KR20200016884A - 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
지르코늄, 질소 및 산소를 주성분으로 하고, 지르코늄 농도가 73 ∼ 82 질량％, 질소 농도가 7 ∼ 12 질량％, 산소 농도가 15 질량％ 이하로서, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 12 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 상기 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 가 1.4 이상인 질화지르코늄 분말이다.
Description
본 발명은, 절연성의 흑색 안료로서 바람직하게 사용되는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은, 2017년 6월 9일에 출원한 일본 특허출원 제114111호 (일본 특허출원 2017-114111호) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2017-114111호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
이 종류의 흑색 안료는, 감광성 수지에 분산되어 흑색 감광성 조성물로 조제되고, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 노광하여 패터닝막을 형성함으로써, 액정 디스플레이의 컬러 필터 등의 화상 형성 소자의 블랙 매트릭스에 사용된다. 종래의 흑색 안료로서의 카본 블랙은 도전성이 있기 때문에, 절연성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.
종래, 절연성이 높은 흑색 안료로서, 특정 조성의 티탄 블랙이라고도 칭해지는 티탄산 질화물로 이루어지는 흑색 분말과, Y2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2, V2O5 를 적어도 1 종으로 이루어지는 절연 분말을 함유하는 고저항 흑색 분말이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 흑색 분말에 의하면, 흑색막으로 했을 때에, 저항값이 높고, 차광성이 우수하기 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 바람직하다고 되어 있다.
또, 절연성의 흑색 안료로서 질화지르코늄을 포함하는 것으로서, X 선 회절 프로파일에 있어서, 저차 산화지르코늄의 피크와 질화지르코늄의 피크를 갖고, 비표면적이 10 ∼ 60 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 이산화지르코늄 또는 수산화지르코늄과, 산화마그네슘과, 금속 마그네슘의 혼합물을, 질소 가스 또는 질소 가스를 포함하는 불활성 가스 기류 중, 650 ∼ 800 ℃ 에서 소성하는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색계이고 전기 전도성이 낮은 미립자 재료로서 사용할 수 있어, 카본 블랙 등이 사용되고 있는 텔레비전 등의 디스플레이용의 블랙 매트릭스 등에, 보다 전기 전도성이 낮은 미립자 흑색 안료로서 사용할 수 있다고 되어 있고, 또 상기 제조 방법에 의하면, 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 공업적 규모로 제조 (양산) 할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 나타나는 티탄 블랙이라고 칭해지는 흑색 분말, 그리고 특허문헌 2 에 나타나는 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색 안료로서 사용하는 경우, 보다 높은 차광성을 얻기 위해서 안료 농도를 높게 하여 흑색 감광성 조성물을 조제하고, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 노광하여 흑색 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막 중의 흑색 안료가 자외선인 i 선 (파장 365 ㎚) 도 차폐해 버리기 때문에, 자외선이 포토레지스트막의 바닥부까지 닿지 않고, 바닥부에 언더컷이 발생하여, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 지르코늄, 질소 및 산소를 주성분으로 하고, 지르코늄 농도가 73 ∼ 82 질량％, 질소 농도가 7 ∼ 12 질량％, 산소 농도가 15 질량％ 이하로서, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 12 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 상기 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 가 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말이다.
본 발명의 제 2 관점은, 이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 산화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 산화지르코늄 분말의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록 혼합하고, 질소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스의 분위기하 또는 질소 가스 분위기하에서 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성하거나, 혹은 불활성 가스 분위기에 이어서 질소 가스 단체 (單體) 의 분위기하에서 각각 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원하여 질화지르코늄 분말을 제조하는 제 1 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 관점은, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기하 또는 질소 가스 분위기하, 플라즈마 전원의 양극 상에 평균 입자경이 30 ㎛ 이하인 금속 지르코늄 재료를 배치하고, 상기 금속 지르코늄 재료에 상기 플라즈마 전원의 음극관으로부터 아르곤과 질소의 혼합 플라즈마를 쏘아, 지르코늄 나노 입자 증기를 발생시키고, 상기 나노 입자를 회수함으로써, 질화지르코늄 분말을 제조하는 제 1 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 관점의 질화지르코늄 분말 또는 제 2 또는 제 3 관점의 방법에 의해 제조된 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 포함하는 흑색 감광성 조성물이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 4 관점의 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 질화지르코늄 분말은, 지르코늄 농도가 73 ∼ 82 질량％, 질소 농도가 7 ∼ 12 질량％, 산소 농도가 15 질량％ 이하이기 때문에, 이 분말에 의해 패터닝막을 형성했을 때에 패터닝막의 차광성이 저하되지 않는다. 또 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 12 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하인 특징을 갖고, 또 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 가 1.4 이상인 특징을 갖는다. 이 비 (X/Y) 가 1.4 이상임으로써, 자외선을 한층 더 투과하는 특징이 있다. 그 결과, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막은 높은 차광 성능을 갖게 된다.
본 발명의 제 2 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법에서는, 질소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스의 분위기하 또는 질소 가스 분위기하, 혹은 불활성 가스 분위기에 이어서 질소 가스 단체의 분위기하에서 소성함으로써, 환원 반응이 보다 촉진되고, 반응 효율이 보다 높아져, 보다 적은 금속 마그네슘량으로도 질화지르코늄 분말만을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법에서는, 평균 입자경이 30 ㎛ 이하인 금속 지르코늄 재료 (＋) 에 아르곤과 질소의 혼합 플라즈마 (－) 를 쏘아, 지르코늄 나노 입자 증기를 발생시키고, 이 나노 입자를 회수함으로써, 미세하고 또한 순도가 높은 질화지르코늄이 얻어지는 우수한 효과가 있다.
본 발명의 제 4 관점의 흑색 감광성 조성물에 의하면, 흑색 안료로서 질화지르코늄 분말뿐이므로, 이 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.
본 발명의 제 5 관점의 흑색 패터닝막의 형성 방법에 의하면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 1 과 비교예 1, 2 에서 얻어진 질화지르코늄 분말의 분산액을 분말 농도 50 ppm 에 희석한 분산액에 있어서의 광 투과율을 나타내는 분광 곡선이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
〔ZrO2, 금속 Mg 및 MgO 를 출발 원료로 하여 소성에 의해 ZrN 을 제조하는 방법〕
본 발명의 제 1 실시형태는, 이산화지르코늄 (ZrO2), 금속 마그네슘 (금속 Mg) 및 산화마그네슘 (MgO) 의 각 분말을 출발 원료로서 사용하고, 특정 분위기하, 특정 온도와 시간으로 소성함으로써, 지르코늄, 질소 및 산소가 특정 농도 범위에 있는 질화지르코늄 (ZrN) 분말을 제조하는 방법이다.
〔이산화지르코늄 분말〕
본 실시형태의 이산화지르코늄 분말로는, 예를 들어, 단사정계 이산화지르코늄, 입방정계 이산화지르코늄, 이트륨 안정화 이산화지르코늄 등의 이산화지르코늄의 분말이 모두 사용 가능하지만, 질화지르코늄 분말의 생성률이 높아지는 관점에서, 단사정계 이산화지르코늄 분말이 바람직하다.
〔금속 마그네슘 분말]
금속 마그네슘 분말은, 입자경이 지나치게 작으면, 반응이 급격히 진행되어 조작상 위험성이 높아지기 때문에, 입자경이 체의 메시 패스로 100 ∼ 1000 ㎛ 의 입상인 것이 바람직하고, 특히 200 ∼ 500 ㎛ 의 입상인 것이 바람직하다. 단, 금속 마그네슘은, 모두 상기 입자경 범위 내에 없어도, 그 80 질량％ 이상, 특히 90 질량％ 이상이 상기 범위 내에 있으면 된다.
이산화지르코늄 분말에 대한 금속 마그네슘 분말의 첨가량의 다과는, 이산화지르코늄의 환원력에 영향을 준다. 금속 마그네슘의 양이 지나치게 적으면, 환원 부족에 의해 목적으로 하는 질화지르코늄 분말이 잘 얻어지지 않게 되고, 지나치게 많으면, 과잉의 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하여, 분말의 입 성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적이 된다. 금속 마그네슘 분말은, 그 입자경의 크기에 따라, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 금속 마그네슘 분말을 이산화지르코늄 분말에 첨가하여 혼합한다. 2.0 배 몰 미만에서는, 이산화지르코늄의 환원력이 부족하고, 6.0 배 몰을 초과하면, 과잉의 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하여, 분말의 입 성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적이 된다. 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0 배 몰이다.
〔산화마그네슘 분말〕
산화마그네슘 분말은, 소성시에 금속 마그네슘의 환원력을 완화하여, 질화지르코늄 분말의 소결 및 입 성장을 방지한다. 산화마그네슘 분말은, 그 입자경의 크기에 따라, 산화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록, 이산화지르코늄에 첨가하여 혼합한다. 0.3 배 몰 미만에서는 질화지르코늄 분말의 소결 방지가 되지 않고, 3.0 배 몰을 초과하면, 소성 후의 산 세정시에 필요로 하는 산성 용액의 사용량이 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는 0.4 ∼ 2.0 배 몰이다. 산화마그네슘 분말은, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입자경 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이성에서, 평균 일차 입자경 500 ㎚ 이하이고 10 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화마그네슘뿐만 아니라, 질화마그네슘도 질화지르코늄의 소결 예방에 유효하기 때문에, 산화마그네슘에 일부 질화마그네슘을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
〔금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응〕
본 실시형태의 질화지르코늄 분말을 생성시키기 위한 금속 마그네슘에 의한 환원 반응시의 온도는, 650 ∼ 900 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 650 ℃ 는 금속 마그네슘의 용융 온도이며, 온도가 그것보다 낮으면, 이산화지르코늄의 환원 반응이 충분히 발생하지 않는다. 또, 온도를 900 ℃ 보다 높게 해도, 그 효과는 증가되지 않아, 열에너지가 낭비됨과 함께 입자의 소결이 진행되어 바람직하지 않다. 또 환원 반응 시간은 10 ∼ 90 분이 바람직하고, 15 ∼ 60 분이 더욱 바람직하다.
상기 환원 반응을 실시할 때의 반응 용기는, 반응시에 원료나 생성물이 비산되지 않도록, 덮개를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 금속 마그네슘의 용융이 개시되면, 환원 반응이 급격히 진행되고, 그에 수반하여 온도가 상승하여, 용기 내부의 기체가 팽창되고, 그로 인해, 용기 내부의 것이 외부로 비산될 우려가 있기 때문이다.
〔금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스〕
본 실시형태의 상기 환원 반응시의 분위기 가스는, 질소 가스와의 불활성 가스의 혼합 가스 또는 질소 가스 단체이다. 불활성 가스로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아르곤이 가장 바람직하다. 혼합 가스의 경우, 상기 환원 반응 중, 질소 가스와 불활성 가스를 병용하거나, 또는 처음에 불활성 가스 분위기에서 환원 반응시키고 이어서 질소 가스 단체의 분위기에서 환원 반응시켜도 된다. 상기 환원 반응은 상기 혼합 가스의 기류 중에서 실시된다. 이 혼합 가스는, 금속 마그네슘이나 환원 생성물과 산소의 접촉을 막아, 그것들의 산화를 방지함과 함께, 질소를 지르코늄과 반응시켜, 질화지르코늄을 생성시키는 역할을 갖는다.
〔소성 후의 반응물의 처리〕
이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 산화마그네슘 분말의 혼합물을 상기 혼합 가스의 분위기하 또는 질소 가스 분위기하, 혹은 불활성 가스 분위기에 이어서 질소 가스 단체의 분위기하에서 소성함으로써 얻어진 반응물은, 반응 용기로부터 꺼내고, 최종적으로는 실온까지 냉각시킨 후, 염산 수용액 등의 산 용액으로 세정하여, 금속 마그네슘의 산화에 의해 발생한 산화마그네슘이나 생성물의 소결 방지를 위해 반응 당초부터 포함되어 있었던 산화마그네슘을 제거한다. 이 산 세정에 관해서는, pH 0.5 이상, 특히 pH 1.0 이상, 온도는 90 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 산성도가 지나치게 강하거나, 또는 온도가 지나치게 높으면 질화지르코늄이 산화되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 그리고, 그 산 세정 후, 암모니아수 등으로 pH 를 5 ∼ 6 으로 조정한 후, 여과 또는 원심 분리에 의해 고형분을 분리하고, 그 고형분을 건조시킨 후, 분쇄하여 질화지르코늄 분말을 얻는다.
＜제 2 실시형태＞
〔금속 Zr 을 출발 원료로 하여 나노 입자 플라즈마 합성법에 의해 ZrN 을 제조하는 방법〕
본 발명의 제 2 실시형태는, 고주파 열 플라즈마법에 의한 질화지르코늄 나노 입자의 제조이다. 열 플라즈마 장치는, 원료 (주로 금속 분말) 공급기, 고주파 전원, 플라즈마 토치, 반응 가스 (본 발명에서는 질소 가스) 분위기하의 챔버 및 제품 회수용 백 필터로 이루어지고, 원료는 캐리 가스에 의해 원료 공급기로부터 플라즈마염에 투입되고, 수천 도의 고온에 의해 가스화된다. 토치의 하방으로부터 도입되는 냉각 가스에 의해 순식간에 냉각, 응축되어 균일하고 고순도의 나노 입자가 얻어진다. 본 수법은 금속 나노 입자, 금속 산화물, 금속 질화물 나노 입자를 얻는 방법으로서 일반적으로 되어 있지만, 현시점에서는 질화지르코늄을 고질화도, 고순도로 얻는 수단으로는 미확립이었다. 그러나, 본 발명에서는 원료인 금속 지르코늄의 입자경에 주목하여, 평균 입자경이 30 ㎛ 이하인 금속 지르코늄을 사용함으로써, 높은 순도의 질화지르코늄 입자가 얻어지는 것을 알아내었다. 한편, 원료인 지르코늄 분말의 입자경이 30 ㎛ 를 초과하면 용해 및 가스화가 불충분해지고, 질화되지 않는 금속 지르코늄 입자인 채로 회수되어, 충분한 특성을 발현하는 질화지르코늄 입자가 얻어지지 않는다.
＜제 1 및 제 2 실시형태에서 얻어진 질화지르코늄 분말의 특성＞
제 1 및 제 2 실시형태에서 얻어진 질화지르코늄 분말은, 지르코늄, 질소 및 산소를 주성분으로 하고, 지르코늄 농도가 73 ∼ 82 질량％, 질소 농도가 7 ∼ 12 질량％, 산소 농도가 15 질량％ 이하이다. 지르코늄 농도가 73 질량％ 미만이면, 산화물의 비율이 많고, 이 분말에 의해 패터닝막을 형성했을 때에 패터닝막의 가시광역에서의 차광성이 저하된다. 또 지르코늄 농도가 82 질량％ 를 초과하면, 금속 성분이 잔존하여 차광성이 저하됨과 함께 상온에서 산화되기 쉬워, 취급이 어려워진다. 바람직한 지르코늄 농도는 74 ∼ 80 질량％ 이다. 또 질소 농도가 7 질량％ 미만이면, 흑색도가 부족하기 때문에, 이 분말에 의해 패터닝막을 형성했을 때에 패터닝막의 차광성이 저하된다. 또 질소 농도가 12 질량％ 를 초과하면, 상온에서 산화되기 쉬워지는 문제를 일으킨다. 바람직한 질소 농도는 8 ∼ 11 질량％ 이다. 또한 산소 농도가 15 질량％ 를 초과하면, 착색력이 작고, 이 분말에 의해 패터닝막을 형성했을 때에 패터닝막의 차광성이 저하된다. 바람직한 산소 농도는 13 질량％ 이하이다.
또 제 1 및 제 2 실시형태에서 얻어진 질화지르코늄 분말은, BET 값으로부터 측정되는 비표면적이 15 ∼ 70 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 질화지르코늄 분말의 상기 비표면적이 15 ㎡/g 미만에서는, 흑색 레지스트로 했을 때에, 장기 보관시에 안료가 침강되기 쉽고, 70 ㎡/g 을 초과하면, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성했을 때에, 차광성이 부족하기 쉽다. 20 ∼ 65 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 상기 비표면적값으로부터 다음의 식 (1) 에 의해 구상으로 간주한 평균 입자경을 산출할 수 있다. 이 BET 비표면적값으로부터 산출되는 평균 입자경은 10 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하다. 식 (1) 중, L 은 평균 입자경 (㎛), ρ 는 분말의 밀도 (g/㎤), S 는 분말의 비표면적값 (㎡/g) 이다.
L = 6/(ρ × S) (1)
질화지르코늄 분말은, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 12 ％, 즉, 12 ％ 이상이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하이다. 광 투과율 X 가 12 ％ 미만에서는, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막의 바닥부까지 노광되지 않고, 패터닝막의 언더컷이 발생한다. 또 광 투과율 Y 가 12 ％ 를 초과하면, 형성한 패터닝막의 차광성이 부족하여 높은 OD 값이 얻어지지 않는다. 바람직한 광 투과율 X 는 14 ％ 이상이고, 바람직한 광 투과율 Y 는 8 ％ 이하이다. 상기 광 투과율 X 와 광 투과율 Y 의 이율 배반적인 특성을 고려하여, 본 실시형태의 질화지르코늄 분말은, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 가 1.4 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 즉, X/Y 가 1.4 이상임으로써, 자외선 투과의 효과가 있고, 패터닝막의 언더컷을 발생시키지 않는 것이 우선된다.
〔질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 사용한 패터닝막의 형성 방법〕
상기 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 사용한, 블랙 매트릭스로 대표되는 패터닝막의 형성 방법에 대해 서술한다. 먼저, 상기 질화지르코늄 분말을 감광성 수지에 분산하여 흑색 감광성 조성물로 조제한다. 이어서 이 흑색 감광성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 프리베이크를 실시하여 용제를 증발시키고, 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로 이 포토레지스트막에 포토마스크를 통해 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 포토레지스트막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 바람직하게는 포스트베이크를 실시함으로써, 소정의 흑색 패터닝막이 형성된다.
형성된 패터닝막의 차광성 (투과율의 감쇠) 을 나타내는 지표로서 광학 농도, 즉 OD (Optical Density) 값이 알려져 있다. 본 실시형태의 질화지르코늄 분말을 사용하여 형성된 패터닝막은 높은 OD 값을 갖는다. 여기서 OD 값은, 광이 패터닝막을 통과할 때에 흡수되는 정도를 대수로 표시한 것으로서, 다음의 식 (2) 로 정의된다. 식 (2) 중, I 는 투과 광량, I0 은 입사 광량이다.
OD 값 = －log10(I/I0) (2)
상기 기판으로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또 상기 기판에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 흑색 감광성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 도포 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.1 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6.0 ㎛ 이다. 패터닝막을 형성할 때에 사용되는 방사선으로는, 본 실시형태에서는, 파장이 250 ∼ 370 ㎚ 의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 조사 에너지량은, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 J/㎡ 이다. 또 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은, 상온에서 5 ∼ 300 초가 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 패터닝막은, 고정세 (高精細) 의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
＜실시예 1＞
BET 법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 일차 입자경이 50 ㎚ 인 단사정계 이산화지르코늄 분말 7.4 g 에, 평균 일차 입자경이 100 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.3 g 과 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 산화마그네슘 분말 3.6 g 을 첨가하고, 석영제 유리관에 흑연의 보트를 내장한 반응 장치에 의해 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 5.0 배 몰, 산화마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 1.5 배 몰이었다. 반응 가스를 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스로 하고, 이들의 체적％ 의 비율 (N2 : Ar) 이 90 ％ : 10 ％ 인 혼합 가스의 분위기로 하였다. 상기 혼합물을 이 혼합 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을, 1 리터의 물에 분산하고, 5 ％ 염산을 서서히 첨가하여, pH 를 1 이상에서, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하면서 세정한 후, 25 ％ 암모니아수로 pH 7 ∼ 8 로 조정하고, 여과하였다. 그 여과 고형분을 수중에 400 g/리터로 재분산하고, 다시 한 번, 상기와 동일하게 산 세정, 암모니아수에 의한 pH 조정을 한 후, 여과하였다. 이와 같이 산 세정-암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복한 후, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 한 후, 흡인 여과 장치로 여과하고, 추가로 등량의 이온 교환수로 세정하고, 설정 온도가 120 ℃ 인 열풍 건조기로 건조시킴으로써, 질화지르코늄 분말을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 과 동일한 금속 마그네슘 분말을 2.0 g (이산화지르코늄의 2.0 배 몰) 으로 변경하고, 반응 온도를 900 ℃, 질소와 아르곤의 체적 비율을 5 ％ : 95 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 과 동일한 금속 마그네슘 분말을 5.8 g (이산화지르코늄의 4.0 배 몰) 으로 변경하고, 산화마그네슘 대신에 질화마그네슘을 산화지르코늄의 2.0 배 몰 첨가하는 것으로 변경하였다. 반응 가스를 질소 100 ％ 로 하고, 반응 온도 650 ℃, 반응 시간 30 분으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜실시예 4＞
반응 가스 분위기를 처음에 아르곤 가스 분위기 (Ar : 100 ％) 에서 환원 반응시키고, 이어서 질소 가스 분위기 (N2 : 100 ％) 에서 30 분간 환원 반응시켰다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜실시예 5＞
고주파 유도열 플라즈마 나노 입자 합성 장치 (니혼 전자 제조 TP40020NPS) 에 원료의 금속 지르코늄 분말 (순도 99 ％, 평균 입경 30 ㎛) 을 투입하고, 아르곤과 질소의 혼합 플라즈마 (가스비 50 : 50) 에 의해 원료를 휘발시키고, 급랭 가스에 질소를 사용하여 장치 하부 챔버에 생성물을 회수함으로써, 질화지르코늄 나노 분말을 얻었다.
＜비교예 1＞
특허문헌 2 의 실시예 1 에 나타난 방법에 준한 방법으로, 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 얻었다. 즉, 평균 일차 입자경이 19 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말 7.2 g 과, 평균 일차 입자경이 20 ㎚ 인 미립자 산화마그네슘 3.3 g 을 혼합 분쇄하여 혼합 분체 A 를 얻었다. 이 혼합 분체 0.5 g 에 평균 일차 입자경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 2.1 g 을 첨가하고 혼합하여 혼합 분체 B 를 얻었다. 이 때 금속 마그네슘과 산화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 1.4 배 몰, 1.4 배 몰이었다. 이 혼합 분체 B 를 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 얻었다.
＜비교예 2＞
특허문헌 1 의 실시예 1 에 나타나는 티탄 블랙의 흑색 분말을 준비하였다. 즉, 평균 일차 입자경 160 ㎚ 의 산화티탄 분말을 암모니아 가스의 분위기하, 850 ℃ 의 온도에서 180 분간 소성하여 70 ㎚ 의 티탄산 질화물 (TiO0.3N0.9) 을 얻은 후, 이 티탄산 질화물과 평균 일차 입자경 10 ㎚ 의 Al2O3 으로 이루어지는 절연 분말을, 티탄산 질화물 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 첨가하고 혼합하여 흑색 분말을 제작하였다.
＜비교예 3＞
반응 온도를 600 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜비교예 4＞
실시예 1 과 동일한 금속 마그네슘 분말을 1.5 g (이산화지르코늄의 1.5 배 몰) 으로 변경하고, 반응 가스를 질소 100 ％ 로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜비교예 5＞
반응 가스를 질소와 아르곤과 산소의 혼합 가스 (체적 비율 88 ％ : 10 ％ : 2 ％) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
＜비교예 6＞
원료의 금속 지르코늄 분말의 평균 입자경이 40 ㎛ 인 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건으로 플라즈마 합성에 의해 질화지르코늄 분말을 제작하였다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 각 제조 방법, 금속 마그네슘과 질화마그네슘 또는 산화마그네슘 (이하, Mg 원이라고 한다.) 의 첨가량에 대한 이산화지르코늄의 몰비, 첨가물의 종류와 비율, 분위기 가스인 반응 가스의 종류와 그 체적％ 의 비율, 소성 온도와 소성 시간을 표 1 에 나타낸다.
＜비교 시험과 평가 그 1＞
실시예 1 ∼ 5, 비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 질화지르코늄 분말, 비교예 1 에서 얻어진 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체, 및 비교예 2 에서 준비한 흑색 분말을 각각 시료로 하고, 이하에 상세히 서술하는 방법으로, (1) 평균 입자경, (2) 지르코늄, 질소 및 산소의 각 농도, (3) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선, (4) 370 ㎚ 의 광 투과율 X 및 550 ㎚ 의 광 투과율 Y, 및 (5) X/Y 를 측정 또는 산출하였다. 각각의 측정 결과 또는 산출 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 「TiB」는 티탄 블랙을 의미한다. 또 모든 시료에 대해, (6) X 선 회절 프로파일을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 있어서, 「Zr2N2O」는 저차 산질화지르코늄을 의미한다.
(1) 평균 입자경 : 모든 시료에 대해, 비표면적 측정 장치 (시바타 화학사 제조, SA-1100) 를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 비표면적값을 측정하였다. 이들 비표면적값으로부터 전술한 식 (1) 에 의해, 각 시료를 구상으로 간주한 평균 입자경을 산출하였다.
(2) 지르코늄, 질소 및 산소의 각 농도 : 지르코늄 농도는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, iCAP6500Duo) 를 사용하여 측정하였다. 질소 농도 및 산소 농도는 산소·질소 분석 장치 (LECO 사 제조, ON736) 를 사용하여 측정하였다.
(3) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선 : 실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 6 의 각 시료에 대해, 이들 시료를 순환식 횡형 비드 밀 (미디어 : 지르코니아) 에 각각 따로 넣고, 아민계 분산제를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGM-AC) 용제 중에서의 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 11 종류의 분산액을 10 만 배로 희석하여 분말 농도를 50 ppm 으로 조정하였다. 이 희석한 분산액에 있어서의 각 시료의 광 투과율을 히타치 하이테크 필딩 (주) (UH-4150) 을 사용하고, 파장 240 ㎚ 내지 1300 ㎚ 의 범위에서 측정하여, i 선 (365 ㎚) 근방의 파장 370 ㎚ 와, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 각 광 투과율 (％) 을 구하였다. 도 1 에는, 실시예 1 과 비교예 1, 2 의 3 개의 분광 곡선을 나타낸다.
(4) 370 ㎚ 의 광 투과율 X 및 550 ㎚ 의 광 투과율 Y : 실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 6 의 각 시료의 분광 곡선으로부터, 각각의 광 투과율 X 및 Y 를 판독하였다.
(5) X/Y : 실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 6 의 각 시료의 분광 곡선으로부터 판독된 광 투과율 X 와 광 투과율 Y 로부터 X/Y 를 산출하였다.
(6) X 선 회절 프로파일 : 실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 6 의 시료에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 형번 MiniflexII) 에 의해, CuKα 선을 사용하여 인가 전압 45 ㎸, 인가 전류 40 ㎃ 의 조건에서, θ-2θ 법으로 X 선 회절 프로파일로부터 X 선 회절 분석을 실시하였다. 그 X 선 회절 프로파일로부터, 질화지르코늄의 피크 (2θ = 33.95°, 39.3°), 이산화지르코늄의 피크 (2θ = 30.2°), 저차 산화지르코늄의 피크, 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ = 30.5°, 35.3°) 및 지르코늄 메탈의 피크 (2θ = 35.6°) 의 유무를 조사하였다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2 의 시료는 분광 투과 곡선에 있어서의 370 ㎚ 의 투과율이 각각 24.1 ％, 8.7 ％ 이고, 550 ㎚ 의 투과율이 각각 20.8 ％, 10.0 ％ 였다. 이에 대하여, 실시예 1 의 시료의 분광 투과 곡선에 있어서의 370 ㎚ 의 투과율은 26.0 ％ 로 비교예 1, 2 보다 높고, 또 550 ㎚ 의 투과율이 7.3 ％ 로 비교예 1, 2 보다 낮았다. 또 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 에 관하여, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1, 2, 5, 6 은, 본 발명의 요건을 만족하지 않기 때문에, 모두 1.4 미만이었다. 비교예 3, 4 는 1.4 이상이기는 하지만 550 ㎚ 의 광 투과율이 12 ％ 이상으로 높았다. 이에 대하여 실시예 1 ∼ 5 는 본 발명의 요건을 만족하고 있고, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 는 모두 1.4 이상이었다. 이상의 점으로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 시료는, 가시광의 차광 성능이 높은 것에 더하여, 자외선을 투과하기 때문에 패터닝에 유리한 것을 알 수 있었다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1, 3, 4 및 5 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크 (2θ = 33.95°, 39.3°) 뿐만 아니라, 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ = 30.5°, 35.3°) 를 가졌다. 비교예 5 의 시료는 또한 산화지르코늄의 피크도 확인되었다. 비교예 6 의 시료는 지르코늄 메탈의 피크 (2θ = 35.6°) 가 확인되었다. 이에 대하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크도 저차 산화지르코늄의 피크도 저차 산질화지르코늄의 피크도 갖지 않았다.
＜비교 시험과 평가 그 2＞
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 시료를 광 투과율의 측정에 사용한 분산액에 아크릴 수지를, 질량비로 흑색 안료 : 수지 = 6 : 4 가 되는 비율로 첨가하고 혼합하여 흑색 감광성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리 기판 상에 소성 후의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 250 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 피막을 형성하였다. 이 피막의 자외선 (중심 파장 370 ㎚) 및 가시광 (중심 파장 560 ㎚) 의 OD 값을 전술한 식 (2) 에 기초하여, 맥베스사 제조의 품명 D200 의 농도계 (densitometer) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 있어서, 자외선의 투과성을 나타내는 척도로서, 자외선 (UV) 의 370 ㎚ 의 OD 값이 2.5 이하를 「우수」로 하고, 2.5 를 초과하고 3.0 이하를 「양호」로 하고, 3.0 을 초과하는 경우를 「불량」으로 하였다. 또 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서, 가시광의 560 ㎚ 의 OD 값이 4.0 을 초과하는 경우를 「우수」로 하고, 3.2 이상 4.0 이하를 「양호」로 하고, 3.2 미만을 「불량」으로 하였다.
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 자외선의 투과성 및 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서의 OD 값에 관하여, 비교예 1 의 시료는 이산화지르코늄의 환원이 불충분하기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 2 의 티탄 블랙 시료는 자외선 투과 성능이 충분하지 않기 때문에, UV 의 370 ㎚ OD 값이 높아 「불량」이었다.
또 비교예 3 및 4 의 시료는 질화도가 불충분했기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 5 의 시료는 산화지르코늄이 포함되어 있었기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 비교예 6 에서는 금속 지르코늄이 포함되어 있었기 때문에 UV 의 370 ㎚ OD 값이 높고, 또 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다.
이에 대하여, 실시예 1 ∼ 5 의 시료는, 본 발명의 요건을 만족하고 있기 때문에, 자외선 (UV) 의 370 ㎚ OD 값은, 「우수」또는 「양호」이고, 또 가시광의 560 ㎚ 의 OD 값도 「우수」또는 「양호」였다. 이 점으로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 시료는, 가시광의 차광 성능이 높은 것에 더하여, 자외선을 투과하기 때문에 패터닝에 유리한 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 질화지르코늄 분말은, 고정세의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터 등에 이용할 수 있다.
Claims (5)
- 지르코늄, 질소 및 산소를 주성분으로 하고, 지르코늄 농도가 73 ∼ 82 질량％, 질소 농도가 7 ∼ 12 질량％, 산소 농도가 15 질량％ 이하로서, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 12 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 상기 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 의 비 (X/Y) 가 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말.
- 이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 산화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 산화지르코늄 분말의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록 혼합하고, 질소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스의 분위기하 또는 질소 가스 분위기하에서 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성하거나, 혹은 불활성 가스 분위기에 이어서 질소 가스 단체의 분위기하에서 각각 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원하여 질화지르코늄 분말을 제조하는 제 1 항에 기재된 질화지르코늄 분말의 제조 방법.
- 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기하 또는 질소 가스 분위기하, 플라즈마 전원의 양극 상에 평균 입자경이 30 ㎛ 이하인 금속 지르코늄 재료를 배치하고, 상기 금속 지르코늄 재료에 상기 플라즈마 전원의 음극관으로부터 아르곤과 질소의 혼합 플라즈마를 쏘아, 지르코늄 나노 입자 증기를 발생시키고, 상기 나노 입자를 회수함으로써, 질화지르코늄 분말을 제조하는 제 1 항에 기재된 질화지르코늄 분말의 제조 방법.
- 제 1 항에 기재된 질화지르코늄 분말 또는 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조된 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 포함하는 흑색 감광성 조성물.
- 제 4 항에 기재된 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법.
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