WO2018225318A1 - 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

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謙介 影山
隆史 小西
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Definitions

  • the present invention relates to a zirconium nitride powder suitably used as an insulating black pigment and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a zirconium nitride powder that forms a high-resolution patterning film when a black patterning film is formed as a black pigment and has a high light-shielding performance, and a method for manufacturing the same.
  • This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 114111 (Japanese Patent Application No. 2017-114111) filed on June 9, 2017. The entire contents of Japanese Patent Application No. 2017-114111 are hereby incorporated by reference. Incorporated into this international application.
  • This type of black pigment is dispersed in a photosensitive resin to prepare a black photosensitive composition, and this composition is applied to a substrate to form a photoresist film, which is then exposed to the photoresist film by a photolithography method.
  • a patterning film By forming a patterning film, it is used for a black matrix of an image forming element such as a color filter of a liquid crystal display. Since carbon black as a conventional black pigment is electrically conductive, it is not suitable for applications that require insulation.
  • a black powder made of titanium oxynitride which is also called titanium black having a specific composition, and Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , V
  • a high-resistance black powder containing 2 O 5 and at least one insulating powder is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • this black powder when a black film is formed, the resistance value is high and the light-shielding property is excellent, so that it is suitable as a black matrix for a color filter.
  • the X-ray diffraction profile has a low-order zirconium oxide peak and a zirconium nitride peak, and a specific surface area of 10 to 60 m 2 / g.
  • a fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite characterized by (see, for example, Patent Document 2).
  • This fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite is composed of a mixture of zirconium dioxide or zirconium hydroxide, magnesium oxide, and metallic magnesium at 650 to 800 ° C. in an inert gas stream containing nitrogen gas or nitrogen gas.
  • the above-mentioned fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite can be used as a fine particle material that is black and has low electrical conductivity, and is more electrically conductive to black matrices for displays such as televisions that use carbon black.
  • the fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite can be produced (mass produced) on an industrial scale according to the production method. .
  • JP 2008-266045 A (Claim 1, paragraph [0002], paragraph [0010])
  • JP 2009-091205 A (Claim 1, Claim 2, Paragraph [0015], Paragraph [0016])
  • An object of the present invention is to provide a zirconium nitride powder which forms a high resolution patterning film when forming a black patterning film as a black pigment and has a high light-shielding performance, and a method for producing the same.
  • the first aspect of the present invention is mainly composed of zirconium, nitrogen and oxygen, the zirconium concentration is 73 to 82% by mass, the nitrogen concentration is 7 to 12% by mass and the oxygen concentration is 15% by mass or less.
  • the light transmittance X at 370 nm is at least 12%
  • the light transmittance Y at 550 nm is 12% or less
  • the zirconium nitride powder is characterized by having a ratio (X / Y) of 1.4 or more.
  • zirconium dioxide powder, metal magnesium powder, and magnesium oxide powder are mixed so that the metal magnesium is in a ratio of 2.0 to 6.0 times mol of the zirconium oxide powder.
  • Firing is performed at a temperature of 650 to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and inert gas or in a nitrogen gas atmosphere, or 650 to 900 ° C. in an atmosphere of nitrogen gas alone following the inert gas atmosphere. It is the manufacturing method of the zirconium nitride powder of the 1st viewpoint which reduces the said zirconium dioxide powder by baking at temperature and manufactures a zirconium nitride powder.
  • a metal zirconium material having an average particle size of 30 ⁇ m or less is disposed on an anode of a plasma power source in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen or a nitrogen gas atmosphere, and the plasma is applied to the metal zirconium material.
  • zirconium nitride powder is produced by applying a mixed plasma of argon and nitrogen from a cathode tube of a power source, generating zirconium nanoparticle vapor, and collecting the nanoparticles. is there.
  • a fourth aspect of the present invention is a black photosensitive composition containing, as a black pigment, the zirconium nitride powder of the first aspect or the zirconium nitride powder produced by the method of the second or third aspect.
  • a fifth aspect of the present invention is a method of forming a black patterning film using the black photosensitive composition of the fourth aspect.
  • the zirconium nitride powder according to the first aspect of the present invention has a zirconium concentration of 73 to 82% by mass, a nitrogen concentration of 7 to 12% by mass, and an oxygen concentration of 15% by mass or less, a patterning film was formed from this powder. Sometimes the light shielding property of the patterning film does not deteriorate. Further, in a dispersion liquid transmission spectrum having a powder concentration of 50 ppm, the light transmittance X at 370 nm is at least 12%, the light transmittance Y at 550 nm is 12% or less, and 550 nm with respect to the light transmittance X at 370 nm.
  • the ratio (X / Y) of the light transmittance Y is 1.4 or more.
  • this ratio (X / Y) is 1.4 or more, there is a feature of further transmitting ultraviolet rays.
  • a black patterning film is formed as a black pigment, a high-resolution patterning film can be formed, and the formed patterning film has a high light shielding performance.
  • firing is performed in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen gas and inert gas, in a nitrogen gas atmosphere, or in an atmosphere of nitrogen gas alone following an inert gas atmosphere.
  • the reduction reaction is further promoted, the reaction efficiency is further increased, and only the zirconium nitride powder can be produced even with a smaller amount of metal magnesium.
  • a zirconium nanoparticle vapor is generated by applying a mixed plasma (-) of argon and nitrogen to a metal zirconium material (+) having an average particle diameter of 30 ⁇ m or less.
  • a mixed plasma (-) of argon and nitrogen to a metal zirconium material (+) having an average particle diameter of 30 ⁇ m or less.
  • the black photosensitive composition of the fourth aspect of the present invention since only the zirconium nitride powder is used as the black pigment, if a black patterning film is formed using this composition, a high-resolution patterning film is formed. In addition, the formed patterning film has high light shielding performance.
  • a high-resolution patterning film can be formed, and the formed patterning film has a high light shielding performance.
  • the first embodiment of the present invention uses each powder of zirconium dioxide (ZrO 2 ), metal magnesium (metal Mg), and magnesium oxide (MgO) as starting materials, and is fired at a specific temperature and time in a specific atmosphere.
  • zirconium nitride (ZrN) powder in which zirconium, nitrogen and oxygen are in a specific concentration range is produced.
  • zirconium dioxide powder As the zirconium dioxide powder of this embodiment, for example, any powder of zirconium dioxide such as monoclinic zirconium dioxide, cubic zirconium dioxide, yttrium-stabilized zirconium dioxide can be used. From the viewpoint of increasing the rate, monoclinic zirconium dioxide powder is preferred.
  • the particle size of the metal magnesium powder is preferably 100 to 1000 ⁇ m, particularly 200 to 500 ⁇ m in the mesh pass of the sieve.
  • the granular form is preferable.
  • the metallic magnesium is not all within the above particle diameter range, it is sufficient that 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more thereof is in the above range.
  • the amount of the metal magnesium powder added to the zirconium dioxide powder affects the reducing power of the zirconium dioxide. If the amount of magnesium metal is too small, it will be difficult to obtain the desired zirconium nitride powder due to insufficient reduction. If it is too large, the reaction temperature will rise rapidly due to excess metal magnesium, which may cause grain growth of the powder. And it becomes uneconomical.
  • the metal magnesium powder is added to the zirconium dioxide powder and mixed so that the metal magnesium has a ratio of 2.0 to 6.0 moles of zirconium dioxide depending on the particle size.
  • the molar amount is preferably 3.0 to 5.0 times.
  • Magnesium oxide powder relaxes the reducing power of metallic magnesium during firing and prevents sintering and grain growth of the zirconium nitride powder.
  • Magnesium oxide powder is added to and mixed with zirconium dioxide so that magnesium oxide has a ratio of 0.3 to 3.0 times mol of zirconium dioxide depending on the particle size. If the amount is less than 0.3 times mol, sintering of the zirconium nitride powder is not prevented. If the amount exceeds 3.0 times mol, there is a problem that the amount of the acidic solution required for acid cleaning after firing increases. The amount is preferably 0.4 to 2.0 times mol.
  • the magnesium oxide powder preferably has an average primary particle diameter of 1000 nm or less converted to a sphere from the measured value of the specific surface area, and preferably has an average primary particle diameter of 500 nm or less and 10 nm or more for ease of handling of the powder. Since not only magnesium oxide but also magnesium nitride is effective in preventing sintering of zirconium nitride, it is also possible to partially use magnesium nitride mixed with magnesium oxide.
  • the temperature during the reduction reaction with magnesium metal for producing the zirconium nitride powder of the present embodiment is 650 to 900 ° C., preferably 700 to 800 ° C. 650 ° C. is a melting temperature of metallic magnesium, and if the temperature is lower than that, the reduction reaction of zirconium dioxide does not occur sufficiently. Further, even if the temperature is higher than 900 ° C., the effect is not increased, and heat energy is wasted and particle sintering proceeds, which is not preferable.
  • the reduction reaction time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the reaction vessel for carrying out the reduction reaction preferably has a lid so that raw materials and products are not scattered during the reaction. This is because when the metal magnesium starts to melt, the reduction reaction proceeds abruptly, the temperature rises accordingly, and the gas inside the container expands, and the inside of the container scatters outside. Because there is a fear.
  • the atmospheric gas at the time of the reduction reaction of the present embodiment is a mixed gas of an inert gas with nitrogen gas or a single nitrogen gas.
  • the inert gas include argon, helium, neon, krypton, and xenon. Of these, argon is most preferred.
  • nitrogen gas and an inert gas may be used in combination during the reduction reaction, or may be first subjected to a reduction reaction in an inert gas atmosphere and then a reduction reaction in an atmosphere of nitrogen gas alone. The reduction reaction is performed in the mixed gas stream.
  • This mixed gas has a role of preventing contact between metal magnesium or a reduction product and oxygen, preventing oxidation thereof, and reacting nitrogen with zirconium to generate zirconium nitride.
  • reaction product after firing It is obtained by firing a mixture of zirconium dioxide powder, metal magnesium powder, and magnesium oxide powder in the above-mentioned mixed gas atmosphere or nitrogen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere followed by an atmosphere of nitrogen gas alone.
  • the reaction product is taken out from the reaction vessel, finally cooled to room temperature, washed with an acid solution such as aqueous hydrochloric acid, and reacted to prevent sintering of magnesium oxide and products generated by oxidation of metallic magnesium.
  • the magnesium oxide contained from the beginning is removed.
  • the acid cleaning is preferably performed at a pH of 0.5 or more, particularly pH 1.0 or more, and a temperature of 90 ° C. or less.
  • the zirconium nitride may be oxidized if the acidity is too strong or the temperature is too high. Then, after the acid washing, the pH is adjusted to 5 to 6 with aqueous ammonia, the solid content is separated by filtration or centrifugation, the solid content is dried, and pulverized to obtain zirconium nitride powder.
  • the second embodiment of the present invention is the production of zirconium nitride nanoparticles by a high-frequency thermal plasma method.
  • the thermal plasma device consists of a raw material (mainly metal powder) feeder, a high-frequency power source, a plasma torch, a chamber under a reactive gas (nitrogen gas in the present invention) atmosphere, and a bag filter for product recovery. It is put into a plasma flame from the machine and gasifies at a high temperature of several thousand degrees. The cooling gas introduced from below the torch cools and condenses instantly to obtain uniform and high-purity nanoparticles.
  • This method has become common as a method for obtaining metal nanoparticles, metal oxides, and metal nitride nanoparticles, but at present, it has not been established as a means for obtaining zirconium nitride with high nitridation degree and purity.
  • the present invention focusing on the particle diameter of the metal zirconium as a raw material, it has been found that high-purity zirconium nitride particles can be obtained by using metal zirconium having an average particle diameter of 30 ⁇ m or less.
  • the zirconium nitride powder obtained in the first and second embodiments is mainly composed of zirconium, nitrogen and oxygen, has a zirconium concentration of 73 to 82% by mass, a nitrogen concentration of 7 to 12% by mass, and an oxygen concentration of 15% by mass. % Or less.
  • zirconium concentration is less than 73% by mass, the proportion of oxide is large, and when the patterning film is formed with this powder, the light shielding property in the visible light region of the patterning film is lowered.
  • the zirconium concentration exceeds 82% by mass, the metal component remains, the light shielding property is lowered, and it is easy to oxidize at room temperature, making handling difficult.
  • a preferable zirconium concentration is 74 to 80% by mass.
  • the nitrogen concentration is less than 7% by mass, the blackness is insufficient, and thus the light shielding property of the patterning film is lowered when the patterning film is formed from this powder.
  • the nitrogen concentration exceeds 12% by mass, there is a problem that oxidation is likely to occur at room temperature.
  • a preferable nitrogen concentration is 8 to 11% by mass.
  • the oxygen concentration exceeds 15% by mass, the coloring power is small, and when the patterning film is formed with this powder, the light shielding property of the patterning film is lowered.
  • a preferable oxygen concentration is 13% by mass or less.
  • the zirconium nitride powder obtained in the first and second embodiments preferably has a specific surface area of 15 to 70 m 2 / g measured from the BET value.
  • the specific surface area of the zirconium nitride powder is less than 15 m 2 / g, when a black resist is used, the pigment tends to settle during long-term storage, and when it exceeds 70 m 2 / g, when a patterned film is formed as a black pigment, The light-shielding property tends to be insufficient. 20 to 65 m 2 / g is more preferable. From the specific surface area value, the average particle diameter regarded as spherical can be calculated by the following formula (1).
  • the average particle size calculated from the BET specific surface area value is preferably 10 to 50 nm.
  • L is the average particle diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ is the density of the powder (g / cm 3 )
  • Zirconium nitride powder has a light transmittance X at 370 nm of at least 12%, that is, 12% or more, and a light transmittance Y at 550 nm of 12% or less in a dispersion transmission spectrum having a powder concentration of 50 ppm. If the light transmittance X is less than 12%, when the patterning film is formed as a black pigment, the bottom of the photoresist film is not exposed and an undercut of the patterning film occurs. On the other hand, if the light transmittance Y exceeds 12%, the formed patterning film has insufficient light shielding properties and a high OD value cannot be obtained.
  • the preferred light transmittance X is 14% or more, and the preferred light transmittance Y is 8% or less.
  • the zirconium nitride powder of this embodiment has a ratio (X / Y) of the light transmittance Y of 550 nm to the light transmittance X of 370 nm. 1.4 or more, preferably 2.0 or more. That is, when X / Y is 1.4 or more, there is an effect of transmitting ultraviolet light, and priority is given to not generating an undercut of the patterning film.
  • the photoresist film is exposed to a predetermined pattern shape through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions of the photoresist film, and then preferably post-baking is performed. Thereby, a predetermined black patterning film is formed.
  • An optical density that is, an OD (Optical Density) value is known as an index representing the light shielding property (attenuation of transmittance) of the formed patterning film.
  • the patterning film formed using the zirconium nitride powder of this embodiment has a high OD value.
  • the OD value is a logarithm of the degree to which light is absorbed when passing through the patterning film, and is defined by the following equation (2).
  • I is the transmitted light amount
  • I 0 the incident light amount.
  • OD value -log 10 (I / I 0 ) (2)
  • the substrate examples include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
  • the substrate may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, or the like, if desired.
  • an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
  • the coating thickness is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 7.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 6.0 ⁇ m as the film thickness after drying.
  • the radiation used for forming the patterning film is preferably radiation having a wavelength in the range of 250 to 370 nm.
  • the amount of irradiation energy is preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
  • the alkaline developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5.
  • An aqueous solution of -diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like can be added to the alkaline developer.
  • the development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid buildup) development method, or the like can be applied.
  • the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
  • the patterning film thus formed is suitably used for high-definition liquid crystals, black matrix materials for organic EL, light shielding materials for image sensors, light shielding materials for optical members, light shielding filters, IR cut filters, and the like.
  • Example 1 7.4 g of monoclinic zirconium dioxide powder having an average primary particle diameter calculated from the specific surface area measured by the BET method of 50 nm, 7.3 g of metal magnesium powder having an average primary particle diameter of 100 ⁇ m, and an average primary particle diameter of 3.6 g of 20 nm magnesium oxide powder was added and mixed uniformly by a reactor equipped with a quartz boat in a quartz glass tube. At this time, the addition amount of metal magnesium was 5.0 times mol of zirconium dioxide, and the addition amount of magnesium oxide was 1.5 times mol of zirconium dioxide.
  • the reaction gas was a mixed gas of nitrogen gas and argon gas, and an atmosphere of a mixed gas in which the volume percentage (N 2 : Ar) was 90%: 10% was used.
  • the mixture was baked for 60 minutes at a temperature of 700 ° C. in an atmosphere of the mixed gas to obtain a baked product.
  • This fired product was dispersed in 1 liter of water, 5% hydrochloric acid was gradually added, washed while maintaining the pH at 1 or more and the temperature at 100 ° C. or less, and then pH 7 to 8 with 25% aqueous ammonia. And filtered.
  • the filtered solid content was re-dispersed in water at 400 g / liter, and once again washed with acid and adjusted to pH with aqueous ammonia as before, and then filtered. After the acid washing and pH adjustment with ammonia water were repeated twice in this way, the filtrate was dispersed in ion exchange water at 500 g / liter in terms of solid content, heated and stirred at 60 ° C. and adjusted to pH 7. Then, the mixture was filtered with a suction filtration device, further washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer having a set temperature of 120 ° C. to obtain zirconium nitride powder.
  • Example 2 Except that the same metal magnesium powder as in Example 1 was changed to 2.0 g (2.0 moles of zirconium dioxide), the reaction temperature was 900 ° C., and the volume ratio of nitrogen and argon was 5%: 95%. A zirconium nitride powder was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The same metal magnesium powder as in Example 1 was changed to 5.8 g (4.0 mol of zirconium dioxide), and magnesium nitride was changed to 2.0 mol of zirconium oxide instead of magnesium oxide.
  • the reaction gas was 100% nitrogen, the reaction temperature was 650 ° C., and the reaction time was 30 minutes. Except for this, a zirconium nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The reaction gas atmosphere was first subjected to a reduction reaction in an argon gas atmosphere (Ar: 100%), followed by a reduction reaction in a nitrogen gas atmosphere (N 2 : 100%) for 30 minutes. Except for this, a zirconium nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The raw material metal zirconium powder (purity 99%, average particle size 30 ⁇ m) is put into a high-frequency induction thermal plasma nanoparticle synthesizer (TP 40020NPS manufactured by JEOL), and the raw material is mixed with argon and nitrogen mixed plasma (gas ratio 50:50). Zirconium nitride nanopowder was obtained by volatilizing and using nitrogen as the quenching gas and collecting the product in the lower chamber of the apparatus.
  • TP 40020NPS manufactured by JEOL
  • Example 1 A fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite was obtained by a method according to the method shown in Example 1 of Patent Document 2. That is, 7.2 g of zirconium dioxide powder having an average primary particle diameter of 19 nm and 3.3 g of fine particle magnesium oxide having an average primary particle diameter of 20 nm were mixed and pulverized to obtain mixed powder A. To 0.5 g of this mixed powder, 2.1 g of metallic magnesium powder having an average primary particle size of 150 ⁇ m was added and mixed to obtain mixed powder B. At this time, the addition amounts of metal magnesium and magnesium oxide were 1.4 times mol and 1.4 times mol of zirconium dioxide, respectively.
  • This mixed powder B was fired at a temperature of 700 ° C. for 60 minutes in an atmosphere of nitrogen gas. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a fine particle low-order zirconium oxide / zirconium nitride composite was obtained.
  • a black powder of titanium black shown in Example 1 of Patent Document 1 was prepared. That is, titanium oxide powder having an average primary particle size of 160 nm was baked for 180 minutes at a temperature of 850 ° C. in an ammonia gas atmosphere to obtain 70 nm of titanium oxynitride (TiO 0.3 N 0.9 ). And 5.0 parts by mass of an insulating powder made of Al 2 O 3 having an average primary particle diameter of 10 nm and 100 parts by mass of titanic acid nitride were mixed to prepare a black powder.
  • Example 4 The same metallic magnesium powder as in Example 1 was changed to 1.5 g (1.5 times mole of zirconium dioxide), and the reaction gas was changed to 100% nitrogen. Except for this, a zirconium nitride powder was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Zirconium nitride powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the reaction gas was a mixed gas of nitrogen, argon, and oxygen (volume ratio 88%: 10%: 2%).
  • Zirconium nitride powder was produced by plasma synthesis under the same conditions as in Example 5 except that the average particle diameter of the raw material metal zirconium powder was 40 ⁇ m.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 molar ratio of zirconium dioxide to addition amount of metal magnesium and magnesium nitride or magnesium oxide (hereinafter referred to as Mg source), kind and ratio of additive, atmosphere
  • Mg source metal magnesium and magnesium nitride or magnesium oxide
  • Table 1 shows the kind of reaction gas, which is a gas, the ratio of its volume%, the firing temperature and the firing time.
  • Average particle diameter The specific surface area values of all samples were measured by a BET one-point method by nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device (manufactured by Shibata Chemical Co., SA-1100). From these specific surface area values, the average particle diameter in which each sample was regarded as spherical was calculated by the above-described formula (1).
  • Zirconium concentration was measured using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (iCAP6500 Duo, manufactured by Thermo-Fisher-Scientific). The nitrogen concentration and the oxygen concentration were measured using an oxygen / nitrogen analyzer (manufactured by LECO, ON736).
  • Light transmittance X at 370 nm and light transmittance Y at 550 nm Light transmittances X and Y were read from the spectral curves of the samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • X / Y was calculated from the light transmittance X and the light transmittance Y read from the spectral curves of the samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.
  • X-ray diffraction profile Samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to an applied voltage of 45 kV and an applied current of 40 mA by using an X-ray diffractometer (model number Miniflex II manufactured by Rigaku Corporation) using CuK ⁇ rays. Under the conditions, X-ray diffraction analysis was performed from the X-ray diffraction profile by the ⁇ -2 ⁇ method.
  • the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a transmittance of 370 nm of 24.1% and 8.7%, respectively, and a transmittance of 550 nm of 20.8% in the spectral transmission curve, respectively. %, 10.0%.
  • the transmittance at 370 nm in the spectral transmission curve of the sample of Example 1 is 26.0%, which is higher than Comparative Examples 1 and 2, and the transmittance at 550 nm is 7.3%, which is higher than Comparative Examples 1 and 2. It was low.
  • Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 do not satisfy the requirements of the present invention. All were less than 1.4. Although the comparative examples 3 and 4 were 1.4 or more, the light transmittance of 550 nm was as high as 12% or more. In contrast, Examples 1 to 5 satisfied the requirements of the present invention, and the ratio (X / Y) of the light transmittance Y at 550 nm to the light transmittance X at 370 nm was 1.4 or more. From the above, it was found that the samples of Examples 1 to 5 are advantageous for patterning because they have high visible light shielding performance and transmit ultraviolet rays.
  • the sample of Comparative Example 5 also had a zirconium oxide peak.
  • a zirconium metal peak (2 ⁇ 35.6 °) was observed.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 have a zirconium nitride peak in the X-ray diffraction profiles, while both the zirconium dioxide peak and the low-order zirconium oxide peak are low-order zirconium oxynitride peaks. Also did not have.
  • a black photosensitive composition was prepared. This composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after firing was 1 ⁇ m, and fired at a temperature of 250 ° C. for 60 minutes to form a film.
  • the OD values of ultraviolet rays (center wavelength: 370 nm) and visible light (center wavelength: 560 nm) of this coating were measured using a densitometer (product name D200 manufactured by Macbeth Co.) based on the above-described equation (2).
  • the sample of Comparative Example 1 has a low visible light 560 nm OD value due to insufficient reduction of zirconium dioxide. It was “bad”. Further, the titanium black sample of Comparative Example 2 had a high UV 370 nm OD value due to insufficient UV transmission performance, and was “bad”.
  • the samples of Examples 1 to 5 satisfy the requirements of the present invention, the 370 nm OD value of ultraviolet (UV) is “excellent” or “good”, and the OD of 560 nm of visible light. The value was also “excellent” or “good”. From this, it was found that the samples of Examples 1 to 5 are advantageous for patterning because they have high visible light shielding performance and transmit ultraviolet rays.
  • UV ultraviolet
  • the zirconium nitride powder of the present invention can be used for high-definition liquid crystal, black matrix material for organic EL, light shielding material for image sensor, light shielding material for optical member, light shielding filter, IR cut filter and the like.

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Abstract

ジルコニウム、窒素及び酸素を主成分とし、ジルコニウム濃度が７３～８２質量％、窒素濃度が７～１２質量％、酸素濃度が１５質量％以下であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１２％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上である窒化ジルコニウム粉末である。

Description

窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
　本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１７年６月９日に出願した日本国特許出願第１１４１１１号（特願２０１７－１１４１１１）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－１１４１１１の全内容を本国際出願に援用する。
　この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。
  従来、絶縁性の高い黒色顔料として、特定の組成のチタンブラックとも称されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を少なくとも１種からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この黒色粉末によれば、黒色膜にしたときに、抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適であるとされている。
　また、絶縁性の黒色顔料であって窒化ジルコニウムを含むものとして、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０～６０ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、二酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０～８００℃で焼成する工程を経て製造される。上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができるとされ、また上記製造方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができるとされている。
特開２００８－２６６０４５号公報（請求項１、段落[０００２]、段落[００１０]） 特開２００９－０９１２０５号公報（請求項１、請求項２、段落[００１５]、段落[００１６]）
　しかしながら、特許文献１に示されるチタンブラックと称される黒色粉末、並びに特許文献２に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色顔料として用いる場合、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製し、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光して黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜中の黒色顔料が紫外線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）も遮蔽してしまうため、紫外線がフォトレジスト膜の底部まで届かず、底部にアンダーカットが発生し、高解像度のパターニング膜を形成することができない問題があった。
　本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、ジルコニウム、窒素及び酸素を主成分とし、ジルコニウム濃度が７３～８２質量％、窒素濃度が７～１２質量％、酸素濃度が１５質量％以下であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１２％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末である。
　本発明の第２の観点は、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが酸化ジルコニウム粉末の２．０～６．０倍モルの割合になるように混合し、窒素ガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下で６５０～９００℃の温度で焼成するか、或いは不活性ガス雰囲気に続いて窒素ガス単体の雰囲気下でそれぞれ６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して窒化ジルコニウム粉末を製造する第１の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
　本発明の第３の観点は、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、プラズマ電源の陽極上に平均粒子径が３０μｍ以下の金属ジルコニウム材料を配置し、前記金属ジルコニウム材料に前記プラズマ電源の陰極管からアルゴンと窒素の混合プラズマを当てて、ジルコニウムナノ粒子蒸気を発生させ、前記ナノ粒子を回収することにより、窒化ジルコニウム粉末を製造する第１の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
　本発明の第４の観点は、第１の観点の窒化ジルコニウム粉末又は第２又は第３の観点の方法により製造された窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
　本発明の第５の観点は、第４の観点の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法である。
　本発明の第１の観点の窒化ジルコニウム粉末は、ジルコニウム濃度が７３～８２質量％、窒素濃度が７～１２質量％、酸素濃度が１５質量％以下であるため、この粉末によりパターニング膜を形成したときにパターニング膜の遮光性が低下しない。また粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１２％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である特徴を有し、また３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上である特徴を有する。この比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上であることにより、紫外線をより一層透過する特長がある。この結果、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
　本発明の第２の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、窒素ガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気に続いて窒素ガス単体の雰囲気下で焼成することにより、還元反応がより促進され、反応効率がより高まって、より少ない金属マグネシウム量でも窒化ジルコニウム粉末のみを製造することができる。
  本発明の第３の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、平均粒子径が３０μｍ以下である金属ジルコニウム材料（＋）にアルゴンと窒素の混合プラズマ（－）を当てて、ジルコニウムナノ粒子蒸気を発生させ、このナノ粒子を回収することにより、微細でかつ純度の高い窒化ジルコニウムが得られる優れた効果がある。
  本発明の第４の観点の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として窒化ジルコニウム粉末のみであるため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
  本発明の第５の観点の黒色パターニング膜の形成方法によれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
本発明の実施例１と比較例１、２で得られた窒化ジルコニウム粉末の分散液を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。
＜第１の実施形態＞
〔ＺｒＯ2、金属Ｍｇ及びＭｇＯを出発原料として焼成によりＺｒＮを製造する方法〕
  本発明の第１の実施形態は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の各粉末を出発原料として用い、特定の雰囲気下、特定の温度と時間で焼成することにより、ジルコニウム、窒素及び酸素が特定の濃度範囲にある窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末を製造する方法である。
〔二酸化ジルコニウム粉末〕
  本実施形態の二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。
〔金属マグネシウム粉末］
  金属マグネシウム粉末は、粒子径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒子径が篩のメッシュパスで１００～１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００～５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒子径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
  二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒子径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０～６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは３．０～５．０倍モルである。
〔酸化マグネシウム粉末〕
　酸化マグネシウム粉末は、焼成時に金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末の焼結及び粒成長を防止する。酸化マグネシウム粉末は、その粒子径の大きさによって、酸化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３～３．０倍モルの割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。０．３倍モル未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。好ましくは０．４～２．０倍モルである。酸化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒子径１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒子径５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、酸化マグネシウムのみではなく、窒化マグネシウムも窒化ジルコニウムの焼結予防に有効であるため、酸化マグネシウムに一部窒化マグネシウムを混合して使用することも可能である。
〔金属マグネシウム粉末による還元反応〕
  本実施形態の窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、６５０～９００℃、好ましくは７００～８００℃である。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間は１０～９０分が好ましく、１５～６０分が更に好ましい。
  上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
〔金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス〕
  本実施形態の上記還元反応時の雰囲気ガスは、窒素ガスとの不活性ガスの混合ガス又は窒素ガス単体である。不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらの中でアルゴンが最も好ましい。混合ガスの場合、上記還元反応中、窒素ガスと不活性ガスを併用するか、又は最初に不活性ガス雰囲気で還元反応させて続いて窒素ガス単体の雰囲気で還元反応させてもよい。上記還元反応は上記混合ガスの気流中で行われる。この混合ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させる役割を有する。
〔焼成後の反応物の処理〕
  二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末との混合物を上記混合ガスの雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気に続いて窒素ガス単体の雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性度が強すぎる、又は温度が高すぎると窒化ジルコニウムが酸化してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウム粉末を得る。
＜第２の実施形態＞
〔金属Ｚｒを出発原料としてナノ粒子プラズマ合成法によりＺｒＮを製造する方法〕
　本発明の第２の実施形態は、高周波熱プラズマ法による窒化ジルコニウムナノ粒子の製造である。熱プラズマ装置は、原料（主に金属粉末）供給機、高周波電源、プラズマトーチ、反応ガス（本発明では窒素ガス）雰囲気下のチャンバー及び製品回収用バグフィルターからなり、原料はキャリーガスにより原料供給機からプラズマ炎に投入され、数千度の高温によりガス化する。トーチの下方より導入される冷却ガスにより一瞬で冷却、凝縮され均一かつ高純度のナノ粒子が得られる。本手法は金属ナノ粒子、金属酸化物、金属窒化物ナノ粒子を得る方法として一般的となっているが、現時点では窒化ジルコニウムを高窒化度、高純度で得る手段としては未確立であった。しかしながら、本発明では原料である金属ジルコニウムの粒子径に着目し、平均粒子径が３０μｍ以下の金属ジルコニウムを使用することで、高い純度の窒化ジルコニウム粒子が得られることを見出した。一方、原料であるジルコニウム粉末の粒子径が３０μｍを超えると溶解及びガス化が不十分となり、窒化されない金属ジルコニウム粒子のまま回収され、十分な特性を発現する窒化ジルコニウム粒子が得られない。
＜第１及び第２の実施形態で得られた窒化ジルコニウム粉末の特性＞
　第１及び第２の実施形態で得られた窒化ジルコニウム粉末は、ジルコニウム、窒素及び酸素を主成分とし、ジルコニウム濃度が７３～８２質量％、窒素濃度が７～１２質量％、酸素濃度が１５質量％以下である。ジルコニウム濃度が７３質量％未満であると、酸化物の割合が多く、この粉末によりパターニング膜を形成したときにパターニング膜の可視光域での遮光性が低下する。またジルコニウム濃度が８２質量％を超えると、金属成分が残存し遮光性が低下するとともに常温で酸化しやすく、取り扱いが難しくなる。好ましいジルコニウム濃度は７４～８０質量％である。また窒素濃度が７質量％未満であると、黒色度が不足するため、この粉末によりパターニング膜を形成したときにパターニング膜の遮光性が低下する。また窒素濃度が１２質量％を超えると、常温で酸化しやすくなる不具合を生じる。好ましい窒素濃度は８～１１質量％である。更に酸素濃度が１５質量％を超えると、着色力が小さく、この粉末によりパターニング膜を形成したときにパターニング膜の遮光性が低下する。好ましい酸素濃度は１３質量％以下である。
　また第１及び第２の実施形態で得られた窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ値より測定される比表面積が１５～７０ｍ2／ｇであることが好ましい。窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が１５ｍ2／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降し易く、７０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足し易い。２０～６５ｍ2／ｇがより好ましい。上記比表面積値から次の式（１）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は１０～５０ｎｍが好ましい。式（１）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粉末の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは粉末の比表面積値（ｍ2／ｇ）である。
　　　　　　　Ｌ＝６／（ρ×Ｓ）　　　　　　　　　　　　（１）
  窒化ジルコニウム粉末は、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１２％、すなわち、１２％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である。光透過率Ｘが１２％未満では、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生する。また光透過率Ｙが１２％を超えると、形成したパターニング膜の遮光性が不足し高いＯＤ値が得られない。好ましい光透過率Ｘは１４％以上であり、好ましい光透過率Ｙは８％以下である。上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末は、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上、好ましくは２．０以上である。即ち、Ｘ／Ｙが１．４以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先される。
〔窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
  上記窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記窒化ジルコニウム粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
　形成されたパターニング膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の窒化ジルコニウム粉末を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
              ＯＤ値＝－log10(Ｉ／Ｉ0）                 （２）
　上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～７．０μｍ、更に好ましくは０．５～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０～３７０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０～１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
  ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒子径が１００μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒子径が２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末３．６ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、酸化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの１．５倍モルであった。反応ガスを窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：Ａｒ）が９０％：１０％の混合ガスの雰囲気とした。上記混合物をこの混合ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度が１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例２＞
　実施例１と同一の金属マグネシウム粉末を２．０ｇ（二酸化ジルコニウムの２．０倍モル）に変更し、反応温度を９００℃、窒素とアルゴンの体積比率を５％：９５％にしたこと以外は実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１と同一の金属マグネシウム粉末を５．８ｇ（二酸化ジルコニウムの４．０倍モル）に変更し、酸化マグネシウムの代わりに窒化マグネシウムを酸化ジルコニウムの２．０倍モル加えることに変更した。反応ガスを窒素１００％とし、反応温度６５０℃、反応時間３０分とした。これ以外は実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜実施例４＞
　反応ガス雰囲気を最初にアルゴンガス雰囲気（Ａｒ：１００％）で還元反応させ、続いて窒素ガス雰囲気（Ｎ2：１００％）で３０分間還元反応させた。これ以外は実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜実施例５＞
  高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子製ＴＰ４００２０ＮＰＳ）に原料の金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均粒径３０μｍ）を投入し、アルゴンと窒素の混合プラズマ（ガス比５０：５０）により原料を揮発させ、急冷ガスに窒素を使用し装置下部チャンバーに生成物を回収することにより、窒化ジルコニウムナノ粉末を得た。
＜比較例１＞
  特許文献２の実施例１に示された方法に準じた方法で、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。即ち、平均一次粒子径が１９ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇと、平均一次粒子径が２０ｎｍの微粒子酸化マグネシウム３．３ｇを混合粉砕して混合粉体Ａを得た。この混合粉体０．５ｇに平均一次粒子径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末２．１ｇを加えて混合し混合粉体Ｂを得た。このとき金属マグネシウムと酸化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの１．４倍モル、１．４倍モルであった。この混合粉体Ｂを窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成した。以下、実施例１と同様にして、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
＜比較例２＞
  特許文献１の実施例１に示されるチタンブラックの黒色粉末を用意した。即ち、平均一次粒子径１６０ｎｍの酸化チタン粉末をアンモニアガスの雰囲気下、８５０℃の温度で１８０分間焼成して７０ｎｍのチタン酸窒化物（ＴｉＯ0.3Ｎ0.9）を得た後、このチタン酸窒化物と平均一次粒子径１０ｎｍのＡｌ2Ｏ3からなる絶縁粉末とを、チタン酸窒化物１００質量部に対して５．０質量部添加し混合して黒色粉末を作製した。
＜比較例３＞
  反応温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜比較例４＞
　実施例１と同一の金属マグネシウム粉末を１．５ｇ（二酸化ジルコニウムの１．５倍モル）に変更し、反応ガスを窒素１００％とした。これ以外は、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜比較例５＞
　反応ガスを窒素とアルゴンと酸素の混合ガス（体積比率８８％：１０％：２％）とした以外は実施例１と同じ条件で窒化ジルコニウム粉末を作製した。
 ＜比較例６＞
　原料の金属ジルコニウ粉末の平均粒子径が４０μｍであること以外は、実施例５と同じ条件でプラズマ合成により窒化ジルコニウム粉末を作製した。
　実施例１～５及び比較例１～６の各製造方法、金属マグネシウムと窒化マグネシウム又は酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ源という。）の添加量に対する二酸化ジルコニウムのモル比、添加物の種類と割合、雰囲気ガスである反応ガスの種類とその体積％の割合、焼成温度と焼成時間を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比較試験と評価その１＞
　実施例１～５、比較例３～６で得られた窒化ジルコニウム粉末、比較例１で得られた微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体、及び比較例２で用意した黒色粉末をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) 平均粒子径、(2) ジルコニウム、窒素及び酸素の各濃度、(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線、(4) ３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び５５０ｎｍの光透過率Ｙ、及び(5) Ｘ／Ｙを測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を表２に示す。表２において、「ＴｉＢ」はチタンブラックを意味する。また全ての試料について、(6) Ｘ線回折プロファイルを測定した。この測定結果を表３に示す。表３において、「Ｚｒ2Ｎ2Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムを意味する。
(1) 平均粒子径： 全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、ＳＡ－１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により比表面積値を測定した。これらの比表面積値から前述した式（１）により、各試料を球状に見なした平均粒子径を算出した。
(2) ジルコニウム、窒素及び酸素の各濃度：ジルコニウム濃度は誘導結合プラズマ発光分析装置（Thermo Fisher Scientific社製、ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて測定した。窒素濃度及び酸素濃度は酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＯＮ７３６）を用いて測定した。
(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１～５と比較例１～６の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－ＡＣ）溶剤中での分散処理を行った。得られた１１種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ－４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３７０ｎｍと、波長５５０ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。図１には、実施例１と比較例１、２の３つの分光曲線を示す。
(4) ３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び５５０ｎｍの光透過率Ｙ： 実施例１～５と比較例１～６の各試料の分光曲線から、それぞれの光透過率Ｘ及びＹを読み取った。
(5) Ｘ／Ｙ： 実施例１～５と比較例１～６の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを算出した。
(6) Ｘ線回折プロファイル：実施例１～５と比較例１～６の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ－２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）、低次酸化ジルコニウムのピーク、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）及びジルコニウムメタルのピーク（２θ＝３５．６°）の有無を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、比較例１及び比較例２の試料は分光透過曲線における３７０ｎｍの透過率がそれぞれ２４．１％、８．７％であって、５５０ｎｍの透過率がそれぞれ２０．８％、１０．０％であった。これに対して、実施例１の試料の分光透過曲線における３７０ｎｍの透過率は２６．０％と比較例１、２より高く、また５５０ｎｍの透過率が７．３％と比較例１、２より低かった。また３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）に関して、表２から明らかなように、比較例１、２、５、６は、本発明の要件を満たさないため、いずれも１．４未満であった。比較例３、４は１．４以上ではあるが５５０ｎｍの光透過率が１２％以上と高かった。これに対して実施例１～５は本発明の要件を満たしており、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）はすべて１．４以上であった。以上のことから、実施例１～５の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
　表３から明らかなように、比較例１、３、４及び５の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。比較例５の試料は更に酸化ジルコニウムのピークも認められた。比較例６の試料はジルコニウムメタルのピーク（２θ＝３５．６°）が認められた。これに対して実施例１～５及び比較例２の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピークも低次酸化ジルコニウムのピークも低次酸窒化ジルコニウムのピークも有しなかった。
＜比較試験と評価その２＞
　実施例１～５、比較例１～６で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝６：４となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜の紫外線（中心波長３７０ｎｍ）および可視光（中心波長５６０ｎｍ）のＯＤ値を前述した式（２）に基づき、マクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いて、測定した。その結果を表３に示す。表３において、紫外線の透過性を示す尺度として、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値が２．５以下を「優」とし、２．５を超え３．０以下を「良」とし、３．０を超える場合を「不良」とした。また可視光の遮光性を示す尺度として、可視光の５６０ｎｍのＯＤ値が４．０を超える場合を「優」とし、３．２以上４．０以下を「良」とし、３．２未満を「不良」とした。
　表３から明らかなように、紫外線の透過性及び可視光の遮光性を示す尺度としてのＯＤ値に関して、比較例１の試料は二酸化ジルコニウムの還元が不十分のため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例２のチタンブラック試料は紫外線透過性能が十分でないため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。
　また比較例３及び４の試料は窒化度が不十分であったため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例５の試料は酸化ジルコニウムが含まれていたため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。比較例６では金属ジルコニウムが含まれていたためＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く、また５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
　これに対して、実施例１～５の試料は、本発明の要件を満たしているため、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍＯＤ値は、「優」又は「良」であり、また可視光の５６０ｎｍのＯＤ値も「優」又は「良」であった。このことから、実施例１～５の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
　本発明の窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ジルコニウム、窒素及び酸素を主成分とし、ジルコニウム濃度が７３～８２質量％、窒素濃度が７～１２質量％、酸素濃度が１５質量％以下であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１２％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が１．４以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末。
  2. 　二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが酸化ジルコニウム粉末の２．０～６．０倍モルの割合になるように混合し、窒素ガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下で６５０～９００℃の温度で焼成するか、或いは不活性ガス雰囲気に続いて窒素ガス単体の雰囲気下でそれぞれ６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して窒化ジルコニウム粉末を製造する請求項１記載の窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  3.   アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、プラズマ電源の陽極上に平均粒子径が３０μｍ以下の金属ジルコニウム材料を配置し、前記金属ジルコニウム材料に前記プラズマ電源の陰極管からアルゴンと窒素の混合プラズマを当てて、ジルコニウムナノ粒子蒸気を発生させ、前記ナノ粒子を回収することにより、窒化ジルコニウム粉末を製造する請求項１記載の窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  4.   請求項１記載の窒化ジルコニウム粉末又は請求項２又は３記載の方法により製造された窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
  5. 　請求項４記載の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法。
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