DE112022004611T5

DE112022004611T5 - Beschichtete Zirkoniumnitridteilchen und UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE112022004611T5
Application number: DE112022004611.2T
Authority: DE
Inventors: Hiroto Akaike; Norihisa Chitose; Kensuke Kageyama; Takuya Shiyama
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2024-07-18
Also published as: JP2023047930A; CN118019811A; WO2023048282A1; TW202330803A; KR20240087738A

Abstract

Das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen (10) der vorliegenden Erfindung enthält Zirkoniumnitridteilchen (11), eine Oxidschicht (12), die mindestens einen Teil einer Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen (11) bedeckt, und feine Kohlenstoffteilchen (13), die auf der Oberfläche der Oxidschicht (12) oder in der Oxidschicht (12) verstreut sind, wobei der Gehalt von an der Oberfläche haftendem Kohlenstoff im Bereich von 0,10 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegt.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Zirkoniumnitridteilchen und eine UV-härtbare schwarze Zusammensetzung.
Die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-157126 , eigereicht am 27. September 2021, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, wird beansprucht.
[Stand der Technik]
Ein isolierendes schwarzes Pigment wurde beispielsweise als Material für eine schwarze Struktur verwendet, die eine schwarze Matrix eines Farbfilters für Displays oder ein lichtabschirmendes Material in einem CMOS-Kameramodul bildet. Als Verfahren zur Herstellung der schwarzen Struktur ist ein fotolithografisches Verfahren unter Verwendung einer UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung bekannt, die ein UV-härtbares Harz und das isolierende schwarze Pigment enthält. Bei dem Fotolithografieverfahren wird ein Fotoresistfilm durch Auftragen der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung auf eine Grundplatte gebildet. Anschließend wird der Fotoresistfilm in einer strukturierten Weise mit UV-Strahlen belichtet, um eine Struktur zu bilden, die einen gehärteten Teil, der belichtet und gehärtet wird, und einen nicht gehärteten Teil, der nicht belichtet wird, einschließt. Danach wird der ungehärtete Teil entfernt, um die schwarze Struktur zu bilden. Das isolierende schwarze Pigment, das bei der Bildung der schwarzen Struktur gemäß dem Fotolithografieverfahren verwendet wird, muss UV-Strahlen zur Aushärtung des Fotoresistfilms durchlassen, das heißt, es muss UV-durchlässig sein.
Als das isolierende schwarze Pigment mit UV-durchlässiger Eigenschaft sind Zirkoniumnitridteilchen bekannt (Patentdokument 1). Patentdokument 1 offenbart als Verfahren zur Herstellung der Zirkoniumnitridteilchen ein Verfahren zum Sintern einer Mischung, die Zirkoniumdioxidpulver oder mit Siliciumdioxid beschichtetes Zirkoniumdioxidpulver, metallisches Magnesiumpulver und Magnesiumnitridpulver enthält, unter einer Atmosphäre aus Stickstoffgas allein, einem Gasgemisch aus Stickstoffgas und Wasserstoffgas oder einem Gasgemisch aus Stickstoffgas und Ammoniakgas bei einer Temperatur von 650°C bis 900°C.
[Referenzliste]
[Patentdokument]
[Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2017-222559
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technische Aufgabe]
Es ist wünschenswert, dass die Zirkoniumnitridteilchen, die als isolierendes schwarzes Pigment für die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung verwendet werden, eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Werden die Zirkoniumnitridteilchen jedoch über einen längeren Zeitraum an der Umgebungsluft gelagert, können die Abschirmungseigenschaften der Zirkoniumnitridteilchen gegen sichtbares Licht abnehmen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben genannten Umstände gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Zirkoniumnitridteilchen bereitzustellen, bei denen die Abschirmungseigenschaften gegen sichtbares Licht nicht leicht verschlechtert werden, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen und hohe Abschirmungseigenschaften gegenüber sichtbarem Licht aufweist, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert wird.
[Lösung der Aufgabe]
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, enthält das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung Zirkoniumnitridteilchen, eine Oxidschicht, die mindestens einen Teil einer Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen bedeckt, und feine Kohlenstoffteilchen, die auf mindestens einer Oberfläche der Oxidschicht oder dem Inneren der Oxidschicht verstreut sind, wobei der Gehalt von an der Oberfläche haftendem Kohlenstoff in einem Bereich von 0,10 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegt.
Der „an der Oberfläche haftende Kohlenstoff“ im vorliegenden Aspekt bezeichnet den Kohlenstoff, der in den feinen Kohlenstoffteilchen enthalten ist, die auf der Oberfläche der Oxidschicht und/oder in der Oxidschicht verstreut sind.
Darüber hinaus bezeichnet der „Gehalt von an der Oberfläche haftendem Kohlenstoff“ im vorliegenden Aspekt das Verhältnis des Gesamtgewichts des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs zum Gewicht des beschichteten Zirkoniumnitridteilchens.
Bei dem beschichteten Zirkoniumnitridteilchen mit dem oben beschriebenen Aufbau bedeckt die Oxidschicht mindestens einen Teil der Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen, und die feinen Kohlenstoffteilchen sind entweder auf der Oberfläche der Oxidschicht oder im Inneren der Oxidschicht verstreut. Ein Oxid hat im Vergleich zu einem Nitrid eine höhere Stabilität gegenüber Feuchtigkeit. Darüber hinaus weisen die feinen Kohlenstoffteilchen im Vergleich zum Oxid ein höheres Wasserabweisungsvermögen auf. Da der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs in einem Bereich von 0,10 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegt, wird die wasserabweisende Wirkung der Oxidschicht durch die feinen Kohlenstoffteilchen verbessert. Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass die Zirkoniumnitridteilchen in der Umgebungsluft mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, und es ist weniger wahrscheinlich, dass sie durch die Feuchtigkeit zersetzt werden, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden. Infolgedessen werden bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen mit dem oben beschriebenen Aufbau die UV-Durchlässigkeit und die Eigenschaften zur Abschirmung von sichtbarem Licht auf einem hohen Niveau gehalten, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden.
Hier kann das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Aufbau aufweisen, bei dem die Dicke der Oxidschicht in einem Bereich von 5 nm oder mehr und 40 nm oder weniger liegt.
In diesem Fall, da die Dicke der Oxidschicht im Bereich von 5 nm oder mehr und 40 nm oder weniger liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass Feuchtigkeit in die Zirkoniumnitridteilchen eindringt, und dass eine Zersetzung der Zirkoniumnitridteilchen aufgrund der Feuchtigkeit auftritt, ist sogar noch weniger wahrscheinlich. Infolgedessen bleiben die UV-Durchlässigkeit und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht auch bei längerer Lagerung in der Umgebungsluft auf einem höheren Niveau.
Dabei kann das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Aufbau aufweisen, bei dem das Verhältnis zwischen der Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm und der Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm, die nach dem folgenden Verfahren gemessen werden, 3,0 oder mehr beträgt.
(Messverfahren)
Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden 72 Stunden lang in einer Umgebung mit einer Temperatur von 30 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % RH gelagert. Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden nach dem Stehenlassen in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) dispergiert, um eine Dispersion mit einer Konzentration von 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, herzustellen. Mit der hergestellten Dispersion wird das Verhältnis der Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm zu einer Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm gemessen.
In diesem Fall ist, da die Zirkoniumnitridteilchen mit der Oxidschicht in einer Weise beschichtet sind, bei der das Verhältnis der Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm zu der Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm, die durch das oben beschriebene Verfahren gemessen werden, 3,0 oder mehr beträgt, eine Zersetzung der Zirkoniumnitridteilchen aufgrund von Feuchtigkeit sogar noch weniger wahrscheinlich. Infolgedessen werden bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen die UV-Durchlässigkeit und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht auf einem höheren Niveau beibehalten, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung, die ein UV-härtbares organisches Material und ein in dem UV-härtbaren organischen Material dispergiertes schwarzes Pigment enthält, wobei das schwarze Pigment das oben beschriebene beschichtete Zirkoniumnitridteilchen ist.
Bei dem beschichteten Zirkoniumnitridteilchen, das in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung mit dem oben beschriebenen Aufbau verwendet wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Zirkoniumnitridteilchen durch Feuchtigkeit zersetzt werden, so dass die UV-Transmissionseigenschaften und die Eigenschaften zur Abschirmung von sichtbarem Licht nicht leicht verschlechtert werden, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden. Infolgedessen ist bei der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung mit dem oben beschriebenen Aufbau die Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen hoch und die Abschirmungseigenschaften gegenüber sichtbarem Licht sind hoch, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert wird.
Hierbei kann die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß dem Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Aufbau haben, bei dem das UV-härtbare organische Material mindestens ein organisches Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylmonomer, einem Acryloligomer, einem Epoxidmonomer und einem Epoxidoligomer besteht.
In diesem Fall ist die Empfindlichkeit der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung gegenüber UV-Strahlen höher, da das Acrylmonomer, das Acryloligomer, das Epoxidmonomer und das Epoxidoligomer eine hohe Reaktivität gegenüber UV-Strahlen aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Zirkoniumnitridteilchen bereitzustellen, deren Eigenschaften zur Abschirmung von sichtbarem Licht selbst bei einer Lagerung in der Umgebungsluft über einen langen Zeitraum hinweg nicht leicht verschlechtert werden. Darüber hinaus ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen und hohe Abschirmungseigenschaften gegenüber sichtbarem Licht aufweist, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert wird.
[Kurze Beschreibung der Abbildungen]

1 ist eine Querschnittsansicht des beschichteten Zirkoniumnitridteilchens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2A ist ein STEM-Bild des beschichteten Zirkoniumnitridteilchens, das im erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhalten wurde.
2B ist ein Bild der Elementverteilung von Zirkonium, das in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 enthalten ist.
2C ist ein Bild der Elementverteilung von Stickstoff, der in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 enthalten ist.
2D ist ein Bild der Elementverteilung von Sauerstoff, der in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 enthalten ist.
2E ist ein Bild der Elementverteilung von Kohlenstoff, der in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 enthalten ist.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Nachfolgend werden die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen und die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
(Beschichtete Zirkoniumnitridteilchen)
1 ist eine Querschnittsansicht des beschichteten Zirkoniumnitridteilchens gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt, enthält das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform Zirkoniumnitridteilchen 11, eine Oxidschicht (12), die mindestens einen Teil einer Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen 11 bedeckt, und feine Kohlenstoffteilchen 13, die auf einer Oberfläche der Oxidschicht 12 verstreut sind. Die feinen Kohlenstoffteilchen 13 können in der Oxidschicht 12 verstreut sein.
Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 kann in einem Bereich von 20 nm oder mehr und 270 nm oder weniger liegen. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 liegt bevorzugt in einem Bereich von 40 nm oder mehr und 250 nm oder weniger, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 nm oder mehr und 150 nm oder weniger. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 ist ein Mittelwert der Feret-Durchmesser, die durch Betrachtung von 100 Teilchen mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) gemessen wurden. In diesem Fall wird der Feret-Durchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wie folgt gemessen. Zunächst wird eine gemischte Lösung durch Mischen von 0,5 Gewichtsteilen der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen und 0,1 Gewichtsteilen eines Dispersionsmittels auf Aminbasis in 99,4 Gewichtsteilen Toluol hergestellt. Anschließend wird die gemischte Lösung einer Dispersionsbehandlung mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm unterzogen, um eine Dispersion der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen zu erhalten. Anschließend wird die Dispersion auf einem Kupfernetz abgetropft und getrocknet, um eine Probe für die STEM-Betrachtung zu erhalten. Die erhaltene Probe wird mit STEM betrachtet, um den Feret-Durchmesser zu messen.
Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 enthalten Zirkonium, Stickstoff und Sauerstoff als Hauptkomponentenelemente. Das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen 10 kann Magnesium, Chlor oder Hafnium als ein anderes Element als Stickstoff, Zirkonium und Sauerstoff enthalten. Der Magnesiumgehalt kann in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegen. Der Chlorgehalt kann in einem Bereich von 1 ppm nach Gewicht oder mehr und 5000 ppm nach Gewicht oder weniger liegen. Der Hafniumgehalt kann in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr bis 5,0 Gewichts-% oder weniger liegen.
Die Zirkoniumnitridteilchen 11 haben relativ höhere Gehalte an Zirkonium und Stickstoff im Vergleich zur Oxidschicht 12. Zum Beispiel enthalten die Zirkoniumnitridteilchen 11 15 Atom-% oder mehr an Zirkonium und Stickstoff, wobei das Verhältnis der Atomzahlkonzentration (O/N-Verhältnis) zwischen Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) 1,0 oder weniger beträgt.
Die Oxidschicht 12 hat einen relativ höheren Gehalt an Sauerstoff im Vergleich zu den Zirkoniumnitridteilchen 11. Die Oxidschicht 12 hat zum Beispiel ein O/N-Verhältnis von mehr als 1,0. Die Oxidschicht 12 kann ein Zirkoniumoxid (ZrO, ZrO₂, Zr2O₃ oder dergleichen) oder ein Zirkoniumoxynitrid (ZrON) enthalten. Die Dicke der Oxidschicht 12 kann in einem Bereich von 5 nm oder mehr und 40 nm oder weniger oder in einem Bereich von 10 nm oder mehr und 40 nm oder weniger liegen. Die Dicke der Oxidschicht 12 kann durch Betrachtung der Teilchenform mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) und eine Elementaranalyse mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) bestimmt werden. Insbesondere wird aus einer Teilchenform, die durch ein STEM-Bild und eine Elementaranalyse mit EDS auf einer willkürlichen Linie, die von einem Zentrum des Teilchens in eine periphere Richtung gezogen wird, erhalten wird, ein Bereich, in dem Zirkonium und Stickstoff jeweils mit 15 Atom-% oder mehr nachgewiesen werden und das O/N-Verhältnis 1,0 oder weniger beträgt, als die Zirkoniumnitridteilchen 11 definiert, ein Bereich, in dem Zirkonium mit 5 Atom-% oder mehr nachgewiesen wird und das O/N-Verhältnis mehr als 1,0 beträgt als die Oxidschicht 12 definiert, und die Dicken der Oxidschicht 12 werden an 10 beliebigen Stellen für ein Teilchen gemessen. Die Dicken der Oxidschicht 12 werden für 10 Teilchen gemessen, und ein Mittelwert davon wird als die Dicke der Oxidschicht 12 definiert. Darüber hinaus kann das Verhältnis zwischen dem doppelten Wert der Dicke der Oxidschicht 12 und dem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 (doppelter Wert der Dicke der Oxidschicht/der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser) in einem Bereich von 0,1 oder mehr und 0,7 oder weniger oder in einem Bereich von 0,3 oder mehr und 0,7 oder weniger liegen. Der doppelte Wert der Dicke der Oxidschicht/der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser ist ein Index, der den Anteil der Oxidschicht 12 in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 anzeigt.
Der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen kann beispielsweise durch eine Verbrennungs-InfrarotAbsorptionsmethode gemessen werden. Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen enthalten im Wesentlichen kein Carbonat. Daher entspricht der durch die Messung ermittelte Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs im Wesentlichen dem Gehalt der feinen Kohlenstoffteilchen 13.
Bei dem beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 kann das Verhältnis (T_{365 nm}/T_{600 nm}) der Transmission bei einer Wellenlänge von 356 nm (T_{365 nm}) (Licht im UV-Bereich) zur Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm (T_{600 nm}) (Licht im Bereich des sichtbaren Lichts), die nach dem folgenden Verfahren gemessen werden, 3,0 oder mehr betragen. T_{365 nm}/T_600nm kann 8,0 oder weniger betragen.
(Messverfahren)
Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden 72 Stunden lang in einer Umgebung mit einer Temperatur von 30 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % RH stehen gelassen. Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden nach der Standzeit in PGMEA dispergiert, um eine Dispersion mit einer Gewichtskonzentration von 50 ppm nach Gewicht herzustellen. Die hergestellte Dispersion wird in eine Quarzküvette mit einer optischen Weglänge von 10 mm gegeben, ein Transmissionsspektrum wird mit einem Spektralphotometer erhalten, und das Verhältnis der Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm zur Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm im erhaltenen Transmissionsspektrum wird gemessen.
Die Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm (T_{600 nm}), die durch die oben beschriebene Messmethode erhalten wird, zeigt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht an. Daher ist es vorzuziehen, dass T_{600 nm} niedrig ist. T_{600 nm} beträgt bevorzugt 10 % oder weniger und noch bevorzugter 5 % oder weniger. T_{600 nm} kann 1% oder mehr betragen. Darüber hinaus zeigt die Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm (T_{365 nm}) die UV-Durchlässigkeit an. Daher ist es bevorzugt, dass T _{365 nm} hoch ist. Zum Beispiel kann T_{365 nm} 10 % oder mehr betragen. T_{365 nm} kann 50% oder weniger betragen.
In den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen kann das Verhältnis (T_{365 nm}/T_{600 nm}) der Transmission (T_{365 nm}) bei einer Wellenlänge von 365 nm zur Transmission (_T600nm) bei einer Wellenlänge von 600 nm, die mit der oben beschriebenen Methode gemessen werden, bevor man sie in einer Umgebung mit einer Temperatur von 65°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % RH stehen lässt, 2,0 oder mehr betragen.
Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform können beispielsweise durch Erhitzen eines Gemischs, das die Zirkoniumnitridteilchen 11 und feine Kohlenstoffteilchen enthält, an der Umgebungsluft bei einer Temperatur von beispielsweise 100 °C oder höher und 300 °C oder niedriger hergestellt werden. Als feine Kohlenstoffteilchen können Ruß oder Graphit verwendet werden. Durch das Erhitzen der Mischung, die die Zirkoniumnitridteilchen 11 und die feinen Kohlenstoffteilchen enthält, in der Umgebungsluft bei der Temperatur wird das Zirkoniumnitrid auf der Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen 11 oxidiert, um die Oxidschicht 12 zu bilden, die Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxynitrid enthält, und gleichzeitig werden die feinen Kohlenstoffteilchen in die Oberfläche oder das Innere der Oxidschicht 12 aufgenommen, um die feinen Kohlenstoffteilchen 13 zu erzeugen. Anstelle der feinen Kohlenstoffteilchen können auch feine Harzteilchen verwendet werden, die Kohlenstoff als Hauptbestandteil enthalten. Als feine Harzteilchen können beispielsweise feine Teilchen eines Epoxidharzes, eines Melaminharzes, eines Acrylharzes, eines Polyimidharzes oder dergleichen verwendet werden.
Die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform können auch wie folgt hergestellt werden.
Eine Rohmaterialmischung, die Zirkoniumdioxidpulver, metallisches Magnesiumpulver, Magnesiumoxidpulver und feine Kohlenstoffteilchen enthält, wird in einen hitzebeständigen Behälter gefüllt, in einem Heizofen platziert und unter einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre gesintert. Als Ergebnis wird ein Gemisch hergestellt, das die Zirkoniumnitridteilchen 11 und die feinen Kohlenstoffteilchen 13 enthält. Als Heizofen kann ein elektrischer Ofen verwendet werden. Als Zirkoniumdioxidpulver kann mit Siliciumdioxid beschichtetes Zirkoniumdioxidpulver verwendet werden. In der Rohmaterialmischung kann der Gehalt an metallischem Magnesiumpulver, bezogen auf 1 Mol Zirkoniumdioxidpulver, in einem Bereich von 2,0 Mol oder mehr und 6,0 Mol oder weniger liegen, und der Gehalt an Magnesiumnitridpulver kann in einem Bereich von 0,3 Mol oder mehr und 3,0 Mol oder weniger liegen. Als das stickstoffhaltige Gas kann zum Beispiel nur Stickstoffgas, ein Gasgemisch aus Stickstoffgas und Wasserstoffgas oder ein Gasgemisch aus Stickstoffgas und Ammoniakgas verwendet werden. Die Sintertemperatur liegt beispielsweise in einem Bereich von 650°C oder höher und 900°C oder niedriger. In diesem Fall, in dem Fall, dass ein Kohlenstofftiegel als hitzebeständiger Behälter verwendet wird, wird als Kohlenstoffquelle für die feinen Kohlenstoffteilchen 13 zusätzlich zu den feinen Kohlenstoffteilchen in der Rohmaterialmischung auch Kohlenstoff aus dem Kohlenstofftiegel aufgenommen. Da eine Reaktion zwischen Zirkoniumdioxid und metallischem Magnesium mit einer sofortigen und lokal starken Wärmeentwicklung einhergeht, werden außerdem die feinen Kohlenstoffteilchen und der Kohlenstofftiegel teilweise thermisch zu feinen Teilchen zersetzt. Der zu feinen Teilchen umgewandelte Kohlenstoff wird auch als Kohlenstoffquelle für die feinen Kohlenstoffteilchen 13 aufgenommen. Nach der Sinterung kann das Rohmaterialgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Während des Abkühlens können die durch das Sintern hergestellten Zirkoniumnitridteilchen 11 der Umgebungsluft freigegeben werden, wenn die Temperatur im Inneren des Heizofens im Bereich von 100°C oder höher und 300°C oder niedriger liegt. Auf diese Weise wird das Zirkoniumnitrid auf der Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen 11 oxidiert, um die Oxidschicht 12 zu bilden, und gleichzeitig wird Kohlenstoff in die Oberfläche oder das Innere der Oxidschicht 12 eingebaut, um die feinen Kohlenstoffteilchen 13 zu erzeugen. Wie oben beschrieben, können anstelle der feinen Kohlenstoffteilchen auch feine Teilchen aus einem Epoxidharz, einem Melaminharz, einem Acrylharz, einem Polyimidharz oder ähnlichem verwendet werden.
Bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, die einen solchen Aufbau aufweisen, bedeckt die Oxidschicht 12 zumindest einen Teil der Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen 11, und die feinen Kohlenstoffteilchen 13 sind auf mindestens einer Oberfläche der Oxidschicht 12 oder dem Inneren der Oxidschicht 12 verstreut. Ein Oxid hat im Vergleich zu einem Nitrid eine höhere Stabilität gegenüber Feuchtigkeit. Außerdem weisen die feinen Kohlenstoffteilchen 13 im Vergleich zum Oxid ein höheres Wasserabweisungsvermögen auf. Da der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegt, wird die wasserabweisende Wirkung der Oxidschicht durch die feinen Kohlenstoffteilchen verbessert. Daher ist es bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weniger wahrscheinlich, dass die Zirkoniumnitridteilchen 11 mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, und es ist weniger wahrscheinlich, dass sie durch die Feuchtigkeit abgebaut werden, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden. Infolgedessen bleiben die Eigenschaften der Durchlässigkeit für UV-Strahlung und der Abschirmung von sichtbarem Licht auch bei Lagerung in der Umgebungsluft über einen langen Zeitraum auf einem hohen Niveau.
Darüber hinaus ist es bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Fall, in dem die Dicke der Oxidschicht 12 im Bereich von 5 nm oder mehr und 40 nm oder weniger liegt, weniger wahrscheinlich, dass Feuchtigkeit in die Zirkoniumnitridteilchen 11 eindringt, und eine Zersetzung der Zirkoniumnitridteilchen 11 aufgrund von Feuchtigkeit ist noch weniger wahrscheinlich. Infolgedessen bleiben die UV-Durchlässigkeit und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht auch bei längerer Lagerung in der Umgebungsluft auf einem höheren Niveau.
Außerdem ist bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in einem Fall, in dem die Zirkoniumnitridteilchen 11 mit der Oxidschicht 12 beschichtet sind, in einem Zustand, in dem das Verhältnis (T_{365 nm}/T_{600 nm}) der Transmission bei einer Wellenlänge von 356 nm (T_{365 nm}) zu der Transmission bei einer Wellenlänge von 600nm (T _{600 nm}), die durch das oben beschriebene Verfahren gemessen werden, 3,0 oder mehr beträgt, eine Zersetzung der Zirkoniumnitridteilchen 11 aufgrund von Feuchtigkeit sogar noch unwahrscheinlicher. Infolgedessen bleiben die UV-Durchlässigkeit und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht selbst im Fall der Lagerung in der Umgebungsluft für einen langen Zeitraum auf einem höheren Niveau.
(UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung)
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein UV-härtbares organisches Material und ein in dem UV-härtbaren organischen Material dispergiertes schwarzes Pigment enthält. Als schwarzes Pigment werden die oben beschriebenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen verwendet.
Als UV-härtbares organisches Material kann ein Monomer oder ein Oligomer verwendet werden, das durch Bestrahlung mit UV-Strahlen polymerisiert wird, um ein Polymer zu erzeugen. Als Beispiele für das UV-härtbare organische Material können ein Acrylmonomer, ein Acryloligomer, ein Epoxidmonomer und ein Epoxidoligomer beispielhafte Beispiele sein. Diese organischen Materialien können allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Das Acrylmonomer ist ein Monomer mit einer (Meth)acryloylgruppe. Die (Meth)acryloylgruppe beinhaltet eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe. Das Acrylmonomer kann ein monofunktionelles Acrylmonomer mit einer (Meth)acrylgruppe in einem Molekül oder ein polyfunktionelles Acrylmonomer mit zwei oder mehr (Meth)acrylgruppen in einem Molekül sein. Als monofunktionelles (Meth)acrylmonomer sind (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isoamylacrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und dergleichen als beispielhafte Beispiele zu nennen. Als bifunktionelles (Meth)acryl-Monomer sind 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Neopentyltriethylenglycoldi(meth)acrylat und dergleichen beispielhaft zu nennen. Als polyfunktionelles (Meth)acrylmonomer sind Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und ähnliche als Beispiele zu nennen.
Das Acryloligomer ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation des Acrylmonomers erhalten wird, und Acrylacrylat, Urethanacrylat, Epoxidacrylat, Polyesteracrylat und dergleichen sind beispielhafte Beispiele. Das Molekulargewicht des Acryloligomers kann beispielsweise in einem Bereich von 1000 oder mehr und 10000 oder weniger liegen, ausgedrückt als zahlenmittleres Molekulargewicht. Diese (Meth)acrylatmonomere und -oligomere können allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Darüber hinaus sind die (Meth)acrylatmonomere und -oligomere nicht auf die oben beschriebenen beschränkt, sondern es können auch allgemein bekannte (Meth)acrylatmonomere und -oligomere verwendet werden.
Das Epoxidmonomer ist ein Monomer mit einer Epoxidgruppe. Das Epoxidmonomer kann ein monofunktionelles Epoxidmonomer mit einer Epoxidgruppe in einem Molekül oder ein polyfunktionelles Epoxidmonomer mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in einem Molekül sein. Als Epoxidmonomer sind Glycidylether, alicyclisches Epoxid und dergleichen als exemplarische Beispiele zu nennen.
Das Epoxidoligomer ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation des Epoxidmonomers erhalten wird. Das Molekulargewicht des Epoxidoligomers kann beispielsweise in einem Bereich von 1000 oder mehr und 10000 oder weniger liegen, ausgedrückt als zahlenmittleres Molekulargewicht.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung kann ein anderes UV-härtbares organisches Material enthalten. Als anderes UV-härtbares organisches Material kann beispielsweise ein Monomer auf Styrolbasis, ein Monomer auf Vinylbasis, ein kationisch härtbares Monomer oder ähnliches verwendet werden. Als Beispiele für Monomere auf Styrolbasis können Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol als exemplarische Beispiele dienen. Als Beispiele für Monomere auf Vinylbasis können Vinylchlorid und Vinylacetat als exemplarische Beispiele dienen. Als Beispiel für das kationisch härtbare Monomer kann Oxetan als exemplarisches Beispiel dienen.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung kann einen Weichmacher enthalten. Als Beispiele für den Weichmacher können beispielsweise ein Weichmacher auf Basis eines Phosphorsäureesters, ein Weichmacher auf Basis eines Phthalsäureesters, ein Weichmacher auf Basis eines aliphatischen basischen Esters, ein Weichmacher auf Basis eines aliphatischen dibasischen Säureesters, ein Weichmacher auf Basis eines zweiwertigen Alkohols oder ein Weichmacher auf Basis eines Oxysäureesters verwendet werden. Als Beispiele für den Weichmacher auf Phosphorsäureesterbasis können Tributylphosphat und 2-Ethylhexylphosphat beispielhaft genannt werden. Als Beispiele für den Weichmacher auf Phthalsäureesterbasis können Dimethylphthalat und Dibutylphthalat beispielhaft genannt werden. Als Beispiele für Weichmacher auf Basis aliphatischer basischer Ester können Butyloleat und Glycerinmonooleinsäureester beispielhaft angeführt werden. Als Beispiele für den Weichmacher auf Basis aliphatischer zweibasiger Säureester können Dibutyladipat und Di-2-ethylhexylsebacat beispielhaft genannt werden. Als Beispiele für Weichmacher auf Basis zweiwertiger Alkoholester können Diethylenglycoldibenzoat und Triethylenglycoldi-2-ethylbutyrat beispielhaft angeführt werden. Als Beispiele für Weichmacher auf Basis von Oxysäureestern können Methylacetylricinoleat und Tributylacetylcitrat angeführt werden.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung kann einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Der Photopolymerisationsinitiator ist bevorzugt eine Verbindung, die in der Lage ist, UV-Strahlen zu absorbieren, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm, und eine Photopolymerisationsreaktion auszulösen. Der Photopolymerisationsinitiator kann beispielsweise ein Radikalgenerator oder ein Photosäuregenerator sein. Als Photopolymerisationsinitiator kann zum Beispiel eine Verbindung auf Acetophenonbasis, eine Verbindung auf Benzophenonbasis, eine Verbindung auf Benzoinetherbasis, eine Triazinverbindung, eine Verbindung auf Phosphinoxidbasis, eine Verbindung auf Sulfoniumbasis oder ein organisches Peroxid verwendet werden. Als Beispiele für die Verbindung auf Acetophenonbasis können Acetophenon, Dimethylacetophenon und 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon beispielhaft genannt werden. Als Beispiele für die Verbindung auf Benzophenonbasis können Benzophenon und 2-Chlorbenzophenon beispielhaft genannt werden. Als Beispiele für Verbindungen auf Phosphinoxidbasis können Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid beispielhaft angeführt werden. Als Beispiele für Verbindungen auf Sulfoniumbasis können Bis(4-tert-butylphenyl)jodoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumtetrafluorborat, Tri-p-tolylsulfoniumtrifluormethansulfonat und dergleichen angeführt werden. Als Beispiele für organische Peroxide können Benzoylperoxid und Cumolperoxid beispielhaft angeführt werden.
Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 Gewichtsteilen oder mehr und 15 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des UV-härtbaren organischen Materials.
Der Gehalt des UV-härtbaren organischen Materials in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf den Feststoffgehalt der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung. In dem Fall, in dem der Gehalt des UV-härtbaren organischen Materials innerhalb dieses Bereichs liegt, werden die Abschirmungseigenschaften einer zu erhaltenden schwarzen Struktur tendenziell verbessert. Der Gehalt des UV-härtbaren Harzes liegt bevorzugt in einem Bereich von 55 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger. Der Gehalt von beschichteten Zirkoniumnitridteilchen in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr und 50 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf den Feststoffgehalt der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung. In einem Fall, in dem der Gehalt der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen innerhalb des Bereichs liegt, ist es möglich, die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht und die UV-Durchlässigkeitseigenschaften in ausgewogener Weise zu verbessern. Der Gehalt an beschichteten Zirkoniumnitridteilchen liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 Gewichts-% oder mehr und 45 Gewichts-% oder weniger, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 Gewichts-% oder mehr und 40 Gewichts-% oder weniger.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung kann ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylcarbitol, Ethylcarbitolacetat, Butylcarbitolacetat (BCA), Butylcarbitol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Glycolether wie Diethylenglycolethylmethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether und Triethylenglycolmonoethylether, α-Terpineol, Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Butylacetat, n-Propanol, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Toluol, Wasser und dergleichen. Der Gehalt des Lösungsmittels liegt bevorzugt in einem Bereich von 0 Gewichts-% oder mehr und 60 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung. In einem Fall, in dem der Gehalt des Lösungsmittels innerhalb des Bereichs liegt, werden die Beschichtungseigenschaften der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung verbessert, und die Filmdicke eines Photoresistfilms, der auf einer Grundplatte gebildet werden soll, ist tendenziell gleichmäßig. Der Gehalt des Lösungsmittels liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 Gewichts-% oder mehr und 50 Gewichts-% oder weniger, und besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Gewichts-% oder mehr und 40 Gewichts-% oder weniger.
Bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen 10, die in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit einem solchen Aufbau verwendet werden, sind die UV-Durchlässigkeit und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht hoch, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert werden, da die Zirkoniumnitridteilchen 11 weniger wahrscheinlich durch Feuchtigkeit zersetzt werden. Infolgedessen ist in der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen hoch und die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht sind hoch, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum in der Umgebungsluft gelagert wird.
Bei der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Empfindlichkeit der UV-härtbaren schwarzen organischen Zusammensetzung gegenüber UV-Strahlen höher, wenn es sich bei dem UV-härtbaren organischen Material um mindestens ein organisches Material handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylmonomer, einem Acryloligomer, einem Epoxidmonomer und einem Epoxidoligomer besteht, da diese organischen Materialien eine hohe Reaktivität gegenüber UV-Strahlen aufweisen.
Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde oben beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise modifiziert werden, ohne von der technischen Idee der Erfindung abzuweichen.
[Beispiele]
[Erfinderisches Beispiel 1]
9,5 g Zirkoniumoxid (ZrO₂)-Pulver mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 53 nm, 5,83 g Mg-Pulver, 3,39 g MgO-Pulver und 0,05 g Rußpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 nm) wurden jeweils gewogen und in einer Stickstoffgasatmosphäre miteinander vermischt, um eine Rohmaterialmischung zu erhalten. Die durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser des Zirkoniumoxids und des Rußes wurden auf die gleiche Weise gemessen wie der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wie später beschrieben. Das erhaltene Rohmaterialgemisch wurde in einen Kohlenstofftiegel gegeben und der Kohlenstofftiegel in einen Elektroofen gestellt. Als nächstes wurde die Rohmaterialmischung unter Zufuhr von Stickstoffgas in den Elektroofen bei einer Ofentemperatur von 700°C eine Stunde lang erhitzt, um eine Reduktions- und Nitridierungsreaktion durchzuführen und Zirkoniumnitridteilchen zu erzeugen. Danach wurde der Elektroofen abgekühlt, und als die Temperatur im Inneren des Ofens 110 °C erreicht hatte, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt. Anschließend wurde eine Tür des Elektroofens geöffnet und das Innere des Elektroofens wurde der Umgebungsluft freigegeben, um beschichtete Zirkoniumnitridteilchen zu erzeugen. Das Innere des Elektroofens wurde der Umgebungsluft freigegeben, bis die Temperatur im Elektroofen annähernd Raumtemperatur (30 °C) erreicht hatte, und dann wurden die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus dem Elektroofen gesammelt. Die gesammelten beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wurden in 300 g einer wässrigen Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 5 % dispergiert, um Verunreinigungen aufzulösen und zu entfernen. Anschließend wurde die wässrige Salzsäurelösung mit einer wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert, der Überstand dekantiert und mehrmals Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung beschichteter Zirkoniumnitridteilchen wurde gefiltert, und die zurückgewonnenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wurden mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um beschichtetes Zirkoniumnitrid (ZrN)-Pulver zu erhalten. Das erhaltene beschichtete Zirkoniumnitrid-Pulver wurde versiegelt und in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 % RH oder weniger gelagert.
Bei den erhaltenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wurden der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser, das Vorhandensein oder Fehlen von feinen Kohlenstoffteilchen, die Dicke der Oxidschicht, der Gehalt von an der Oberfläche haftendem Kohlenstoff und die optischen Eigenschaften vor und nach der Lagerung wie folgt gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
(Durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser)
Eine gemischte Lösung wurde durch Einfüllen und Mischen von 0,5 Gewichtsteilen der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen und 0,1 Gewichtsteilen eines Dispersionsmittels auf Aminbasis in 99,4 Gewichtsteile Toluol erhalten. Anschließend wurde die erhaltene gemischte Lösung dispergiert und mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumdioxidperlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm zu einer Toluoldispersion der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen zerkleinert. Anschließend wurde die Dispersion auf einem Kupfernetz abgetropft und getrocknet, um eine Probe für die STEM-Betrachtung zu erhalten. Unter Verwendung eines STEM-Geräts (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc., Titan G2 ChemiSTEM) wurde die erhaltene Probe bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrachtet, die Feret-Durchmesser von 100 Teilchen gemessen und ein Mittelwert daraus berechnet.
(Anwesenheit oder Abwesenheit von feinen Kohlenstoffteilchen und Dicke der Oxidschicht)
Mit den erhaltenen Zirkoniumnitridteilchen wurden eine Betrachtung der Teilchenform mit dem STEM und eine Elementaranalyse mittels EDS (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc., Velox) durchgeführt. Die Ergebnisse davon sind in den 2A bis 2E dargestellt. 2A ist ein STEM-Bild (HAADF-Bild), 2B ist ein Bild der Elementverteilung von Zirkonium (Zr), 2C ist ein Bild der Elementverteilung von Stickstoff (N), 2D ist ein Bild der Elementverteilung von Sauerstoff (O) und 2E ist ein Bild der Elementverteilung von Kohlenstoff (C). Aus den Ergebnissen von 2 geht hervor, dass Sauerstoff und Kohlenstoff in Schichten auf der Oberfläche der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen verteilt waren. Anhand der Ergebnisse wurde bestätigt, dass es sich bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen um Teilchen handelt, bei denen die Oxidschicht auf der Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen gebildet wurde und die feinen Kohlenstoffteilchen zumindest auf der Oberfläche der Oxidschicht verstreut waren. Die Dicken der Oxidschicht wurden an 10 beliebigen Stellen eines beschichteten Zirkoniumnitridteilchens gemessen. Die Dicken der Oxidschicht 12 wurden für 10 Teilchen gemessen, und ein Durchschnitt davon wurde als Dicke der Oxidschicht definiert. Darüber hinaus wurde das Verhältnis des doppelten Wertes der Dicke der Oxidschicht zum durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser der beschichteten Zirkoniumnitridteilchen (doppelter Wert der Dicke der Oxidschicht/durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser) berechnet.
(Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs)
Bei den erhaltenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wurde unter Verwendung eines Kohlenstoff- und Schwefelanalysators (hergestellt von HORIBA, Ltd., EMIA-810W) der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs in den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen durch eine Verbrennungs-Infrarotabsorptionsmethode in einem Sauerstoffstrom bestimmt. Die Messbedingungen wurden auf eine Probenmenge von 0,2 g, eine Verbrennungstemperatur von 1 100°C und eine Messzeit von 80 Sekunden festgelegt.
(Optische Charakteristika vor der Lagerung)
10 Gewichtsteile der erhaltenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen, 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels auf Aminbasis und 29 Gewichtsteile PGMEA wurden miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde einer Dispersionsbehandlung mit einer Kugelmühle unterzogen. Nach der Dispersionsbehandlung wurde dem Gemisch PGMEA zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und gemischt, um die Dispersion zu verdünnen, wodurch eine Dispersion mit einer Konzentration von 50 ppm nach Gewicht hergestellt wurde. Die erhaltene Dispersion wurde in eine Quarzzelle mit einer optischen Weglänge von 10 mm injiziert, und mit einem Spektralphotometer (UH-4150 der Hitachi High-Tech Corporation) wurde die Lichttransmission in einem Wellenlängenbereich von 240 nm bis 1300 nm gemessen, um eine Spektralkurve zu erhalten. Aus der erhaltenen Spektralkurve wurden der Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 365 nm (T _{365 nm}) und der Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 600 nm (T _{600 nm}) abgelesen und das Verhältnis (T _{365 nm}/T_{600 nm}) zwischen dem Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 365 nm und dem Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 600 nm berechnet. Das Ergebnis war, dass T _{365 nm} 14,5 %, T _{600 nm} 3,1 % und T _365nm/T_600nm 4,7 betrug.
(Optische Charakteristika nach der Lagerung)
10 g der erhaltenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen wurden in eine Petrischale gegeben, in einen Behälter mit konstanter Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit gestellt und 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 65 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % RH gelagert. Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben wurde nach der Lagerung eine Dispersion mit einer Konzentration von 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, mit den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen hergestellt, die Spektralkurve erhalten, T _{365 nm} und T _{600 nm} abgelesen und T _{365 nm}/T_600nm berechnet. Das Ergebnis war, dass T _{365 nm} 20,1 %, T _{600 nm} 4,9 % und T _{365 nm}/T _{600 nm} 4,1 betrug.
[Erfinderische Beispiele 2 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]
Beschichtete Zirkoniumnitridteilchen wurden auf die gleiche Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhalten, außer dass in Bezug auf das Zirkoniumoxidpulver als Rohmaterial Pulver mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, verwendet wurde, und dass die Mischungsmenge von Ruß und die Atmosphärenfreisetzungstemperatur, bei der das Innere des Elektroofens während der Abkühlung nach der Erzeugung der Zirkoniumnitridteilchen im Elektroofen für die Umgebungsluft freigegeben wurde, auf die in Tabelle 1 aufgeführten Werte eingestellt wurden. Bei den erhaltenen Zirkoniumnitridteilchen wurden in der gleichen Weise wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser und die Dicke der Oxidschicht gemessen, der doppelte Wert der Dicke der Oxidschicht/den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser berechnet und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der feinen Kohlenstoffteilchen, der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs und die optischen Charakteristika vor und nach der Lagerung gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, dass bei den in den erfinderischen Beispielen 1 bis 10 erhaltenen beschichteten Zirkoniumnitridteilchen, die die Oxidschicht und die auf der Oberfläche oder im Inneren der Oxidschicht verstreuten feinen Kohlenstoffteilchen enthielten, in denen der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag, der T _{365 nm}/T _{600 nm} vor und nach der Lagerung einen Wert von 3,5 oder mehr anzeigte und die Lagerstabilität in der Umgebungsluft ausgezeichnet war. Dies liegt daran, dass die feinen Kohlenstoffteilchen auf mindestens einer der Oberflächen der Oxidschicht oder im Inneren der Oxidschicht verstreut waren, so dass die wasserabweisenden Eigenschaften der Oxidschicht verbessert wurden und somit die Zirkoniumnitridteilchen weniger wahrscheinlich mit Feuchtigkeit in der Umgebungsluft in Kontakt kamen. Andererseits betrug bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus Vergleichsbeispiel 1, bei denen der Gehalt von an der Oberfläche haftendem Kohlenstoff 0,06 Gewichts-% betrug, der T _{365 nm}/T _{600 nm} vor der Lagerung 4,7, aber der T _{365 nm}/T _{600 nm} nach der Lagerung war auf 3,0 gesunken. Dies liegt daran, dass die Oberfläche der Zirkoniumnitridteilchen während der Lagerung lokal durch Feuchtigkeit hydrolysiert wurde und die Oxidation bis in tiefe Bereiche der Teilchen voranschritt, so dass die Abschirmungseigenschaften für sichtbares Licht abnahmen und T _{600 nm} hoch wurde. Darüber hinaus betrug bei den beschichteten Zirkoniumnitridteilchen aus Vergleichsbeispiel 2, bei denen der Kohlenstoffgehalt 5,2 Gewichts-% betrug, der T _{365 nm}-Wert vor der Lagerung weniger als 10% und der T _{365 nm}/T _{600 nm}-Wert vor der Lagerung 3,4. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Gehalt an feinen Kohlenstoffteilchen in der Oxidschicht zu groß war und die Absorption von UV-Strahlen in der Oxidschicht erhöht wurde.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Daher kann die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise als Material zur Bildung einer schwarzen Struktur verwendet werden, die als eine schwarze Matrix von bilderzeugenden Elementen in Anzeigen wie einer Flüssigkristallanzeige und einer organischen EL-Anzeige, oder als ein Lichtabschirmungsmaterial in Bildsensoren wie etwa einem CMOS-Sensor verwendet wird. Zusätzlich kann die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als lichtabschirmendes Material eines optischen Elements und als Material eines lichtabschirmenden Filters, eines IR-Sperrfilters oder einer Abdeckfolie verwendet werden.
[Liste der Bezugszeichen]

10: Beschichtete Zirkoniumnitridteilchen
11: Zirkoniumnitridteilchen
12: Oxidschicht
13: Feines Kohlenstoffteilchen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021157126 [0002]
JP 2017222559 [0005]

Claims

Ein beschichtetes Zirkoniumnitridteilchen, das umfasst: ein Zirkoniumnitridteilchen; eine Oxidschicht, die mindestens einen Teil einer Oberfläche des Zirkoniumnitridteilchens bedeckt; und feine Kohlenstoffteilchen, die auf einer Oberfläche der Oxidschicht oder in der Oxidschicht verstreut sind, wobei der Gehalt des an der Oberfläche haftenden Kohlenstoffs in einem Bereich von 0,10 Gewichts-% oder mehr und 5,0 Gewichts-% oder weniger liegt.
Das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke der Oxidschicht in einem Bereich von 5 nm oder mehr und 40 nm oder weniger liegt.
Das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Transmission bei einer Wellenlänge von 365 nm zur Transmission bei einer Wellenlänge von 600 nm, die mit dem folgenden Verfahren gemessen werden, 3,0 oder mehr beträgt, (Messverfahren) die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden 72 Stunden lang in einer Umgebung mit einer Temperatur von 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % RH stehen gelassen; die beschichteten Zirkoniumnitridteilchen werden nach dem Stehenlassen in Propylenglycolmonomethyletheracetat dispergiert, um eine Dispersion mit einer Konzentration von 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, herzustellen; und das Verhältnis der Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 365 nm zu einer Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm wird mit der hergestellten Dispersion gemessen.
Eine UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung, die umfasst: ein UV-härtbares organisches Material; und ein schwarzes Pigment, das in dem UV-härtbaren organischen Material dispergiert ist, wobei das schwarze Pigment das beschichtete Zirkoniumnitridteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.
Die UV-härtbare schwarze organische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das UV-härtbare organische Material mindestens ein organisches Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylmonomer, einem Acryloligomer, einem Epoxidmonomer und einem Epoxidoligomer besteht.