：7ns)之20，50，100，及150mJ/pulse之雷射光，以介隔著集光透鏡之焦距為50mm之合成石英製平凸透鏡，分別進行照射。以使雷射光之集光位置成為在溶液中之方式，來調整集光透鏡與玻璃晶胞之距離。此時，當玻璃晶胞中只積滿乙醇來進行雷射光之照射時，乙醇會因為集光點之強電場強度而分解，其結果可由所形成的電漿之發光之觀測來予以確認。又，藉由磁攪拌器(東京硝子器機公司製、FS-05)來旋轉(200rpm)鐵氟龍(註冊商標)製旋轉子(東京硝子器械公司製)，一邊將粒子分散溶液攪拌一邊照射上述雷射光60分鐘。將分散溶液固液分離，並進行乾燥而得到已表面改質處理的ITO粉末。又，使用此ITO粉末，與實施例1為相同操作，來製作ITO膜。
<實施例4>
與實施例1為相同操作，將所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物之上清液丟棄，得到漿料狀的銦錫氫氧化物後，為用來取代實施例1中所進行的紫外線照射，以將此銦錫氫氧化物以110℃乾燥一晚，之後在大氣中以550℃進行3小時之燒成，將凝聚體粉碎、鬆開，而得到ITO粉末。使用噴射磨機(SUGINO MACHINE公司製噴射磨機極少量對應機Star Burst Min)來將此ITO粉末進行粉碎處理。使此ITO粉末25g置入於混合有無水乙醇與蒸餾水的表面處理液中，使浸漬後，置入於玻璃培養皿中以氮氣氛下，以330℃進行加熱2小時，得到已表面改質處理的ITO粉末。又，使用此ITO粉末，與實施例1為相同操作，來製作ITO膜。
對於實施例1~4所得到的ITO粉末，亦進行BET比表面積及晶粒尺寸之測定。任一者之比表面積皆為20~100m2/g之範圍內，晶粒尺寸皆為5~30nm之範圍內。
比表面積為使用Quantachrome製的比表面積測定裝置Monosorb，藉由BET1點法來測定。晶粒尺寸為使用Bruker AXS公司製的X射線繞射裝置D8 Advance來測定。將各ITO粉末充填於此XRD裝置所附帶的樣品容器中，以2 θ/θ=15~90deg之範圍照射X射線，將所得到的繞射線經由使用Rietveld解析軟體之TOPAS(BrukerAXS公司製)，波形函數(profile function)方面藉由使用FP之 Pawley法來進行解析，由羅倫茲(Lorentz)函數成分之半值幅來算出晶粒尺寸。
<比較例1>
與實施例1為相同操作，將所得到的銦錫共沈氫氧化物之沈澱物過濾分別，並進行固液分離。將如此般得到的銦錫氫氧化物以110℃乾燥一晚，之後在大氣中以550℃進行3小時之燒成。接著，將藉由燒成所得到的ITO凝聚體粉碎、鬆開，而得到ITO粉末。將此ITO粉末置入於混合有無水乙醇及蒸餾水的表面處理液(混合比率為相對於乙醇95質量份之蒸餾水為5質量份)中，使浸漬後，置入於玻璃培養皿中以氮氣氛下、330℃進行2小時之加熱，得到已表面改質處理的ITO粉末。又，使用此ITO粉末，與實施例1為相同操作，來製作ITO膜。
<比較試驗>
[色調(Lab值)之測定]
以實施例1~4及比較例1所得到的各ITO膜之色調(L*、a*、b*)，係表示於表1中。此L*a*b*值為使用Sugatest公司的Color Computer(SM-T)來測定。
[分光特性之測定]
又，使用以實施例1~4及比較例1所得到的已表面改質處理的各ITO粉末，測定分別的ITO粉末之可見光 透過率(%Tv)。具體而言，將以實施例1~4及比較例1所得到的ITO粉末各20g，置入於蒸餾水(0.020g)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯[3G](23.8g)、無水乙醇(2.1g)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g)、2,4-戊二酮(0.5g)之混合液中並使分散。使用三乙二醇-二-2-己酸酯，將已調製的分散液稀釋至ITO粉末之含有量成為0.7質量%為止。將此稀釋液置入光程長度1mm的玻璃晶胞中，使用自記分光光度計(日立製作所公司製U-4000)，依據規格(JIS R 3216-1998)來測定380nm~780nm之可見光透過率(%Tv)。將比較例1之可見光透過率(%Tv)設定為1時之實施例1~4之變化程度表示於表1中。
[能帶隙之算出]
更，以實施例1~4及比較例1所得到的各ITO膜之能帶隙，係藉由以下之方法而算出。使用積分球式分光光度計(日立High-Technologies公司製U-4100型)，由ITO膜之透過光譜來算出光學能帶隙。使用ITO膜之透過率T，由下述所示之式求得吸收係數α，並標繪對於光子能量(E=1240/波長(nm))(橫軸)之α2(縱軸)之關係。將可近似於該曲線之直線之部分外插於吸收為小之側，並自該外插線與橫軸之交點之光子能量來算出光學能帶隙。式中，d為ITO膜之膜厚。以實施例1~4及比較例1所得到的各ITO膜之能帶隙之值，如表1中所示。
<評價>
由表1結果可明瞭般，關於色調(Lab值)，任何的實施例之b*值皆為負數之值，不為略黃色，得知為呈現藍色。又，關於可見光透過率(%Tv)，將比較例1作為基準來進行Tv之評價時，任何的實施例皆較比較例1顯示出更高之值，得知可見光透過率為提昇。此時，相較於比較例1之光學能帶隙之3.90Ev，實施例1~4中任何一者皆為超過4.0eV，亦可證明為具有高光學能帶隙者。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不限定 於此等實施例。在不偏離本發明宗旨之範圍內，可將構成附加、省略、取代、及其他之變更。本發明並不因前述說明而受到限定，僅因附件之申請專利範圍而受限定。

Claims (7)

  1. 一種ITO粉末之製造方法，其係包含下述步驟：將溶解有三價銦化合物及二價錫化合物之水溶液與鹼溶液混合，藉由在pH4.0~9.3、溫度10~80℃之條件下之反應，而得到銦及錫之共沈氫氧化物之步驟；與對前述共沈氫氧化物進行純水之添加及藉由除去上清液之水洗一回或複數回，在上清液之電阻率成為5000Ω．cm以上之階段，將上清液除去而得到包含銦錫氫氧化物的漿料之步驟；與將前述漿料作為材料，以形成表面改質的ITO粉末之表面改質步驟，前述表面改質步驟為包含下述步驟：對上述漿料照射126~365nm之紫外線1~50小時之步驟；與將漿料乾燥、在大氣中以250~800℃之範圍燒成0.5~6小時，將所得之ITO凝聚體予以粉碎，使鬆開的ITO粉末浸漬於50~95質量份之無水乙醇及5~50質量份之蒸餾水之混合液中進行加熱處理之步驟。
  2. 如請求項1之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含使用40kHz~2MHz之超音波將前述漿料氣霧化，並對加熱的惰性氣體進行噴霧之步驟。
  3. 如請求項1之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含將前述漿料乾燥而得銦錫氫氧化物粉末，使該粉末分散於溶液中以製成分散溶液，並對前述分 散溶液照射每1脈衝之強度為10mJ以上之雷射光之步驟。
  4. 如請求項1之ITO粉末之製造方法，其中，前述表面改質步驟為包含將前述漿料乾燥、在大氣中以250~800℃之範圍燒成0.5~6小時，將所得之ITO凝聚體並予以粉碎，將鬆開的ITO粉末更以噴射磨機進行粉碎而製成平均粒徑5~15nm的ITO奈米粉末，使前述ITO奈米粉末浸漬於50~95質量份之無水乙醇及5~50質量份之蒸餾水之混合液中進行加熱處理之步驟。
  5. 一種ITO粉末，其特徵係藉由請求項1~請求項4中任一項之ITO粉末之製造方法所製造，且為使用於具有4.0eV~4.5eV之範圍之能帶隙的ITO膜之製造之ITO粉末，前述ITO粉末之色調為L*a*b*表色系中L*=30以下、a*<0、b*<0之深藍色，BET比表面積為20~100m2/g，由X射線繞射所得的晶粒尺寸為5~30nm。
  6. 一種ITO膜之製造方法，其係包含藉由請求項1~請求項4中任一項之ITO粉末之製造方法來製造ITO粉末之步驟，並包含使前述ITO粉末分散於由水及/或有機溶劑所成的分散媒中以製成分散液，將此分散液塗佈於基材之步驟。
  7. 一種ITO膜，其特徵係藉由請求項6之ITO膜之製造方法所製造之ITO膜， 具有4.0eV~4.5eV之範圍之能帶隙，表示前述ITO膜之色調之L*a*b*值為下述範圍內，L*：99.5~99.7、a*：-0.35~-0.17、b*：-0.24~-0.06。
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