CN118019811A - 包覆氮化锆粒子及黑色紫外线固化型有机组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的包覆氮化锆粒子(10)具有氮化锆粒子(11)、对氮化锆粒子(11)的表面的至少一部分进行包覆的氧化物层(12)及散布在氧化物层(12)的表面或内部的碳微粒(13)，表面附着碳的含有率在0.10质量％以上且5.0质量％以下的范围内。

Description

包覆氮化锆粒子及黑色紫外线固化型有机组合物
技术领域
本发明涉及一种包覆氮化锆粒子及黑色紫外线固化型有机组合物。
本申请基于2021年9月27日在日本申请的专利申请2021-157126号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
绝缘性黑色颜料例如作为构成显示器用的滤色器的黑矩阵、CMOS照相机模块内的遮光材料的黑色图案的材料而被利用。作为形成黑色图案的方法，已知有使用了包含紫外线固化型树脂和绝缘性黑色颜料的黑色紫外线固化型有机组合物的光刻法。在光刻法中，将黑色紫外线固化型有机组合物涂布于基板上，形成光致抗蚀剂膜。接着，通过在该光致抗蚀剂膜上以图案状曝光紫外线来制作由被曝光并固化的固化部分和未被曝光的未固化部分构成的图案。然后，去除未固化部分，形成黑色图案。通过该光刻法形成黑色图案时使用的绝缘性黑色颜料需要透射使光致抗蚀剂膜固化的紫外线，即需要具有紫外线透射性。
作为具有紫外线透射性的绝缘性黑色颜料，已知有氮化锆粒子(专利文献1)。在专利文献1中，作为氮化锆粒子的制造方法，记载了如下方法：将包含二氧化锆粉末或涂布有二氧化硅的二氧化锆粉末、金属镁粉末及氮化镁粉末的混合物在单独的氮气、氮气和氢气的混合气体或氮气和氨气的混合气体的气氛下，在650～900℃的温度进行烧成。
专利文献1：日本特开2017-222559号公报
期望可用作黑色紫外线固化型有机组合物用绝缘性黑色颜料的氮化锆粒子的保存稳定性较高。然而，若将氮化锆粒子在大气中长期保存，则氮化锆粒子的可见光屏蔽性有时会降低。
发明内容
本发明是鉴于前述的情况而完成的，其目的在于提供一种即使在大气中长期保存，可见光屏蔽性也不易降低的氮化锆粒子。本发明的目的还在于提供一种即使在大气中长期保存，对紫外线的灵敏度也较高，并且可见光屏蔽性也较高的黑色紫外线固化型有机组合物。
为了解决上述课题，本发明的包覆氮化锆粒子具有氮化锆粒子、对所述氮化锆粒子的表面的至少一部分进行包覆的氧化物层以及散步在所述氧化物层的表面及内部中的至少一者的碳微粒，表面附着碳的含有率在0.10质量％以上且5.0质量％以下的范围内。
另外，本实施方式中的“表面附着碳”是指散布在氧化物层的表面和/或内部的碳微粒中所包含的碳。
并且，本实施方式中的“表面附着碳的含有率”是指表面附着碳的总质量相对于包覆氮化锆粒子的质量的比率。
上述构成的包覆氮化锆粒子中，氮化锆粒子的表面的至少一部分被氧化物层包覆，在氧化物层的表面及内部中的至少一者散布有碳微粒。氧化物与氮化物相比，对水分的稳定性较高。并且，碳微粒与氧化物相比，憎水性较高。并且，由于表面附着碳的含有率在0.10质量％以上且5.0质量％以下的范围内，因此通过碳微粒而氧化物层的憎水性得到提高。因此，氮化锆粒子不易与大气中的水分接触，即使在大气中长期保存，也不易引起由水分导致的变质。由此，根据上述构成的包覆氮化锆粒子，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性较高的状态维持。
在此，本发明的包覆氮化锆粒子可以为所述氧化物层的厚度在5nm以上且40nm以下的范围内的构成。
此时，氧化物层的厚度在5nm以上且40nm以下的范围内，因此水分更不易侵入氮化锆粒子，更不易引起由水分导致的氮化锆粒子的变质。由此，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性更高的状态维持。
并且，本发明的包覆氮化锆粒子可以为如下构成：通过下述方法测定的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比为3.0以上。
(测定方法)
将包覆氮化锆粒子在温度为30℃且相对湿度为90％RH的环境下静置72小时。将静置后的包覆氮化锆粒子分散于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中来制备浓度为50质量ppm的分散液。测定所制备的分散液的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比。
此时，由于以通过上述方法测定的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比为3.0以上的方式被氧化物层包覆，因此更不易引起由水分导致的氮化锆粒子的变质。由此，关于该包覆氮化锆粒子，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性更高的状态维持。
本发明的黑色紫外线固化型有机组合物包含紫外线固化型有机物和分散于所述紫外线固化型有机物中的黑色颜料，其中，所述黑色颜料为上述包覆氮化锆粒子。
在上述构成的黑色紫外线固化型有机组合物中使用的包覆氮化锆粒子不易引起由水分导致的氮化锆粒子的变质，因此即使在大气中长期保存，紫外线透射性和可见光屏蔽性也不易降低。因此，根据上述构成的黑色紫外线固化型有机组合物，即使在大气中长期保存，对紫外线的灵敏度也较高，并且可见光屏蔽性也较高。
在此，本发明的黑色紫外线固化型有机组合物可以为所述紫外线固化型有机物为选自丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、环氧单体及环氧低聚物中的至少一种有机物的构成。
此时，丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、环氧单体、环氧低聚物对紫外线的反应性较高，因此黑色紫外线固化型有机组合物对紫外线的灵敏度变得更高。
根据本发明，能够提供一种即使在大气中长期保存，可见光屏蔽性也不易降低的氮化锆粒子。并且，根据本发明，还能够提供一种即使在大气中长期保存，对紫外线的灵敏度也较高，并且可见光屏蔽性也较高的黑色紫外线固化型有机组合物。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的包覆氮化锆粒子的剖视图。
图2A是在本发明例1中获得的包覆氮化锆粒子的STEM照片。
图2B是在本发明例1中获得的包覆氮化锆粒子中所含有的锆的元素分布图像。
图2C是在本发明例1中获得的包覆氮化锆粒子中所含有的氮的元素分布图像。
图2D是在本发明例1中获得的包覆氮化锆粒子中所含有的氧的元素分布图像。
图2E是在本发明例1中获得的包覆氮化锆粒子中所含有的碳的元素分布图像。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的一实施方式所涉及的包覆氮化锆粒子及黑色紫外线固化型有机组合物进行说明。
(包覆氮化锆粒子)
图1是本发明的一实施方式所涉及的包覆氮化锆粒子的剖视图。如图1所示，本实施方式的包覆氮化锆粒子10具有氮化锆粒子11、对氮化锆粒子11的表面的至少一部分进行包覆的氧化物层12及散布在氧化物层12的表面的碳微粒13。碳微粒13也可以散布在氧化物层12的内部。
包覆氮化锆粒子10的平均一次粒径可以在20nm以上且270nm以下的范围内。包覆氮化锆粒子10的平均一次粒径更优选在40nm以上且250nm以下的范围内，尤其优选在40nm以上且150nm以下的范围内。包覆氮化锆粒子10的平均一次粒径为利用STEM(扫描型透射电子显微镜)观察100个粒子而测定的费雷特直径的平均值。在此，包覆氮化锆粒子的费雷特直径的测定以如下方式实施。首先，在99.4质量份的甲苯中以0.5质量份的包覆氮化锆粒子、0.1质量份的胺系分散剂的比例进行混合而获得混合液。接着，利用使用了直径为0.5mm的氧化锆珠的珠磨机对该混合液进行分散处理，作为包覆氮化锆粒子的分散液。接着，将该分散液滴加到铜网上并进行干燥，由此获得STEM观察用样品。利用STEM观察所获得的样品而测定费雷特直径。
包覆氮化锆粒子10包含锆、氮及氧作为主成分元素。包覆氮化锆粒子10可以包含镁、氯、铪作为除了氮、锆及氧以外的元素。镁的含有率可以在0.1质量％以上且5.0质量％以下的范围内。氯的含有率可以在1质量ppm以上且5000质量ppm以下的范围内。铪的含有率可以在0.1质量％以上且5.0质量％以下的范围内。
氮化锆粒子11与氧化物层12相比，锆和氮的含量相对多。氮化锆粒子11例如分别含有15原子％以上的锆和氮，并且氧(O)与氮(N)的原子数浓度比(O/N比)为1.0以下。
氧化物层12与氮化锆粒子11相比，氧的含量相对多。关于氧化物层12，例如O/N比大于1.0。氧化物层12可以包含锆氧化物(ZrO、ZrO2及Zr2O3等)、锆氧氮化物(ZrON)。氧化物层12的厚度可以在5nm以上且40nm以下的范围内，也可以在10nm以上且40nm以下的范围内。氧化物层12的厚度能够通过利用STEM(扫描型透射型显微镜)的粒子形状的观察和利用EDS(能量色散型X射线光谱器)的元素分析来求出。具体而言，根据通过STEM照片获得的粒子形状和从粒子中心部起向外周方向绘制的任意线上的利用EDS的元素分析，将分别检测出15原子％以上的锆和氮且O/N比为1.0以下的区域设为氮化锆粒子11，将检测出5原子％以上的锆且O/N比大于1.0的区域设为氧化物层12，对一个粒子测量任意十处的氧化物层12的厚度。对十个粒子进行该氧化物层12的厚度的测量，将该厚度的平均值作为氧化物层12的厚度。并且，氧化物层12的厚度的两倍值与包覆氮化锆粒子10的平均一次粒径之比(氧化物层的厚度的两倍值/平均一次粒径)可以在0.1以上且0.7以下的范围内，也可以在0.3以上且0.7以下的范围内。该氧化物层的厚度的两倍值/平均一次粒径成为表示氧化物层12在包覆氮化锆粒子10中的比率的指标。
包覆氮化锆粒子中的表面附着碳的含有率例如能够通过燃烧-红外线吸收法来测定。包覆氮化锆粒子实质上不含碳酸盐。因此，通过测定求出的表面附着碳的含有率实质上为碳微粒13的含有率。
关于包覆氮化锆粒子10，可以将通过下述方法测定的波长365nm的光(紫外线区域的光)的透射率(T365nm)与波长600nm的光(可见光区域的光)的透射率(T600nm)之比(T365nm/T600nm)设为3.0以上。T365nm/T600nm可以是8.0以下。
(测定方法)
将包覆氮化锆粒子在温度为65℃且相对湿度为90％RH的环境下静置72小时。将静置后的包覆氮化锆粒子分散于PGMEA中来制备浓度为50质量ppm的分散液。将所制备的分散液放入到光程长度为10mm的石英比色皿中，使用分光光度计获取透射率光谱，测定所获得的透射率光谱的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比。
通过上述测定方法获得的波长600nm的光的透射率(T600nm)是可见光透射性的指标。因此，优选T600nm较低。T600nm优选为10％以下，进一步优选为5％以下。T600nm可以是1％以上。并且，波长365nm的光的透射率(T365nm)是紫外线透射性的指标。因此，优选T365nm较高。T365nm例如可以是10％以上。T365nm可以是50％以下。
关于在温度为65℃且相对湿度为90％RH的环境下静置之前的包覆氮化锆粒子，通过上述方法测定的波长365nm的光的透射率(T365nm)与波长600nm的光的透射率(T600nm)之比(T365nm/T600nm)可以是2.0以上。
本实施方式的包覆氮化锆粒子10例如能够通过将包含氮化锆粒子11和碳微粒的混合物在大气中例如以100℃以上且300℃以下的温度进行加热来制造。作为碳微粒，能够使用炭黑或石墨。通过将包含氮化锆粒子11和碳微粒的混合物在大气中以该温度进行加热，氮化锆粒子11的表面的氮化锆被氧化，形成包含锆氧化物或/和锆氧氮化物的氧化物层12，并且在氧化物层12的表面或内部引入碳微粒，生成碳微粒13。另外，也可以使用以碳为主成分的树脂微粒来代替碳微粒。作为树脂微粒，可举出将环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等进行粒子化而成的微粒。
本实施方式的包覆氮化锆粒子10还能够以如下方式制造。
将包含二氧化锆粉末、金属镁粉末、氧化镁粉末及碳微粒的原料混合物放入到耐热性容器中，并将其投入到加热炉中，在含氮气体气氛下进行烧成，由此生成包含氮化锆粒子11和碳微粒13的混合物。作为加热炉，能够使用电炉。作为二氧化锆粉末，可以使用被二氧化硅涂布的二氧化锆粉末。关于原料混合物，在将二氧化锆粉末的含量设为1摩尔时，金属镁粉末的含量可以在2.0摩尔以上且6.0摩尔以下的范围内，且氮化镁粉末的含量可以在0.3摩尔以上且3.0摩尔以下的范围内。作为含氮气体，例如能够使用单独的氮气、氮气和氢气的混合气体、氮气和氨气的混合气体。烧成温度例如在650℃以上且900℃以下的范围内。此时，若使用碳制坩埚作为耐热性容器，则作为碳微粒13的碳源，除了原料混合物中的碳微粒以外，还引入碳制坩埚中的碳。并且，二氧化锆与金属镁的反应伴随着瞬间且局部强烈的发热，因此碳微粒或碳坩埚局部地热解，进行微粒化。该微粒化的碳也作为碳微粒13的碳源被引入。烧成后，可以自然冷却至室温。在该自然冷却时，对于通过烧成而生成的氮化锆粒子11，可以在加热炉内温度在100℃以上且300℃以下的范围内时，将加热炉内对大气开放。由此，氮化锆粒子11的表面的氮化锆被氧化而形成氧化物层12，并且在氧化物层12的表面或内部引入碳而生成碳微粒13。另外，在此也可以使用将环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等进行粒子化而成的微粒来代替碳微粒。
在设为如上所述的构成的本实施方式的包覆氮化锆粒子10中，氮化锆粒子11的表面的至少一部分被氧化物层12包覆，在氧化物层12的表面及内部中的至少一者散布有碳微粒13。氧化物与氮化物相比，对水分的稳定性较高。并且，碳微粒13与氧化物相比，憎水性较高。并且，由于表面附着碳的含有率在0.1质量％以上且5.0质量％以下的范围内，因此通过碳微粒而氧化物层的憎水性得到提高。因此，根据本实施方式的包覆氮化锆粒子10，氮化锆粒子11不易与水分接触，即使在大气中长期保存，也不易引起由水分导致的变质。由此，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性较高的状态维持。
并且，在本发明的包覆氮化锆粒子10中，在氧化物层12的厚度在5nm以上且40nm以下的范围内的情况下，水分更不易侵入氮化锆粒子11，更不易引起由水分导致的氮化锆粒子11的变质。由此，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性更高的状态维持。
并且，在本实施方式的包覆氮化锆粒子10中，在以通过上述方法测定的波长365nm的光的透射率(T365nm)与波长600nm的光的透射率(T600nm)之比(T365nm/T600nm)为3.0以上的方式被氧化物层12包覆的情况下，更不易引起由水分导致的氮化锆粒子11的变质。由此，即使在大气中长期保存，也能够以紫外线透射性和可见光屏蔽性更高的状态维持。
(黑色紫外线固化型有机组合物)
黑色紫外线固化型有机组合物为包含紫外线固化型有机物和分散于该紫外线固化型有机物中的黑色颜料的组合物。作为黑色颜料，可使用上述包覆氮化锆粒子。
作为紫外线固化型有机物，能够使用通过紫外线照射聚合而生成聚合物的单体或低聚物。作为紫外线固化型有机物的例子，能够举出丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、环氧单体、环氧低聚物。这些有机物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
丙烯酸单体为具有(甲基)丙烯酰基的单体。(甲基)丙烯酰基含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基。丙烯酸单体可以是在一个分子中具有一个(甲基)丙烯酸基的单官能丙烯酸单体，也可以是在一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸单体。作为单官能(甲基)丙烯酸单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为二官能(甲基)丙烯酸单体，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊基三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能(甲基)丙烯酸单体，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸低聚物为丙烯酸单体聚合而成的低分子量的聚合体，可以举出丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。丙烯酸低聚物的分子量例如以数均分子量计可以在1000以上且10000以下的范围内。这些(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物可以单独使用一种或并用两种以上。并且，(甲基)丙烯酸单体及低聚物不限定于上述记载的物质，可以使用广泛通用的(甲基)丙烯酸单体及低聚物。
环氧单体为具有环氧基团的物质。环氧单体可以是在一个分子中具有一个环氧基团的单官能环氧单体，也可以是在一个分子中具有两个以上的环氧基团的多官能环氧单体。作为环氧单体，可以举出缩水甘油醚、脂环族环氧树脂等。
环氧低聚物为环氧单体聚合而成的低分子量的聚合体。环氧低聚物的分子量例如以数均分子量计可以在1000以上且10000以下的范围内。
黑色紫外线固化型有机组合物也可以含有其他紫外线固化型有机物。作为其他紫外线固化型有机物，例如能够使用苯乙烯系单体、乙烯基系单体、阳离子固化性单体等。作为苯乙烯系单体的例子，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯。作为乙烯基系单体的例子，可以举出氯乙烯、乙酸乙烯酯。作为阳离子固化性单体的例子，可以举出氧杂环丁烷。
黑色紫外线固化型有机组合物也可以包含增塑剂。作为增塑剂的例子，例如能够使用磷酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪族-碱性酯系增塑剂、脂肪族二元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂。作为磷酸酯系增塑剂的例子，能够举出磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯。作为邻苯二甲酸酯系增塑剂的例子，能够举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯。作为脂肪族-碱性酯系增塑剂的例子，能够举出油酸丁酯、甘油单油酸酯。作为脂肪族二元酸酯系增塑剂的例子，能够举出己二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯。作为二元醇酯系增塑剂的例子，能够举出二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯。作为含氧酸酯系增塑剂的例子，能够举出乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
黑色紫外线固化型有机组合物也可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选能够吸收紫外线(具体而言波长100～400nm的光)并引发聚合反应的化合物。光聚合引发剂例如可以是自由基产生剂，也可以是光致酸产生剂。作为光聚合引发剂，例如能够使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系、三嗪化合物、氧化膦系化合物、锍系化合物、有机过氧化物。作为苯乙酮系化合物的例子，能够举出苯乙酮、二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮。作为二苯甲酮系化合物的例子，能够举出二苯甲酮、2-氯二苯甲酮。作为氧化膦系化合物的例子，能够举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。作为锍系化合物的例子，能够举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三-对三氟甲磺酸盐三氟甲磺酸盐等。作为有机过氧化物的例子，能够举出过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯。
相对于紫外线固化型有机物100质量份，黑色紫外线固化型有机组合物的光聚合引发剂的含量优选在0.5质量份以上且15质量份以下的范围内。
相对于黑色紫外线固化型有机组合物的固体成分，黑色紫外线固化型有机组合物的紫外线固化型有机物的含量优选在50质量％以上且90质量％以下的范围内。通过紫外线固化型有机物的含量在该范围内，具有所获得的黑色图案的屏蔽性提高的倾向。紫外线固化型树脂的含量更优选在55质量％以上且85质量％以下的范围内，尤其优选在60质量％以上且80质量％以下的范围内。相对于黑色紫外线固化型有机组合物的固体成分，黑色紫外线固化型有机组合物的包覆氮化锆粒子的含量优选在0.1质量％以上且50质量％以下的范围内。通过包覆氮化锆粒子的含量在该范围内，能够使紫外线透射性和可见光屏蔽性均衡地提高。包覆氮化锆粒子的含量更优选在5质量％以上且45质量％以下的范围内，尤其优选在20质量％以上且40质量％以下的范围内。
黑色紫外线固化型有机组合物也可以含有溶剂。作为溶剂的例子，例如能够举出乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等乙二醇醚类、α-松油醇、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、甲苯、水等。相对于黑色紫外线固化型有机组合物，溶剂的含量优选在0质量％以上且60质量％以下的范围内。通过溶剂的含量在该范围内，黑色紫外线固化型有机组合物的涂布性得到提高，具有形成在基板上的光致抗蚀剂膜的膜厚变得均匀的倾向。溶剂的含量更优选在5质量％以上且50质量％以下的范围内，尤其优选在10质量％以上且40质量％以下的范围内。
在设为如上所述的构成的本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物中使用的包覆氮化锆粒子10不易引起由水分导致的氮化锆粒子11的变质，因此即使在大气中长期保存，紫外线透射性和可见光屏蔽性也较高。因此，根据本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物，即使在大气中长期保存，对紫外线的灵敏度也较高，并且可见光屏蔽性也较高。
在本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物中，在紫外线固化型有机物为选自丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、环氧单体及环氧低聚物中的至少一种有机物的情况下，这些有机物对紫外线的反应性较高，因此黑色紫外线固化型有机组合物对紫外线的灵敏度变得更高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，能够在不脱离该发明的技术思想的范围内进行适当变更。
实施例
[本发明例1]
分别称量平均一次粒径为53nm的氧化锆(ZrO2)粉末9.5g、Mg粉末5.83g、MgO粉末3.39g及炭黑粉末(平均粒径：50nm)0.05g，在氮气气氛下进行混合，获得了原料混合物。另外，氧化锆以及炭黑的平均一次粒径以与后述的包覆氮化锆粒子的平均一次粒径相同的方式进行了测定。将所获得的原料混合物放入到碳制坩埚中，并将其投入到电炉中。接着，一边向电炉内供给氮气，一边在炉内温度为700℃的条件下加热1小时，使原料混合物进行还原氮化反应，生成了氮化锆粒子。然后，将电炉自然冷却，在炉内温度达到110℃的时刻，停止氮气的供给，打开电炉的门，使电炉内向大气开放而生成了包覆氮化锆粒子。使电炉内向大气开放直至电炉的炉内温度达到室温左右(30℃)为止之后，从电炉回收了包覆氮化锆粒子。将所回收的包覆氮化锆粒子分散于浓度5％盐酸水溶液300g中，使杂质溶解并去除。接着，用氨水溶液中和盐酸水溶液，通过倾析来去除上清液之后，进行几次加入水的操作，从而获得了包覆氮化锆粒子浆料。对所获得的包覆氮化锆粒子浆料进行过滤，用纯水清洗所回收的包覆氮化锆粒子之后，进行干燥，从而获得了包覆氮化锆(ZrN)粉末。将所获得的包覆氮化锆粉末在温度为25℃且相对湿度为20％RH以下的环境下进行密封并保存。
对于所获得的包覆氮化锆粒子，以下述方式测定了平均一次粒径、碳微粒的有无、氧化物层的厚度、表面附着碳的含有率、保存前和保存后的光学特性。将其结果示于下述表1中。
(平均一次粒径)
在99.4质量份的甲苯中以0.5质量份的包覆氮化锆粒子、0.1质量份的胺系分散剂的比例投入并进行混合而获得了混合液。接着，利用使用了直径为0.5mm的氧化锆珠的珠磨机对所获得的混合液进行分散处理并进行粉碎，作为包覆氮化锆粒子的甲苯分散液。接着，将该分散液滴加到铜网上并进行干燥，从而获得了STEM观察用样品。使用STEM(ThermoFisher Scientific K.K.制造，Titan G2 ChemiSTEM)在加速电压为200kV的条件下观察所获得的样品，测定100个粒子的费雷特直径，并算出其平均值。
(碳微粒的有无、氧化物层的厚度)
对于所获得的氮化锆粒子，进行了利用STEM的粒子形状的观察和利用EDS(ThermoFisher Scientific K.K.制造，Velox)的元素分析。将其结果示于图2A～图2E中。图2A是STEM照片(HAADF像)，图2B是锆(Zr)的元素分布图像，图2C是氮(N)的元素分布图像，图2D是氧(O)的元素分布图像，图2E是碳(C)的元素分布图像。根据图2的结果可知，在包覆氮化锆粒子的表面以层状分布有氧和碳。根据该结果确认到如下情况：包覆氮化锆粒子为在氮化锆粒子的表面形成有氧化物层的粒子；以及在氧化物层的至少表面散布有碳微粒。对于一个包覆氮化锆粒子测量了任意十处的氧化物层的厚度。对十个粒子进行该氧化物层12的厚度的测量，将该厚度的平均值作为氧化物层的厚度。而且，算出氧化物层的厚度的两倍值与包覆氮化锆粒子的平均一次粒径之比(氧化物层的厚度的两倍值/平均一次粒径)。
(表面附着碳的含有率)
对于所获得的包覆氮化锆粒子，通过使用了碳硫分析装置(HORIBA,Ltd.制造，EMIA-810W)的氧气流中的燃烧-红外线吸收法，求出了包覆氮化锆粒子中的表面附着碳的含有率。测定条件为试样量0.2g、燃烧温度1100℃、测定时间80秒。
(保存前的光学特性)
将所获得的包覆氮化锆粒子10质量份、胺系分散剂1质量份及PGMEA29质量份进行混合，利用珠磨机对所获得的混合物进行了分散处理。在分散处理后的混合物中添加PGMEA，进行搅拌混合，稀释分散液，由此制备了浓度为50质量ppm的分散液。将所获得的分散液注入到光程长度为10mm的石英比色皿中，使用分光光度计(Hitachi High-TechCorporation.制造的UH-4150)，在波长240nm至1300nm的范围内测定透光率而获得了分光曲线。根据所获得的分光曲线，读取波长365nm的光的透射率(T365nm)和波长600nm的光的透射率(T600nm)，算出波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比(T365nm/T600nm)。其结果，T365nm为14.5％，T600nm为3.1％，T365nm/T600nm为4.7。
(保存后的光学特性)
将所获得的包覆氮化锆粒子10g放入到培养皿中，并将其投入到恒温恒湿槽中，在温度为65℃且相对湿度为90％RH的条件下静置保存了72小时。使用保存后的包覆氮化锆粒子，以与上述相同的方式制备浓度为50质量ppm的分散液，获得分光曲线，读取T365nm和T600nm，算出T365nm/T600nm。其结果，T365nm为20.1％，T600nm为4.9％，T365nm/T600nm为4.1。
[本发明例2～本发明例14、比较例1、比较例2]
关于作为原料的氧化锆粉末使用了平均一次粒径为下述表1中所记载的直径的粉末，以及将炭黑的配合量和在电炉中生成氮化锆粒子之后在自然冷却期间使电炉内向大气开放的大气开放温度同样设为下述表1中所记载的值，除此以外，以与本发明例1相同的方式获得了包覆氮化锆粒子。对于所获得的氮化锆粒子，以与本发明例1相同的方式，测定平均一次粒径和氧化物层的厚度，算出氧化物层的厚度的两倍值/平均一次粒径，并且测定了碳微粒的有无、表面附着碳的含有率、保存前和保存后的光学特性。将其结果示于表1中。
根据表1的结果可知，关于在具有氧化物层和散布在氧化物层的表面或内部的碳微粒且表面附着碳的含有率在本发明的范围内的本发明例1～本发明例10中获得的包覆氮化锆粒子，不管在保存前还是在保存后，T365nm/T600nm都显示3.5以上的值，大气中的保存稳定性优异。这是因为，通过在氧化物层的表面及内部中的至少一者散布有碳微粒，氧化物层的憎水性得到提高，由此氮化锆粒子不易与大气中的水分接触。对此，关于在表面附着碳的含有率为0.06质量％的比较例1中获得的包覆氮化锆粒子，虽然保存前的T365nm/T600nm为4.7，但是保存后的T365nm/T600nm降低至3.0。这是因为，在保存期间，氮化锆粒子的表面因水分而局部水解，氧化进行至粒子深部，由此可见光屏蔽性降低，T600nm变高。并且，关于在碳含有率为5.2质量％的比较例2中获得的包覆氮化锆粒子，在保存前，T365nm小于10％，T365nm/T600nm为3.4。这是因为，氧化物层的碳微粒的含量变得过多，从而氧化物层的紫外线的吸光度增加。
产业上的可利用性
本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物包含本实施方式的包覆氮化锆粒子。因此，本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物例如能够用作液晶显示器或有机EL显示器等显示器中利用的图像形成元件的黑色矩阵或作为CMOS传感器等图像传感器内的遮光材料使用的黑色图案形成用材料。并且，本实施方式的黑色紫外线固化型有机组合物能够用作光学部件用遮光材料、遮光滤光片、IR截止滤光片、覆盖膜的材料。
符号说明
10 包覆氮化锆粒子
11 氮化锆粒子
12 氧化物层
13 碳微粒

Claims (5)

1.一种包覆氮化锆粒子，其中，
具有氮化锆粒子、对所述氮化锆粒子的表面的至少一部分进行包覆的氧化物层及散布在所述氧化物层的表面或内部的碳微粒，
表面附着碳的含有率在0.10质量％以上且5.0质量％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的包覆氮化锆粒子，其中，
所述氧化物层的厚度在5nm以上且40nm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的包覆氮化锆粒子，其中，
通过下述方法测定的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比为3.0以上，
测定方法如下：
将包覆氮化锆粒子在温度为30℃且相对湿度为90％RH的环境下静置72小时，将静置后的包覆氮化锆粒子分散于丙二醇单甲醚乙酸酯中来制备浓度为50质量ppm的分散液，测定所制备的分散液的波长365nm的光的透射率与波长600nm的光的透射率之比。
4.一种黑色紫外线固化型有机组合物，包含紫外线固化型有机物和分散于所述紫外线固化型有机物中的黑色颜料，其中，
所述黑色颜料为权利要求1至3中任一项所述的包覆氮化锆粒子。
5.根据权利要求4所述的黑色紫外线固化型有机组合物，其中，
所述紫外线固化型有机物是选自丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、环氧单体及环氧低聚物中的至少一种有机物。
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