WO2023048282A1 - 被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物 - Google Patents

被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物 Download PDF

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WO2023048282A1
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zirconium nitride
nitride particles
black
oxide layer
coated
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PCT/JP2022/035691
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寛人 赤池
範壽 千歳
謙介 影山
卓也 四山
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to coated zirconium nitride particles and black UV-curable organic compositions.
  • Insulating black pigments are used, for example, as materials for black patterns that make up the black matrix of color filters for displays and light shielding materials in CMOS camera modules.
  • a photolithography method using a black ultraviolet-curable organic composition containing an ultraviolet-curable resin and an insulating black pigment is known.
  • a black ultraviolet curable organic composition is applied to a substrate to form a photoresist film.
  • a pattern consisting of cured portions that have been exposed and cured and uncured portions that have not been exposed to light is formed.
  • the uncured portion is removed to form a black pattern.
  • the insulating black pigment used in forming the black pattern by this photolithography method is required to transmit ultraviolet rays for curing the photoresist film, that is, to have ultraviolet transmittance.
  • Zirconium nitride particles are known as insulating black pigments having UV transparency (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 as a method for producing zirconium nitride particles, a mixture containing zirconium dioxide powder or silica-coated zirconium dioxide powder, metal magnesium powder, and magnesium nitride powder is mixed with nitrogen gas alone or with nitrogen gas. A method of firing at a temperature of 650 to 900° C. in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas is described.
  • the zirconium nitride particles used as the insulating black pigment for the black UV-curable organic composition desirably have high storage stability. However, if the zirconium nitride particles are stored in the atmosphere for a long period of time, the visible light shielding properties of the zirconium nitride particles may deteriorate.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and an object of the present invention is to provide zirconium nitride particles whose visible light shielding properties are less likely to deteriorate even when stored in the air for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a black UV-curable organic composition that exhibits high sensitivity to UV rays and high visible light shielding properties even when stored in the atmosphere for a long period of time.
  • the coated zirconium nitride particles of the present invention comprise zirconium nitride particles, an oxide layer covering at least a part of the surface of the zirconium nitride particles, and at least the surface and the inside of the oxide layer. It has fine carbon particles scattered on one side, and the content of surface-attached carbon is in the range of 0.10% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • surface-attached carbon means carbon contained in fine carbon particles scattered on the surface and/or inside of the oxide layer.
  • the “content of surface-attached carbon” in the present embodiment means the ratio of the total mass of surface-attached carbon to the mass of the coated zirconium nitride particles.
  • the coated zirconium nitride particles having the above configuration at least part of the surface of the zirconium nitride particles is coated with an oxide layer, and the oxide layer has carbon fine particles scattered on at least one of the surface and the inside.
  • Oxides are more stable to moisture than nitrides.
  • carbon microparticles have higher water repellency than oxides. Since the content of surface-attached carbon is in the range of 0.10% by mass or more and 5.0% by mass or less, the carbon fine particles improve the water repellency of the oxide layer.
  • the zirconium nitride particles are less likely to come into contact with moisture in the atmosphere, and are less likely to be degraded by moisture even when stored in the atmosphere for a long period of time. Therefore, according to the coated zirconium nitride particles having the above structure, even when stored in the air for a long period of time, the UV transmittance and visible light shielding properties are maintained in a high state.
  • the thickness of the oxide layer may be in the range of 5 nm or more and 40 nm or less.
  • the thickness of the oxide layer since the thickness of the oxide layer is in the range of 5 nm or more and 40 nm or less, it becomes more difficult for moisture to penetrate into the zirconium nitride particles, and the deterioration of the zirconium nitride particles due to moisture is even less likely to occur. Therefore, even if it is stored in the atmosphere for a long period of time, it maintains a higher level of UV transmittance and visible light shielding properties.
  • the coated zirconium nitride particles of the present invention may be configured such that the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm measured by the following method is 3.0 or more.
  • the coated zirconium nitride particles are allowed to stand in an environment with a temperature of 30° C. and a relative humidity of 90% RH for 72 hours.
  • the coated zirconium nitride particles after standing are dispersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a dispersion having a concentration of 50 mass ppm.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm of the prepared dispersion is measured.
  • the oxide layer is coated so that the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm measured by the above method is 3.0 or more, zirconium nitride due to moisture Alteration of particles is more difficult to occur. Therefore, the coated zirconium nitride particles maintain high UV transmittance and visible light shielding properties even after long-term storage in the atmosphere.
  • the black ultraviolet-curable organic composition of the present invention is a black ultraviolet-curable organic composition containing an ultraviolet-curable organic material and a black pigment dispersed in the ultraviolet-curable organic material, wherein the black pigment is the above-described Coated zirconium nitride particles.
  • the coated zirconium nitride particles used in the black UV-curable organic composition having the above structure are less likely to be degraded by moisture. Shielding properties and less likely to decrease. Therefore, according to the black UV-curable organic composition having the above structure, it has a high sensitivity to UV rays and a high visible light shielding property even when stored in the air for a long period of time.
  • the UV-curable organic substance is at least one organic substance selected from the group consisting of acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers. good too.
  • acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers are highly reactive to ultraviolet rays, the black ultraviolet-curable organic composition has a higher sensitivity to ultraviolet rays.
  • the present invention it is possible to provide zirconium nitride particles whose visible light shielding properties are less likely to deteriorate even when stored in the atmosphere for a long period of time. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a black UV-curable organic composition that has high sensitivity to UV rays and high visible light shielding properties even when stored in the atmosphere for a long period of time.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coated zirconium nitride particle according to one embodiment of the invention;
  • FIG. 1 is a STEM photograph of coated zirconium nitride particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • 1 is an elemental distribution image of zirconium contained in coated zirconium nitride particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • 1 is an elemental distribution image of nitrogen contained in coated zirconium nitride particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • 1 is an elemental distribution image of oxygen contained in coated zirconium nitride particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • 1 is an elemental distribution image of carbon contained in coated zirconium nitride particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • coated zirconium nitride particles and the black UV-curable organic composition according to one embodiment of the present invention will be described below with reference to the attached drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coated zirconium nitride particle according to one embodiment of the invention.
  • the coated zirconium nitride particles 10 of the present embodiment include zirconium nitride particles 11, an oxide layer 12 covering at least part of the surface of the zirconium nitride particles 11, and It has scattered carbon fine particles 13 .
  • the carbon fine particles 13 may be scattered inside the oxide layer 12 .
  • the average primary particle size of the coated zirconium nitride particles 10 may be in the range of 20 nm or more and 270 nm or less.
  • the average primary particle size of coated zirconium nitride particles 10 is more preferably in the range of 40 nm or more and 250 nm or less, and particularly preferably in the range of 40 nm or more and 150 nm or less.
  • the average primary particle size of coated zirconium nitride particles 10 is the average value of Feret diameters measured by observing 100 particles with an STEM (scanning transmission electron microscope). Here, the Feret diameter of the coated zirconium nitride particles is measured as follows.
  • 0.5 parts by mass of coated zirconium nitride particles and 0.1 parts by mass of an amine-based dispersant are mixed in 99.4 parts by mass of toluene to obtain a mixture.
  • this mixed solution is subjected to a dispersion treatment in a bead mill using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm to obtain a dispersion of coated zirconium nitride particles.
  • this dispersion is dropped onto a copper mesh and dried to obtain a sample for STEM observation. The resulting sample is observed with STEM to measure the Feret diameter.
  • the coated zirconium nitride particles 10 contain zirconium, nitrogen and oxygen as main constituent elements.
  • Coated zirconium nitride particles 10 may contain magnesium, chlorine, and hafnium as elements other than nitrogen, zirconium, and oxygen.
  • the magnesium content may be in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the chlorine content may be in the range of 1 ppm by mass or more and 5000 ppm by mass or less.
  • the hafnium content may be in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the zirconium nitride particles 11 have relatively high contents of zirconium and nitrogen compared to the oxide layer 12 .
  • the zirconium nitride particles 11 contain, for example, 15 atm % or more of zirconium and nitrogen, respectively, and the atomic number concentration ratio (O/N ratio) of oxygen (O) and nitrogen (N) is 1.0 or less.
  • the oxide layer 12 has a relatively large oxygen content compared to the zirconium nitride particles 11 .
  • the oxide layer 12 has, for example, an O/N ratio greater than 1.0.
  • Oxide layer 12 may include zirconium oxide (such as ZrO, ZrO 2 and Zr 2 O 3 ), zirconium oxynitride (ZrON).
  • the thickness of the oxide layer 12 may be in the range of 5 nm or more and 40 nm or less, or may be in the range of 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the thickness of the oxide layer 12 can be determined by observation of the particle shape with a STEM (scanning transmission microscope) and elemental analysis with an EDS (energy dispersive X-ray spectroscope).
  • zirconium and nitrogen are each detected at 15 atm% or more, and O / N
  • a region in which the ratio is 1.0 or less is defined as a zirconium nitride particle 11, a region in which 5 atm% or more of zirconium is detected, and a region in which the O/N ratio is greater than 1.0 is defined as an oxide layer 12.
  • the thickness of the oxide layer 12 at the location is measured.
  • the thickness of the oxide layer 12 is measured for 10 particles, and the average of the thicknesses is taken as the thickness of the oxide layer 12 .
  • the ratio of the value obtained by doubling the thickness of the oxide layer 12 to the average primary particle diameter of the coated zirconium nitride particles 10 (double the thickness of the oxide layer/average primary particle diameter) is 0.1 or more. It may be in the range of 0.7 or less, or may be in the range of 0.3 to 0.7. This value of twice the thickness of the oxide layer/average primary particle diameter serves as an index showing the ratio of the oxide layer 12 in the coated zirconium nitride particles 10 .
  • the content of surface-attached carbon in the coated zirconium nitride particles can be measured, for example, by a combustion-infrared absorption method.
  • the coated zirconium nitride particles are substantially free of carbonate. Therefore, the content of surface-attached carbon determined by measurement is substantially the content of carbon fine particles 13 .
  • the coated zirconium nitride particles 10 have a transmittance (T 365nm ) for light with a wavelength of 365 nm (light in the ultraviolet region) relative to the transmittance (T 600nm ) of light with a wavelength of 600 nm (light in the visible light region) measured by the following method.
  • T 365nm /T 600nm may be 3.0 or more.
  • T 365nm /T 600nm may be 8.0 or less.
  • the coated zirconium nitride particles are allowed to stand for 72 hours in an environment with a temperature of 65° C. and a relative humidity of 90% RH.
  • the coated zirconium nitride particles after standing are dispersed in PGMEA to prepare a dispersion having a concentration of 50 mass ppm.
  • the prepared dispersion is placed in a quartz cell with an optical path length of 10 mm, and a transmittance spectrum is obtained using a spectrophotometer. Measure the ratio.
  • the transmittance of light with a wavelength of 600 nm (T 600nm ) obtained by the above measuring method indicates the transmittance of visible light. Therefore, the lower the T600nm , the better.
  • T600nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • T600nm may be 1% or more.
  • the transmittance of light with a wavelength of 365 nm (T 365nm ) is an index of the transmittance of ultraviolet rays. Therefore, a higher T 365 nm is preferable.
  • T 365nm may be, for example, 10% or more.
  • T 365nm may be 50% or less.
  • the coated zirconium nitride particles before standing in an environment with a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 90% RH show the transmittance of light with a wavelength of 600 nm (T 600 nm ) measured by the above method.
  • the transmittance (T 365nm ) ratio (T 365nm /T 600nm ) may be 2.0 or more.
  • the coated zirconium nitride particles 10 of the present embodiment can be produced, for example, by heating a mixture containing the zirconium nitride particles 11 and carbon fine particles in the air at a temperature of, for example, 100°C or higher and 300°C or lower. Carbon black or graphite can be used as the carbon fine particles. By heating the mixture containing the zirconium nitride particles 11 and carbon fine particles in the atmosphere at this temperature, the zirconium nitride on the surface of the zirconium nitride particles 11 is oxidized to form an oxide layer containing zirconium oxide or zirconium oxynitride.
  • resin fine particles containing carbon as a main component may be used instead of the carbon fine particles.
  • fine resin particles include those obtained by making particles of epoxy resin, melamine resin, acrylic resin, polyimide resin, and the like.
  • the coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment can also be produced as follows. A raw material mixture containing zirconium dioxide powder, metal magnesium powder, magnesium oxide powder, and carbon fine particles is placed in a heat-resistant container, placed in a heating furnace, and fired in a nitrogen-containing gas atmosphere to obtain zirconium nitride. A mixture containing particles 11 and carbon fine particles 13 is produced. An electric furnace can be used as the heating furnace. Zirconium dioxide powder coated with silica may be used as the zirconium dioxide powder.
  • the raw material mixture has a content of zirconium dioxide powder of 1 mol, a content of metallic magnesium powder of 2.0 mol or more and 6.0 mol or less, and a content of magnesium nitride powder of 0.3 or more and 3. It may be in the range of 0 mol or less.
  • nitrogen-containing gas for example, nitrogen gas alone, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas can be used.
  • the firing temperature is, for example, within the range of 650° C. or higher and 900° C. or lower.
  • carbon in the carbon crucible is taken in as the carbon source of the carbon fine particles 13 in addition to the carbon fine particles in the raw material mixture.
  • the carbon fine particles and the carbon crucible are partially thermally decomposed into fine particles.
  • This finely divided carbon is also taken in as a carbon source for the fine carbon particles 13 .
  • the product may be allowed to cool to room temperature. During this cooling, the zirconium nitride particles 11 produced by the firing may be released to the atmosphere in the heating furnace when the temperature in the heating furnace is in the range of 100° C.
  • the zirconium nitride on the surface of the zirconium nitride particles 11 is oxidized to form an oxide layer 12 , and carbon is taken into the surface or inside of the oxide layer 12 to generate carbon fine particles 13 .
  • particles of epoxy resin, melamine resin, acrylic resin, polyimide resin, or the like may be used.
  • the coated zirconium nitride particles 10 of the present embodiment configured as described above, at least a part of the surface of the zirconium nitride particles 11 is coated with the oxide layer 12, and the oxide layer 12 covers the surface and the inside. Carbon fine particles 13 are scattered on at least one side. Oxides are more stable to moisture than nitrides. Also, the carbon fine particles 13 have higher water repellency than oxides. Further, since the content of surface-attached carbon is in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, the carbon fine particles improve the water repellency of the oxide layer.
  • the zirconium nitride particles 11 are less likely to come into contact with moisture, and even if stored in the atmosphere for a long period of time, deterioration due to moisture is less likely to occur. Therefore, even if it is stored in the atmosphere for a long period of time, it maintains a high level of UV transmittance and visible light shielding properties.
  • the coated zirconium nitride particles 10 of the present invention when the thickness of the oxide layer 12 is within the range of 5 nm or more and 40 nm or less, it becomes more difficult for moisture to penetrate into the zirconium nitride particles 11, and the zirconium nitride particles due to moisture become more difficult to penetrate. 11 deterioration becomes more difficult to occur. Therefore, even if it is stored in the air for a long period of time, it maintains a higher level of UV transmittance and visible light shielding properties.
  • the black ultraviolet-curable organic composition is a composition containing an ultraviolet-curable organic material and a black pigment dispersed in the ultraviolet-curable organic material.
  • the black pigment the coated zirconium nitride particles described above are used.
  • a monomer or oligomer that polymerizes to form a polymer when irradiated with ultraviolet light can be used as the ultraviolet curable organic material.
  • UV-curable organic substances include acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers. These organic substances may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • An acrylic monomer is a monomer having a (meth)acryloyl group.
  • (Meth)acryloyl groups include acryloyl groups and methacryloyl groups.
  • the acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer having one (meth)acrylic group in one molecule, or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acrylic groups in one molecule.
  • Monofunctional (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate
  • Bifunctional (meth)acrylic monomers include 1,6 hexanediol di(meth)acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene Oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, neopentyltriethylene glycol di(meth)acrylate and the like.
  • Examples of polyfunctional (meth)acrylic monomers include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • Acrylic oligomers are low-molecular-weight polymers obtained by polymerizing acrylic monomers, and include acrylic acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, and the like.
  • the molecular weight of the acrylic oligomer may be, for example, in the range of 1000 or more and 10000 or less in terms of number average molecular weight.
  • These (meth)acrylate monomers and oligomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic monomers and oligomers are not limited to those described above, and commonly available (meth)acrylic monomers and oligomers can be used.
  • Epoxy monomers have epoxy groups.
  • the epoxy monomer may be a monofunctional epoxy monomer having one epoxy group in one molecule, or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy monomers include glycidyl ethers, cycloaliphatic epoxies, and the like.
  • Epoxy oligomers are low-molecular-weight polymers obtained by polymerizing epoxy monomers.
  • the molecular weight of the epoxy oligomer may be, for example, in the range of 1000 or more and 10000 or less in terms of number average molecular weight.
  • the black UV-curable organic composition may contain other UV-curable organic substances.
  • Other ultraviolet curable organic substances that can be used include, for example, styrene-based monomers, vinyl-based monomers, and cationic curable monomers.
  • styrenic monomers include styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene.
  • vinyl monomers include vinyl chloride and vinyl acetate.
  • cationic curable monomers include oxetanes.
  • the black ultraviolet curable organic composition may contain a plasticizer.
  • plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, aliphatic-basic ester plasticizers, aliphatic dibasic ester plasticizers, and dihydric alcohol ester plasticizers. , an oxyacid ester plasticizer can be used.
  • phosphate plasticizers include tributyl phosphate and 2-ethylhexyl phosphate.
  • phthalate plasticizers include dimethyl phthalate and dibutyl phthalate.
  • aliphatic-basic ester plasticizers include butyl oleate and glycerin monooleate.
  • Examples of aliphatic dibasic ester plasticizers include dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate.
  • Examples of dihydric alcohol ester plasticizers include diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate.
  • Examples of oxyester plasticizers include methyl acetylricinoleate and tributyl acetylcitrate.
  • the black ultraviolet curable organic composition may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a compound capable of absorbing ultraviolet light, specifically light with a wavelength of 100 to 400 nm, and initiating the polymerization reaction.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, a radical generator or a photoacid generator. Examples of photopolymerization initiators that can be used include acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, benzoin ether-based compounds, triazine compounds, phosphine oxide-based compounds, sulfonium-based compounds, and organic peroxides.
  • acetophenone-based compounds include acetophenone, dimethylacetophenone, and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone.
  • benzophenone compounds include benzophenone and 2-chlorobenzophenone.
  • phosphine oxide compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Examples of sulfonium compounds include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate and the like.
  • Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide and cumene peroxide.
  • the content of the photopolymerization initiator in the black UV-curable organic composition is preferably in the range of 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the UV-curable organic material.
  • the content of the ultraviolet-curable organic substance in the black ultraviolet-curable organic composition is preferably in the range of 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the solid content of the black ultraviolet-curable organic composition. When the content of the ultraviolet curable organic substance is within this range, the resulting black pattern tends to have improved shielding properties.
  • the content of the ultraviolet curable resin is more preferably in the range of 55% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably in the range of 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the coated zirconium nitride particles in the black UV-curable organic composition is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the solid content of the black UV-curable organic composition.
  • the content of the coated zirconium nitride particles is more preferably in the range of 5% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably in the range of 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the black ultraviolet curable organic composition may contain a solvent.
  • solvents include ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ⁇ -terpineol, methyl ethyl ketone (MEK), Ethyl acetate, butyl acetate, n-propanol, isopropanol, methanol, ethanol, toluene, water and the like can be mentioned.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 0% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the black UV-curable organic composition.
  • the solvent content is more preferably in the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably in the range of 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the coated zirconium nitride particles 10 used in the black ultraviolet curable organic composition of the present embodiment configured as described above are less susceptible to deterioration of the zirconium nitride particles 11 due to moisture, and thus can be stored in the atmosphere for a long period of time. Even so, it has high UV transmittance and high visible light shielding properties. Therefore, according to the black UV-curable organic composition of the present embodiment, the sensitivity to UV rays is high and the visible light shielding property is high even when stored in the atmosphere for a long period of time.
  • the UV-curable organic substance is at least one organic substance selected from the group consisting of acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers, these organic substances are cured by ultraviolet rays.
  • the high reactivity makes the black UV-curable organic composition more sensitive to UV light.
  • the electric furnace is allowed to cool, and when the temperature inside the furnace reaches 110 ° C., the supply of nitrogen gas is stopped, the door of the electric furnace is opened, and the inside of the electric furnace is exposed to the atmosphere to produce coated zirconium nitride particles.
  • the coated zirconium nitride particles were recovered from the electric furnace. The recovered coated zirconium nitride particles were dispersed in 300 g of a 5% hydrochloric acid aqueous solution to dissolve and remove impurities.
  • the aqueous hydrochloric acid solution was neutralized with an aqueous ammonia solution, and after removing the supernatant by decantation, an operation of adding water was performed several times to obtain a slurry of coated zirconium nitride particles.
  • the obtained coated zirconium nitride particle slurry was filtered, and the collected coated zirconium nitride particles were washed with pure water and then dried to obtain coated zirconium nitride (ZrN) powder.
  • the obtained coated zirconium nitride powder was hermetically sealed and stored in an environment with a temperature of 25° C. and a relative humidity of 20% RH or less.
  • the average primary particle size, the presence or absence of fine carbon particles, the thickness of the oxide layer, the content of carbon adhering to the surface, and the optical properties before and after storage were measured as follows. .
  • the results are shown in Table 1 below.
  • FIG. 2A is an STEM photograph (HAADF image)
  • FIG. 2B is an elemental distribution image of zirconium (Zr)
  • FIG. 2C is an elemental distribution image of nitrogen (N)
  • FIG. 2E is an element distribution image of carbon (C). From the results of FIG. 2, it can be seen that oxygen and carbon are distributed in layers on the surface of the coated zirconium nitride particles.
  • the coated zirconium nitride particles were particles in which an oxide layer was formed on the surface of the zirconium nitride particles, and that carbon fine particles were scattered on at least the surface of the oxide layer.
  • the thickness of the oxide layer was measured at arbitrary 10 locations for one coated zirconium nitride particle.
  • the thickness of the oxide layer 12 was measured for 10 particles, and the average of the thicknesses was taken as the thickness of the oxide layer.
  • the ratio of the double value of the oxide layer thickness to the average primary particle size of the coated zirconium nitride particles double value of the oxide layer thickness/average primary particle size
  • the obtained coated zirconium nitride particles were subjected to a combustion-infrared absorption method in an oxygen stream using a carbon/sulfur analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., EMIA-810W) to determine the content of surface-attached carbon in the coated zirconium nitride particles. asked for a rate.
  • the measurement conditions were a sample amount of 0.2 g, a combustion temperature of 1100° C., and a measurement time of 80 seconds.
  • Optical properties before storage 10 parts by mass of the obtained coated zirconium nitride particles, 1 part by mass of an amine-based dispersant, and 29 parts by mass of PGMEA were mixed, and the resulting mixture was subjected to dispersion treatment in a bead mill.
  • a dispersion having a concentration of 50 mass ppm was prepared by adding PGMEA to the mixture after dispersion treatment, stirring and mixing, and diluting the dispersion.
  • the resulting dispersion is poured into a quartz cell with an optical path length of 10 mm, and the light transmittance is measured in the wavelength range of 240 nm to 1300 nm using a spectrophotometer (UH-4150 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding).
  • Examples 1 to 10 of the present invention having an oxide layer and carbon fine particles scattered on the surface or inside the oxide layer, and having a surface-adhered carbon content within the range of the present invention.
  • the obtained coated zirconium nitride particles showed a T 365 nm /T 600 nm value of 3.5 or more both before and after storage, indicating that they have excellent storage stability in the atmosphere. This is because the carbon fine particles scattered on at least one of the surface and the inside of the oxide layer improve the water repellency of the oxide layer, making it difficult for the zirconium nitride particles to come into contact with moisture in the air. be.
  • the coated zirconium nitride particles obtained in Comparative Example 1 in which the content of surface-attached carbon was 0.06% by mass, had a T 365 nm /T 600 nm of 4.7 before storage. Later T 365nm /T 600nm decreased to 3.0. This is because the surface of the zirconium nitride particles was locally hydrolyzed by moisture during storage, and oxidation progressed to the deep part of the particles, which lowered the visible light shielding properties and increased the T 600 nm .
  • the coated zirconium nitride particles obtained in Comparative Example 2 having a carbon content of 5.2% by mass had T 365 nm of less than 10% and T 365 nm /T 600 nm of 3.4 before storage. rice field. This is because the content of the carbon fine particles in the oxide layer became too large, and the absorbance of the oxide layer to ultraviolet rays increased.
  • the black UV-curable organic composition of the present embodiment contains coated zirconium nitride particles of the present embodiment. Therefore, the black ultraviolet curable organic composition of the present embodiment is used as a light shielding material in image sensors such as black matrices and CMOS sensors of image forming elements used in displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. It can be used as a material for forming a black pattern. In addition, the black UV-curable organic composition of the present embodiment can be used as a light-shielding material for optical members, a light-shielding filter, an IR cut filter, and a material for a coverlay film.

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Abstract

本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子（１０）は、窒化ジルコニウム粒子（１１）と、窒化ジルコニウム粒子（１１）の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層（１２）と、酸化物層（１２）の表面又は内部に点在する炭素微粒子（１３）とを有し、表面付着炭素の含有率が、０．１０質量％以上５．０質量％以下の範囲内にある。

Description

被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物
　本発明は、被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物に関する。
　本願は、２０２１年９月２７日に、日本に出願された特願２０２１－１５７１２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　　絶縁性黒色顔料は、例えば、ディスプレイ用のカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として利用されている。黒色パターンを形成する方法としては、紫外線硬化型樹脂と絶縁性黒色顔料とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。フォトリソグラフィー法では、黒色紫外線硬化型有機組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を成膜する。次いで、このフォトレジスト膜に紫外線をパターン状に露光することにより、露光されて硬化した硬化部分と露光されていない未硬化部分とからなるパターンを作成する。そして、未硬化部分を除去して黒色パターンを形成する。このフォトリソグラフィー法により黒色パターンを形成する際に用いる絶縁性黒色顔料は、フォトレジスト膜を硬化させる紫外線を透過すること、すなわち紫外線透過性を有することが必要となる。
　　紫外線透過性を有する絶縁性黒色顔料としては、窒化ジルコニウム粒子が知られている（特許文献１）。特許文献１には、窒化ジルコニウム粒子の製造方法として、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを含む混合物を、窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０～９００℃の温度で焼成する方法が記載されている。
日本国特開２０１７－２２２５５９号公報
　黒色紫外線硬化型有機組成物用の絶縁性黒色顔料として用いられる窒化ジルコニウム粒子は、保存安定性が高いことが望ましい。しかしながら、窒化ジルコニウム粒子を大気中で長期間保存すると、窒化ジルコニウム粒子の可視光の遮蔽性が低下することがある。
　本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、大気中で長期間保存しても可視光の遮蔽性が低下しにくい窒化ジルコニウム粒子を提供することを目的とする。本発明の目的はまた、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子と、前記窒化ジルコニウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層と、前記酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方に点在する炭素微粒子とを有し、表面付着炭素の含有率が、０．１０質量％以上５．０質量％以下の範囲内にある。
　なお、本実施形態での「表面付着炭素」は、酸化物層の表面及び／又は内部に点在する炭素微粒子に含まれる炭素を意味している。
　また、本実施形態での「表面付着炭素の含有率」は、被覆窒化ジルコニウム粒子の質量に対する、表面付着炭素の合計質量の比率を意味する。
　上記の構成の被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子の表面の少なくとも一部が酸化物層で被覆されていて、酸化物層は、表面及び内部の少なくとも一方に炭素微粒子が点在する。酸化物は、窒化物と比較して水分に対する安定性が高い。また、炭素微粒子は、酸化物と比較して撥水性が高い。そして、表面付着炭素の含有率が、０．１０質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあるので、炭素微粒子によって酸化物層の撥水性が向上する。このため、窒化ジルコニウム粒子は、大気中の水分と接触しにくくなり、大気中で長期間保存しても水分による変質が起こりにくくなる。よって、上記の構成の被覆窒化ジルコニウム粒子によれば、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い状態で維持される。
　ここで、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子において、前記酸化物層の厚さは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある構成とされていてもよい。
　この場合、酸化物層の厚さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあるので、窒化ジルコニウム粒子に水分がより侵入しにくくなり、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質がさらに起こりにくくなる。よって、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がより高い状態で維持される。
　また、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子は、下記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比が３．０以上である構成とされていてもよい。
（測定方法）
　被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が３０℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液の波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。
　この場合、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比が３．０以上となるように酸化物層で被覆されているので、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質がさらに起こりにくい。よって、この被覆窒化ジルコニウム粒子は、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がさらに高い状態で維持される。
　本発明の黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、前記紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物であって、前記黒色顔料が、上述の被覆窒化ジルコニウム粒子である。
　上記の構成の黒色紫外線硬化型有機組成物で使用されている被覆窒化ジルコニウム粒子は、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質が起こりにくいので、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性とが低下しにくい。このため、上記の構成の黒色紫外線硬化型有機組成物によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い。
　ここで、本発明の黒色紫外線硬化型有機組成物において、前記紫外線硬化型有機物は、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である構成とされていてもよい。
　この場合、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーは紫外線による反応性が高いので、黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線に対する感度がより高くなる。
　本発明によれば、大気中で長期間保存しても可視光の遮蔽性が低下しにくい窒化ジルコニウム粒子を提供することが可能となる。また、本発明によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することも可能となる。
本発明の一実施形態に係る被覆窒化ジルコニウム粒子の断面図である。 本発明例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子のＳＴＥＭ写真である。 本発明例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子に含有されるジルコニウムの元素分布像である。 本発明例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子に含有される窒素の元素分布像である。 本発明例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子に含有される酸素の元素分布像である。 本発明例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子に含有される炭素の元素分布像である。
　以下に、本発明の一実施形態に係る被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物について、添付した図面を参照して説明する。
（被覆窒化ジルコニウム粒子）
　図１は、本発明の一実施形態に係る被覆窒化ジルコニウム粒子の断面図である。図１に示すように、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒化ジルコニウム粒子１１と、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層１２と、酸化物層１２の表面に点在する炭素微粒子１３とを有する。炭素微粒子１３は、酸化物層１２の内部に点在していてもよい。
　被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下の範囲内にあってもよい。被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、１００個の粒子をＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）にて観察して測定したフェレー径の平均値である。ここで、被覆窒化ジルコニウム粒子のフェレー径の測定は以下のように実施する。まず、トルエン９９．４質量部中に被覆窒化ジルコニウム粒子を０．５質量部、アミン系分散剤を０．１質量部の割合で混合して混合液を得る。次いで、この混合液を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理して、被覆窒化ジルコニウム粒子の分散液とする。次いで、この分散液を銅メッシュ上に滴下し、乾燥することで、ＳＴＥＭ観察用のサンプルを得る。得られたサンプルを、ＳＴＥＭにて観察してフェレー径を測定する。
　被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、主成分元素としてジルコニウムと窒素および酸素を含む。被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒素とジルコニウムおよび酸素以外の元素として、マグネシウム、塩素、ハフニウムを含んでいてもよい。マグネシウムの含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあってもよい。塩素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内にあってもよい。ハフニウムの含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあってもよい。
　窒化ジルコニウム粒子１１は、酸化物層１２と比較して、ジルコニウムと窒素の含有量が相対的に多い。窒化ジルコニウム粒子１１は、例えば、ジルコニウムと窒素とをそれぞれ１５ａｔｍ％以上含有し、かつ酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の原子数濃度比（Ｏ／Ｎ比）が１．０以下である。
　酸化物層１２は、窒化ジルコニウム粒子１１と比較して、酸素の含有量が相対的に多い。酸化物層１２は、例えば、Ｏ／Ｎ比が１．０よりも大きい。酸化物層１２は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ、ＺｒＯ２およびＺｒ２Ｏ３など）、ジルコニウム酸窒化物（ＺｒＯＮ）を含んでいてもよい。酸化物層１２の厚さは、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあってもよいし、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあってもよい。酸化物層１２の厚さは、ＳＴＥＭ（走査型透過型顕微鏡）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析により求めることができる。具体的には、ＳＴＥＭ写真で得られた粒子形状と、粒子中心部から外周方向へ引いた任意の線上におけるＥＤＳによる元素分析とから、ジルコニウムと窒素がそれぞれ１５ａｔｍ％以上検出され、かつＯ／Ｎ比が１．０以下である領域を窒化ジルコニウム粒子１１とし、ジルコニウムが５ａｔｍ％以上検出され、Ｏ／Ｎ比が１．０より大きい領域を酸化物層１２として、１個の粒子について任意の１０箇所の酸化物層１２の厚さを計測する。この酸化物層１２の厚さの計測を１０個の粒子について行い、その厚さの平均を酸化物層１２の厚さとする。また、被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径に対する酸化物層１２の厚さを２倍した値の比（酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径）は、０．１以上０．７以下の範囲内にあってもよいし、０．３以上０．７以下の範囲内にあってもよい。この酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径は、被覆窒化ジルコニウム粒子１０中の酸化物層１２の比率を示す指標となる。
　被覆窒化ジルコニウム粒子中の表面付着炭素の含有率は、例えば、燃焼－赤外線吸収法によって測定できる。被覆窒化ジルコニウム粒子は、炭酸塩を実質的に含まない。このため、測定によって求められる表面付着炭素の含有率は、実質的には、炭素微粒子１３の含有率である。
　被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、下記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光（可視光領域の光）の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光（紫外線領域の光）の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が３．０以上とされていてもよい。Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは、８．０以下であってもよい。
（測定方法）
　被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子を、ＰＧＭＥＡに分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計を用いて透過率スペクトルを取得し、得られた透過率スペクトルの波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。
　上記の測定方法によって得られる波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）は、可視光の透過性を指標する。したがって、Ｔ６００ｎｍは低い方が好ましい。Ｔ６００ｎｍは、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。Ｔ６００ｎｍは、１％以上であってもよい。また、波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）は、紫外線の透過性を指標する。したがって、Ｔ３６５ｎｍは高い方が好ましい。Ｔ３６５ｎｍは、例えば、１０％以上であってもよい。Ｔ３６５ｎｍは、５０％以下であってもよい。
　温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で静置する前の被覆窒化ジルコニウム粒子は、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が２．０以上であってもよい。
　本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、例えば、窒化ジルコニウム粒子１１とカーボン微粒子とを含む混合物を大気中で、例えば、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱することによって製造することができる。カーボン微粒子としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。窒化ジルコニウム粒子１１とカーボン微粒子とを含む混合物を大気中でこの温度で加熱することによって、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の窒化ジルコニウムが酸化されて、ジルコニウム酸化物やジルコニウム酸窒化物を含む酸化物層１２が形成されると共に、酸化物層１２の表面もしくは内部にカーボン微粒子が取り込まれて、炭素微粒子１３が生成する。なお、カーボン微粒子の代わりに炭素を主成分とする樹脂微粒子を代わりに用いてもよい。 樹脂微粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等を粒子化したものが挙げられる。
　本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０はまた、次のようにして製造することができる。
　二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、カーボン微粒子とを含む原料混合物を耐熱性容器に入れて、加熱炉に投入し、窒素含有ガス雰囲気下にて焼成することによって、窒化ジルコニウム粒子１１と炭素微粒子１３とを含む混合物を生成させる。加熱炉としては電気炉を用いることができる。二酸化ジルコニウム粉末としては、シリカでコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を用いてもよい。原料混合物は、二酸化ジルコニウム粉末の含有量を１モルとして、金属マグネシウム粉末の含有量が２．０モル以上６．０モル以下の範囲内で、窒化マグネシウム粉末の含有量が０．３以上３．０モル以下の範囲内であってもよい。窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いることができる。焼成温度は、例えば、６５０℃以上９００℃以下の範囲内である。このとき、耐熱性容器としてカーボン製るつぼを用いると、炭素微粒子１３の炭素源として、原料混合物中のカーボン微粒子の他に、カーボン製るつぼ中のカーボンも取り込まれる。また、二酸化ジルコニウムと金属マグネシウムとの反応は瞬間的かつ局所的に激しい発熱を伴うため、カーボン微粒子やカーボンるつぼは部分的に熱分解し、微粒子化する。この微粒子化したカーボンもまた、炭素微粒子１３の炭素源として取り込まれる。焼成後は、室温まで放冷してもよい。この放冷の際に、焼成によって生成した窒化ジルコニウム粒子１１を加熱炉内温度が１００℃以上３００℃以下の範囲内にあるときに加熱炉内を大気に解放してもよい。これによって、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の窒化ジルコニウムが酸化されて酸化物層１２が形成されると共に、酸化物層１２の表面もしくは内部にカーボンが取り込まれて炭素微粒子１３が生成する。なお、ここでもカーボン微粒子の代わりにエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等を粒子化したものを用いてもよい。
　以上のような構成とされた本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の少なくとも一部が酸化物層１２で被覆されていて、酸化物層１２は、表面及び内部の少なくとも一方に炭素微粒子１３が点在する。酸化物は、窒化物と比較して水分に対する安定性が高い。また、炭素微粒子１３は、酸化物と比較して撥水性が高い。そして、表面付着炭素の含有率が、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあるので、炭素微粒子によって酸化物層の撥水性が向上する。このため、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０によれば、窒化ジルコニウム粒子１１は水分と接触しにくくなり、大気中で長期間保存しても水分による変質が起こりにくくなる。よって、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い状態で維持される。
　また、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子１０において、酸化物層１２の厚さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある場合は、窒化ジルコニウム粒子１１に水分がより侵入しにくくなり、水分による窒化ジルコニウム粒子１１の変質がさらに起こりにくくなる。よって、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がより高い状態維持される。
　また、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０において、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が３．０以上となるように酸化物層１２で被覆されている場合は、水分による窒化ジルコニウム粒子１１の変質がさらに起こりにくい。よって、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がさらに高い状態で維持される。
（黒色紫外線硬化型有機組成物）
　黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、この紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む組成物である。黒色顔料としては、上述の被覆窒化ジルコニウム粒子が用いられる。
　紫外線硬化型有機物としては、紫外線が照射されることによって重合してポリマーを生成するモノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。紫外線硬化型有機物の例としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーを挙げることができる。これらの有機物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つの分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アクリルオリゴマーは、アクリルモノマーが重合した低分子量の重合体であり、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。アクリルオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーは１種を単独あるいは２種以上を併用して使用できる。また、（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく、一般的に流通している（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーを使用することができる。
　エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。
　エポキシオリゴマーは、エポキシモノマーが重合した低分子量の重合体である。エポキシオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。
　黒色紫外線硬化型有機組成物は、他の紫外線硬化型有機物を含んでいてもよい。他の紫外線硬化型有機物としては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、カチオン硬化性モノマーなどを用いることができる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンを挙げることができる。ビニル系モノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニルを挙げることができる。カチオン硬化性モノマーの例としては、オキセタンを挙げることができる。
　黒色紫外線硬化型有機組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪族－塩基性エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤を用いることができる。リン酸エステル系可塑剤の例としては、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシルを挙げることができる。フタル酸エステル系可塑剤の例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルを挙げることができる。脂肪族－塩基性エステル系可塑剤の例としては、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルを挙げることができる。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルを挙げることができる。二価アルコールエステル系可塑剤の例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートを挙げることができる。オキシ酸エステル系可塑剤の例としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルを挙げることができる。
　黒色紫外線硬化型有機組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、紫外線、具体的には１００～４００ｎｍの波長の光を吸収し、重合反応を開始できる化合物が好ましい。光重合開始剤は、例えば、ラジカル発生剤であってもよいし、光酸発生剤であってもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系、トリアジン化合物、ホスフィンオキシド系化合物、スルホニウム系化合物、有機過酸化物を用いることができる。アセトフェノン系化合物の例としては、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを挙げることができる。ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンを挙げることができる。ホスフィンオキシド系化合物の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。スルホニウム系化合物の例としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クメンを挙げることができる。
　黒色紫外線硬化型有機組成物の光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型有機物１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
　黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線硬化型有機物の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。紫外線硬化型有機物の含有量がこの範囲内にあることによって、得られる黒色パターンの遮蔽性が向上する傾向がある。紫外線硬化型樹脂の含有量は、５５質量％以上８５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。黒色紫外線硬化型有機組成物の被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量がこの範囲内にあることによって、可視光の遮蔽性と紫外線の透過性とをバランスよく向上させることができる。被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量は、５質量％以上４５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　黒色紫外線硬化型有機組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒の例としては、例えば、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、α－テルピネオール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、水などを挙げることができる。溶媒の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物に対して、０質量％以上６０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。溶媒の含有がこの範囲内にあることによって、黒色紫外線硬化型有機組成物の塗布性が向上し、基板の上に形成されるフォトレジスト膜の膜厚が均一となる傾向がある。溶媒の含有量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　以上のような構成とされた本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物で使用されている被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、水分による窒化ジルコニウム粒子１１の変質が起こりにくいので、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い。このため、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い。
　本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物において、紫外線硬化型有機物がアクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である場合は、これらの有機物は紫外線による反応性が高いので、黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線に対する感度がより高くなる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
［本発明例１］
　平均一次粒子径が５３ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末９．５ｇ、Ｍｇ粉末５．８３ｇ、ＭｇＯ粉末３．３９ｇおよびカーボンブラック粉末（平均粒子径：５０ｎｍ）０．０５ｇをそれぞれ秤量し、窒素ガス雰囲気下で混合して、原料混合物を得た。なお、酸化ジルコニウムならびにカーボンブラックの平均一次粒子径は後述する被覆窒化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径と同様にして測定した。得られた原料混合物をカーボン製るつぼに入れて、電気炉に投入した。次いで、電気炉内に窒素ガスを供給しながら、炉内温度７００℃の条件で、１時間加熱して、原料混合物を還元・窒化反応させて、窒化ジルコニウム粒子を生成させた。その後、電気炉を放冷し、炉内温度が１１０℃となった時点で、窒素ガスの供給を止め、電気炉の扉を開いて、電気炉内を大気開放して被覆窒化ジルコニウム粒子を生成させた。電気炉の炉内温度が室温付近（３０℃）となるまで電気炉内を大気開放した後、電気炉から被覆窒化ジルコニウム粒子を回収した。回収した被覆窒化ジルコニウム粒子を、濃度５％塩酸水溶液３００ｇに分散させて、不純物を溶解除去した。次いで、塩酸水溶液をアンモニア水溶液で中和し、デカンテーションにより上澄みを除去した後、水を加える操作を数回行なって、被覆窒化ジルコニウム粒子スラリーを得た。得られた被覆窒化ジルコニウム粒子スラリーをろ過し、回収した被覆窒化ジルコニウム粒子を純水で洗浄した後、乾燥して、被覆窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末を得た。得られた被覆窒化ジルコニウム粉末は、温度２５℃、相対湿度２０％ＲＨ以下の環境下で密封して保存した。
　得られた被覆窒化ジルコニウム粒子について、平均一次粒子径、炭素微粒子の有無、酸化物層の厚さ、表面付着炭素の含有率、保存前と保存後の光学特性を、下記のようにして測定した。その結果を下記の表１に示す。
（平均一次粒子径）
　トルエン９９．４質量部中に被覆窒化ジルコニウム粒子を０．５質量部、アミン系分散剤を０．１質量部の割合で投入し、混合して混合液を得た。次いで、得られた混合液を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理して解砕し、被覆窒化ジルコニウム粒子のトルエン分散液とした。次いで、この分散液を銅メッシュ上に滴下し、乾燥して、ＳＴＥＭ観察用のサンプルを得た。得られたサンプルを、ＳＴＥＭ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｉｔａｎ　Ｇ２　ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で観察して、１００個の粒子のフェレー径を測定し、その平均を算出した。
（炭素微粒子の有無、酸化物層の厚さ）
　得られた窒化ジルコニウム粒子について、ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｖｅｌｏｘ）による元素分析を行なった。その結果を、図２Ａ～２Ｅに示す。図２Ａは、ＳＴＥＭ写真（ＨＡＡＤＦ像）であり、図２Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）の元素分布像であり、図２Ｃは、窒素（Ｎ）の元素分布像であり、図２Ｄは、酸素（Ｏ）の元素分布像であり、図２Ｅは、炭素（Ｃ）の元素分布像である。図２の結果から、被覆窒化ジルコニウム粒子の表面に酸素と炭素が層状に分布していることがわかる。この結果から、被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化物層が形成された粒子であること、酸化物層の少なくとも表面に炭素微粒子が点在していることが確認された。１個の被覆窒化ジルコニウム粒子について任意の１０箇所の酸化物層の厚さを計測した。この酸化物層１２の厚さの計測を１０個の粒子について行い、その厚さの平均を酸化物層の厚さとした。さらに、被覆窒化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径に対する酸化物層の厚さの２倍値の比（酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径）を算出した。
（表面付着炭素の含有率）
　得られた被覆窒化ジルコニウム粒子について、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＩＡ－８１０Ｗ）を用いた酸素気流中における燃焼－赤外線吸収法により、被覆窒化ジルコニウム粒子中の表面付着炭素の含有率を求めた。測定条件は、試料量０．２ｇ、燃焼温度１１００℃、測定時間８０秒とした。
（保存前の光学特性）
　得られた被覆窒化ジルコニウム粒子１０質量部と、アミン系分散剤１質量部と、ＰＧＭＥＡ２９質量部とを混合し、得られた混合物をビーズミルにて分散処理した。分散処理後の混合物にＰＧＭＥＡを添加し、撹拌混合して、分散液を希釈することにより、濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製した。得られた分散液を、光路長１０ｍｍの石英セルに注液して、光透過率を分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製　ＵＨ－４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定して分光曲線を得た。得られた分光曲線から、波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）と波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）とを読み取り、波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）を算出した。その結果、Ｔ３６５ｎｍは１４．５％、Ｔ６００ｎｍは３．１％であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは４．７であった。
（保存後の光学特性）
　得られた被覆窒化ジルコニウム粒子１０ｇをシャーレに入れて、恒温恒湿槽に投入し、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの条件下で７２時間静置して保存した。保存後の被覆窒化ジルコニウム粒子を用いて、上記と同様にして濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製し、分光曲線を得て、Ｔ３６５ｎｍとＴ６００ｎｍとを読み取り、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍを算出した。その結果、Ｔ３６５ｎｍは２０．１％、Ｔ６００ｎｍは４．９％であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは４．１であった。
［本発明例２～１４、比較例１、２］
　原料である酸化ジルコニウム粉末について、平均一次粒子径が下記の表１に記載の径である粉末を用いたこと、ならびにカーボンブラックの配合量と、電気炉で窒化ジルコニウム粒子を生成させた後、放冷中に電気炉内を大気開放する大気開放温度を、同じく下記の表１に記載の値としたこと以外は本発明例１と同様にして、被覆窒化ジルコニウム粒子を得た。得られた窒化ジルコニウム粒子について、本発明例１と同様に、平均一次粒子径と酸化物層の厚さを測定して、酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径を算出し、さらに炭素微粒子の有無、表面付着炭素の含有率、保存前と保存後の光学特性を測定した。その結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、酸化物層と、酸化物層の表面又は内部に点在する炭素微粒子とを有し、表面付着炭素の含有率が本発明の範囲内にある本発明例１～１０で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前と保存後のいずれにおいてもＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍが３．５以上の値を示しており、大気中での保存安定性に優れることがわかる。これは、酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方に炭素微粒子が点在することによって、酸化物層の撥水性が向上することによって、窒化ジルコニウム粒子が大気中の水分と接触しにくくなったためである。これに対して、表面付着炭素の含有率が０．０６質量％である比較例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前のＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは４．７であったが、保存後のＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは３．０にまで低下した。これは、保存中に、窒化ジルコニウム粒子の表面が水分によって局所的に加水分解し、粒子深部まで酸化が進行したことで可視光の遮蔽性が低下して、Ｔ６００ｎｍが高くなったためである。また、炭素含有率が５．２質量％である比較例２で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前において、Ｔ３６５ｎｍが１０％未満であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍが３．４であった。これは、酸化物層の炭素微粒子の含有量が多くなりすぎて、酸化物層の紫外線の吸光度が増加したためである。
　本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子を含む。このため、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイで利用される画像形成素子のブラックマトリックスやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサ内の遮光材として用いられる黒色パターン形成用材料として用いることができる。また、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、カバーレイフィルムの材料として用いることができる。
　１０　被覆窒化ジルコニウム粒子
　１１　窒化ジルコニウム粒子
　１２　酸化物層
　１３　炭素微粒子

Claims (5)

  1. 　窒化ジルコニウム粒子と、前記窒化ジルコニウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層と、前記酸化物層の表面又は内部に点在する炭素微粒子とを有し、
    　表面付着炭素の含有率が、０．１０質量％以上５．０質量％以下の範囲内にある被覆窒化ジルコニウム粒子。
  2. 　前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の被覆窒化ジルコニウム粒子。
  3. 　下記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比が３．０以上である請求項１または２に記載の被覆窒化ジルコニウム粒子。
    （測定方法）
    　被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が３０℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液の波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。
  4. 　紫外線硬化型有機物と、前記紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物であって、
    　前記黒色顔料が、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆窒化ジルコニウム粒子である黒色紫外線硬化型有機組成物。
  5. 　前記紫外線硬化型有機物が、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である請求項４に記載の黒色紫外線硬化型有機組成物。
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