CN116643457A - 感光性树脂组合物、感光性树脂层、滤色器及cmos图像传感器 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层、滤色器及CMOS图像传感器。实施例提供红色感光性树脂组合物,包含(A)着色剂;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中着色剂包含颜料分散液且按100重量%总颜料计,颜料分散液包含50重量%到80重量%C.I.红色颜料254、20重量%到40重量%C.I.黄色颜料139以及0.1重量%到10重量%C.I.绿色颜料58。本公开可在恒定水平下通过图像传感器实现图像质量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请案要求保护于2022年2月24日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2022-0024685号的优先权和权益,所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层、滤色器及CMOS图像传感器。
背景技术
图像传感器是将光子转换成电子且将其显示于显示装置上或将其存储在存储装置中的半导体。
图像传感器根据制造工艺和应用方法而分类为电荷耦合装置(charge coupleddevice;CCD)图像传感器和互补金属氧化物半导体(complementary metal-oxidesemiconductor;CMOS)图像传感器。
作为将相机所接收到的图像转换成数字信号的非存储器半导体的互补金属氧化物半导体图像传感器(CMOS图像传感器,CIS)为像素(例如滤色器(color filter)、光电二极管、放大器以及类似物)的集合。
图像传感器中所使用的硅类光电二极管对近红外线具有灵敏度。出于这个原因,将近红外截止滤光器添加到图像传感器以校正图像质量。然而,硅类光电二极管、近红外截止滤光器以及类似物的性能可带来包含所述硅类光电二极管、近红外截止滤光器的图像传感器的图像质量的变化。
发明内容
实施例提供一种红色感光性树脂组合物,其几乎不受近红外线影响,以便在恒定水平下通过图像传感器实现图像质量,而不管硅类光电二极管、红外截止滤光器以及类似物的性能如何。
另一实施例提供一种通过使用红色感光性树脂组合物制造的红色感光性树脂层。
另一实施例提供一种使用红色感光性树脂层制造的滤色器。
实施例提供红色感光性树脂组合物,包含(A)着色剂;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中着色剂包含颜料分散液,且按100重量%的总颜料计,颜料分散液包含50重量%到80重量%的C.I.红色颜料254、20重量%到40重量%的C.I.黄色颜料139以及0.1重量%到10重量%的C.I.绿色颜料58。
按100重量%总颜料计,红色感光性树脂组合物可包含57重量%到67重量%的C.I.红色颜料254、30重量%到35重量%的C.I.黄色颜料139以及1.5重量%到9重量%的C.I.绿色颜料58。
颜料分散液可进一步包含分散剂、分散树脂、分散介质或其组合。
分散剂的胺值可小于或等于100毫克氢氧化钾/克(前提为所述胺值大于0毫克氢氧化钾/克)。
在颜料分散液中,根据方程式1的颜料的含量可为40重量%到80重量%:
[方程式1]
颜料含量=100*p/b
在方程式1中,p为颜料分散液中的颜料固体的重量,且b为颜料分散液中的总固体的重量。
分散介质可包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)或其组合。
颜料分散液中的总固体含量可为10重量%到40重量%。
颜料分散液中的总固体的D50粒径可为15纳米到70纳米。
按颜料分散液的总量计,颜料分散液可包含10重量%到20重量%的总颜料、0.1重量%到5重量%的分散剂以及0.1重量%到5重量%的分散树脂以及余量的分散介质。
在使用红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析中,可满足方程式2:
[方程式2]
70≤A/B≤100
在方程式2中,A为红色感光性树脂层在725纳米波长下的透射率,且B为红色感光性树脂层在625纳米波长下的透射率。
当执行使用红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析时,在430纳米波长下的透射率可小于或等于5%(前提为所述透射率大于0%)。
当执行使用红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析时,560纳米波长下的透射率可小于或等于3.5%(前提为所述透射率大于0%)。
粘合剂树脂可包含丙烯酸类粘合剂树脂。
按感光性树脂组合物的总量计,感光性树脂组合物可包含5重量%到70重量%的(A)着色剂;0.1重量%到20重量%的(B)粘合剂树脂;0.1重量%到20重量%的(C)光可聚合化合物;0.1重量%到5重量%的(D)光聚合引发剂;以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组合物可进一步包含至少一种选自以下中的添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;氟类表面活性剂;以及自由基聚合引发剂。
在另一实施例中,提供一种通过使用红色感光性树脂组合物制造的红色感光性树脂层。
在另一实施例中,提供一种包含红色感光性树脂层的红色滤色器(red colorfilter)。
在另一实施例中,提供一种包含红色滤色器的CMOS图像传感器。
本发明的其它实施例包含在以下具体实施方式中。
实施例的红色感光性树脂组合物几乎不受近红外线影响,使得可在恒定水平下通过图像传感器实现图像质量,而不管硅类光电二极管、红外截止滤光器以及类似物的性能如何。
具体实施方式
下文中,详细地描述本发明的实施例。然而,这些实施例是示例性的,本发明不限于此且本发明由权利要求的范围界定。
在本说明书中,当未以其它方式提供具体定义时,“经取代”是指化合物的至少一个氢经以下置换:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基或其组合。
在本说明书中,当未以其它方式提供具体定义时,“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”以及“亚杂环烷基”是指在环烷基、环烯基、环炔基以及亚环烷基的环状化合物中存在至少一个N、O、S或P。
在本说明书中,当未以其他方式提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
在本说明书的化学式中,除非以其它方式提供具体定义,否则当在应给出的位置未绘制化学键时,氢在所述位置处键结。
在本说明书中,咔哆类树脂是指其中选自化学式4-1到化学式4-11中的一个或多个官能团包含在树脂的主链中的树脂。
另外,除非在本说明书中以其它方式定义,否则“*”意指连接到相同或不同原子或化学式的一部分。
(感光性树脂组合物)
实施例提供红色感光性树脂组合物,包含(A)着色剂;(B)粘合剂树脂;(C)光可聚合化合物;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中着色剂包含颜料分散液且按100重量%的总颜料计,颜料分散液包含50重量%到80重量%的C.I.红色颜料254、20重量%到40重量%的C.I.黄色颜料139以及0.1重量%到10重量%的C.I.绿色颜料58。
实施例的红色感光性树脂组合物几乎不受近红外线影响,使得可在恒定水平下通过图像传感器实现图像质量,而不管硅类光电二极管、红外截止滤光器以及类似物的性能如何。
在下文中,将详细地描述包含于实施例的红色感光性树脂组合物中的每一组分。
(A)着色剂
实施例的红色感光性树脂组合物包含颜料分散液作为颜料型感光性树脂组合物。颜料分散液进一步包含黄色颜料(Y)和绿色颜料(G),以便阻断近红外区域中的波长,同时包含红色颜料(R)以实现红色。
尤其是,当在使用C.I红色颜料254(R254)作为红色颜料,使用C.I.黄色颜料139(Y139)作为黄色颜料,使用C.I.绿色颜料58(G58)作为绿色颜料,且按100重量%的总颜料计,将颜料的每一含量限制于50重量%到80重量%的R254、20重量%到40重量%的Y139以及0.1重量%到10重量%的G58时,可和谐地实现红色的实现效果和在近红外区域中的波长阻断效果。
具体来说,作为红色颜料,C.I.红色颜料254(R254)对应于由化学式A表示的化合物,且与其它红色颜料相比,由于二酮基吡咯并吡咯(DPP)结构而在470纳米到570纳米的波长范围中展现高吸光度的同时,所述红色颜料具有表现极佳着色能力的效果。
[化学式A]
C.I.红色颜料254可以在100重量%总颜料的大于或等于50重量%、大于或等于53重量%、大于或等于55重量%或大于或等于57重量%的范围内与其他颜色的颜料相比过量使用,以将感光性树脂组合物及使用所述感光性树脂组合物制造的树脂层的颜色实现为红色。
然而,随着C.I.红色颜料254的含量增加,赋予在近红外区域中的波长阻断效果的颜料的含量应减小,因此所述C.I.红色颜料254可在按100重量%总颜料计的小于或等于80重量%、小于或等于75重量%、小于或等于70重量%或小于或等于67重量%的范围内使用。
作为黄色颜料,C.I.黄色颜料139(Y139)对应于由化学式B表示的化合物,且与其他黄色颜料相比,归因于异吲哚啉结构而在400纳米到500纳米的波长范围中展现高吸光度的同时,所述C.I.黄色颜料139具有表现极佳着色能力的效果。
[化学式B]
C.I.黄色颜料139(Y139)可在按100重量%总颜料计的大于或等于20重量%、大于或等于25重量%、大于或等于27重量%或大于或等于30重量%的范围内使用以对感光性树脂组合物及使用所述感光性树脂组合物制造的树脂层赋予在近红外区域中的波长阻断效果。
然而,随着C.I.黄色颜料139(Y139)的含量增加,实现红色的颜料的含量应减小,因此所述C.I.黄色颜料139可在按100重量%总颜料计的小于或等于40重量%、小于或等于38重量%、小于或等于36重量%或小于或等于35重量%的范围内使用。
作为绿色颜料,C.I.绿色颜料58(G58)对应于由化学式C表示的化合物,且与其他绿色颜料相比,归因于酞菁结构而在650纳米到680纳米的波长范围中展现高吸光度的同时,所述C.I.绿色颜料58具有表现极佳着色能力的效果。
[化学式C]
在化学式C中,a和b各自独立地为0到4的整数。
C.I.绿色颜料58(G58)可在按100重量%总颜料计的大于或等于0.1重量%、大于或等于0.5重量%、大于或等于1重量%或大于或等于1.5重量%的范围内使用,以对感光性树脂组合物及使用所述感光性树脂组合物制造的树脂层赋予在近红外区域中的波长阻断效果。
然而,随着C.I.绿色颜料58(G58)的含量增加,实现红色的颜料的含量应减小,因此所述C.I.绿色颜料58可在按100重量%总颜料计的小于或等于10重量%、小于或等于9.5重量%、小于或等于9.3重量%或小于或等于9重量%的范围内使用。
颜料可以分散液形式包含于用于滤色器的感光性树脂组合物中。除颜料外,颜料分散液可进一步包含分散剂、分散树脂、分散介质或其组合。
分散剂有助于颜料均一地分散于分散液中,且可分别使用非离子型分散剂、阴离子型分散剂或阳离子型分散剂。具体来说,可使用聚亚烷二醇或其酯、聚氧亚烷基、多元醇酯环氧烷加合物、醇环氧烷加合物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加合物、烷基胺等,且这些可单独或以两种或多于两种的组合形式使用。
具体来说,分散剂可包含胺值小于或等于100毫克氢氧化钾/克(然而,大于0毫克氢氧化钾/克)的分散剂,由此实现高亮度滤色器。
本文中,胺值可为“中和1克脂肪油中的所有胺所需的等效于盐酸的氢氧化钾的毫克数”,且意味着伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)以及叔胺(RN(CH3)2,R2NCH3,R3N)的总量。胺值可以通过将样本溶解于中性乙醇(如四氢呋喃或丙酮)中,使用溴酚蓝或结晶紫作为指示剂利用乙醇盐酸溶液或过氯酸溶液中和滴定或测量电位差来获得。
分散剂的胺值可为小于或等于100毫克氢氧化钾/克、小于或等于90毫克氢氧化钾/克、小于或等于80毫克氢氧化钾/克、小于或等于70毫克氢氧化钾/克、小于或等于65毫克氢氧化钾/克、小于或等于60毫克氢氧化钾/克或小于或等于55毫克氢氧化钾/克,且大于或等于0毫克氢氧化钾/克、大于或等于5毫克氢氧化钾/克或大于或等于10毫克氢氧化钾/克。
此分散剂可为DISPERBYK-161(胺值:11毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-162(胺值:13毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-163(胺值:10毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-164(胺值:18毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-166(胺值:20毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-167(胺值:13毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-182(胺值:13毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-184(胺值:15毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-185(胺值:17毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2000(胺值:4毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2001(胺值:29毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2008(胺值:66毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2009(胺值:4毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2022(胺值:61毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2050(胺值:30毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2055(胺值:40毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2061(胺值:3毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2150(胺值:57毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2155(胺值:48毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2163(胺值:10毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、DISPERBYK-2164(胺值:14毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、BYK-9077(胺值:48毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、BYKLPN-21116(胺值:29毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)、BYKLPN-21324(胺值:0毫克氢氧化钾/克,制造商:BYK)以及其类似物。
分散树脂可为丙烯酸类树脂,其可以改善颜料分散液的稳定性以及像素的图案化能力。
具体来说,分散树脂可为包含由化学式1-1表示的重复单元、由化学式1-2表示的重复单元以及由化学式1-3表示的重复单元的共聚物:
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
在化学式1-1和化学式1-3中,R1和R2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1到C10烷基。
分散树脂可具有10,000克/摩尔到20,000克/摩尔的重量平均分子量和80毫克氢氧化钾/克到200毫克氢氧化钾/克的酸值。
另外,分散树脂可为无规共聚物或嵌段共聚物,且在后一种情况下,所述分散树脂可以由化学式1表示:
[化学式1]
在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基;且a到c各自独立地为1到100的整数;
颜料分散液可满足方程式1。树脂膜的外观可在颜料分散液满足方程式1的范围内改善,但如果不符合这个方程式,那么树脂膜的外观可降低。
[方程式1]
颜料含量=100*p/b
在方程式1中,p为颜料分散液中的颜料固体的重量,且b为颜料分散液中的总固体的重量。
具体来说,在不包括颜料分散体中的分散介质的100重量%总固体含量(例如总颜料、分散剂、分散树脂等)中,颜料固体含量(总颜料固体含量)的含量可为40重量%到80重量%,更具体来说45重量%到80重量%,甚至更具体来说50重量%到80重量%,例如60重量%到78重量%。
分散介质可为例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乙二醇乙酸乙酯(EGA)、环己酮、3-甲氧基-1-丁醇或其组合。具体来说,分散介质可为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)或其组合。
不包括颜料分散液中的分散介质的总固体(例如总颜料、分散剂、分散树脂等)的D50粒径可为15纳米到70纳米,具体来说20纳米到65纳米,更具体来说25纳米到60纳米,例如35纳米到55纳米。在这个范围中,其可适当地用于半导体、显示设备等。
不包括颜料分散液中的分散介质的总固体(例如,总颜料、分散剂、分散树脂等)的含量可为100重量%颜料分散液的10重量%到40重量%,具体来说12重量%到30重量%,或更具体来说15重量%到25重量%。
另外,按颜料分散液的总量计,颜料分散液可包含10重量%到20重量%的颜料固体含量(总颜料),具体来说12重量%到18重量%的颜料固体含量(总颜料);0.1重量%到5重量%的分散剂,具体来说1重量%到4重量%的分散剂;0.1重量%到5重量%的分散树脂,具体来说1重量%到4重量%的分散树脂;以及余量的分散介质。
当满足此范围时,实施例的红色感光性树脂组合物可展现极佳着色能力。
当执行使用红色感光性树脂组合物制备的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂膜的分光镜分析时,可满足方程式2:
[方程式2]
70≤A/B≤100
在方程式2中,A为红色感光性树脂层在725纳米波长下的透射率,且B为红色感光性树脂层在625纳米波长下的透射率。
具体来说,方程式2的下限可为70、71、72、74或75,且上限可为100、99、98、97、96或95。
另外,在使用红色感光性树脂组合物制备的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析中,在430纳米的波长下所示的透射率可小于或等于5%(前提为所述透射率大于0%),且在560纳米的波长下所示的透射率可小于或等于3.5%(前提为所述透射率大于0%)。
当使用红色感光性树脂组合物制备的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析结果满足上述描述时,近红外射线的影响较小,且不管硅类光电二极管、红外截止滤光器以及其类似物的性能如何,可通过图像传感器在一定水平下实现图像质量。
(B)粘合剂树脂
感光性树脂组合物可进一步包含粘合剂树脂,且粘合剂树脂可包含丙烯酸类粘合剂树脂。
具体来说,丙烯酸类粘合剂树脂可为包含由化学式2-1表示的重复单元、由化学式2-2表示的重复单元以及由化学式2-3表示的重复单元的共聚物:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
在化学式2-1和化学式2-3中,R3和R4各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1到C10烷基。
丙烯酸类粘合剂树脂可具有6,000克/摩尔到10,000克/摩尔的重量平均分子量和30毫克氢氧化钾/克到50毫克氢氧化钾/克的酸值,以及300克/摩尔到400克/摩尔的双键当量。
此外,丙烯酸类粘合剂树脂可为无规共聚物或嵌段共聚物,且在后一种情况下,所述丙烯酸类粘合剂树脂可由化学式2表示:
[化学式2]
在化学式2中,R3和R4各自独立地为氢原子或甲基;且d到f各自独立地为1到100的整数。
实施例的红色感光性树脂组合物包含由化学式2表示的丙烯酸类粘合剂树脂作为第一丙烯酸类粘合剂树脂,且进一步包含第二丙烯酸类粘合剂树脂、环氧类粘合剂树脂、咔哆类粘合剂树脂或其组合。
第二丙烯酸类粘合剂树脂是第一烯系不饱和单体与可与其共聚的第二烯系不饱和单体的共聚物,且为包含一或多个丙烯酸类重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体是含有至少一个羧基的烯系不饱和单体,且其具体实例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、依康酸、反丁烯二酸或其组合。
按丙烯酸类粘合剂树脂的总量计,第一烯系不饱和单体可占5重量%到50重量%的量,例如10重量%到40重量%的量。
第二烯系不饱和单体可为芳族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚以及其类似物;不饱和羧酸酯化合物,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及其类似物;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯以及其类似物;羧酸乙烯酯化合物,诸如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及其类似物;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及其类似物;氰化乙烯化合物,如(甲基)丙烯腈以及其类似物;不饱和酰胺化合物,如(甲基)丙烯酰胺以及其类似物;以及其类似物。这些可以单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
第二丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物以及其类似物,但不限于此。这些可以单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
粘合剂树脂可进一步包含环氧类粘合剂树脂。
粘合剂树脂可进一步包含环氧类粘合剂树脂,从而改善耐热性。环氧类粘合剂树脂可包含例如苯酚酚醛环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂或其组合,但不限于此。
此外,包含环氧类粘合剂树脂的粘合剂树脂确保稍后将描述的如颜料的(A)着色剂的分散稳定性,且同时有助于在显影工艺期间形成具有期望的分辨率的像素。
按粘合剂树脂的总量计,环氧类粘合剂树脂可占1重量%到10重量%的量,例如5重量%到10重量%的量。当包含上述范围中的环氧类粘合剂树脂时,可极大地改善膜残留率和耐化学性。
环氧类粘合剂树脂的环氧当量可为150克/当量到200克/当量。当具有上述范围内的环氧当量的环氧类粘合剂树脂包含在粘合剂树脂中时,存在改善所形成图案的固化程度且固定形成有图案的结构中的(A)着色剂的有利效果。
粘合剂树脂可进一步包含咔哆类粘合剂树脂。
咔哆类粘合剂树脂可包含由化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
在化学式3中,
R11和R12各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基,
R13和R14各自独立地为氢、卤素原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基,以及
Z1是单键、O、CO、SO2、CR15R16、SiR17R18(其中,R15到R18各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基)或由化学式4-1到化学式4-11表示的连接基团中的任一个,
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
[化学式4-4]
[化学式4-5]
其中,在化学式4-5中,
Ra是氢、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2或苯基。
[化学式4-6]
[化学式4-7]
[化学式4-8]
[化学式4-9]
[化学式4-10]
[化学式4-11]
其中,Z2是酸二酐部分,且
m1和m2各自独立地为0到4范围内的整数。
咔哆类粘合剂树脂可以在两个末端中的至少一个末端处包含由化学式5表示的官能团。
[化学式5]
在化学式5中,
Z3可以由化学式5-1到化学式5-7表示。
[化学式5-1]
在化学式5-1中,Rb和Rc各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、酯基或醚基。
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
[化学式5-5]
在化学式5-5中,Rd是O、S、NH、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、C1到C20烷基氨基或C2到C20烯基氨基。
[化学式5-6]
[化学式5-7]
咔哆类粘合剂树脂可例如通过混合以下中的至少两个来制备:含芴化合物,如9,9-双(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)芴以及其类似物;酐化合物,如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苯均四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐以及其类似物;二醇化合物,如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇以及其类似物;醇化合物,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇以及其类似物;溶剂系列化合物,如丙二醇甲基乙基乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮以及其类似物;磷化合物,如三苯膦以及其类似物;以及胺或铵盐化合物,如氯化四甲铵、溴化四乙铵、苯甲基二乙基胺、三乙胺、三丁胺、苯甲基氯化三乙铵以及其类似物。
当咔哆类粘合剂树脂与丙烯酸类粘合剂树脂一起使用时,可获得具有改善的紧密接触力、高分辨率以及高亮度特性的感光性树脂组合物。
咔哆类粘合剂树脂的重量平均分子量可为500克/摩尔到50,000克/摩尔,例如3,000克/摩尔到30,000克/摩尔。当咔哆类粘合剂树脂的重量平均分子量在所述范围内时,可以在制造滤色器期间形成令人满意的图案而无残余物且在显影期间不损失膜厚度。
咔哆类粘合剂树脂可具有100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的酸值。
粘合剂树脂可以固体形式溶解于待稍后描述的溶剂中以构成感光性树脂组合物。在这种情况下,按溶解于溶剂中的粘合剂树脂溶液的总量计,呈固体形式的粘合剂树脂可为约10重量%到50重量%,例如20重量%到40重量%。
按感光性树脂组合物的总量计,粘合剂树脂可占0.1重量%到5重量%的量,具体来说1重量%到4重量%的量,例如1重量%到3重量%的量。当包含上述范围内的粘合剂树脂时,可在滤色器的制造期间获得极佳显影性和改善的交联特性,从而获得极佳表面光滑度。
(C)光可聚合化合物
可进一步使用包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯作为光可聚合化合物。
光可聚合化合物具有烯系不饱和双键,因此可以在图案形成工艺中的曝光期间引起足够聚合并且形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性的图案。
光可聚合化合物的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯以及其类似物。
光可聚合化合物的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含阿尼克斯(Aronix)阿尼克斯/>阿尼克斯/>(东亚合成化学工业株式会社(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.));卡亚雷德(KAYARAD)/>卡亚雷德(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.));/>(大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))以及其类似物。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯/>阿尼克斯/>阿尼克斯/>(东亚合成化学工业株式会社);卡亚雷德/>卡亚雷德/>卡亚雷德/>(日本化药株式会社);/>V-335/>(大阪有机化学工业株式会社)以及其类似物。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯/>阿尼克斯/>阿尼克斯/>阿尼克斯阿尼克斯/>阿尼克斯/>阿尼克斯/>(东亚合成化学工业株式会社);卡亚雷德/>卡亚雷德/>卡亚雷德/>卡亚雷德/>卡亚雷德/>(日本化药株式会社);/>(大阪有机化学工业株式会社)。这些可以单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
光可聚合化合物可用酸酐或环氧乙烷改性的产物处理以提供较佳显影性。
按感光性树脂组合物的总量计,光可聚合单体可占0.1重量%到5重量%的量,具体来说1重量%到4重量%的量,例如1重量%到3重量%的量。当包含所述范围内的光可聚合化合物时,光可聚合单体在图案形成工艺中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性,且可以改善碱性显影液的显影性。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂可为感光性树脂组合物中通常使用的引发剂,例如苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或其组合。
苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮以及其类似物。
二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酸苯甲酰酯甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮以及其类似物。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及其类似物。
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮以及其类似物。
三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-向日葵基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪以及其类似物。
肟类化合物的实例可为O-酰肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮以及其类似物。O-酰肟类化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯以及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。
除所述化合物以外,光聚合引发剂可进一步包含咔唑类化合物、二酮系列化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物、芴类化合物以及其类似物。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光变为激发态且接着转移其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及其类似物。
按感光性树脂组合物的总量计,光聚合引发剂可占0.1重量%到5重量%的量、具体来说0.5重量%到4重量%的量、例如0.1重量%到3重量%的量。当包含所述范围内的光聚合引发剂时,在图案形成工艺中的曝光期间发生足够的固化,可实现极佳的可靠性,可改善图案的耐热性、耐光性以及耐化学性、分辨率和紧密接触特性,且可防止归因于非反应引发剂的透射率下降。
(E)溶剂
溶剂是具有与着色剂、粘合剂树脂、光可聚合化合物以及光聚合引发剂的相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包含醇,如甲醇、乙醇以及其类似物;醚,如二氯乙基醚、正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃以及其类似物;烷基乙酸酯,如乙酸乙酯、乙酸丁酯以及其类似物;二醇醚,如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚以及其类似物;乙酸赛路苏,如乙酸甲基赛路苏、乙酸乙基赛路苏、乙酸二乙基赛路苏以及其类似物;卡必醇,如甲基乙基卡比醇、二乙基卡比醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚以及其类似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯以及其类似物;芳族烃,如甲苯、二甲苯以及其类似物;酮,如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮、2-庚酮以及其类似物;饱和脂肪族单甲酸烷基酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及其类似物;乳酸酯,如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及其类似物;乙酸氧基烷基酯,如乙酸氧基甲酯、乙酸氧基乙酯、乙酸氧基丁酯以及其类似物;烷氧基烷基乙酸酯,如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及其类似物;3-氧基烷基丙酸酯,如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯以及其类似物;3-烷氧基烷基丙酸酯,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及其类似物;2-氧基烷基丙酸酯,如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯以及其类似物;2-烷氧基烷基丙酸酯,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及其类似物;2-氧基-2-甲基丙酸酯,如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯以及其类似物、2-烷氧基-2-甲基烷基丙酸酯的单氧基单甲酸烷基酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及其类似物;酯,如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯以及其类似物;酮酸酯,如丙酮酸乙酯以及其类似物;高沸点溶剂,如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰基丙酮、异佛尔酮、己酸、羊脂酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基赛路苏以及其类似物。
考虑到掺混性和反应性,可理想地使用酮,如环己酮以及其类似物;二醇醚,如乙二醇单乙醚以及其类似物;乙二醇烷基醚乙酸酯,如乙二醇乙醚乙酸乙酯以及其类似物;酯,如丙酸2-羟乙酯以及其类似物;卡必醇,如二乙二醇单甲基醚以及其类似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及其类似物;酮,如环己酮以及其类似物。
按感光性树脂组合物的总量计,溶剂可占例如60重量%到80重量%的余量,例如65重量%到75重量%的余量。当包含上述范围内的溶剂时,感光性树脂组合物的涂布特性改善且可获得具有极佳平整度的涂层膜。
(F)其它添加剂
感光性树脂组合物可进一步包含至少一种选自以下的添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;表面活性剂;以及自由基聚合引发剂,以防止在涂布期间的污渍或斑点,以调整调平或防止归因于不显影的图案残留。
可取决于期望的特性控制添加剂。
偶联剂可为硅烷类偶联剂,且硅烷类偶联剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷以及其类似物。这些可单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
具体来说,按100重量份的感光性树脂组合物计,可以0.01重量份到1重量份的量使用硅烷类偶联剂。
另外,视需要,用于滤色器的感光性树脂组合物可进一步包含表面活性剂,例如氟类表面活性剂。
氟类表面活性剂的实例可包含大日本油墨化学工业株式会社(DIC Co.,Ltd.)的F-556、F-482、F-484、F-478以及其类似物,但不限于此。
按感光性树脂组合物的总量计,表面活性剂理想地占0.01重量%到5重量%的量,更理想地占0.01重量%到2重量%的量。当量超出上述范围时,可在显影之后生成异物,这不是期望的。
此外,除非添加剂使感光性树脂组合物的特性劣化,否则感光性树脂组合物可包含预定量的其它添加剂,如抗氧化剂、稳定剂以及其类似物。
感光性树脂组合物可应用于用于CMOS图像传感器的滤色器的感光性树脂组合物,具体来说,用于CMOS图像传感器的绿色滤光器的感光性树脂组合物。
(红色感光性树脂层、红色滤光器以及CMOS图像传感器)
根据另一实施例,提供使用根据实施例的红色感光性树脂组合物制造的红色感光性树脂层。
根据另一实施例,提供使用前述红色感光性树脂组合物制造的红色滤光器。
制造滤色器的方法如下。
通过使用适当的方法(如旋涂、滚涂、喷涂或其类似物)以适当的厚度涂布前述感光性树脂组合物以在玻璃衬底上形成感光性树脂组合物层。
随后,通过光照射具有感光性树脂组合物层的衬底以形成滤色器所需的图案。作为用于照射的光源,可使用UV、电子束或X射线,且例如可照射190纳米到450纳米(具体来说200纳米到400纳米)的区域中的UV。在照射工艺中,可进一步使用光刻胶掩模。在通过这种方式执行照射工艺之后,用显影溶液处理用光源照射的感光性树脂组合物层。此时,溶解感光性树脂组合物层的未曝光部分以形成滤色器所必需的图案。通过根据所需颜色的数目重复这一工艺,可获得具有期望的图案的滤色器。另外,当通过上述工艺中的显影获得的图像图案再次加热或通过光化射线的照射固化时,可改善抗裂性和耐溶剂性。
根据另一实施例,提供一种包含红色滤光器的CMOS图像传感器。
在下文中,参考实例更详细示出本发明,然而,但这些实例不以任何含义解释为限制本发明的范围。
(颜料分散液的制备)
制备实例1:R254颜料分散液
通过使用振荡器(斯坎德克斯(Skandex))将15重量份由化学式A表示的R254作为红色颜料、3重量份DISPERBYK-2022(胺值:61毫克氢氧化钾/克,BYK)作为分散剂、1.5重量份RY-117(分子量:10,000克/摩尔,酸值:130毫克氢氧化钾/克,昭和电工株式会社(ShowaDenko K.K.))作为分散树脂、72.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.))以及8重量份丙二醇单甲醚(PGME,西格玛-奥德里奇公司)与氧化锆珠粒混合,制备R254颜料分散液。在R254颜料分散液中,固体的D50为51纳米。
[化学式A]
制备实例2:Y139颜料分散液
通过使用振荡器(斯坎德克斯)将12重量份由化学式B表示的Y139作为黄色颜料、4重量份DISPERBYK-2022(胺值:61毫克氢氧化钾/克,BYK)作为分散剂、4重量份RY-117(分子量:10,000克/摩尔,酸值:130毫克氢氧化钾/克,昭和电工株式会社)作为分散树脂、72重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,西格玛-奥德里奇公司)以及8重量份丙二醇单甲醚(PGME,西格玛-奥德里奇公司)与氧化锆珠粒混合,制备Y139颜料分散液。在Y139颜料分散液中,固体的D50为35纳米。
[化学式B]
制备实例3:R254和G58颜料分散液
通过使用振荡器(斯坎德克斯)将13重量份由化学式A表示的R254作为红色颜料、2重量份由化学式C表示的G58作为绿色颜料、3重量份DISPERBYK-2022(胺值:61毫克氢氧化钾/克,BYK)作为分散剂、1.5重量份RY-117(分子量:10,000克/摩尔,酸值:130毫克氢氧化钾/克,昭和电工株式会社)作为分散树脂、72.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,西格玛-奥德里奇公司)以及8重量份丙二醇单甲醚(PGME,西格玛-奥德里奇公司)与氧化锆珠粒混合,制备R254和G58颜料分散液。在R254和G58颜料分散液中,固体的D50为49纳米。
[化学式C]
在化学式C中,a和b各自独立地为0到4的整数。
(感光性树脂组合物的制备)
实例1到实例8以及比较例1到比较例4
制备每一感光性树脂组合物以具有表1到表3中所示的组合物。
具体来说,使光聚合引发剂溶解于溶剂中,接着在室温下搅拌30分钟,向其中添加光可聚合化合物,接着在室温下搅拌60分钟。随后,将作为着色剂的颜料分散液和粘合剂树脂添加到所获得反应物中,接着在室温下搅拌30分钟。另外,向其中添加添加剂,接着在室温下搅拌30分钟。随后,将来自其的产品过滤两次以去除杂质,制备感光性树脂组合物。
(表1)
(单位:重量%)
(表2)
(单位:重量%)
(表3)
(单位:重量%)
用于表1到表3中的每一组分如下。
(A)着色剂
(A-1)R254颜料分散液(制备实例1)
(A-2)Y139颜料分散液(制备实例2)
(A-3)R254和G58颜料分散液(制备实例3)
(B)粘合剂树脂
(B-1)分散液(固体含量:38.5重量%),包含RY-92(制造商:昭和电工株式会社,分子量:6,000克/摩尔,酸值:35毫克氢氧化钾/克,双键当量:350克/摩尔)作为丙烯酸类粘合剂树脂和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,制造商:西格玛-奥德里奇公司)
(C)光可聚合化合物
(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,制造商:日本化药株式会社)
(D)光聚合引发剂
(D-1)肟引发剂(产物名称:SPI-03,制造商:三阳公司(Samyang Corporation))
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,制造商:西格玛-奥德里奇公司)
(F)添加剂
(F-1)氟表面活性剂(F-556,制造商:DIC)
为了参考,在实例1到实例8以及比较例1到比较例4中,按每一颜料分散液中的100重量%总固体计的所有颜料(方程式1)的每一含量提供于表4到表6中。
(表4)
(表5)
(表6)
(评估:透射率和低曝光翘起评估)
(1)滤色器样本的制备
利用旋涂器(Opticoat MS-A150,Mikasa株式会社(Mikasa Co.,Ltd.))将根据实例1到实例8以及比较例1到比较例4的每一感光性树脂组合物涂布于8英寸玻璃衬底上,在100℃下在热板上软性烘烤180秒,通过用i线步进器(NSR-2005i10C,尼康公司(NikonInc.))照射光而使所述衬底曝露于光,保持1000毫秒。以喷涂及覆液法使所曝露衬底在室温下在0.19%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影,接着在200℃下在热板上硬性烘烤5分钟。因此,形成于玻璃衬底上的5800埃厚度的感光性树脂层形成为滤色器样本。
(2)透射率评估
通过使用微分光光度计(模型:Lvmicro-Z,由日本Lamdba Vison株式会社(LamdbaVison Inc.,Japan)制造)关于可见区域中的光透射光谱测量上文获得的滤色器样本。获得430纳米、560纳米、625纳米以及725纳米下的透射率,且结果展示于表7中。
(3)低曝光翘起评估
在不适当且低的曝光能量下像素图案未能附着于衬底的现象被称为低曝光翘起。在这一评估中,利用i线步进器(NSR-2005i10C,尼康公司)通过光照射0.8微米大小的图案100毫秒,且关于低曝光翘起进行评估,且结果展示于表7中。
(表7)
参看表7,分别包含由根据实例1到实例8的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的滤色器样本展现70到100(具体来说85到95)的(725纳米透射率)/(625纳米透射率),其满足方程式2。
相反,包含由比较例1到比较例4的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的滤色器样本展现未达到70或者超出100的(725纳米透射率)/(625纳米透射率),其不满足方程式2。
此外,包含由实例1到实例8的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的滤色器样本展现在430纳米的波长下小于或等于5%的透射率,且在560纳米的波长下小于或等于3.5%的透射率。
相反,包含由比较例1、比较例2和比较例4的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的滤色器样本展现在430纳米的波长下大于5%的透射率或在560纳米的波长下大于3.5%的透射率。
综合地,由实例1到实例8的感光性树脂组合物表示的实施例的红色感光性树脂组合物几乎不受近红外线影响,因此通过图像传感器在一定水平下实现图像质量,而不管硅类光电二极管、红外截止滤光器以及其类似物的性能如何。
另外,基于实例1到实例8,构成实施例的红色感光性树脂组合物的组分(如颜料分散液以及其类似物)的混合比可以调整以将透射率控制在期望的范围内。
尽管已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述本发明,但应理解,本发明不限于所公开的实施例,而是相反,本发明既定涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改及等效布置。
Claims (18)
1.一种红色感光性树脂组合物,包括
(A)着色剂;
(B)粘合剂树脂;
(C)光可聚合化合物;
(D)光聚合引发剂;以及
(E)溶剂,
其中所述着色剂包含颜料分散液,且
按100重量%的总颜料计,所述颜料分散液包含50重量%到80重量%的C.I.红色颜料254、20重量%到40重量%的C.I.黄色颜料139以及0.1重量%到10重量%的C.I.绿色颜料58。
2.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中
按100重量%的所述总颜料计,所述红色感光性树脂组合物包含57重量%到67重量%的所述C.I.红色颜料254、30重量%到35重量%的所述C.I.黄色颜料139以及1.5重量%到9重量%的所述C.I.绿色颜料58。
3.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述颜料分散液进一步包含分散剂、分散树脂、分散介质或其组合。
4.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述分散剂的胺值小于或等于100毫克氢氧化钾/克,前提为所述胺值大于0毫克氢氧化钾/克。
5.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
在所述颜料分散液中,根据方程式1的颜料含量为40重量%到80重量%:
[方程式1]
颜料含量=100*p/b
其中,在方程式1中,
p为所述颜料分散液中的颜料固体的重量,且
b为所述颜料分散液中的总固体的重量。
6.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述分散介质包含丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或其组合。
7.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述颜料分散液中的总固体含量为10重量%到40重量%。
8.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述颜料分散液中的总固体的D50粒径为15纳米到70纳米。
9.根据权利要求3所述的红色感光性树脂组合物,其中
按所述颜料分散液的所述总量计,所述颜料分散液包含
10重量%到20重量%所述总颜料,
0.1重量%到5重量%所述分散剂,
0.1重量%到5重量%所述分散树脂,以及
余量的所述分散介质。
10.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中
当执行使用所述红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的红色感光性树脂层的分光镜分析时,满足方程式2:
[方程式2]
70≤A/B≤100
其中,在方程式2中,
A为所述红色感光性树脂层在725纳米波长下的透射率,且
B为所述红色感光性树脂层在625纳米波长下的透射率。
11.根据权利要求10所述的红色感光性树脂组合物,其中
当执行使用所述红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的所述红色感光性树脂层的分光镜分析时,430纳米波长下的透射率小于或等于5%,前提为所述透射率大于0%。
12.根据权利要求10所述的红色感光性树脂组合物,其中
当执行使用所述红色感光性树脂组合物制造的厚度为5500埃到6000埃的所述红色感光性树脂层的分光镜分析时,560纳米波长下的透射率小于或等于3.5%,前提为所述透射率大于0%。
13.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中所述粘合剂树脂包含丙烯酸类粘合剂树脂。
14.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中
按所述红色感光性树脂组合物的总量计,所述红色感光性树脂组合物包含:
5重量%到70重量%所述着色剂;
0.1重量%到20重量%的所述粘合剂树脂;
0.1重量%到20重量%的所述光可聚合化合物;
0.1重量%到5重量%的所述光聚合引发剂;以及
余量的所述溶剂。
15.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中
所述红色感光性树脂组合物进一步包含至少一种选自以下中的添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;氟类表面活性剂;以及自由基聚合引发剂。
16.一种红色感光性树脂层,使用如权利要求1到15中任一项所述的红色感光性树脂组合物制造。
17.一种红色滤色器,包括如权利要求16所述的红色感光性树脂层。
18.一种互补金属氧化物半导体图像传感器,包括如权利要求17所述的红色滤光器。
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