JP2019045857A - 青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 - Google Patents

青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】青色画素の効率低下を防止し、製造コストを低減することができ、基材上での残渣の発生を抑制できる青色感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルターおよび画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明の青色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂;青色着色剤;および平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子;を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、特定の構造の繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、散乱粒子、アルカリ可溶性樹脂および青色着色剤を含む青色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置に関する。
カラーフィルターは、白色光から赤色、緑色および青色の三つの色を抽出して微細な画素単位で可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、1画素のサイズが数十から数百マイクロメーター程度である。このようなカラーフィルターは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために、透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層およびそれぞれの画素を形成するために複数の色(通常、色(R)、緑色(G)および青色(B))の三原色を所定の順序で配列した画素部が順に積層された構造を取っている。
最近には、カラーフィルターを具現する方法の一つとして、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が適用されているが、光源から照射された光がカラーフィルターを透過する過程で光の一部がカラーフィルターに吸収されて光効率が低下し、また、色フィルターに含まれている顔料の特性によって色再現が低下する問題点が発生している。
特に、カラーフィルターが各種画像表示装置を含めた多様な分野に使用されるに伴い、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率と共に、優れた高輝度、高明暗比のような性能が要求されているところ、このような問題を解決するために、量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を利用したカラーフィルター製造方法が提案された。
韓国特許公開第2013−0000506号(特許文献1)は、表示装置に関するものであって、光の波長を変換させる多数個の波長変換粒子と;前記光で所定の波長帯の光を吸収する多数個のカラーフィルター粒子を含む色変換部と;を含む表示装置に関する内容を開示している。
しかし、量子ドットを含むカラーフィルターの場合、量子ドットの効率、特に青色量子ドットの効率に劣るに伴い、カラーフィルターの性能が多少低下し得、青色量子ドットの場合、高価なので、全体的な製造費用が上昇する問題がある。
したがって、青色画素の効率の低下を防止し、製造コストを低減することができ、従来感光性樹脂組成物を利用するときに基材上で残渣が発生する現像を抑制できる感光性樹脂組成物の開発が要求されているのが現況である。
韓国特許公開第2013−0000506号(2013.01.03.)
本発明は、青色画素の効率低下を防止し、製造コストを低減することができ、基材上での残渣の発生を抑制できる青色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した青色感光性樹脂組成物を利用して製造された青色画素層を含むカラーフィルターおよび画像表示装置を提供する。具体的に、本発明は、画質、視野角、耐久性、信頼性などに優れたカラーフィルターおよび画像表示装置を提供する。
前記目的を達成するために、本発明による青色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂;青色着色剤;および平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子;を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式1および下記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含むことを特徴とする。
Figure 2019045857
前記化学式1および2で、Pは、それぞれ独立して、
Figure 2019045857
であり、
Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
RおよびR’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
Yは、酸無水物残基であり、
Zは、酸二無水物残基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
nおよびmは、それぞれ0〜30の整数であり、
ただし、nおよびmは、同時に0ではない。
また、本発明は、前述した青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターおよびこれを含む画像表示装置を提供する。
本発明の青色感光性樹脂組成物は、優れた色再現特性および光効率の付与が可能であり、基材上の残渣の発生を抑制することができるという利点がある。
また、本発明の青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターおよびこれを含む画像表示装置は、高品質の画質、優れた視野角、高い耐久性、信頼性の確保が可能であり、製造コストの低減、残渣の改善が可能であるという利点がある。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明において或る部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これは、或る部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本発明において或る部分が任意の構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
<青色感光性樹脂組成物>
本発明の一様態は、アルカリ可溶性樹脂;青色着色剤;および平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子;を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式1および下記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む青色感光性樹脂組成物に関する。
Figure 2019045857
前記化学式1および2で、Pは、それぞれ独立して、
Figure 2019045857
であり、
Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
RおよびR’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
Yは、酸無水物残基であり、
Zは、酸二無水物残基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
nおよびmは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、
ただし、nおよびmは、同時に0ではない。
アルカリ可溶性樹脂
本発明の青色感光性樹脂組成物は、下記化学式1および下記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む。
Figure 2019045857
前記化学式1および2で、Pは、それぞれ独立して、
Figure 2019045857
であり、
Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
RおよびR’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
Yは、酸無水物残基であり、
Zは、酸二無水物残基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
nおよびmは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、
ただし、nおよびmは、同時に0ではない。
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIである。
前記アリール基は、C6〜C15の単環式アリール基、または多環式アリール基であってもよい。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などが挙げられるが、これに限らない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これに限らない。
前記化学式1のYは、酸無水物の残基であって、残基Yを導入できる酸無水物は、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水スクシン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
前記化学式2のZは、酸二無水物の残基であって、残基Zを導入できる酸二無水物化合物は、特に限定されず、例えば、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキシル酸二無水物、シクロブチル酸二無水物などが挙げられる。
本発明によるカルド系バインダー樹脂が青色感光性樹脂組成物内に含まれる場合、露光部のパターン安定性は増加しながらも、非露光部と基材との密着性は減少させるので、残渣が改善される利点がある。
前記化学式1および前記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂は、例えば、下記のような方法で製造することができる。
下記化学式3〜化学式7で表示される化合物のうちいずれか一つとエピクロロヒドリンのようなエポキシ化合物を塩基触媒または酸触媒下で反応させた後、チオフェノール、1−チオナフタレン、2−チオナフタレンのような化合物と反応させて合成することにより、下記化学式8〜13の化合物を得ることができる。
その後、下記化学式8〜13で表示される化合物とカルボン酸二無水物を重合反応させることにより、前記化学式1および前記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を得ることができる。
Figure 2019045857
前記化学式3〜7で、A、RおよびR’は、化学式1および2で定義した通りである。
Figure 2019045857
前記化学式8〜12で、cは、1〜6の整数であり、
A、Ar1、RおよびR’は、化学式1および2で定義した通りである。
前記のカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリト酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ティカルボクシルフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族環のテトラカルボン酸二無水物や、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族のテトラカルボン酸二無水物や3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などであってもよい。
前記重合反応は、一例として2時間〜24時間、または4時間〜12時間の間100〜130℃、または110〜120℃で実施することができる。
前記カルボン酸二無水物は、一例として、前記化学式8〜12で表示されるモノマー100重量部を基準として5〜40重量部、10〜30重量部、または10〜20重量部で投入され得る。
前記化学式1および前記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂の製造方法は、一例として、前記重合反応の開始後、末端キャッピング剤(end−capping agent)を投入して反応させる段階を含むことができる。
前記末端キャッピング反応は、一例として、30分間〜4時間、または1時間〜3時間の間100〜130℃、または110〜120℃で実施することができる。
前記末端キャッピング剤は、一例として、前記化学式8〜12で表示されるモノマー100重量部を基準として2〜10重量部、2〜5重量部、または3〜5重量部で投入され得る。
前記末端キャッピング剤は、一例として、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体的な例として、フタル酸無水物などであり、この場合、耐熱性、高透過および高屈折特性に優れた効果がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gであってもよく、好ましくは、30〜150mgKOH/gであることが良い。前記範囲内の酸価を有する場合、現像液中の溶解性が向上し、非露出部が容易に溶解し、感度が増加し、結果的に、露出部のパターンが現像時に残って残渣が改善され得る。
本発明において「酸価」とは、アクリル系重合体1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC;テトラヒドロフランを溶出溶剤とする)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)ので2,000〜200,000、好ましくは、3,000〜100,000のアルカリ可溶性樹脂が好ましい。分子量が前記範囲にあれば、コーティングフィルムの硬度が向上して、現像液中の非露出部の溶解性に優れ、解像度が向上する傾向があるので好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、1.0〜6.0であることが好ましく、1.5〜6.0であることがより好ましい。前記分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が前記範囲を満たす場合、現像性が優れているので好ましい。
本発明の一実施形態において、前記カルド系バインダー樹脂は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部、より好ましくは5〜30重量部で含まれ得る。
前記カルド系バインダー樹脂が前記範囲内に含まれる場合、現像液への溶解性が充分で、非画素部分の基板上に現像の残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が発生しにくいので、非画素部分の脱落性が良好な傾向がある利点があるので好ましい。
本発明の他の実施形態において、前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アクリル系バインダー樹脂をさらに含む場合、パターンの損失なしに形成可能な最小パターンのサイズが小さいため、高解像度のパターン具現とパターン直進性が有利な利点があるので好ましい。また、基材上に残渣が発生する現像を抑制することがあるので好ましい。
前記アクリル系バインダー樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に1個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、シンナム酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えばスクシン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、スクシン酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等が挙げられる。
不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチル メタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としてノルボニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が比誘電率を低減する傾向があるので好ましい。
前記アクリル系バインダー樹脂は、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂全体100重量部に対して10〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部で含まれ得、この場合、高解像度のパターン具現およびパターン直進性のような工程性に有利な利点がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の含量は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して通常1〜50重量部、好ましくは3〜40重量部、より好ましくは5〜30重量部の範囲である。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲を満たす場合、現像液への溶解性が充分で、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が発生しにくく、非画素部分の脱落性が良好な傾向があるので好ましい。
青色着色剤
本発明の青色感光性樹脂組成物は、青色着色剤を含む。本発明による青色感光性樹脂組成物は、青色着色剤をさらに含むので、後述する散乱粒子により反射した光源の光が、太陽光のような外光により再び反射する現像を防止して、高品位の画質を具現することができる利点がある。
前記青色着色剤は、具体的に青色顔料を含むことができ、前記青色顔料は、具体的に色指数(The society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずこれらに限定されるものではない。
本発明のさらに他の実施形態において、前記青色着色剤は、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76およびこれらの組合せよりなる群から選択された少なくとも1種以上の青色顔料;を含むことができる。
このうちでも、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16よりなる群から選択される1種以上を含むことが、外光反射の抑制効果と高い色再現性を具現する効果面において好ましい。
本発明のさらに他の実施形態において、前記青色着色剤は、染料および紫色顔料よりなる群から選択される1以上をさらに含むことができる。
前記紫色顔料は、これに限らないが、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、38およびこれらの組合せよりなる群から選択される1種以上であってもよく、そのうちでも、C.I.ピグメントバイオレット23を使用することが、少ない色材の含量を通じても高色再現性を具現する面から好ましい。
前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料に分類されている化合物または染色ノート(色染社)に記載されている周知の青色または紫色染料が挙げられる。
例えば、C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、45、59、67および70;およびC.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47および49等が挙げられる。
そのうちでも、C.I.ソルベントブルー35、36、44、45および70;およびC.I.ソルベントバイオレット13よりなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
また、C.I.アシッド染料として、
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335および340;および
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19および66等が挙げられる。
そのうちでも、C.I.アシッドブルー80および90;およびC.I.アシッドバイオレット66よりなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
また、C.I.ダイレクト染料として、
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293;および
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103および104等が挙げられる。
また、C.I.モルダント染料として、
C.I.モルダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83および84;
C.I.モルダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53および58等が挙げられる。
前記染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記青色着色剤は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部で含まれ得る。
前記青色着色剤の含量が前記範囲未満であれば、得ようとする外光反射の抑制効果の確保が多少難しいことがあり、これとは反対に、前記範囲を超過する場合、発光強さの増大が多少低下し得、組成物の粘度安定性の低下問題が発生するので、前記範囲内で適切に使用する。
散乱粒子
本発明による青色感光性樹脂組成物は、平均粒径が30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子を含む。
本発明のさらに他の実施形態において、前記金属酸化物は、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、Inおよびこれらの組合せよりなる群から選択される1以上の酸化物を含むことができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記金属酸化物は、Al、SiO、ZnO、ZrO、BaTiO、TiO、Ta、Ti、ITO、IZO、ATO、ZnO−Al、Nb、SnO、MgOおよびこれらの組合せよりなる群から選択される1以上を含むことができ、必要に応じてアクリレートのような不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
前記散乱粒子は、カラーフィルターの発光強さを最大化することができるように、平均粒径および全体組成物内で含量を限定する。
本発明において、「平均粒径」とは、数平均粒径であってもよく、例えば電界放出走査電子顕微鏡(FE−SEM)または透過電子顕微鏡(TEM)により観察した像から求めることができる。具体的に、FE−SEMまたはTEMの観察画像からいくつかのサンプルを抽出し、これらのサンプルの直径を測定して算術平均した値として得ることができる。
前記金属酸化物は、平均粒径が30〜500nmであり、好ましくは30〜300nmであってもよい。前記金属酸化物の平均粒径が前記範囲を満たす場合、散乱効果が増大して、前記散乱粒子を含む青色感光性樹脂組成物が青色量子ドットを含まないとしても、青色光源により青色画素の役割を行うことができるので好ましく、組成物内に沈む現像を防止して、均一な品質の青色パターン層の表面を得ることができるので、前記範囲内で適切に調節して使用することができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記散乱粒子は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して0.1〜50重量部で含まれ得、好ましくは5〜30重量部で含まれ得、より好ましくは10〜20重量部で含まれ得る。前記散乱粒子が前記範囲内にに含まれる場合、優れた発光強さを有するカラーフィルターの製造が可能であるという利点がある。具体的に、前記散乱粒子が前記範囲内に含まれる場合、得ようとする発光強さの確保が容易であり、組成物の安定性の低下を抑制できるという利点がある。
本発明のさらに他の実施形態において、前記青色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物;光重合開始剤;溶剤;および添加剤よりなる群から選択される1以上をさらに含むことができる。
光重合性化合物
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記二官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、二官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
前記光重合性化合物は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の範囲で使用される。前記光重合性化合物が前記範囲を満たす場合、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があるので好ましい。
光重合開始剤
本発明において使用される前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物を含有することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタル、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
また、前記アセトフェノン系以外の光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。前記アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射することにより、活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテルなどが挙げられる。前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。前記活性ラジカル発生剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,2,−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを使用することができる。
前記酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類やニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。また、活性ラジカル発生剤として、前記化合物中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、たとえば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
本発明による青色感光性樹脂組成物に使用される前記光重合開始剤の含有量は、固形分の全体100重量部を基準として前記アルカリ可溶性樹脂および前記光重合性化合物の合計量に対して通常0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部である。前記の範囲にあれば、前記青色感光性樹脂組成物が高感度化して、この組成物を使用して形成した画素部の強度や、この画素部の表面での平滑性が良好になる傾向があるので好ましい。ひいては、本発明では、光重合開始助剤を使用することができる。前記光重合開始助剤は、前記光重合開始剤と組み合わせて使用される場合があり、前記光重合開始剤により重合が開始された光重合性化合物の重合を促進させるために使用される化合物である。前記光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(別名、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、このうちでも、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。このような光重合開始剤(D)は、単独でまたは複数を組み合わせて使用しても構わない。また、光重合開始助剤として市販されるものが使用でき、市販される光重合開始助剤としては、例えば、商品名「EAB−F」[製造元:保土谷化学工業株式会社]などが挙げられる。
これらの光重合開始助剤を使用する場合、その使用量は、光重合開始剤1モル当たり通常10モル以下、好ましくは0.01〜5モルが好ましい。前記の範囲にあれば、前記青色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を使用して形成されるカラーフィルターの生産性が向上する傾向があるので好ましい。
溶剤
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される溶剤は、特に制限されず、青色感光性樹脂組成物の分野において使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサンオール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは前記溶剤のうち沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上混合して使用することができる。
本発明の青色感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、それを含む前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して通常40〜90重量部、好ましくは70〜85重量部である。前記溶剤の含有量が前記範囲を満たす場合、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう場合がある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になる傾向があるので好ましい。
添加剤
本発明の青色感光性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。
前記充填剤の具体的な例は、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。前記他の高分子化合物としては、具体的にエポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。前記顔料分散剤としては、市販される界面活性剤が使用でき、例えばシリコン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用されることができる。前記の界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名としてKP(信越化学工業(株)製造)、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株)製造)、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社製造)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株)製造)、フロラド(Flourad)(住友スリーエム(株)製造)、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株)製造)、ソルスパース(SOLSPERSE)(ゼネカ(株)製造)、EFKA(EFKAケミカルス社製造)、PB821(味の素(株)製造)等が挙げられる。前記密着促進剤として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。前記酸化防止剤としては、具体的に2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、具体的に2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。凝集防止剤としては、具体的にポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記添加剤は、本発明の効果を害しない範囲で当業者が適切な含量に追加して使用が可能である。
前記青色感光性樹脂組成物の製造方法は、これに限らないが、例えば下記のような方法を通じて製造することができる。
散乱粒子をあらかじめ溶剤と混合して、平均粒径が30〜500nmになるまでビーズミルなどを利用して分散させる。この際、必要に応じて分散剤をさらに使用することができ、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部または全部が配合されることもできる。得られた分散液(以下、ミルベースという場合もある)にアルカリ可溶性樹脂の残り、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分と必要に応じて更なる溶剤を所定の濃度になるようにさらに添加して目的とする青色感光性樹脂組成物を得ることができる。この際、前記青色着色剤は、ビーズミル等を用いて0.2μm以下の程度の平均粒径を有することが好ましい。
<カラーフィルターおよび画像表示装置>
本発明のさらに他の様態は、前述した青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含む自発光画素含有カラーフィルターに関する。
本発明において、前記青色感光性樹脂組成物は、青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物であってもよい。本発明において、前記青色感光性樹脂組成物は、量子ドットを含まない。
本発明によるカラーフィルターは、青色量子ドットの代わりに、前述した青色感光性樹脂組成物で製造されるので、製造コストを低減することができ、優れた視野角を有する利点がある。
前記カラーフィルターは、基板および前記基板の上部に形成された青色パターン層を含む。
前記基板は、前記カラーフィルター自体の基板であってもよく、またはディスプレイ装置などにカラーフィルターが位置する部位であってもよいものであり、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン(Si)、シリコン酸化物(SiOx)または高分子基板であってもよく、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone,PES)またはポリカーボネート(polycarbonate、PC)等であってもよい。
前記青色パターン層は、本発明の青色感光性樹脂組成物を含む層であって、前記青色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像および熱硬化して形成された層であってもよく、前記パターン層は、当業界において通常知られている方法を行うことにより、形成することができる。
前記カラーフィルターは、赤色パターン層および緑色パターン層よりなる群から選択される1以上をさらに含むことができる。要するに、本発明によるカラーフィルターは、前述した青色パターン層を含み、赤色パターン層および緑色パターン層よりなる群から選択される1以上をさらに含む自発光画素を含有することができる。
前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットおよび散乱粒子を含むことができる。具体的に、本発明によるカラーフィルターは、赤色量子ドッを含む赤色パターン層または緑色量子ドットを含む緑色パターン層を含むことができ、前記赤色パターン層または緑色パターン層は、散乱粒子を含むことができる。前記赤色パターン層または緑色パターン層は、後述する青色光を放出する光源によってそれぞれ赤色光または青色光を放出することができる。
前記散乱粒子は、平均粒径が30〜500nmの金属酸化物を含むことができ、前記散乱粒子および金属酸化物に関する内容は、本発明による青色感光性樹脂組成物内に含まれる散乱粒子および金属酸化物に関する内容を適用することができる。
本発明において、前記赤色パターン層または緑色パターン層に含まれる量子ドットの形態、構成およびその含量は、限定されず、当業界において通常使用される量子ドットを適用することができる。
前記のような基板およびパターン層を含むカラーフィルターは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むことができるが、これに限らない。
本発明のさらに他の様態は、前述したカラーフィルター;および青色光を放出する光源;を含む画像表示装置に関する。要するに、本発明による画像表示装置は、前述した青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルターと青色光を放出する光源を含む。
本発明のカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置など各種画像表示装置に適用が可能である。
前記画像表示装置が本発明による青色パターン層を含むカラーフィルターと前記光源を含む場合、優れた発光強度または視野角を有する利点がある。また、本発明によるカラーフィルターに含まれる青色パターン層は、青色量子ドットを含まないため、製造コストが低い画像表示装置を製造できる利点がある。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を取って詳細に説明する。しかし、本明細書による実施例は、いろいろな他の形態で変形され得、本明細書の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下では、含有量を示す「%」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
合成例:アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例1:アクリル系樹脂
攪拌器、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入した後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤の滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れ、撹拌混合したものを準備した。その後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、攪拌しつつ、フラスコの温度を90℃まで昇温した。引き続いて、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しつつ、それぞれ2時間進め、1時間後に110℃昇温して3時間維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート28.4g[(0.10モル)、(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、固形分の酸価が70mgKOH/gである樹脂Aを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、16,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、2.3であった。
合成例2:比較例に用いられるカルド系バインダー樹脂(A−1)の化合物の合成
合成例2−1:3000mlの三口ラウンドフラスコに3’,6’−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れ、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、3’,6’−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)が完全に消尽すれば、30℃に冷却して、50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析して、エピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比50:50を使用して再結晶した。
このように合成されたエポキシ化合物1当量とt−ブチルアンモニウムブロミド0.004当量、2,6−ジイソブチルフェノール0.001当量、アクリル酸2.2当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.89gを入れて混合した。この反応溶液に空気を25ml/minで吹き込んで温度を90〜100℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を120℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなれば、酸価を測定して、酸価が1.0mgKOH/g未満になるまで撹拌した。酸価が目標(0.8)に達するまで11時間が必要であった。反応の終結後、反応器の温度を室温に低下して、無色透明な化合物を得た。
合成例2−2:合成例2−1の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、IRスペクトルにより確認した。固形分の酸価が70mgKOH/gである樹脂A−1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、4,530であった。
合成例3:カルド系バインダー樹脂(B−1、B−2)の化合物の合成
(1)合成例3−1:2,2’−((((9H−フルオレン−9,9−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)の合成
9,9−ビスフェノールフルオレン42.5gを入れ、2−(クロロメチル)オキシラン220mlとt−ブチルアンモニウムブロミド100mgを共に90℃で反応物が全部消尽するまで撹拌した後、減圧蒸留する。さらに温度を30℃低減し、ジクロロメタンを注入した後、NaOHを徐々に投入した。生成物が96%以上であることを高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)方法で確認した後、5%HClを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水で洗って中性になるように洗浄した。有機層は、MgSOで乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロロメタンを入れ、40℃まで温度を上げて撹拌しつつ、メタノールを投入した後、溶液温度を低減し、撹拌した。生成された固体を濾過した後、常温で真空乾燥して、白色固体粉末52.7g(収率94%)を得た。
(2)合成例3−2:3,3’−((9H−フルオレン−9,9−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス((オキシ))ビス(1−フェニルチオ)プロパン−2−オール)(BTCP)合成
合成例3−1の化合物(1000g)、チオフェノール524g、エタノール617gを入れ、撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン328gをゆっくり滴加した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)方法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄した後、ジクロロメタンを減圧蒸留を通じて除去した。濃縮された有機物は、エチルアセテートに溶かした後、エーテル溶媒を滴加し、30分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して、淡黄色油(pale yellow oil)945g(収率64%)を得た。
(3)合成例3−3:カルド系バインダー樹脂の合成(B−1)
50%PGMEA溶媒に溶けているBTCPモノマー200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃で3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物31.1gを滴下した後、6時間115℃を維持しつつ攪拌させた。無水フタル酸7.35gを入れ、2時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量3,500g/molであるバインダー樹脂を得た。
(4)合成例3−4:カルド系バインダー樹脂の合成(B−2)
50%PGMEA溶媒に溶けているBTCPモノマー200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃でピロメリット酸無水物21.1gを滴下した後、6時間115℃を維持しつつ攪拌させた。無水フタル酸7.35gを入れ、2時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が4,500g/molのバインダー樹脂を得た。
この際、樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定については、GPC法を利用して以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー社製造)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
注入量:50μL
検出器:RI
測定試料濃度:0.6重量%(溶剤=テトラヒドロフラン)
較正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー社製造)
実施例1〜22および比較例1〜8:感光性樹脂組成物の製造
下記表1〜5の組成によって、実施例および比較例による感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 2019045857
Figure 2019045857
Figure 2019045857
Figure 2019045857
Figure 2019045857
カラーフィルターの製造
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。
引き続いて、前記薄膜の上に横×縦20mm×20mmの正方形の透過パターンと1〜100μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を100μmとして紫外線を照射した。
この際、紫外線光源は、ウシオ電機社製の超高圧水銀ランプ(商品名USH−250D)を利用して大気の雰囲気下に200mJ/cmの露光量(365nm)で光照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。
前記で紫外線が照射された薄膜をpH 10.5のKOH水溶液現像溶液に80秒間浸漬して現像した。この薄膜が施されたガラス板を蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、150℃の加熱オーブンで10分間加熱して、カラーフィルターパターンを製造した。前記で製造されたカラーパターンのフィルム厚さは、5.0μmであった。
実験例1:カラーフィルターの現像速度、感度、パターン安定性実験
実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを対象として現像速度、感度、パターン安定性を測定した。各実験に対する評価基準は、下記の通りである。測定結果は、表6に記載した。
現像速度(sec):現像<Spray Developer HPMJ方式>非露光部が現像液に最初に溶解するのにかかる時間
感度:感度マスク微細パターン(1〜60)の剥がれがない薄膜を形成した程度(数値が低いほど感度に優れている)
パターン安定性:低露光量(20〜100mJ)でのパターンマスクの露光後のパターンのエラー程度
○:パターン上、エラーなし
△:パターン上、エラーが1〜2個である場合
×:パターン上、エラー3個以上
(○、△、×は、三次元表面形状測定装置の光学顕微鏡を用いた確認結果)
実験例2:カラーフィルターの耐溶剤性および耐熱性の測定
前記実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを対象として耐熱性および耐溶剤性の測定実験を通じて、カラーフィルターの製造時あるいは液晶表示装置の製作時に使用する熱および溶剤に安定するかを示す評価を行った。測定結果は、表6に記載した。
耐溶剤性の評価:前記製造されたカラーフィルターを溶剤NMP(1−メチル−2−パイロルリディノン)に30分間沈漬させて、評価前後の色変化を計算して比較評価することである。この際、使用する式は、L、a、bと定義される3次元色度計での色変化を示す下記数式(1)により計算される。
耐熱性の評価:前記の方法で製造されたカラーフィルターを230℃の加熱オーブンで2時間加熱した後、加熱前後の色変化を測定するために数式(1)により計算した。
数式(1)
△Eab=[(△L+(△a+(△b1/2
○:△Eab=1未満、
△:△Eab=1〜3、
×:△Eab=3超過
実験例3:微細パターン形成実験
前記実施例および比較例による感光性樹脂を使用して製造されたカラーフィルターのうち100μmで設計されたライン/スペースパターンマスクを用いて得られた、パターンのサイズをOM装備(ECLIPSE LV100POLニコン社)を用いてパターンのサイズを測定した。測定結果は、表6に記載した。
ライン/スペースパターンマスクの設計値と得られた微細パターンの測定値との差異が20μm以上であれば、微細画素の具現が難しくなり、マイナス値を有すれば、工程不良を引き起こす臨界数値を意味する。
実験例4:残渣実験
前記製造例で製造されたカラーフィルターパターンを光学顕微鏡を用いて評価した。前記評価は、基板上の残渣の有無を評価し、その基準は、下記の通りである。結果は、下記表6に記載した。
○:基板上に残渣なし
×:基板上に残渣あり
Figure 2019045857
これにより、表6を参照すると、金属酸化物の散乱粒子が平均粒径が30〜500nm範囲である場合、微細パターンが良好に形成されたことを確認することができた。また、比較例の場合、微細パターンの形成が困難であることを確認することができた。
また、前記評価結果から、本実施例のカルドバインダーを使用するとき、アクリル系バインダー樹脂単独適用またはアクリル基を含むカルドバインダー使用時より、感度、パターン安定性、微細パターン、信頼性および残渣の改善に非常に優れていることが確認することができた。
実験例5:発光強度の測定
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mm正方形のパターンで形成された部分に365nm Tube型4W UV照射機(VL−4LC、VILBER LOURMAT)を用いて光変換された領域を測定し、実施例および比較例は、450nm領域での発光強度をSpectrum meter(Ocean Optics社)を利用して測定した。測定結果は、表7に記載した。
実験例6:視野角の測定
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mm正方形のパターンで形成された部分に透光条件での視野角による光の強さ(Intensity)を変角光度計(GC−5000L、Nippon Denshoku)を使用して測定し、下記数式(2)を利用して拡散率を算出した。測定結果は、表7に記載した。
数式(2)
拡散率=(I70+I20)/2×I5×100
Iは、視野角で測定された光の強さを意味する。
実験例7:反射率の測定
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mm正方形のパターンで形成された部分に透光条件での光反射率を分光測色計CM−3600A(コニカミノルタ社)を使用して測定し、測定結果は、表7に記載した。
Figure 2019045857
測定された発光強度が高いほど光効率が高いことを意味する。これにより、表7を参照すると、金属酸化物の散乱粒子が平均粒径が30〜500nmの範囲である実施例の場合、発光強度が向上したことが確認することができた。
測定された拡散率が高いほど視野角が良くなることを意味する。これにより、表7を参照すると、金属酸化物の散乱粒子が平均粒径が30〜500nmを外れる比較例3〜6に比べて、実施例1〜22の場合、視野角が向上したことが確認することができた。また、比較例の場合、視野角が低下したことが確認することができた。
測定された反射率は低いほど外光反射の抑制効果が向上して、高品位の画質に有利であることを意味する。これにより、表7を参照すると、実施例の場合、反射率に優れ、発光強度が優れていることが確認することができた。

Claims (12)

  1. アルカリ可溶性樹脂;
    青色着色剤;および
    平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子;を含み、
    前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式1および下記化学式2のうち少なくとも一つの繰り返し単位を含むカルド系バインダー樹脂を含む青色感光性樹脂組成物:
    Figure 2019045857
    前記化学式1および2で、Pは、それぞれ独立して、
    Figure 2019045857
    であり、
    RおよびR’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
    Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
    Yは、酸無水物残基であり、
    Zは、酸二無水物残基であり、
    Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
    aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
    nおよびmは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、
    ただし、nおよびmは、同時に0ではない。
  2. 前記金属酸化物は、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、Inおよびこれらの組合せよりなる群から選択される1以上の酸化物を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  3. 前記金属酸化物は、Al、SiO、ZnO、ZrO、BaTiO、TiO、Ta、Ti、ITO、IZO、ATO、ZnO−Al、Nb、SnO、MgOおよびこれらの組合せよりなる群から選択される1以上を含むものである、請求項2に記載の青色感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  5. 前記散乱粒子は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して0.1〜50重量部で含まれるものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  6. 前記カルド系バインダー樹脂は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して1〜50重量部で含まれるものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  7. 前記青色着色剤は、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76およびこれらの組合せよりなる群から選択された少なくとも1種以上の青色顔料;を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  8. 前記青色着色剤は、染料および紫色顔料よりなる群から選択される1以上をさらに含むものである、請求項7に記載の青色感光性樹脂組成物。
  9. 前記青色着色剤は、前記青色感光性樹脂組成物の全体100重量部に対して0.1〜50重量部で含まれるものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  10. 光重合性化合物;光重合開始剤;溶剤;および添加剤よりなる群から選択される1以上をさらに含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層;を含む自発光画素含有カラーフィルター。
  12. 請求項11に記載のカラーフィルター;および青色光を放出する光源;を含む画像表示装置。
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