KR20230095937A - 지르코늄 함유 질화물 분말 및 흑색 자외선 경화형 유기 조성물 - Google Patents
지르코늄 함유 질화물 분말 및 흑색 자외선 경화형 유기 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
이 지르코늄 함유 질화물 분말은, 조성이 하기 일반식 (I) 로 나타내어진다.
단, 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Y 는, 이트륨의 원소 기호를 나타내고, Zr, X, Y 의 합계 함유량 1 몰에 대해 Y 의 함유량은 0 몰 이상이며, N 은 질소를 나타내고, O 는 산소를 나타내고, 질소와 산소의 합계 함유량 1 몰에 대해 산소의 함유량은 0 몰 이상이다.
단, 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Y 는, 이트륨의 원소 기호를 나타내고, Zr, X, Y 의 합계 함유량 1 몰에 대해 Y 의 함유량은 0 몰 이상이며, N 은 질소를 나타내고, O 는 산소를 나타내고, 질소와 산소의 합계 함유량 1 몰에 대해 산소의 함유량은 0 몰 이상이다.
Description
본 발명은, 지르코늄 함유 질화물 분말 및 흑색 자외선 경화형 유기 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2020년 11월 2일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-183603호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
절연성 흑색 안료는, 예를 들어, 디스플레이용의 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재를 구성하는 흑색 패턴의 재료로서 이용되고 있다. 흑색 패턴을 형성하는 방법으로는, 자외선 경화형 유기물과 절연성 흑색 안료를 포함하는 흑색 감광성 조성물을 사용한 포토리소그래피법이 알려져 있다. 포토리소그래피법에서는, 흑색 감광성 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 성막한다. 이어서, 이 포토레지스트막에 자외광을 패턴상으로 노광함으로써, 노광되어 경화된 경화 부분과 노광되지 않은 미경화 부분으로 이루어지는 패턴을 제작한다. 그리고, 미경화 부분을 제거하여 흑색 패턴을 형성한다. 이 포토리소그래피법에 의해 흑색 패턴을 형성할 때에 사용하는 절연성 흑색 안료는, 포토레지스트막을 경화시키는 자외광을 투과하는 것, 즉 자외광 투과성을 갖는 것이 필요해진다.
자외광 투과성을 갖는 절연성 흑색 안료로서, 질화지르코늄 분말이 알려져 있다. 질화지르코늄 분말의 자외광 투과성을 향상시키기 위해서, 질화지르코늄에, 마그네슘 및/또는 알루미늄을 첨가하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1).
최근의 디스플레이의 고해상도화나 CMOS 카메라 모듈의 소형화에 수반하여, 흑색 패턴의 고정세화가 요구되고 있다. 고정세의 흑색 패턴을, 포토리소그래피법을 이용하여 형성하기 위해서는, 흑색 안료의 자외광 투과성을 향상시키는 것, 특히, 자외광 노광 장치에서 일반적으로 이용되고 있는 파장 365 ㎚ 의 자외광 (i 선) 의 투과성을 향상시키는 것이 유효하다. 그러나, 흑색 안료의 자외광의 투과성을 향상시키면, 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말은, 조성이 하기 일반식 (I) 로 나타내어진다.
단, 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Y 는, 이트륨의 원소 기호를 나타내고, Zr, X, Y 의 합계 함유량 1 몰에 대해 Y 의 함유량은 0 몰 이상이며, N 은 질소를 나타내고, O 는 산소를 나타내고, 질소와 산소의 합계 함유량 1 몰에 대해 산소의 함유량은 0 몰 이상이다.
상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 조성을 가지므로, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 540 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위 내로 할 수 있다. 이 때문에, 단파장측 (예를 들어, 파장 400 ㎚) 으로부터 장파장측 (예를 들어, 파장 800 ㎚) 까지의 가시광을 차폐할 수 있다. 따라서, 상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 것이 된다.
여기서, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서는, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서는, 평균 입자경이 상기 범위 내에 있어 미세하므로, 가시광에 의한 지르코늄 함유 질화물 입자의 플라즈마 진동이 감쇠하기 어렵다. 이 때문에, 가시광의 차폐성이 보다 향상된다. 또, 입자 사이즈가 광의 파장에 대해 충분히 작기 때문에 광산란이 일어나기 어려워지므로, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 투과성이 향상된다.
또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서는, 하기 방법에 의해 측정되는 소산 계수에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(소산 계수의 측정 방법)
지르코늄 함유 질화물 분말을 질량 농도로 50 ppm 포함하는 분산액을, 광로 길이 d (단위 : m) 의 셀에 넣는다. 분산액을 넣은 셀에 광을 조사하여, 셀을 투과한 광의 투과광 강도를 측정한다. 광로 길이 d 와, 셀에 조사한 광의 입사광 강도 I0 와, 셀을 투과한 광의 투과광 강도 I 를 하기 식 (1) 에 대입하여, α 를 셀에 조사한 광의 소산 계수로서 산출한다.
이 경우, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있으므로, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 균형있게 향상된다. 이 때문에, 상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용하는 것에 의해, 고정세이고 가시광의 차폐성이 우수한 흑색 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서는, 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수가 600 m-1 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수가 600 m-1 이상이므로, 가시광의 차폐성이 보다 향상된다. 이 때문에, 상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용하여 형성한 흑색 패턴은, 디스플레이의 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재로서 유용하다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위 내에 있고, 하기 방법에 의해 측정되는 소산 계수에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있다.
(소산 계수의 측정 방법)
지르코늄 함유 질화물 분말을 질량 농도로 50 ppm 포함하는 분산액을, 광로 길이 d (단위 : m) 의 셀에 넣는다. 분산액을 넣은 셀에 광을 조사하여, 셀을 투과한 광의 투과광 강도를 측정한다. 광로 길이 d 와, 셀에 조사한 광의 입사광 강도 I0 와, 셀을 투과한 광의 투과광 강도 I 를 하기 식 (1) 에 대입하여, α 를 셀에 조사한 광의 소산 계수로서 산출한다.
상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말에 의하면, 평균 입자경이 상기 범위 내에 있어 미세하므로, 가시광에 의한 지르코늄 함유 질화물 입자의 플라즈마 진동이 감쇠하기 어렵다. 이 때문에, 가시광의 차폐성이 향상된다. 또, 입자 사이즈가 광의 파장에 대해 충분히 작기 때문에 광산란이 일어나기 어려워지므로, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 투과성이 향상된다. 또한, 상기 방법에 의해 측정된 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있으므로, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 균형있게 향상된다. 이 때문에, 상기 구성의 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용하는 것에 의해, 고정세이고 가시광의 차폐성이 우수한 흑색 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 관련된 흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 자외선 경화형 유기물과, 상기 자외선 경화형 유기물에 분산된 흑색 안료를 포함하고, 상기 흑색 안료가, 본 발명의 제 1, 2 의 양태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말이다.
본 발명의 제 3 양태에 관련된 흑색 자외선 경화형 유기 조성물에 있어서는, 상기 자외선 경화형 유기물은, 아크릴 모노머, 아크릴 올리고머, 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1, 2 의 양태에 의하면, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 분말을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 3 양태에 의하면, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 시험예 1 에서 산출한 평균 입자경이 20 ㎚, 40 ㎚, 60 ㎚, 80 ㎚, 100 ㎚ 의 5 종의 질화지르코늄 분말의 파장-소산 계수 곡선이다.
도 2 는, 시험예 2 에서 산출한 Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 분말의 파장-소산 계수 곡선이다.
도 3 은, 시험예 1 에서 상정한 질화지르코늄 분말과, 시험예 2 에서 상정한 Dy, Er, Ho, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서, 입자경과 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 시험예 2 에서 산출한 Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 분말의 파장-소산 계수 곡선이다.
도 3 은, 시험예 1 에서 상정한 질화지르코늄 분말과, 시험예 2 에서 상정한 Dy, Er, Ho, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서, 입자경과 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말은, 예를 들어, 디스플레이의 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재를 구성하는 흑색 패턴의 재료로서 사용되는 흑색의 분말이다. 흑색 패턴은, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 지르코늄 함유 질화물 분말과 자외선 경화형 유기물을 포함하는 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 형성된다.
(지르코늄 함유 질화물 분말)
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위 내에 있다. 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 입자경이 이 범위 내에 있어, 미세하므로, 가시광에 의한 지르코늄 함유 질화물 입자의 플라즈마 진동이 감쇠하기 어렵다. 이 때문에, 가시광의 차폐성이 향상된다. 또, 입자 사이즈가 광의 파장에 대해 충분히 작기 때문에 광산란이 일어나기 어려워지므로, 자외광 노광 장치에서 일반적으로 이용되고 있는 파장 365 ㎚ 의 자외광 (i 선) 의 투과성이 높아진다. 단, 지르코늄 함유 질화물 분말의 평균 입자경이 지나치게 작아 지면, 플라즈몬 공명의 파장이 지나치게 짧아져, 가시광 영역에서의 소산 계수 피크의 위치가 단파장측으로 과도하게 이행하는 경우가 있다. 가시광 영역에서의 소산 계수 피크의 위치가 단파장측으로 과도하게 이행하면, 장파장측의 가시광의 소산 계수가 저하되어, 장파장측의 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위로 되어 있다. 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 입자경은, 20 ㎚ 이상 70 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상 60 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
지르코늄 함유 질화물 분말의 평균 입자경이란, BET 직경이며, 이하의 방법으로 측정된다.
지르코늄 함유 질화물 분말의 입자 표면에 질소 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 흡착 등온선 (흡착량) 을 측정한다. BET 플롯을 작성하고, BET 의 식을 사용하여, 질소 분자의 단분자층 흡착량을 구한다. 그리고, 질소 분자의 단분자층 흡착량으로부터 지르코늄 함유 질화물 분말 입자의 비표면적을 산출한다. 지르코늄 함유 질화물 분말의 입자가 구형이라고 가정하고, BET 1 점법에 의해 측정된 비표면적 (BET 비표면적) 으로부터 이하의 식으로 BET 직경은 산출된다.
BET 직경 = 6/(밀도 × BET 비표면적)
본 명세서에 있어서의 BET 직경은, 마운테크사 제조의 Macsorb HM model-1210 을 사용하여 측정되었다.
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 조성이 하기 일반식 (I) 로 나타내어진다.
단, 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. Y 는, 이트륨의 원소 기호를 나타내고, Zr, X, Y 의 합계 함유량 1 몰에 대해 Y 의 함유량은 0 몰 이상이다. N 은 질소를 나타낸다. O 는 산소를 나타내고, 질소와 산소의 합계 함유량 1 몰에 대해 산소의 함유량은 0 몰 이상이다. 지르코늄 함유 질화물 분말 1 몰 중에 있어서, Zr, X, Y 의 합계 몰수는, N, O 의 합계 몰수와 동일하다.
일반식 (I) 은, 지르코늄 함유 질화물 분말의 전체의 조성을 나타내고 있고, 지르코늄 함유 질화물 분말은, 질화물 또는 산질화물의 단상이어도 되고, 질화물과 산화물의 혼합물, 산질화물과 산화물의 혼합물, 질화물과 산질화물의 혼합물, 및 질화물과 산질화물과 산화물의 혼합물의 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, X 로 나타내는 원소는 모두 제 3 족 원소이다. X 로 나타내는 원소는, 지르코늄 함유 질화물 분말의 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 장파장측으로 이행시키는 작용이 있다. X 로 나타내는 원소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. X 로 나타내는 원소 중에서 바람직한 것은, Dy, Er, Ho, Tm 이다. X 로 나타내는 원소의 함유량은, 지르코늄과 X 로 나타내는 원소와 이트륨의 합계 함유량을 1 몰로 하여, 0.05 몰 이상 0.30 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. X 로 나타내는 원소의 함유량이 이 범위 내에 있음으로써, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 540 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위 내로 유지할 수 있다. X 로 나타내는 원소의 함유량은, 0.07 몰 이상 0.25 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.10 몰 이상 0.20 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 이트륨을 포함하지 않는 경우, 조성이 하기 일반식 (II) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
단, 상기 일반식 (II) 에 있어서, X 는, 상기 일반식 (I) 의 경우와 동일하다. a 는, 0.05 이상 0.30 이하의 범위 내에 있는 수를 나타낸다. a 는, 0.07 이상 0.25 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상 0.20 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
c 는, 0 이상 0.5 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0 이상 0.45 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0 이상 0.4 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
지르코늄 함유 질화물 분말 중의 금속 원소 (후술하는 Y 도 포함) 의 양은, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된다. 지르코늄 함유 질화물 분말 중의 질소량은, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 측정된다. 지르코늄 함유 질화물 분말 중의 산소량 (일반식 (II) 중의 c) 은, JIS Z 2613 "금속 재료의 산소 정량 방법 통칙" 에 준거한 방법에 의해 측정된다.
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 추가로, Y (이트륨) 를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 지르코늄 함유 질화물 분말의 조성은, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
지르코늄과 X 로 나타내는 원소와 Y 의 합계 함유량을 1 몰로 하여, Y 의 함유량 (일반식 (III) 중의 b) 은, 0.05 몰 이상 0.30 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.07 몰 이상 0.25 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.10 몰 이상 0.20 몰 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 일반식 (III) 중의 a, c 의 수치 범위는, 일반식 (II) 중의 a, c 의 수치 범위와 동일하다.
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내로 되어 있다. 비 (α550/α365) 가 이 범위 내에 있음으로써, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 균형있게 향상된다. 비 (α550/α365) 는, 2 이상 80 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 60 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 은 600 m-1 이상인 것이 바람직하고, 700 m-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 750 m-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 소산 계수 α550 은 1000 m-1 이하여도 된다.
파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 는 300 m-1 이하인 것이 바람직하고, 250 m-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 m-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 소산 계수 α365 는 1 m-1 이상이어도 된다.
소산 계수는, 지르코늄 함유 질화물 분말을 포함하는 분산액을 투과하는 광의 강도가, 분산액 중의 지르코늄 함유 질화물 입자에 의해 산란 및 흡수됨으로써, 거리와 함께 감쇠하는 비율이다. 본 실시형태에 있어서, 지르코늄 함유 질화물 분말의 소산 계수는, 하기 방법에 의해 측정한 값이다.
지르코늄 함유 질화물 분말을 질량 농도로 50 ppm 포함하는 분산액을, 광로 길이 d (단위 : m) 의 셀에 넣는다. 이 분산액을 넣은 셀에 광을 조사하여, 셀을 투과한 광의 투과광 강도를 측정한다. 광로 길이 d 와, 셀에 조사한 광의 입사광 강도 I0 와, 셀을 투과한 광의 투과광 강도 I 를 하기 식 (1) 에 대입하여, α 를 셀에 조사한 광의 소산 계수로서 산출한다.
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 예를 들어, 하기 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜제 1 제조 방법＞
먼저, 일반식 (I) 에 있어서, X 로 나타내는 원소 (X 원소) 의 산화물 분말과, 이트륨의 산화물 분말과, 이산화지르코늄 (ZrO2) 분말을 포함하는 X 원소 산화물 및 Y 산화물을 함유하는 이산화지르코늄 분말 (원료 산화물 분말) 을 준비한다.
이산화지르코늄 분말로는, 예를 들어, 단사정계 이산화지르코늄, 입방정계 이산화지르코늄, 이트륨 안정화 이산화지르코늄 등의 분말을 사용할 수 있다. 이들 이산화지르코늄 분말 중에서는, 질화지르코늄 분말의 생성률이 높아지는 관점에서, 단사정계 이산화지르코늄 분말이 바람직하다. 이산화지르코늄 분말은, 그 평균 일차 입경이 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이산화지르코늄 분말의 바람직한 평균 일차 입경을 상기 범위 내로 한 것은, 이하의 이유에서이다. 10 ㎚ 미만에서는, 반응에 의해 얻어지는 지르코늄 함유 질화물의 입자경이 지나치게 작아져 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다. 한편, 500 ㎚ 를 초과하면, 반응에 의해 얻어지는 지르코늄 함유 질화물의 입자경이 지나치게 커져 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다.
X 원소 산화물 분말은, 그 평균 일차 입경이 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. X 원소 산화물 분말의 바람직한 평균 일차 입경을 상기 범위 내로 한 것은, 이하의 이유에서이다. 10 ㎚ 미만에서는, 반응에 의해 얻어지는 지르코늄 함유 질화물의 입자경이 지나치게 작아져 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다. 한편, 500 ㎚ 를 초과하면, 반응에 의해 얻어지는 지르코늄 함유 질화물의 입자경이 지나치게 커져 가시광의 차폐성이 저하될 우려가 있다.
이트륨의 산화물 분말로는, 이트륨 안정화 이산화지르코늄, 산화이트륨 (Y2O3) 의 분말을 사용할 수 있다. 이트륨 안정화 이산화지르코늄은, 전술한 이산화지르코늄 분말이기도 하다. 이트륨의 산화물 분말의 평균 일차 입자경은, 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이함에서 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이트륨을 포함하지 않는 지르코늄 함유 질화물을 제조하는 경우에는, 이트륨의 산화물 분말을 첨가하지 않는다.
또한, 이산화지르코늄 분말, X 원소 산화물 분말, 및 이트륨의 산화물 분말의 평균 일차 입경은, BET 법에 의해 측정된 비표면적의 측정치로부터의 구형 환산에 의해 산출한 환산치 (BET 직경) 이다.
상기 X 원소 산화물 및 Y 산화물을 함유하는 이산화지르코늄 분말 (원료 산화물 분말) 은, 예를 들어, X 원소 산화물 분말과, 이트륨의 산화물 분말과, 이산화지르코늄 분말을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, X 원소 산화물 및 Y 산화물을 함유하는 이산화지르코늄 분말은, 이하의 방법에 의해 얻을 수도 있다. 지르코늄의 무기염 또는 유기염과, X 원소의 무기염 또는 유기염과, 이트륨의 무기염 또는 유기염을 포함하는 수용액을 알칼리성으로 함으로써, X 원소의 수산화물과, 수산화이트륨과, 수산화지르코늄을 공침시킨다. 얻어진 공침 생성물을 회수하여, 건조시키고, 소성한다.
다음으로, 질소 함유 가스 분위기중에서, 상기 X 원소 산화물 및 Y 산화물을 함유하는 이산화지르코늄 분말 (원료 산화물 분말) 과, 산화마그네슘 분말 또는 질화마그네슘 분말의 어느 일방 또는 쌍방과, 금속 마그네슘 분말을 혼합하여 혼합 분말을 조제한다. 질소 함유 가스로는, 예를 들어, N2 가스, N2 와 Ar 의 혼합 가스, N2 와 H2 의 혼합 가스, 혹은 N2 와 NH3 의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
산화마그네슘 분말이나 질화마그네슘 분말은, 혼합 분말의 소성에 의해 생성되는 질화지르코늄의 소결을 방지하는 작용이 있다. 산화마그네슘 분말 및 질화마그네슘 분말은, 평균 일차 입경이 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이함에서, 평균 일차 입경이 500 ㎚ 이하이고 10 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 일차 입경은, BET 법에 의해 측정된 비표면적의 측정치로부터의 구형 환산에 의해 산출된 환산치이다. 산화마그네슘 및 질화마그네슘 중의 마그네슘 원자의 합계량은, 지르코늄, X 원소, 및 이트륨의 합계 1 몰에 대한 양으로서, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상 3.0 배 몰 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.4 배 몰 이상 2.0 배 몰 이하의 범위 내가 되는 양이다. 산화마그네슘 및 질화마그네슘의 바람직한 첨가량을 상기 범위 내로 한 것은, 이하의 이유에서이다. 0.3 배 몰 미만에서는, 질화지르코늄 분말의 소결을 방지하는 작용이 불충분해질 가능성이 있다. 한편, 3.0 배 몰을 초과하면, 소성 후의 산세정시에 필요로 하는 산 용액의 사용량이 증가할 우려가 있기 때문이다.
금속 마그네슘 분말은, X 원소 산화물과 이트륨의 산화물과 이산화지르코늄의 환원을 촉진하여 지르코늄 함유 질화물을 생성시키기 쉽게 하는 작용이 있다. 금속 마그네슘 분말은, 입경이 지나치게 작으면, 반응이 급격하게 진행되어 조작상 위험성이 높아진다. 이 때문에, 금속 마그네슘 분말은, 체의 메시 패스로 입경이 100 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 입상의 것이 바람직하고, 특히 입경이 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 입상의 것이 바람직하다. 단, 금속 마그네슘의 입경은, 모두가 상기 범위 내에 없어도, 그 80 질량％ 이상, 특히 90 질량％ 이상의 입자의 입경이 상기 범위 내에 있으면 된다. 금속 마그네슘의 첨가량이 지나치게 적어지면, 환원 부족으로 목적으로 하는 질화지르코늄 분말이 얻어지기 어려워질 우려가 있다. 한편, 지나치게 많아지면, 과잉인 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격하게 상승되어, 분말의 입성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적으로 된다. 금속 마그네슘 분말의 첨가량은, 지르코늄, X 원소, 및 이트륨의 합계 1 몰에 대한 양으로서, 바람직하게는 2.0 배 몰 이상 6.0 배 몰 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3.0 배 몰 이상 5.0 배 몰 이하의 범위 내가 되는 양이다. 금속 마그네슘의 바람직한 첨가량을 상기 범위 내로 한 것은, 이하의 이유에서이다. 2.0 배 몰 미만에서는, 이산화지르코늄의 환원력이 부족할 우려가 있다. 한편, 6.0 배 몰을 초과하면, 과잉인 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격하게 상승되어, 분말의 입성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적으로 될 우려가 있다.
이어서, 상기 혼합 분말을, 질소 함유 가스 분위기중에서 소성함으로써, X 원소 산화물과 이트륨의 산화물과 이산화지르코늄을 환원시키고, 질화 반응시킴으로써, 지르코늄 함유 질화물 분말을 제조한다.
질소 함유 가스로는, 예를 들어, N2 가스, N2 와 Ar 의 혼합 가스, N2 와 H2 의 혼합 가스, 혹은 N2 와 NH3 의 혼합 가스를 사용할 수 있다. N2 가스는, X 원소 산화물, 이트륨의 산화물 및 이산화지르코늄과 반응하여 지르코늄 함유 질화물 분말을 생성시키는 역할과, 금속 마그네슘이나 지르코늄 함유 질화물 분말과 산소의 접촉을 막아, 그들의 산화를 억제하는 역할을 갖는다. 또, H2 가스 또는 NH3 가스는, 금속 마그네슘과 함께, 이산화지르코늄을 환원시키는 역할을 갖는다. N2 와 H2 의 혼합 가스 중의 H2 가스의 농도는, 0 체적％ 초과 40 체적％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 체적％ 이상 30 체적％ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또 N2 와 NH3 의 혼합 가스 중의 NH3 가스의 농도는, 0 체적％ 초과 50 체적％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0 체적％ 이상 40 체적％ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 환원력이 있는 질소 함유 가스를 사용함으로써, 최종적으로 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 포함하지 않는 질화지르코늄 (지르코늄 함유 질화물) 분말을 제조할 수 있다. 한편, N2 와 H2 의 혼합 가스의 H2 가스의 농도 및 N2 와 NH3 의 혼합 가스의 NH3 가스의 농도가, 지나치게 높아지면, 환원은 진행되기는 하지만 질소원이 적어지기 때문에, 저차 산화지르코늄 또는 저차 산질화지르코늄이 생성될 우려가 있다. 또, H2 가스보다 NH3 가스가 최대 농도 (바람직한 농도 범위의 상한치) 가 높은 이유는, NH3 가스는 질소를 포함하고, X 원소 산화물 및 이산화지르코늄을 질화물로 하는 능력이 H2 가스보다 높기 때문이다.
상기 혼합 분말의 소성 온도는, 바람직하게는 650 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위 내에 있다. 혼합 분말의 바람직한 소성 온도를 상기 범위 내로 한 것은, 이하의 이유에서이다. 650 ℃ 는 금속 마그네슘의 용융 온도인 점에서, 소성 온도가 650 ℃ 보다 낮으면 X 원소 산화물과 이트륨의 산화물과 이산화지르코늄의 환원이 충분히 일어나지 않을 우려가 있다. 한편, 소성 온도를 900 ℃ 보다 높게 해도, 그 효과는 증가하지 않고, 열에너지가 낭비될 우려가 있음과 함께, 생성된 지르코늄 함유 질화물 입자의 소결이 진행될 우려가 있다.
또한, 상기 혼합 분말의 소성 시간은, 30 분 이상 90 분 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 분 이상 60 분 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 혼합 분말의 소성을 실시할 때의 반응 용기는, 반응시에 원료나 생성물이 비산하지 않도록, 뚜껑을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 금속 마그네슘의 용융이 개시되면, X 원소 산화물과 이트륨의 산화물과 이산화지르코늄의 환원이 급격하게 진행되고, 그에 따라 온도가 상승하여, 용기 내부의 기체가 팽창하고, 그럼으로써, 용기 내부의 것이 외부로 비산할 우려가 있기 때문이다.
다음으로, 상기 질화 반응으로 얻어진 지르코늄 함유 질화물 분말을 산 용액으로 세정하고, 이어서 중화시킨다. 구체적으로는, 상기 질화 반응으로 얻어진 지르코늄 함유 질화물 분말을 반응 용기로부터 꺼내어, 최종적으로는 실온까지 냉각시킨다. 이어서, 염산 수용액 등의 산 용액으로 세정한다. 이로써, 금속 마그네슘의 산화에 의해 생긴 산화마그네슘이나, 생성물의 소결 방지를 위해서 반응 당초부터 포함되어 있던 산화마그네슘이나 질화마그네슘을 제거한다. 이 산세정에 관해서는, 산 용액의 pH 가 0.5 이상, 특히 pH 1.0 이상이고, 산 용액의 온도가 90 ℃ 이하인 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이는 산 용액의 산성이 지나치게 강해지거나, 액온이 지나치게 높아지거나 하면, 지르코늄 함유 질화물 분말 중의 지르코늄, X 원소, 이트륨까지가 용출할 우려가 있기 때문이다. 그리고, 그 산세정 후, 암모니아수 등으로 pH 를 5 ∼ 6 으로 조정하여 흑색 슬러리를 얻는다. 또한, 이 흑색 슬러리로부터 고형분을 분리하여 건조시킴으로써 흑색 재료를 얻는다. 구체적으로는, 흑색 슬러리를 여과 또는 원심 분리함으로써 고형분을 분리한다. 이 고형분을 건조시키고, 이어서 분쇄함으로써, 흑색 재료 (흑색 안료, 지르코늄 함유 질화물 분말) 가 얻어진다.
＜제 2 제조 방법＞
이 제조 방법은, 열 플라즈마법에 의해, 지르코늄 함유 질화물 분말 (흑색 재료) 을 제조하는 방법이다. 상기 열 플라즈마법을 실시하는 장치로는, 예를 들어, 고주파 유도 열 플라즈마 나노 입자 합성 장치 (일본 전자 주식회사 제조, TP40020NPS) 등의 열 플라즈마 장치를 들 수 있다. 이 열 플라즈마 장치는, 원료를 플라즈마 토치에 공급하는 원료 공급기와, 이 원료 공급기에 접속되어 원료를 열 플라즈마법에 의해 합성 질화 반응시키는 플라즈마 토치와, 이 플라즈마 토치의 외주에 감겨진 유도 코일과, 이 유도 코일에 전기적으로 접속되어 유도 코일에 고주파 전력을 공급하는 고주파 전원과, 플라즈마 토치에 접속되어 내부에 N2 가스나 Ar 가스 등의 냉각 가스가 유통하는 챔버와, 이 챔버에 접속되어 지르코늄 함유 질화물 분말을 회수하는 백 필터를 구비한다.
상기 열 플라즈마 장치를 사용하여 지르코늄 함유 질화물 분말을 제작하려면, 먼저, 원료 공급기에, 원료인 금속 지르코늄 분말과 X 원소의 금속 분말과 금속 이트륨 분말을 포함하는 원료 금속 분말을 공급한다.
또한, 이트륨을 포함하지 않는 지르코늄 함유 질화물을 제조하는 경우에는, 금속 이트륨 분말을 포함하지 않는 원료 금속 분말을 사용한다.
금속 지르코늄 분말은, 순도가 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 평균 일차 입경이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 지르코늄 분말의 바람직한 평균 일차 입경을 30 ㎛ 이하로 한 것은, 높은 순도의 지르코늄 함유 질화물 분말이 얻어지기 쉬워지기 때문이다. 한편, 평균 일차 입경이 30 ㎛ 를 초과하면, 금속 지르코늄 분말의 용해 및 가스화가 불충분해져, 질화되지 않은 금속 지르코늄 분말인 채로 회수되어, 충분한 특성을 발현하는 지르코늄 함유 질화물 분말이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또, X 원소의 금속 분말은, 순도가 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 평균 일차 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, X 원소의 금속 분말의 바람직한 순도를 98 ％ 이상으로 한 것은, 순도가 98 ％ 미만에서는, 얻어지는 지르코늄 함유 질화물의 순도가 저하되어, 충분한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또, X 원소의 금속 분말의 바람직한 평균 일차 입경을 1000 ㎛ 이하로 한 것은, 평균 일차 입경이 1000 ㎛ 를 초과하면, 균일한 조성의 지르코늄 함유 질화물 분말을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
금속 이트륨 분말은, 순도가 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 평균 일차 입경이 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 이트륨 분말의 평균 일차 입경이 1000 ㎛ 를 초과하면, 균일한 조성의 지르코늄 함유 질화물 분말을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 금속 지르코늄 분말, X 원소의 금속 분말, 및 금속 이트륨 분말의 평균 일차 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여 측정한 입경 (체적 기준의 메디안 직경 (D50)) 이고, 체적 기준의 평균 일차 입경이다.
이어서, 원료 공급기에 공급된 상기 원료 금속 분말은, N2 가스나 Ar 가스 등의 캐리어 가스와 함께 플라즈마 토치에 도입된다. 플라즈마 토치 안은, N2 가스 분위기, N2 와 H2 의 혼합 가스 분위기, N2 와 Ar 의 혼합 가스 분위기, 혹은 N2 및 NH3 의 혼합 가스 분위기여도 된다. 이들 N2 를 포함하는 가스는, 고주파 전원으로부터 유도 코일에 고주파 전력을 공급함으로써, N2 가스의 열 플라즈마, N2 와 H2 의 혼합 가스의 열 플라즈마, N2 와 Ar 의 혼합 가스의 열 플라즈마, 혹은 N2 와 NH3 의 혼합 가스의 열 플라즈마 (플라즈마 불꽃) 를 발생한다. 그리고, 플라즈마 토치에 도입된 원료 금속 분말은, 플라즈마 토치 안에서 발생한 수천도의 고온의 N2 가스의 열 플라즈마 등에 의해 휘발하여 가스화된다. 즉 열 플라즈마 법에 의해 합성 질화 반응한다. 다음으로, 상기 가스화한 원료 금속은, N2 가스나 Ar 가스 등의 냉각 가스가 유통하는 챔버 내에서 급랭된다. 즉 플라즈마 토치의 하방의 챔버 내에서 N2 가스나 Ar 가스 등의 냉각 가스에 의해 순시에 냉각·응축된다. 이로써, 지르코늄 함유 질화물 분말이 생성된다. 생성된 지르코늄 함유 질화물 분말은, 백 필터에 의해 회수된다. 이와 같이 하여, 지르코늄 함유 질화물 분말이 얻어진다. 상기와 같이 하여 얻어지는 지르코늄 함유 질화물 분말은, 평균 일차 입경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 나노 사이즈의 흑색 재료여도 된다.
또한, 흑색 재료 (흑색 안료, 지르코늄 함유 질화물 분말) 의 평균 일차 입경은, BET 법에 의해 측정된 비표면적의 측정치로부터의 구형 환산에 의해 산출한 환산치 (BET 직경) 이다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말에 의하면, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 조성을 갖고, X 로 나타내는 특정한 제 3 족 원소를 함유하므로, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 540 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위 내로 할 수 있다. 이 때문에, 단파장측 (예를 들어, 파장 400 ㎚) 으로부터 장파장측 (예를 들어, 파장 800 ㎚) 까지의 가시광을 차폐할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 것이 된다. 또, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하인 범위 내에 있는 경우에는, 가시광에 의한 지르코늄 함유 질화물 입자의 플라즈마 진동이 감쇠하기 어렵다. 이 때문에, 가시광의 차폐성이 보다 향상된다. 또, 입자 사이즈가 광의 파장에 대해 충분히 작기 때문에 광산란이 일어나기 어려워지므로, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 투과성이 향상된다.
또, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서, 상기 방법에 의해 측정되는 소산 계수에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있는 경우에는, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 균형있게 향상된다. 이 때문에, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용하는 것에 의해, 고정세이고 가시광의 차폐성이 우수한 흑색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서는, 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수가 600 m-1 이상인 경우에는, 가시광의 차폐성이 보다 향상된다. 이 때문에, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용하여 형성된 흑색 패턴은, 디스플레이의 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재로서 유용하다.
또한, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말에 있어서, 상기 비 (α550/α365) 가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있는 경우에는, 조성은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 조성일 필요가 반드시 있지는 않다.
(흑색 자외선 경화형 유기 조성물)
예를 들어, 화상 형성 소자의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재로서 흑색 패턴이 사용된다. 이 흑색 패턴 형성용의 흑색 자외선 경화형 유기 조성물의 원료로서 상기 서술한 지르코늄 함유 질화물 분말을 사용할 수 있다.
흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 자외선 경화형 유기물과, 이 자외선 경화형 유기물에 분산된 흑색 안료를 포함한다. 흑색 안료로는, 상기 서술한 지르코늄 함유 질화물 분말이 사용된다.
자외선 경화형 유기물로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 글리시딜에테르, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르 등을 사용할 수 있다. 또 자외선 경화형 유기물로는, 자외선이 조사됨으로써 중합하여 폴리머를 생성하는 모노머 혹은 올리고머를 사용할 수 있다. 이들 예로는, 아크릴 모노머, 아크릴 올리고머, 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머를 들 수 있다. 이들 유기물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 모노머는, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머이다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기를 포함한다. 아크릴 모노머는, 1 개 분자 중에 (메트)아크릴기를 1 개 갖는 단관능 아크릴 모노머여도 되고, 1 개의 분자 중에 (메트)아크릴기를 2 개 이상 갖는 다관능 아크릴 모노머여도 된다. 단관능 (메트)아크릴 모노머로는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2 관능 (메트)아크릴 모노머로는, 1,6헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 (메트)아크릴 모노머로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 올리고머는, 아크릴 모노머가 중합된 저분자량의 중합체이고, 아크릴아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 올리고머의 분자량은, 예를 들어, 수평균 분자량으로 1000 이상 10000 이하의 범위 내에 있어도 된다. 이들 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머는 1 종을 단독 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, (메트)아크릴 모노머 및 올리고머는 상기에 기재되는 것으로 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 유통되고 있는 (메트)아크릴 모노머 및 올리고머를 사용할 수 있다.
에폭시 모노머는, 에폭시기를 갖는 것이다. 에폭시 모노머는, 1 개의 분자 중에 에폭시기를 1 개 갖는 단관능 에폭시 모노머여도 되고, 1 개의 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 다관능 에폭시 모노머여도 된다. 에폭시 모노머로는, 글리시딜에테르, 지환식 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시 올리고머는, 에폭시 모노머가 중합된 저분자량의 중합체이다. 에폭시 올리고머의 분자량은, 예를 들어, 수평균 분자량으로 1000 이상 10000 이하의 범위 내에 있어도 된다.
흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 다른 자외선 경화형 유기물을 포함하고 있어도 된다. 다른 자외선 경화형 유기물로는, 예를 들어, 스티렌계 모노머, 비닐계 모노머, 카티온 경화성 모노머 등을 사용할 수 있다. 스티렌계 모노머의 예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 비닐계 모노머의 예로는, 염화비닐, 아세트산비닐을 들 수 있다. 카티온 경화성 모노머의 예로는, 옥세탄을 들 수 있다.
흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제는, 자외선, 구체적으로는 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 흡수하고, 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 아조비스이소부틸에테르, 과산화벤조일, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 유기물의 함유량은, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물의 고형분에 대해, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 자외선 경화형 유기물의 함유량이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 얻어지는 흑색 패턴의 차폐성이 향상되는 경향이 있다. 자외선 경화형 유기물의 함유량은, 55 질량％ 이상 85 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 자외선 경화형 유기물에 대해, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
지르코늄 함유 질화물 분말의 함유량은, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물의 고형분에 대해, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 지르코늄 함유 질화물 분말의 함유량이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 가시광의 차폐성과 자외선의 투과성을 균형있게 향상시킬 수 있다. 지르코늄 함유 질화물 분말의 함유량의 하한치는, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 지르코늄 함유 질화물 분말의 함유량의 상한치는, 45 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGM-Ac), 에탄올, 톨루엔, 물 등을 사용할 수 있다. 용매의 함유량은, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물에 대해, 0 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 용매의 함유량이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물의 도포성이 향상되고, 기판 상에 형성되는 포토레지스트막의 막두께가 균일해지는 경향이 있다. 용매의 함유량은, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 예를 들어, 지르코늄 함유 질화물 분말과, 자외선 경화형 유기물과, 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합의 순서는, 지르코늄 함유 질화물 분말과 자외선 경화형 유기물과 용매를 동시에 혼합해도 되고, 지르코늄 함유 질화물 분말과 자외선 경화형 유기물의 혼합물에 용매를 더해 혼합해도 되고, 지르코늄 함유 질화물 분말과 용매의 혼합물에 자외선 경화형 유기물을 더해 혼합해도 되고, 자외선 경화형 유기물과 용매의 혼합물에 지르코늄 함유 질화물 분말을 더해 혼합해도 된다.
이상과 같은 구성으로 된 흑색 자외선 경화형 유기 조성물은, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말을 포함하므로, 자외광의 투과성과, 가시광의 차폐성이 우수한 것이 된다. 이 때문에, 상기 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 사용함으로써, 자외광을 사용한 포토리소그래피법에 의해, 고정세의 흑색 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 얻어진 흑색 패턴은, 가시광의 차폐성이 우수한 것이 된다.
(흑색 패턴의 형성 방법)
상기 서술한 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 사용한 흑색 패턴의 형성 방법으로는, 자외광을 사용한 포토리소그래피법을 사용할 수 있다. 포토리소그래피법을 사용한 흑색 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 도포 공정, 노광 공정, 세정 공정, 가열 공정을 포함한다.
도포 공정은, 기판 상에, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 성막하는 공정이다. 흑색 자외선 경화형 유기 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 흑색 자외선 경화형 유기 조성물을 도포하고, 이어서 가열하여 용매를 제거해도 된다. 기판으로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또 이 기판에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해도 된다. 흑색 자외선 경화형 유기 조성물의 도포 방법은, 스핀 코트법, 유연 도포법, 롤 도포법, 딥법 등을 사용할 수 있다. 포토레지스트막의 두께는, 통상, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하의 범위 내에 있고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하의 범위 내에 있다.
노광 공정은, 포토레지스트막에 대해 자외광을 패턴상으로 노광하고, 노광된 경화 부분과 노광되지 않은 미경화 부분으로 이루어지는 패턴을 제작하는 공정이다. 자외광을 패턴상으로 노광하는 방법으로는, 포토마스크를 사용하는 방법, 패턴상으로 자외광을 방사하는 방법을 이용할 수 있다. 자외광으로는, 파장 365 ㎚ 의 자외광 (i 선) 을 사용할 수 있다.
세정 공정은, 세정액을 사용하여 노광되지 않은 미경화 부분을 제거하는 공정이다. 세정액으로는, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 세정 방법으로는, 예를 들어, 침지 방법, 샤워 세정, 스프레이 세정, 초음파 세정을 사용할 수 있다.
가열 공정은, 세정 공정의 후, 건조시킨 후에, 경화 부분을 가열하여, 경화 부분을 보다 경화시키는 공정이다. 가열 온도는, 예를 들어, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 범위 내에 있다. 또한, 노광 공정에 의해 형성된 경화 부분이 충분한 경도를 갖는 경우에는, 가열 공정은 생략해도 된다.
이상과 같은 구성으로 된 흑색 패턴의 형성 방법은, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말을 포함하는 흑색 재료를 사용하므로, 고정세의 흑색 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 얻어진 흑색 패턴은, 가시광의 차폐성이 우수한 것이 된다.
실시예
[시험예 1]
질화지르코늄 (ZrN) 분말에 대해, 입자경이 20 ㎚, 40 ㎚, 60 ㎚, 80 ㎚, 100 ㎚ 인 5 종의 샘플을 상정하였다. 상정한 각 지르코늄 함유 질화물 입자에 대해, 제 1 원리 계산을 실시하여, 유전율을 산출하였다. 얻어진 유전율을 사용하여, 각 지르코늄 함유 질화물 입자의 Mie 산란 계산을 실시하여, 1 개의 입자의 소광력 Qext 를 산출하였다. 그리고, 각 지르코늄 함유 질화물 입자를 50 질량ppm 으로 포함하는 분산액의 파장-소산 계수 곡선을 산출하였다. 그 결과를, 도 1 에 나타낸다. 또, 하기 표 1 에 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 를 나타낸다.
도 1 의 파장-소산 계수 곡선으로부터, 질화지르코늄 분말의 입자경이 100 ㎚ 에서 40 ㎚ 로 감소함에 수반하여, 가시광 영역에서의 최대 소산 계수치가 커져, 입자경이 40 ㎚ 와 20 ㎚ 에서는 가시광 영역에서의 최대 소산 계수치가 거의 동등해지는 것을 알 수 있다. 또, 입자경의 감소와 함께, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장이 짧아져, 장파장측의 가시광의 소산 계수가 저하되는 것을 알 수 있다. 이는, 입자경의 감소와 함께 플라즈몬 공명의 파장이 짧아지기 때문이다.
[시험예 2]
질화지르코늄 (ZrN) 의 Zr 원자의 8 분의 1 을 다른 원소 X 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 (Zr0.875X0.125N) 입자를 상정하였다. 원소 X 는, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 하였다. 또, 질화지르코늄 (ZrN) 의 Zr 원자의 일부를 Y 와 Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 (Zr0.875Y0.0625Dy0.0625N) 입자를 상정하였다. 지르코늄 함유 질화물 입자의 입자경은, 20 ㎚, 40 ㎚, 60 ㎚, 80 ㎚, 100 ㎚ 의 5 종으로 하였다.
상정한 각 지르코늄 함유 질화물 입자에 대해, 시험예 1 과 동일하게 하여 파장-소산 계수 곡선을 산출하였다. 그 결과, 제 3 족 원소인 Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm, Y＋Dy 는, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 장파장측으로 이행시키는 작용이 있는 것을 알 수 있었다. Zr 의 일부를 Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물 (입경 : 100 ㎚) 의 파장-소산 계수 곡선을 도 2 에 나타낸다.
도 2 의 파장-소산 계수 곡선으로부터, Zr 의 일부를 Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm 또는 Y＋Dy 로 치환한 지르코늄 함유 질화물은, 모두 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장이 580 ㎚ 이상이며, 질화지르코늄과 비교하여, 가시광 영역에서의 소산 계수의 최대 피크를 나타내는 파장을 장파장측으로 이행하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 시험예 1 및 시험예 2 의 결과로부터, 질화지르코늄 분말의 평균 입자경을 작게 하고, 또한 Zr 의 일부를, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Tm 및 Y＋Dy 등의 제 3 족 원소로 치환함으로써, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수한 지르코늄 함유 질화물 분말을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[시험예 3]
시험예 2 에서 상정한 지르코늄 함유 질화물 입자 (입자경 : 20 ㎚, 40 ㎚, 60 ㎚, 80 ㎚, 100 ㎚) 에 대해, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수 α365 에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수 α550 의 비 (α550/α365) 를 산출하였다. 그 지르코늄 함유 질화물 입자의 입자경과 비 (α550/α365) 의 관계를, 시험예 1 에서 얻어진 질화지르코늄 (ZrN) 분말의 결과와 함께 도 3 에 나타낸다.
도 3 의 그래프에 있어서, 가로축은 입자경을 나타내고, 세로축은 비 (α550/α365) 를 나타낸다. 도 3 의 결과로부터, 입자경이 70 ㎚ 이하가 되면, 지르코늄 함유 질화물 분말의 비 (α550/α365) 는, 질화지르코늄 분말과 비교하여 커지는 것을 알 수 있다.
[본 발명예 1]
이산화지르코늄 분말과, 산화디스프로슘 분말을, 지르코늄과 디스프로슘의 몰비가 0.875 : 0.125 로서, 합계 질량이 10 g 이 되도록 칭량하였다. 칭량한 이산화지르코늄 분말과 산화디스프로슘 분말을, 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 산화디스프로슘 함유 산화지르코늄 분말 7.86 g 과, 금속 마그네슘 분말 5.83 g 과, 산화마그네슘 분말 3.39 g 을 질소 분위기중에서 혼합하여, 혼합 분말을 조제하였다. 얻어진 혼합 분말에서는, 금속 마그네슘 분말의 함유량이, 산화디스프로슘 함유 산화지르코늄 분말 중의 금속 원자의 물질량비로 4.0 배 몰이었다. 또, 산화마그네슘 분말 중의 마그네슘 원자의 함유량이, 산화디스프로슘 함유 산화지르코늄 분말 중의 금속 원자의 물질량비로 1.4 배 몰이었다. 상기 혼합 분말을 질소 가스 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을, 1 리터의 물에 분산시키고, 17.5 ％ 염산을 서서히 첨가하고, pH 를 1 이상으로, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하면서 세정하였다. 이어서, 25 ％ 암모니아수로 pH 7 ∼ 8 로 조정하고, 여과하였다. 그 여과 고형분을 수중에 400 g/리터로 재분산시키고, 한번 더, 상기와 동일하게 산세정, 암모니아수에서의 pH 조정을 하였다. 이어서, 여과하였다. 이와 같이 산세정-암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복하였다. 이어서, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 하였다. 이어서, 흡인 여과 장치로 여과하고, 나아가 등량의 이온 교환수로 세정하고, 설정 온도가 120 ℃ 인 열풍 건조기로 건조시켰다. 얻어진 건조 분말에 대해, X 선 회절 패턴을 측정하고, X 선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS) 을 이용하여 원소 분석을 행하였다. 또 JIS Z 2613 "금속 재료의 산소 정량 방법 통칙" 에 준거한 방법에 의해 산소량을 측정하였다. 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 질소량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 건조 분말은, 일반식 (II) 로 나타내는 디스프로슘을 포함하는 지르코늄 함유 질화물 분말인 것이 확인되었다. 얻어진 지르코늄 함유 질화물 분말의 평균 입자경은, 50 ㎚ 였다.
[본 발명예 2]
산화디스프로슘 분말 대신에, 산화에르븀 분말, 산화가돌리늄 분말, 산화홀뮴 분말, 산화루테튬 분말, 산화네오디뮴 분말, 산화프라세오디뮴 분말, 산화스칸듐 분말, 산화사마륨 분말, 산화테르븀 분말, 산화튤륨 분말을 사용한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 지르코늄 함유 질화물 분말을 제조하였다. 얻어진 지르코늄 함유 질화물 분말은 각각 사용한 제 3 족 원소를 포함하고 있었다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 자외광의 투과성과 가시광의 차폐성이 우수하다. 이 때문에, 본 실시형태의 지르코늄 함유 질화물 분말은, 디스플레이용의 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 CMOS 카메라 모듈 내의 차광재를 구성하는 흑색 패턴의 재료로서 바람직하게 적용된다.
Claims (7)
- 조성이 하기 일반식 (I) 로 나타내어지는 지르코늄 함유 질화물 분말.
단, 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, Y 는, 이트륨의 원소 기호를 나타내고, Zr, X, Y 의 합계 함유량 1 몰에 대해 Y 의 함유량은 0 몰 이상이며, N 은 질소를 나타내고, O 는 산소를 나타내고, 질소와 산소의 합계 함유량 1 몰에 대해 산소의 함유량은 0 몰 이상이다. - 제 1 항에 있어서,
평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 지르코늄 함유 질화물 분말. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 방법에 의해 측정되는 소산 계수에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있는 지르코늄 함유 질화물 분말.
(소산 계수의 측정 방법)
지르코늄 함유 질화물 분말을 질량 농도로 50 ppm 포함하는 분산액을, 광로 길이 d (단위 : m) 의 셀에 넣는다. 분산액을 넣은 셀에 광을 조사하여, 셀을 투과한 광의 투과광 강도를 측정한다. 광로 길이 d 와, 셀에 조사한 광의 입사광 강도 I0 와, 셀을 투과한 광의 투과광 강도 I 를 하기 식 (1) 에 대입하여, α 를 셀에 조사한 광의 소산 계수로서 산출한다.
- 제 3 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수가 600 m-1 이상인 지르코늄 함유 질화물 분말. - 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 70 ㎚ 이하의 범위 내에 있고,
하기 방법에 의해 측정되는 소산 계수에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 자외광의 소산 계수에 대한 파장 550 ㎚ 의 가시광의 소산 계수의 비가, 1.4 이상 100 이하의 범위 내에 있는 지르코늄 함유 질화물 분말.
(소산 계수의 측정 방법)
지르코늄 함유 질화물 분말을 질량 농도로 50 ppm 포함하는 분산액을, 광로 길이 d (단위 : m) 의 셀에 넣는다. 분산액을 넣은 셀에 광을 조사하여, 셀을 투과한 광의 투과광 강도를 측정한다. 광로 길이 d 와, 셀에 조사한 광의 입사광 강도 I0 와, 셀을 투과한 광의 투과광 강도 I 를 하기 식 (1) 에 대입하여, α 를 셀에 조사한 광의 소산 계수로서 산출한다.
- 자외선 경화형 유기물과, 상기 자외선 경화형 유기물에 분산된 흑색 안료를 포함하고,
상기 흑색 안료가, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코늄 함유 질화물 분말인 흑색 자외선 경화형 유기 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 자외선 경화형 유기물은, 아크릴 모노머, 아크릴 올리고머, 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기물인 흑색 자외선 경화형 유기 조성물.
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