KR101636865B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 변성 셀룰로오스 수지, (B) 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.

Description

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION　FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING THE SAME}
컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시 재료, 유기 발광 소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 　
구체적으로, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 삼원색에 해당하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각의 해당 색에 신호를 인가하여 밝기를 제어함으로써 색을 표시할 수 있다. 　이때 외부광에 의한 반사광을 줄여 분광특성을 향상시키기 위해서는 기본적으로 빛을 산란시키는 입자성을 제어하는 것이 요구된다.
이러한 광산란 성질을 제어하고 입자 크기에 따른 광산란 문제를 해결하기 위하여 염료 방식으로 제조된 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
일 구현예는 휘도와 같은 분광특성과　내열성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 변성 셀룰로오스 수지; (B) 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료; (C) 광중합 개시제; (D) 광중합성 단량체; 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013082785389-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1　및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 술폰기(-SO3H)이고, 상기 R1　및 R2　중 적어도 하나는 상기 술폰기이고,
n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 내지 95의 정수이다.)
상기 변성 셀룰로오스 수지는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013082785389-pat00002
(상기 화학식 2에서, n'은 1 내지 99의 정수이다.)
상기 수소 결합이 가능한 관능기는 아미노기, 히드록시기, 플루오린기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 염료는 로다민(rhodamine)계 염료, 릴렌(rylene)계 염료, 시아닌(cyanine)계 염료, 아조 시아닌계 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 변성 셀룰로오스 수지 1　내지 30 중량%; 상기 (B) 염료 1　내지 30　중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1　내지 20　중량%; 상기 (D) 광중합성 단량체 0.5　내지 20 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
휘도와 같은 분광특성과　내열성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 변성 셀룰로오스 수지, (B) 염료, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함할 수 있다. 　이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 변성 셀룰로오스 수지
상기 변성 셀룰로오스 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013082785389-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1　및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 술폰기(-SO3H)이고, 상기 R1　및 R2　중 적어도 하나는 상기 술폰기이고,
n은 1 내지 99의 정수일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 60의 정수일 수 있고,
m은 0 내지 95의 정수일 수 있고, 구체적으로는 0 내지 60의 정수일 수 있다.)
일 구현예에 따른 변성 셀룰로오스 수지는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 일반적인 셀룰로오스 수지의 구조와 달리 양 말단 중 적어도 하나에 술폰기가 존재하고 -CH2OH 치환기가 -CHO 치환기로 변형된 구조를 가질 수 있다.
말단에 존재하는 술폰기는 물 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 용매에 잘 녹기 때문에, 상기 변성 셀룰로오스 수지는 후술하는 용매에 대한 우수한 용해성을 가질 수 있다.
또한 -CH2OH 치환기로부터 변형되어 존재하는 -CHO 치환기는 수소결합이 가능한 치환기로서 -CH2OH 치환기보다 더욱 강한 수소결합을 형성할 수 있다. 　이에 따라 상기 변성 셀룰로오스 수지는 후술하는 염료와 강한 수소결합을 형성함으로써 염착특성이 향상될 수 있고, 그 결과 내열성이 향상되고 우수한 분광특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성 셀룰로오스 수지는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013082785389-pat00004
(상기 화학식 2에서, n'은 1 내지 99의 정수이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 변성 셀룰로오스 수지는 양 말단에 술폰기가 존재하고 모든 -CH2OH 치환기가 -CHO 치환기로 변형된 구조를 가짐에 따라, 용매에 대한 용해성과 염착특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 변성 셀룰로오스 수지는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1　내지 30　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 변성 셀룰로오스 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 용매에 대한 용해성과 염료와의 염착특성이 더욱 향상되어 우수한 내열성 및 분광특성을 얻을 수 있다.
(B) 염료
상기 염료는 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료를 사용할 수 있다.
상기 수소 결합이 가능한 관능기는 전술한 변성 셀룰로오스 수지의 구조에 존재하는 -CHO 치환기와 강한 수소결합을 형성할 수 있다. 　이에 따라 염료 사용시 취약한 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 　
이에 따르면, 일 구현예에서는 염료 사용시 안료와 혼합할 필요 없이, 염료 단독으로 사용할 수 있다. 　염료 사용시 안료와 혼합할 경우 안료의 입자성으로 인하여 내열성은 보완이 가능하나 안료 자체의 입자 산란성으로 인하여 염료 자체의 분광특성이 감소될 수 있다. 　일 구현예에서는 착색제로서 염료 단독으로 사용하더라도 전술한 변성 셀룰로오스 수지와 함께 사용함에 따라 우수한 내열성을 얻을 수 있으며 분광특성 중 하나인 고휘도를 나타낼 수 있다.
상기 수소 결합이 가능한 관능기의 예로는, 아미노기, 히드록시기, 플루오린기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료로는 로다민(rhodamine)계 염료, 릴렌(rylene)계 염료, 시아닌(cyanine)계 염료, 아조 시아닌계 염료 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 　다시 말하면, 상기 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료이면 모두 사용 가능하며, 특정 색상에 한정되지 않는다.
상기 염료는 예컨대, C.I. 액시드(acid) 바이올렛 49, C.I. 베이직(basic) 바이올렛 1, C.I. 베이직 바이올렛 3, C.I. 베이직 바이올렛 4, C.I. 베이직 바이올렛 7, C.I. 베이직 바이올렛 10, C.I. 베이직 바이올렛 11, C.I. 베이직 바이올렛 14, C.I. 베이직 바이올렛 18, C.I. 베이직 옐로우 2, C.I. 베이직 옐로우 9, C.I. 베이직 옐로우 13, C.I. 베이직 옐로우 15, C.I. 베이직 옐로우 21, C.I. 베이직 옐로우 23, C.I. 베이직 옐로우 24, C.I. 베이직 옐로우 25, C.I. 베이직 옐로우 32, C.I. 베이직 옐로우 41, C.I. 베이직 오렌지 2, C.I. 베이직 오렌지 14, C.I. 베이직 오렌지 22, C.I. 베이직 오렌지 23, C.I. 베이직 오렌지 24, C.I. 베이직 오렌지 25, C.I. 베이직 오렌지 30, C.I. 베이직 오렌지 33, C.I. 베이직 그린 1, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 5, C.I. 액시드 블루 7, C.I. 베이직 블루 1, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 6, C.I. 베이직 블루 9, C.I. 베이직 블루 22, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 블루 45, C.I. 베이직 블루 47, C.I. 베이직 블루 64, C.I. 베이직 블루 66, C.I. 모던트(mordant) 블루 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 베이직 레드 2, C.I. 베이직 레드 9, C.I. 베이직 레드 11(로다민 S), C.I. 베이직 레드 14, C.I. 베이직 레드 17, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 베이직 레드 22, C.I. 베이직 레드 23, C.I. 베이직 레드 24, C.I. 베이직 레드 25, C.I. 베이직 레드 27, C.I. 베이직 레드 29, C.I. 베이직 레드 30, C.I. 베이직 레드 39, C.I. 액시드 레드 52, C.I. 베이직 브라운 1, C.I. 베이직 블랙 2 등을 들 수 있다.
상기 염료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1　내지 30　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3　내지 20　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 염료가 상기 범위 내로 포함되는 경우 색 재현성, 현상성, 패턴의 경화특성 및 밀착성이 개선될 뿐만 아니라 염착특성이 더욱 향상되어 우수한 내열성 및 분광특성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 0-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-0-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 종류의 광중합 개시제 이외에, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용할 수 있다. 　
상기 광중합 개시제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.1　내지 20　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하고 패턴의 직진성이 향상되며, 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 광중합 후 미반응 개시제가 남지 않아 투과율 저하를 방지할 수 있다.
(D) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체로는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다. 　
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,　에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여　0.5　내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조시 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되는 등 패턴 특성이 우수하며 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하다.
(E) 용매
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20　내지 90　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 2㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은　밀착력 등의 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 　
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
　상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 범위 내로 사용될 경우 저장성, 밀착력 등이 개선될 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 전술한 형광 물질, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체, 착색제, 용매 및 선택적으로 첨가제를 혼합하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물로부터 제조된 컬러필터를 제공한다. 　
이러한 컬러필터는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는　전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을　유리 기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 2　내지 4㎛의 두께로 도포한다. 　도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 UV 광선, 전자선 또는 X선을 조사한다. 　상기 UV 광선은 190 내지 450 nm, 구체적으로는 200 내지 400 nm의 파장 영역을 가진 것을 의미한다. 　이후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 이미지 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 　이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복　수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용매성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조)
컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 변성 셀룰로오스 수지
하기 화학식 5로 표시되는 변성 셀룰로오스 수지를 사용하였다.
상기 변성 셀룰로오스 수지는 하기 반응식 1과 같이 합성되었다.
[반응식 1]
Figure 112013082785389-pat00005
(상기 반응식 1에서, l은 3이다.)
상기 변성 셀룰로오스 수지는 구체적으로 다음과 같이 합성되었다. 　상기 화학식 3의 화합물 80g과 발열 황산 20g을 45℃에서 반응시킨 후, 얻어진 반응 물질을 10℃의 증류수에 침전시켜 상기 화학식 4의 화합물을 얻었다. 　얻어진 상기 화학식 4의 화합물을 진공 오븐에서 50℃로 48 시간 건조시킨 후, 건조된 화합물에 대하여 NaIO4를 1mmol의 양으로 산화시켜 상기 화학식 5의 화합물을 얻었다.
( A' ) 카도계 바인더 수지
NSCC社의 V259ME 제품을 사용하였다.
(B) 염료
(B-1) 로다민 S(C.I. 베이직 레드 11)를 사용하였다.
(B-2) C.I. 베이직 레드 17을 사용하였다.
(B-3) C.I. 액시드 레드 52를 사용하였다.
(C) 광중합 개시제
시바-가이기社의　IGR 369 제품을 사용하였다.
(D) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를　사용하였다.
(F) 첨가제
γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-710, Chisso社)을 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　구체적으로는, 상기 용매에 상기 광중합 개시제를 투입하여 30분 이상 다 녹을 때까지 교반하였다. 　여기에 상기 변성 셀룰로오스 수지 또는 상기 카도계 　바인더 수지와 상기 광중합성 단량체를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 　여기에 상기 첨가제를 투입하고 상기 염료를 넣은 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　상기 용액에 대하여 2회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　(중량%)
　 실시예 비교예
1
1 2 3 4 5 6
(A) 변성 셀룰로오스 수지 1.28 2.56 1.28 2.56 1.28 2.56 -
(A') 카도계 바인더 수지 - - - - - - 2.56
(B) 염료 (B-1) 9.83 9.83 - - - - 9.83
(B-2) - - 9.83 9.83 - - -
(B-3) - - - - 9.83 9.83 -
(C) 광중합 개시제 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
(D) 광중합성 단량체 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
(E) 용매 86.80 85.52 86.80 85.52 86.80 85.52 85.52
(F) 첨가제 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300 0.300
평가 1: 내열성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 각각 유리기판 위에 스핀 코팅법을 사용하여 각각 3.0㎛, 3.2㎛ 및 3.4㎛의 두께로 도포한 후, 90℃에서 4분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 　도막이 형성된 기판을 노광기를 이용하여 80 mJ의 노광량으로 전면 노광한 후, 컨벡션 오븐(convection oven)을 이용하여 230℃에서 28분 동안 포스트-베이킹하였다. 　이후 분광광도계인 Otsuka electronic社의 MCPD3000를 사용하여 색특성을 측정하여 △Eab*값을 구하였다. 　상기 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
　 △Eab*
도막 두께 3.0㎛ 도막 두께 3.2㎛ 도막 두께 3.4㎛
실시예 1 5.14 4.54 4.75
실시예 2 4.35 4.40 3.12
실시예 3 5.08 5.03 4.98
실시예 4 4.22 4.13 4.01
실시예 5 5.11 5.08 5.04
실시예 6 4.27 4.26 4.10
비교예 1 10.64 9.74 9.90
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 변성 셀룰로오스 수지와 염료를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 카도계 바인더 수지와 염료를 사용한 비교예 1의 경우 대비 내열성이 우수함을 확인할 수 있다. 　구체적으로, 내열성이 높은 카도계 바인더 수지를 사용하더라도 변성 셀룰로오스 수지를 사용한 실시예 1 내지 6의 내열성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 2: 휘도 측정
평가 1에서 얻은 도막을 이용하여 색좌표(x 및 y)　및 휘도(Y)를 측색기(오츠카社, MCPD 3000)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
　 색좌표 휘도
x y Y
실시예 1 0.660 0.321 18.02
실시예 2 0.321 18.35
실시예 3 0.321 18.17
실시예 4 0.321 18.21
실시예 5 0.321 18.11
실시예 6 0.321 18.19
비교예 1 　　 0.321 　　　　　　 17.98
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따른 변성 셀룰로오스 수지와 염료를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 카도계 바인더 수지와 염료를 사용한 비교예 1의 경우 대비 휘도가 높음을 확인할 수 있다.
이로부터 일 구현예에 따른 변성 셀룰로오스 수지와 염료를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 대비 내열성 및 분광특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 변성 셀룰로오스 수지;
    (B) 수소 결합이 가능한 관능기를 가지는 염료;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 광중합성 단량체; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013082785389-pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    R1　및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 술폰기(-SO3H)이고, 상기 R1　및 R2　중 적어도 하나는 상기 술폰기이고,
    n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 내지 95의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 셀룰로오스 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013082785389-pat00007

    (상기 화학식 2에서, n'은 1 내지 99의 정수이다.)
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소 결합이 가능한 관능기는 아미노기, 히드록시기, 플루오린기 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 로다민(rhodamine)계 염료, 릴렌(rylene)계 염료, 시아닌(cyanine)계 염료, 아조 시아닌계 염료 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 변성 셀룰로오스 수지 1　내지 30 중량%;
    상기 (B) 염료 1　내지 30　중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.1　내지 20　중량%;
    상기 (D) 광중합성 단량체 0.5　내지 20 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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