CN111308859B - 感光性树脂组成物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

公开一种感光性树脂组成物、使用所述感光性树脂组成物制造的感光性树脂层以及包含所述感光性树脂组成物的彩色滤光片,所述感光性树脂组成物包含:(A)粘合剂树脂;(B)着色剂,包括染料及颜料;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中所述染料包含一种类型的方酸菁系化合物以及至少两种类型的酞菁系化合物。

Description

感光性树脂组成物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组成物、使用其的感光性树脂层以及彩色滤光片。
背景技术
在诸多种类的显示器中,液晶显示装置具有轻、薄、成本低、操作功耗低及对集成电路的黏附性改进的优点,且已更广泛地用于膝上型计算机、监视器及电视(TV)屏幕。液晶显示装置包括下部衬底,在其上形成有黑色矩阵、彩色滤光片及氧化铟锡像素电极,以及上部衬底,在其上形成有包括液晶层、薄膜晶体管及电容器层的有源电路部分以及氧化铟锡像素电极。
彩色滤光片形成在像素部分中,按照形成每一像素的预定次序依序堆叠多个彩色滤光片(一般来说,由多种颜色(通常为红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)三原色)形成),且以预定图案将黑色矩阵层设置在透明衬底上以形成各像素之间的边界。作为形成彩色滤光片的各种方法中的一种方法的颜料分散方法,其通过重复一系列工艺来提供经着色薄膜,例如将包含着色剂的光可聚合组成物涂布在包括黑色矩阵的透明衬底上、将所形成的图案曝露于光、用溶剂移除未被曝光的部分以及对其进行热固化。用于根据颜料分散方法制造彩色滤光片的着色感光性树脂组成物一般包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其它添加剂等。具有以上特征的颜料分散方法积极地应用于制造例如手机、膝上型计算机、监视器、及电视等液晶显示器。然而,使用具有许多优点的颜料分散方法的用于彩色滤光片的感光性树脂组成物需要表现出进一步改善的性能以及优异的图案特性。具体来说,急需高色彩再现性及高亮度以及高对比度特性。
使用颜料型感光性树脂组成物制造的彩色滤光片由于颜料粒度而在亮度及对比度方面具有限制。另外,用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要更小的分散粒径来形成精细的图案。为了符合要求,已尝试通过引入不形成颗粒的染料而非颜料来制备感光性树脂组成物,从而实现具有改善的颜色特性(例如,亮度及对比度)的彩色滤光片以及包括所述彩色滤光片的显示装置。
然而,染料与颜料相比具有可靠性差的问题,且因此继续研究可改善颜色特性及可靠性两者的着色剂。
发明内容
实施例旨在提供一种具有改善的耐热性、耐化学性及耐光性的感光性树脂组成物。
另一实施例旨在提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
另一实施例旨在提供一种使用所述感光性树脂层制造的彩色滤光片。
本发明的实施例包括一种感光性树脂组成物,所述感光性树脂组成物包含:(A)粘合剂树脂;(B)着色剂,包括染料及颜料;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中所述染料包含一种类型的方酸菁系化合物(squarylium-based compound)以及至少两种不同类型的酞菁系化合物。
可以1:1到1:9的重量比包括所述方酸菁系化合物的总量与所述酞菁系化合物的总量。
所述方酸菁系化合物可由以化学式1表示的核以及壳组成,并且所述酞菁系化合物可由化学式101表示:
[化学式1]
在化学式1中,
R1及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基,且
R3及R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基,
[化学式101]
其中,在化学式101中,
R101到R116各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基。
R1及R2可各自独立地必须包括由化学式1-1表示的官能基及手性碳。
[化学式1-1]
**-O-R6
在化学式1-1中,
R6为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
R1及R2可各自独立地由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
**-L2-O-R6
在化学式2-1及化学式2-2中,
L1为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,
L2为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,且
R5及R6各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
所述壳可由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4及化学式5中,
La到Ld各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
所述壳可由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
所述方酸菁系化合物可由化学式6到化学式19中的一者表示:
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
R101到R104中的一者、R105到R108中的一者、R109到R112中的一者以及R113到R116中的一者可各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基,其中所述经取代或未经取代的芳氧基可由化学式102表示或可由化学式103或化学式104表示。
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
在化学式102到化学式104中,
R117及R118各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基,
R119及R120各自独立地为卤素原子,且
R121为经取代或未经取代的C6到C20芳基。
R101到R104中的一者、R105到R108中的一者以及R109到R112中的一者可各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基,且R113到R116可各自独立地为氢原子或卤素原子,其中所述经取代或未经取代的芳氧基可由化学式105表示。
[化学式105]
在化学式105中,
R122为经取代或未经取代的C3到C20环烷基。
所述酞菁系化合物可由化学式106到化学式108中的一者表示:
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
以所述感光性树脂组成物的总量计,可包含1重量%到30重量%的量的所述染料。
以所述感光性树脂组成物的总量计,所述感光性树脂组成物可包含:1重量%到20重量%的所述(A)粘合剂树脂;2重量%到40重量%的所述(B)着色剂;1重量%到20重量%的所述(C)光可聚合化合物;0.1重量%到5重量%的所述(D)光聚合引发剂;以及余量的所述(E)溶剂。
所述感光性树脂组成物还可包括选自丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶合剂、流平剂、氟系表面活性剂以及自由基聚合引发剂中的至少一种添加剂。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。
本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。
根据实施例的感光性树脂组成物可具有改善的耐光性以及可靠性,例如耐热性、耐化学性等,并且因此可提供具有颜色特性的彩色滤光片。
具体实施方式
以下,详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为示例性的,本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“经取代的”是指化合物的至少一个氢原子被以下取代基置换:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基(thiol group)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基或其组合。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”及“亚杂环烷基”是指包含N、O、S或P中的至少一个杂原子的环烷基、环烯基、环炔基及亚环烷基的各环状化合物。
当不另外提供具体定义时,在本文中所用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。
在本说明书中,当不另外提供定义时,术语“组合”是指混合或共聚。此外,“共聚”是指嵌段共聚到无规共聚,且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中,除非另外提供具体定义,否则当化学键并未绘制在应给出处时,氢键结在所述位置处。
另外,在本说明书中,当不另外提供定义时,“*”是指手性碳。手性碳指示在碳周围具有四个不同的官能基的中心碳,且具有手性碳的化合物的实际图像与其镜像不重叠。
另外,除非在本说明书中另外提供定义,否则手性碳包括选自R构型、S构型、其外消旋混合物(racemic mixture)及其组合中的一者。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
实施例提供一种感光性树脂组成物,所述感光性树脂组成物包含:(A)粘合剂树脂;(B)着色剂,包括染料及颜料;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中所述染料包含一种类型的方酸菁系化合物以及至少两种类型的酞菁系化合物。
为了改善感光性树脂组成物的耐热性及耐光性,通常将热稳定剂及抗氧化剂引入其中,并且为了改善耐化学性,通常将多官能单体或热固化粘合剂树脂引入其中,但是由于这些通常的改善方法在同时改善耐热性、耐化学性及耐光性方面存在困难,因此非常需要新颖的可靠性改善方法。
根据实施例的感光性树脂组成物在与常规可靠性改善方法完全不同的方向上进行处理,且因此使用染料及颜料的混合物着色剂,其中染料使用一种类型的方酸菁系化合物与至少两种不同类型的酞菁系化合物的混合物,且因此可改善可靠性及可加工性两者。
具体来说,具有上述构型的染料可通过抑制所述一种类型的方酸菁系化合物来帮助根据实施例的感光性树脂组成物即使在高温下的热工艺中也具有优异的耐久性,因为所述至少两种不同类型的酞菁系化合物起到抗氧化剂的作用。
此外,方酸菁系化合物及酞菁系化合物具有优异的(绿色)光谱特性及高摩尔消光系数(high molar extinction coefficient),且因此在与黄色颜料分散体等一起使用时可实现优异的高色坐标(high color coordinate)。
以下,具体阐述每一组分。
(B)着色剂
在本发明中,着色剂包括颜料及染料以及一种类型的方酸菁系化合物及至少两种不同类型的酞菁系化合物作为染料。
当着色剂中的染料包括至少两种不同类型的酞菁系化合物时,与包括一种类型的酞菁系化合物的情况相比,可进一步提高可靠性。
举例来说,可以相同的量包含所述至少两种不同类型的酞菁系化合物。在此种情形中,可进一步使感光性树脂组成物的可靠性改善效果加倍。
方酸菁系化合物的总量可等于或小于酞菁系化合物的总量。
可以1:1到1:9的重量比、例如1:4到1:6的重量比包括方酸菁系化合物的总量与酞菁系化合物的总量。当在所述重量比范围内包括方酸菁系化合物的总量及酞菁系化合物的总量时,可大大提高同时改善相对于几种类型的有机溶剂的耐化学性及相对于几种类型的光源的耐光性以及在高温下的耐热性的效果。
举例来说,方酸菁系化合物可由以化学式1表示的核以及壳组成。
[化学式1]
在化学式1中,
R1及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基,且
R3及R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基。
举例来说,R1及R2可各自独立地必须包括由化学式1-1表示的官能基及手性碳。
[化学式1-1]
**-O-R6
在化学式1-1中,
R6为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
包括由化学式1表示的核的核-壳化合物具有优异的绿色光谱特性及高摩尔消光系数且可用作绿色染料。然而,所述化合物与颜料相比耐久性不足,且因此可在被形成为彩色抗蚀剂之后进行的烘烤工艺期间使亮度劣化。根据实施例的染料使用至少两种不同类型的酞菁系化合物以及包括由化学式1表示的核的核-壳化合物,且因此可防止上述亮度劣化问题,并且此外在化学式1中,与氮原子连接的取代基中的一者必须包括由化学式1-1表示的官能基及手性碳,并且因此可改善耐久性,且藉此可实现具有高亮度及高对比度的彩色滤光片。
在化学式1中,R1及R2可各自独立地由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
**-L2-O-R6
在化学式2-1及化学式2-2中,
L1为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,
L2为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,且
R5及R6各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
在化学式2-1及化学式2-2中,R6可为经‘C1到C10烷基或C6到C20芳基’取代的C1到C20烷基。
在化学式2-1及化学式2-2中,L1可为单键或经取代或未经取代的C1到C10亚烷基,且L2可为未经取代的C3到C10亚环烷基。
举例来说,R6可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,
R7及R8各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10烷基。
当R6由化学式3表示时,方酸菁系化合物具有包含支链烷基作为取代基的烷氧基,且因此与具有包含非支链烷基(未经取代的烷基)作为取代基的烷氧基的方酸菁系化合物相比,可进一步改善亮度及对比度。
R3及R4可各自独立地为经C1到C10烷基取代或未经C1到C10烷基取代的C6到C20芳基。
举例来说,R3及R4可各自独立地由化学式A表示,但并非仅限于此。
[化学式A]
在化学式A中,
R9为经取代或未经取代的C1到C10烷基,且
n为介于1到5范围的整数。
举例来说,在化学式A中,n可为1或2的整数。
举例来说,在化学式A中,R9可存在于邻位及/或对位处。
当在感光性树脂组成物中使用由化学式1表示的化合物(例如作为染料)时,在后面所述溶剂中的溶解度可大于或等于5,例如介于5到10的范围。溶解度可通过溶解于100g溶剂中的染料(化合物)的量(g)来获得。当所述化合物(例如,染料)的溶解度处于所述范围内时,可确保与感光性树脂组成物中的其它组分(即,后面描述的粘合剂树脂、光可聚合化合物及光聚合引发剂)的相容性及着色性质,并且可防止染料的沉淀。
由化学式1表示的化合物可具有优异的耐热性。也就是说,利用热重量分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)测量的热分解温度可大于或等于200℃,例如为200℃到300℃。
由化学式1表示的化合物具有如下图所示的三种共振结构,但在本说明书中,为方便起见,示出具有一种共振结构且由化学式1表示的化合物。换句话说,由化学式1表示的化合物可具有所述三种共振结构中的任一种结构。
[图]
由化学式1表示的化合物可选自由化学式1-1-1到化学式1-1-7表示的化合物。
[化学式1-1-1]
[化学式1-1-2]
[化学式1-1-3]
[化学式1-1-4]
[化学式1-1-5]
[化学式1-1-6]
[化学式1-1-7]
方酸菁系化合物可具有由化学式1表示的核以及环绕所述核的壳的结构。具体来说,壳可为巨型环状化合物,且壳环绕由化学式1表示的化合物以形成涂层。
在实施例中,由化学式1表示的化合物由与巨型环状化合物对应的壳环绕,即由化学式1表示的化合物存在于巨型环内部,并且借此可提高核-壳染料的耐久性,且可实现具有高亮度及高对比度的彩色滤光片。
包含于核中或由核构成的由化学式1表示的化合物的长度可为1nm到3nm,例如为1.5nm到2nm。当由化学式1表示的化合物的长度处于所述范围内时,核-壳染料可易于具有壳环绕核的结构。换句话说,由化学式1表示的化合物的长度处于所述范围内,且因此所述化合物可具有巨型环状化合物(即,壳)环绕由化学式1表示的化合物的结构。当使用长度处于所述范围以外的化合物时,可能无法获得壳环绕核化合物的结构,且可能无法提高耐久性。
包含于核中或构成核的由化学式1表示的化合物在530nm到680nm的波长中可具有最大吸收峰。使用具有所述光谱特性的由化学式1表示的化合物作为核的核-壳染料例如用作绿色染料,且借此可提供用于具有高亮度及高对比度的彩色滤光片的感光性树脂组成物。
环绕由化学式1表示的核的壳可由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4及化学式5中,
La到Ld各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
在化学式4或化学式5中,La到Ld可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。在此种情形中,易于形成具有提高的溶解度且壳环绕由化学式1表示的核的结构。
举例来说,根据实施例的核-壳染料包含非共价键,即由化学式1表示的化合物的氧原子与由化学式4或化学式5表示的壳的氮原子之间的氢键。
壳可例如由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
壳的笼宽度可介于到/>的范围,且壳的体积可介于/>到/>的范围。本公开中的笼宽度是指壳的内部距离,例如在由化学式4-1或化学式5-1表示的壳中,是指两个亚甲基经连接的两个不同的亚苯基之间的距离。当壳的笼宽度处于所述范围内时,可获得具有对由化学式1表示的核进行环绕的结构的核-壳染料,且因此当向感光性树脂组成物中添加核-壳染料时,可实现具有提高的耐久性及高亮度的彩色滤光片。
核-壳染料以1:1的摩尔比包括由化学式1表示的核及壳。当存在处于所述摩尔比内的核及壳时,可很好地形成对由化学式1表示的核进行环绕的涂层(壳)。
举例来说,核-壳染料(方酸菁系化合物)可选自由化学式6到化学式19表示的化合物,但并非仅限于此。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在由化学式101表示的酞菁系化合物中,R101到R104中的一者、R105到R108中的一者、R109到R112中的一者以及R113到R116中的一者可各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基。在此种情形中,经取代或未经取代的芳氧基可由化学式102表示或者可由化学式103或化学式104表示。
[化学式102]
在化学式102中,
R117及R118各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
[化学式103]
在化学式103中,
R119及R120各自独立地为卤素原子。
[化学式104]
在化学式104中,
R121为经取代或未经取代的C6到C20芳基。
在由化学式101表示的酞菁系化合物中,R101到R104中的一者、R105到R108中的一者以及R109到R112中的一者可各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基,且R113到R116可各自独立地为氢原子或卤素原子。在本文中,经取代或未经取代的芳氧基可由化学式105表示。
[化学式105]
在化学式105中,
R122为经取代或未经取代的C3到C20环烷基。
举例来说,由化学式101表示的化合物(酞菁系化合物)可由化学式106到化学式108中的一者表示,但并非仅限于此。
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
由化学式101表示的酞菁系化合物因为包括由化学式102到化学式105表示的取代基中的一者,因此其即使少量存在也会表现出清楚的颜色,并且可提供具有改善的颜色特性(例如,亮度等)的显示装置。举例来说,由化学式101表示的酞菁系化合物可为例如绿色染料,例如在445nm到560nm的波长下具有最大透射率的染料。此外,绿色染料可为在600nm到730nm的波长下具有最大吸光度的染料。
由于绿色染料在445nm到560nm的波长下具有最大透射率,并且在600nm到730nm的波长下具有最大吸光度,因此当绿色染料作为着色剂与绿色颜料分散体及黄色颜料分散体一起使用时,可改善可靠性,例如着色性质、发光特性及耐化学性,且因此可实现高色坐标。举例来说,以所述感光性树脂组成物的总量计,可以1重量%到30重量%的量包含根据实施例的感光性树脂组成物中的染料。必须以所述含量范围包含染料以提高感光性树脂组成物的可靠性。
举例来说,以所述感光性树脂组成物的总固体含量计,可包含2重量%到40重量%(例如3重量%到30重量%)的量的着色剂。当在所述量范围内包含着色剂时,可在高色坐标实施方式中获得改善的洗脱性质。
所述颜料可包括绿色颜料及黄色颜料。
绿色颜料可包括绿色颜料C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59、C.I.颜料绿62或其组合。
黄色颜料可包括C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄215、C.I.颜料黄231或其组合。
一般来说,染料为彩色滤光片中所使用的组分中最昂贵的。因此,可能需要昂贵的染料更多地用于实现所期望的效果(例如高亮度、高对比度等),且因此,会增加单位生产成本。然而,根据实施例的感光性树脂组成物使用由化学式1表示的一种类型的方酸菁系化合物与由化学式101表示的至少两种不同类型的酞菁系化合物的混合物作为彩色滤光片的染料,且即使以少量及单位生产成本使用,也可实现优异的颜色特性,例如高亮度、高对比度等。
绿色颜料及黄色颜料可与分散剂一起使用以分散颜料。具体来说,可用分散剂预处理颜料的表面,或将颜料与分散剂一起添加,以制备组成物。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。所述分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等,且这些分散剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
所述分散剂的市售实例可包括毕克化学有限公司(BYK Co.,Ltd.)制成的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001等;埃夫卡化学公司(EFKA Chemicals Co.)制成的埃夫卡(EFKA)-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等;捷利康公司(Zeneka Co.)制成的索思帕(Solsperse)5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等;或者味之素公司(Ajinomoto Inc.)制成的PB711或PB821。
以感光性树脂组成物的总量计,可包含0.1重量%到15重量%的量的分散剂。当分散剂的含量在所述范围内时,组成物在制造彩色滤光片期间由于分散性质改善而具有优异的稳定性、可显影性及图案化性(patternability)。
颜料可使用水溶性无机盐及润湿剂预处理。当颜料经过预处理时,颜料的平均粒径可变得更细。
预处理可通过以下方式执行:用水溶性无机盐及润湿剂揉捏颜料,然后过滤并洗涤揉捏后的颜料。
揉捏可在40℃到100℃的温度下执行,且可通过在用水等冲洗掉无机盐后过滤颜料来执行过滤及洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等,但并非仅限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀地混合并粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycol monoalkyl ether),例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等;以及醇,例如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等,且这些润湿剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
揉捏后颜料的平均粒径可介于5nm到200nm范围内,例如为5nm到150nm。当颜料的平均粒径在所述范围内时,颜料分散的稳定性可提高,并且可能不会使像素分辨率劣化。
用于形成颜料分散体的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚等。
具体来说,颜料可以包含分散剂及溶剂(将稍后进行描述)的颜料分散体的形式使用,且颜料分散体可包含固体颜料、分散剂及溶剂。以颜料分散体的总量计,可包含5重量%到30重量%、例如8重量%到20重量%的量的固体颜料。
(A)粘合剂树脂
粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂。
所述丙烯酸系粘合剂树脂为第一乙烯性(ethylenic)不饱和单体及可与其共聚合的第二乙烯性不饱和单体的共聚物,并且是包括至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一乙烯性不饱和单体为包括至少一个羧基的乙烯性不饱和单体。所述单体的实例包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计,可包含5重量%到50重量%、例如10重量%到40重量%的量的第一乙烯性不饱和单体。
第二乙烯性不饱和单体可为芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和氨基烷基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等;丙烯腈化合物,例如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺等;等等,且所述第二乙烯性不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等,但并非仅限于此,且这些丙烯酸系粘合剂树脂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000g/mol到150,000g/mol(例如5,000g/mol到50,000g/mol且例如20,000g/mol到30,000g/mol)。当粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时,感光性树脂组成物在彩色滤光片的制造期间具有良好的物理性质及化学性质、适当的粘度以及与衬底紧密接触的性质。
以感光性树脂组成物的总量计,可包含1重量%到20重量%的量的粘合剂树脂。当粘合剂树脂的含量处于以上范围内时,可改善可显影性,并且可在彩色滤光片的制造期间由于改善的交联而改善优异的表面光滑度。
(C)光可聚合化合物
光可聚合化合物可为包含至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
光可聚合化合物具有乙烯性不饱和双键,且因此可在图案形成工艺中的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
光可聚合化合物的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合化合物的市售实例如下。(甲基)丙烯酸的单官能酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)(东亚合成化工有限公司(Toagosei ChemistryIndustry Co.,Ltd.));卡亚拉得(KAYARAD)/>(日本化药有限公司); (大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))等。(甲基)丙烯酸的二官能酯的实例可包括亚罗尼斯/>(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得/>(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。(甲基)丙烯酸的三官能酯的实例可包括亚罗尼斯/> (东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。这些光可聚合化合物可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合化合物可用酸酐处理以改善可显影性。
以感光性树脂组成物的总量计,可包含1重量%到20重量%、例如5重量%到10重量%的量的光可聚合化合物。当包含处于所述范围内的光可聚合化合物时,光可聚合化合物在图案形成工艺中的曝光期间充分固化且具有优异的可靠性,且可改善碱显影液的可显影性。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂为用于感光性树脂组成物的常用引发剂,例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或其组合。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除所述化合物之外,光聚合引发剂还可包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组成物的总量计,可包含0.1重量%到5重量%、例如0.1重量%到3重量%的量的光聚合引发剂。当光聚合引发剂的含量处于所述范围内时,可由于在图案形成工艺中的曝光期间固化充分而确保优异的可靠性,图案可具有优异的分辨率及紧密接触性质以及优异的耐热性、耐光性及耐化学性,且可防止由非反应引发剂(non-reactioninitiator)导致的透射率劣化。
(E)溶剂
所述溶剂为与根据实施例的染料、颜料、粘合剂树脂、光可聚合化合物及光聚合引发剂相容但不与其反应的材料。
所述溶剂的实例可包括醇,例如甲醇、乙醇等;醚,例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚、四氢呋喃等;二醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;乙酸溶纤剂,例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳族烃,例如甲苯、二甲苯等;酮,例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等;饱和脂族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧基乙酸烷基酯,例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸烷基酯,例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基丙酸烷基酯,例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等。另外,还可使用高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基溶纤剂等。
考虑到混溶性及反应性,可使用:酮,例如环己酮;二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙酸乙基溶纤剂等;酯,例如丙酸-2-羟基乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮,例如环己酮等。
以感光性树脂组成物的总量计,可包含余量(例如20重量%到80重量%、例如25重量%到70重量%)的溶剂。当溶剂的含量处于所述范围内时,感光性树脂组成物的涂布性质可得到改善,且可获得平坦度得到改善的层。
(F)其它添加剂
感光性树脂组成物还可包含选自丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶合剂、流平剂、表面活性剂以及自由基聚合引发剂中的至少一种添加剂,以在涂布期间避免污渍或斑点、调整流平或防止由于未显影而产生图案残余。
可视所需性质而控制添加剂。
所述偶合剂可为硅烷系偶合剂,且硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等,且所述硅烷系偶合剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
以100重量份的感光性树脂组成物计,可包含0.01重量份到1重量份的量的硅烷系偶合剂。
此外,用于彩色滤光片的感光性树脂组成物还可包含表面活性剂,例如氟系表面活性剂。
氟系表面活性剂的实例可包括由迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.)制成的F-482、F-484、F-478等,但并非仅限于此。
以所述感光性树脂组成物的总量计,可包含0.01重量%到5重量%、优选地0.01重量%到2重量%的量的表面活性剂。当量超出所述范围时,可产生显影后的异物颗粒。
此外,感光性树脂组成物可包含预定量的其他添加剂,例如抗氧化剂、稳定剂等,只要这些添加剂不会使感光性树脂组成物的性质劣化。
根据实施例,提供一种使用上述感光性树脂组成物制造的彩色滤光片。
根据另一实施例,提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的彩色滤光片。
制造彩色滤光片的方法如下所述。
将感光性树脂组成物以适当方法(如旋涂、辊涂、喷涂等)涂布在玻璃衬底上以形成0.5μm到10μm厚的感光性树脂组成物层。
随后,由光来照射具有感光性树脂组成物层的衬底以形成彩色滤光片所需的图案。所述照射可使用紫外线、电子束或X射线作为光源来执行,且例如可在190nm到450nm且具体来说200nm到400nm的区域中照射紫外线。照射可通过进一步使用光致抗蚀剂掩模来执行。在以此方式执行照射工艺后,用显影液处理暴露于光源的感光性树脂组成物层。在本文中,感光性树脂组成物层中的未曝光部分溶解并且形成用于彩色滤光片的图案。可将这些工艺重复与必需的颜色的数目同样多的次数,从而获得具有所需图案的彩色滤光片。此外,当通过再加热或向其中照射光化射线而固化在上述工艺中通过显影获得的图像图案时,可改善抗裂性、耐溶剂性等。
以下,参考实例更详细地说明本发明,然而,这些实例在任何意义上均不应解释为限制本发明的范围。
(合成方酸菁系染料)
(制备单分子化合物)
(合成例1:合成中间物A)
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将苯胺(10mol)、4-溴甲苯(10mol)、Pd2(dba)3(0.1mol)及Xphos(0.1mol)放置在了甲苯中,且然后在100℃下加热并搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所述混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并进行了纯化以获得中间物A。
(合成例2:合成中间物B-1)
将2,4-二甲基二苯胺(10mol)、1,2-环氧己烷(1,2-epoxyhexane)(12mol)及氢化钠(12mol)放置在了N,N-二甲基甲酰胺中,且然后加热到90℃并搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所述混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并进行了分离以获得中间物B-1。
(合成例3:合成中间物B-2)
除了使用1,2-环氧丁烷(butyleneoxide)代替1,2-环氧己烷以外,根据与合成例2相同的方法获得了中间物B-2。
(合成例4:合成中间物B-3)
除了使用中间物A代替2,4-二甲基二苯胺以外,根据与合成例2相同的方法获得了中间物B-3。
(合成例5:合成中间物B-4)
除了使用1,2-环氧环己烷代替1,2-环氧己烷以外,根据与合成例2相同的方法获得了中间物B-4。
(合成例6:合成中间物C-1)
将中间物B-1(10mmol)、碘甲烷(15mmol)及氢化钠(15mmol)放置在了N,N-二甲基甲酰胺中,且在室温下搅拌了24小时。向所述溶液中添加了乙酸乙酯,且将所述混合物洗涤了两次以萃取有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏并进行了分离以获得中间物C-1。
(合成例7:合成中间物C-2)
除了使用2-碘丙烷(2-iodopropane)代替碘甲烷以外,根据与合成例6相同的方法获得了中间物C-2。
(合成例8:合成中间物C-3)
除了使用中间物B-2代替中间物B-1以外,根据与合成例6相同的方法获得了中间物C-3。
(合成例9:合成中间物C-4)
除了使用碘乙烷代替碘甲烷以外,根据与合成例8相同的方法获得了中间物C-4。
(合成例10:合成中间物C-5)
除了使用2-碘丙烷代替碘甲烷以外,根据与合成例8相同的方法获得了中间物C-5。
(合成例11:合成中间物C-6)
除了使用中间物B-3代替中间物B-1以外,根据与合成例6相同的方法获得了中间物C-6。
(合成例12:合成中间物C-7)
/>
除了使用中间物B-4代替中间物B-1以外,根据与合成例6相同的方法获得了中间物C-7。
(合成例13:合成由化学式X-1表示的化合物)
将中间物C-1(60mmol)及3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(30mmol)放置在了甲苯(200mL)及丁醇(200mL)中,且利用迪安-斯塔克(Dean-stark)蒸馏器移除了通过对所述混合物进行回流而产生的水。在将所得产物搅拌12小时之后,在减压下对绿色反应物进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了纯化,以获得由化学式X-1表示的化合物。
(合成例14:合成由化学式X-2表示的化合物)
除了使用中间物C-2代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-2表示的化合物。
(合成例15:合成由化学式X-3表示的化合物)
除了使用中间物C-3代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-3表示的化合物。
(合成例16:合成由化学式X-4表示的化合物)
除了使用中间物C-4代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-4表示的化合物。
(合成例17:合成由化学式X-5表示的化合物)
除了使用中间物C-5代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-5表示的化合物。
(合成例18:合成由化学式X-6表示的化合物)
除了使用中间物C-6代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-6表示的化合物。
(合成例19:合成由化学式X-7表示的化合物)
除了使用中间物C-7代替中间物C-1以外,根据与合成例13相同的方法合成了由化学式X-7表示的化合物。
(合成例20:合成由化学式6表示的核-壳染料)
将由化学式X-1表示的化合物(5mmol)溶解在了氯仿溶剂(600mL)中,且历时5小时在室温下向其中滴加了通过将异酞酰氯(20mmol)及对二甲苯二胺(p-xylylenediamine)(20mmol)溶解在氯仿(60mL)中而获得的溶液。在12小时之后,在减压下对所述混合物进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离,以获得由化学式6表示的化合物。
基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(Maldi-tof MS):1232.64m/z
(合成例21:合成由化学式7表示的核-壳染料)
将由化学式X-1表示的化合物(5mmol)溶解在了氯仿溶剂(600mL)中,且向其中添加了三乙基胺(50mmol)。将2,6-吡啶二羰基二氯化物(2,6-pyridinedicarbonyldichloride)(20mmol)及对二甲苯二胺(20mmol)溶解在了氯仿(60mL)中,且历时5小时在室温下向其中滴加了所述溶液。在12小时之后,在减压下对所述混合物进行了蒸馏并通过柱色谱法进行了分离,以获得由化学式7表示的化合物。
Maldi-tof MS:1234.63m/z
(合成例22:合成由化学式8表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-2表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式8表示的化合物。
Maldi-tof MS:1288.70m/z
(合成例23:合成由化学式9表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-2表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式9表示的化合物。
Maldi-tof MS:1290.69m/z
(合成例24:合成由化学式10表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-3表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式10表示的化合物。
Maldi-tof MS:1176.57m/z
(合成例25:合成由化学式11表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-3表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式10表示的化合物。
Maldi-tof MS:1178.56m/z
(合成例26:合成由化学式12表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-4表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式12表示的化合物。
Maldi-tof MS:1204.60m/z
(合成例27:合成由化学式13表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-4表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式13表示的化合物。
Maldi-tof MS:1206.59m/z
(合成例28:合成由化学式14表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-5表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式14表示的化合物。
Maldi-tof MS:1232.64m/z
(合成例29:合成由化学式15表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-5表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式15表示的化合物。
Maldi-tof MS:1234.63m/z
(合成例30:合成由化学式16表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-6表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式16表示的化合物。
Maldi-tof MS:1204.60m/z
(合成例31:合成由化学式17表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-6表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式17表示的化合物。
Maldi-tof MS:1206.59m/z
(合成例32:合成由化学式18表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-7表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例20相同的方法获得了由化学式18表示的化合物。
Maldi-tof MS:1228.60m/z
(合成例33:合成由化学式19表示的核-壳染料)
除了使用由化学式X-7表示的化合物代替由化学式X-1表示的化合物以外,根据与合成例21相同的方法获得了由化学式19表示的化合物。
Maldi-tof MS:1230.59m/z
(合成酞菁系染料)
合成例34:合成由化学式106表示的化合物
将3,4,6-三氯-5-(2,4-二-叔丁基-苯氧基)-邻苯二甲腈(1g)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(0.4g)、1-戊烯醇(10g)及乙酸锌(0.1g)放置在了100mL烧瓶中,且然后在140℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将所得产物浓缩并通过柱色谱法进行了纯化。将在纯化后获得的液体进行了浓缩以获得固体。对结晶的固体进行了真空干燥以合成由化学式106表示的化合物。
[化学式106]
Maldi-tof MS:1808.47m/z
合成例35:合成由化学式107表示的化合物
将3,4,6-三氯-5-(联苯-2-基氧基)-邻苯二甲腈(0.5g)、3,4,6-三氯-5-(2,6-二氯苯氧基)-邻苯二甲腈(0.49g)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(0.38g)、1-戊烯醇(10g)及乙酸锌(0.12g)放置在了100mL烧瓶中,且然后在140℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将所得产物浓缩且然后通过柱色谱法进行了纯化。将在纯化后获得的液体进行了浓缩以获得固体。对结晶的固体进行了真空干燥以合成由化学式107表示的化合物。
[化学式107]
Maldi-tof MS:1649.57m/z
合成例36:合成由化学式108表示的化合物
将3,4,6-三氯-5-(2-环己基苯氧基)-邻苯二甲腈(0.5g)、3,4,5,6-四氯邻苯二甲腈(0.1g)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(0.3g)、1-戊烯醇(5g)及乙酸锌(0.08g)放置在了100mL烧瓶中,且然后在140℃下加热的同时进行了搅拌。当反应完成时,将所得产物浓缩并通过色谱法进行了纯化。将在纯化后获得的液体进行了浓缩以获得固体。对结晶的固体进行了真空干燥以合成由化学式108表示的化合物。
[化学式108]
Maldi-tof MS:1548.39m/z
(合成感光性树脂组成物)
实例1到实例9以及比较例1到比较例3
通过将具有表1中所示组成的以下组分进行混合而制备了根据实例1到实例9以及比较例1到比较例3的感光性树脂组成物中的每一者。
具体来说,将光聚合引发剂溶解在了溶剂中并接着在室温下进行了搅拌,并向其中添加了碱溶性树脂及光可聚合化合物,且然后在室温下进行了搅拌。随后,将染料及颜料作为着色剂添加到了反应物中,且然后在室温下进行了搅拌。然后,将由此得到的产物过滤了三次以移除杂质并制备感光性树脂组成物。
(表1)
(单位:重量%)
(A)粘合剂树脂
(A-1)丙烯酸系粘合剂树脂(RY-25,昭和电工(ShowaDenko))
(A-2)丙烯酸系粘合剂树脂(EHPE-3150,大赛璐(Daicel))
(B)着色剂
(B-1)合成例20的方酸菁系染料(由化学式6表示的化合物)
(B-2)合成例34的酞菁系染料(由化学式106表示的化合物)
(B-3)合成例35的酞菁系染料(由化学式107表示的化合物)
(B-4)合成例36的酞菁系染料(由化学式108表示的化合物)
(B-5)颜料Y138颜料(三洋(SANYO),颜料固体含量为15%)
(C)光可聚合化合物
(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,DPHA,日本化药股份有限公司(Nippon Kayaku Co.Ltd.))
(C-2)A9550(共荣社化学株式会社(KYOEISHA CHEMICAL))
(D)光聚合引发剂
(D-1)SPI-03(三阳公司(Samyang Corporation))
(D-2)AO-80(艾迪科(ADEKA))
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(西格马-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation))
(E-2)环己酮(西格马-奥德里奇公司)
评估1:耐热性及耐化学性
在1mm厚的脱脂且经洗涤的玻璃衬底上以250rpm及350rpm的转速将根据实例1到实例9以及比较例1到比较例3的每一感光性树脂组成物涂布为1μm到3μm厚,且然后在90℃的加热板上干燥了2分钟以获得膜。随后,利用具有365nm的主要波长的高压汞灯以50mJ/cm2对膜的前表面进行了曝光。随后,在245℃的强制对流干燥炉中将所述膜干燥了20分钟以获得具有相同厚度的样品。利用分光光度计(MCPD3000,大冢电子有限公司(OtsukaElectronics Co.,Ltd.))对像素层的耐热性及耐化学性进行了测量,且结果示于表2中。
(1)测量耐热性
在对流烤箱中以245℃/60min对样品进行了另外处理,并且通过使用MCPD(大冢电子有限公司)设备来评估相对于C光源的颜色特性而测量了处理前后的颜色变化。计算△Eab*以测量耐热性。
(2)测量耐化学性(洗脱性质)
将样品分别制造成2×2cm的尺寸,并在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶液或γ-丁内酯(gamma-butyrolactone,GBL)溶液中以90℃/10min进行了沉淀,且然后通过使用MCPD(大冢电子有限公司)设备来评估相对于C光源的颜色特性而测量了处理前后其颜色变化。计算△Eab*以测量耐化学性。
评估2:耐光性
在根据目标颜色旋涂并且在90℃下预烘烤90秒之后,使用由西欧(Usio)曝光机(主波长为365nm)以40mJ的曝光剂量对样本进行了处理。将曝光处理完成的样本在对流烤箱中在230℃下后烘烤(post-baked)了30分钟以制造用于测量耐光性的样本。使用由西欧曝光机(主波长为365nm)以60mJ对所制造的样本进行了曝光,并且通过曝光前/后的颜色特性对耐光性进行了测量,且结果示于表2中。
(表2)
参照表2,与根据比较例1到比较例3的感光性树脂组成物相比,根据实施例的感光性树脂组成物全部显示出优异的耐热性、耐化学性及耐光性,且因此大大提高了可靠性。
尽管已结合当前被视为实际的示例性实施例描述了本发明,但应理解,本发明并非仅限于所公开的实施例。相反,本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。

Claims (18)

1.一种感光性树脂组成物,包括:
(A)粘合剂树脂;
(B)着色剂,包括染料及颜料;
(C)光可聚合化合物;
(D)光聚合引发剂;以及
(E)溶剂,
其中所述染料包括一种类型的方酸菁系化合物以及至少两种不同类型的酞菁系化合物,
其中所述方酸菁系化合物由以化学式1表示的核以及壳组成,并且所述酞菁系化合物由化学式101表示:
[化学式1]
其中,在化学式1中,
R1及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基,且
R3及R4各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基,
[化学式101]
其中,在化学式101中,
R101到R116各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中以1:1到1:9的重量比包括所述方酸菁系化合物的总量与所述酞菁系化合物的总量。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中R1及R2各自独立地必须包括由化学式1-1表示的官能基及手性碳:
[化学式1-1]
**-O-R6
其中,在化学式1-1中,
R6为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中R1及R2各自独立地由化学式2-1或化学式2-2表示:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
**-L2-O-R6
其中,在化学式2-1及化学式2-2中,
L1为单键、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,
L2为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基或经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基,且
R5及R6各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述壳由化学式4或化学式5表示:
[化学式4]
[化学式5]
其中,在化学式4及化学式5中,
La到Ld各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述壳由化学式4-1或化学式5-1表示:
[化学式4-1]
[化学式5-1]
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述方酸菁系化合物由化学式6到化学式19中的一者表示:
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中R101到R104中的一者、R105到R108中的一者、R109到R112中的一者以及R113到R116中的一者各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其中所述经取代或未经取代的芳氧基由化学式102表示:
[化学式102]
其中,在化学式102中,
R117及R118各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其中所述经取代或未经取代的芳氧基由化学式103或化学式104表示:
[化学式103]
其中,在化学式103中,
R119及R120各自独立地为卤素原子,
[化学式104]
其中,在化学式104中,
R121为经取代或未经取代的C6到C20芳基。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中R101到R104中的一者、R105到R108中的一者以及R109到R112中的一者各自独立地为经取代或未经取代的芳氧基,且R113到R116各自独立地为氢原子或卤素原子。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组成物,其中所述经取代或未经取代的芳氧基由化学式105表示:
[化学式105]
其中,在化学式105中,
R122为经取代或未经取代的C3到C20环烷基。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述酞菁系化合物由化学式106到化学式108中的一者表示:
[化学式106]
[化学式107]
[化学式108]
14.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中以所述感光性树脂组成物的总量计,包含1重量%到30重量%的量的所述染料。
15.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
以所述感光性树脂组成物的总量计,所述感光性树脂组成物包括
1重量%到20重量%的所述(A)粘合剂树脂;
2重量%到40重量%的所述(B)着色剂;
1重量%到20重量%的所述(C)光可聚合化合物;
0.1重量%到5重量%的所述(D)光聚合引发剂;以及
余量的所述(E)溶剂。
16.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述感光性树脂组成物还包括选自丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶合剂、流平剂、氟系表面活性剂以及自由基聚合引发剂中的至少一种添加剂。
17.一种感光性树脂层,使用如权利要求1到16中任一项所述的感光性树脂组成物制造。
18.一种彩色滤光片,包括如权利要求17所述的感光性树脂层。
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