KR20160080897A - 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents
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Abstract
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함하는 착색제, (B) 아크릴계 바인더수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.
따라서, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 염료로 적합한 화합물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함하는 착색제; (B) 아크릴계 바인더수지; (C) 광중합 개시제; (D) 광중합성 단량체; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4는 수소 원자, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
L1은 C6 내지 C20 아릴렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 2가의 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
상기 L1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
상기 황색 염료의 최대 흡수 파장(λmax) 범위는 400 nm 내지 550 nm 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 하기 화학식 7 내지 화학식 18 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 황색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 황색 염료 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 안료를 포함하는 안료분산액 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 아크릴계 바인더 수지 0.5 중량% 내지 15 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 15 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면 활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 우수한 황색 분광 특성을 나타내는 황색 염료를 포함하여, 우수한 휘도 및 명암비를 가지는 컬러필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기 또는 C2 내지 C20 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C20 사이클로알킬기, C2 내지 C20 사이클로알킬렌기, C2 내지 C20 사이클로알케닐기, C2 내지 C20 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기, C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함하는 착색제; (B) 아크릴계 바인더수지;(C) 광중합 개시제; (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4는 수소 원자, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
L1은 C6 내지 C20 아릴렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 2가의 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 티아졸리딘 유도체를 포함하여, 우수한 황색 분광 특성을 가지고, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하다. 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함하는 우수한 휘도 및 명암비를 가진다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하며, 상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함한다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있으므로, 생산 단가의 절감이 가능하다.
또한, 안료는 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 안정성이 떨어지는 문제가 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 유기용매에 대한 용해도가 안료에 비해 높아, 휘도 및 명암비가 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
상기 화학식 1에서, R4가 수소 원자인 경우, L1은 2가의 연결기가 아닌 1가의 치환기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, L1이 상기 화학식 4로 표시되고, R4가 수소 원자인 경우, 상기 R4-L1-*은 페닐기일 수 있고, L1이 상기 화학식 5로 표시되고, R4가 수소 원자인 경우, 상기 R4-L1-*은 티오페닐기일 수 있고, L1이 상기 화학식 6으로 표시되고, R4가 수소 원자인 경우, 상기 R4-L1-*은 
로 표시될 수 있다.
상기 황색 염료의 최대 흡수 파장(λmax) 범위는 400 nm 내지 550 nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 하기 화학식 7 내지 화학식 18 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 황색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 황색 염료는 상기 함량 범위로 포함될 경우, 내열성이 우수해지게 된다.
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 사용되며, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용제 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 안료분산액 총량에 대해 고형분의 안료는 8 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 안료의 효과적인 분산이 이루어지고, 분산 안정성을 확보할 수 있으며, 휘도 등의 색특성도 향상될 수 있다.
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.녹색 안료(Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 등을 들 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 nm 내지 80 nm, 예컨대 10 nm 내지 70 nm일 수 있다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.
상기 안료분산액 내 용제로는, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 3-메톡시-1-부탄올 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용제의 함량은 안료분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 안료분산액 100 중량%에 대해 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 안료분산액은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제가 모두 사용 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.01 중량%내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라, 우수한 안정성, 현상성 및 패턴성을 얻을 수 있다.
상기 안료를 포함하는 안료분산액의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 안료분산액의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 휘도 등의 색특성, 내화학성 등의 신뢰성 및 현상성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 염료와 안료를 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 예컨대 1 : 9 내지 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용할 경우 색특성을 유지하면서 높은 명암비를 가질 수 있다.
(B) 아크릴계 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지를 포함한다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
또한 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C)
광중합
개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아한노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D)
광중합성
단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(E) 용매
상기 용매는 일 구현예에 따른 착색제, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체 등과의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면 활성제 또는 이들의 조합을 추가 첨가제로 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
합성예
1: 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성
(1) 중간체 화합물의 합성
20ml 바이알(vial)에 5-bromo-2-thiophenecarboxaldehyde 1g, dibutylamine 2.03g, p-Toluenesulfonic acid hydrate 0.05g을 첨가하고 24시간 동안 100℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 후, 진공 건조하여 고체를 얻는다. 얻어진 고체를 칼럼 정제하고, 다시 진공 건조하여 중간체 화합물을 얻는다.
(2) 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성
20ml 바이알(vial)에 상기 (1)에서 얻은 중간체 화합물 1g, 2,4-thiazolidinedione 0.49g, piperidine 0.53g, 15ml의 EtOH을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거한다. 얻어진 고체는 진공건조 하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 12.45(s,1H), 8.93(m,1H), 7.85(m,1H), 7.18(m,1H), 5.92(m,1H), 3.34(m,4H), 1.65(m,4H), 1.39(m,4H), 0.98(m,6H)
합성예
2: 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성
25mL 바이알(vial)에 dimethylaminobenzaldehyde 1g, 2,4-thiazolidinedione 0.78g, piperidine 0.86g, 15ml의 EtOH을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거한다. 얻어진 고체는 진공건조 하여 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 12.45(s,1H), 7.66(s,1H), 7.42(m,2H), 6.81(m,2H), 3.02(m,6H)
합성예
3: 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성
25mL 바이알(vial)에 화학식 7로 표시되는 화합물 0.5g, 1-bromo-2-ethylhexane 0.86g, K2CO3 1.22g, DMF 10ml를 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 진공 건조하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.86(s,1H), 7.15(m,1H), 5.90(m,1H), 3.60(m,2H), 3.33(m,4H), 1.81(m,1H), 1.65(m,6H), 1.31(m,12H), 0.88(m,12H)
합성예
4: 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성
25mL 바이알(vial)에 화학식 7로 표시되는 화합물 0.5g, isobutyl bromide 0.61g, K2CO3 1.22g, DMF 10ml를 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 진공 건조하여 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.86(s,1H), 7.15(m,1H), 5.90(m,1H), 3.60(m,2H), 3.33(m,4H), 1.81(m,1H), 1.63(m,4H), 1.30(m,6H), 0.95(m,12H)
합성예
5: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
25mL 바이알(vial)에 화학식 8로 표시되는 화합물 0.5g, 1-bromo-2-ethylhexane 1.17g, K2CO3 1.67g, DMF 10ml를 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 진공 건조하여 화학식 11로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.81(s,1H), 7.39(m,2H), 6.72(m,2H), 3.55(m, 2H), 3.16(m,6H), 1.81(m, 1H), 1.65(m,2H), 1.31(m,6H), 0.90(m,6H)
합성예
6: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성
25mL 바이알(vial)에 화학식 8로 표시되는 화합물 0.5g, isobutyl bromide 0.83g, K2CO3 1.67g, DMF 10ml를 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 진공 건조하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.81(s,1H), 7.39(m,2H), 6.72(m,2H), 3.55(m, 2H), 3.16(m,6H), 2.14(m, 1H), 0.93(m, 6H)
합성예
7: 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성
20ml 바이알(vial)에 5-(dibutylamino)thiophene-2-carbaldehyde 1g, Rhodanine 0.56g, piperidine 0.53g, 15ml의 EtOH을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거한다. 얻어진 고체는 진공건조 하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 12.45(s,1H), 8.30(s,1H), 7.60(m,1H), 6.35(m, 1H), 3.16(m,4H), 1.34(m, 8H), 0.90(m, 6H)
합성예
8: 화학식 14로 표시되는 화합물의 합성
20mL 바이알(vial)에 화학식 13으로 표시되는 화합물 0.5g, 1-bromo-2-ethylhexane 0.49g, K2CO3 0.4g, DMF 10ml를 첨가하고 18시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 농축한다. 농축 후 column 정제한다. Column 정제가 완료되면 다시 농축 후 진공 건조하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.93(s,1H), 7.55(m,1H), 6.25(m,1H), 3.45(m, 6H), 2.16(m,1H), 1.31(m, 16H), 0.90(m, 12H)
합성예
9: 화학식 15로 표시되는 화합물의 합성
20ml 바이알(vial)에 indoline-2-carbaldehyde 1g, Rhodanine 0.92g, piperidine 0.88g, 15ml의 EtOH을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거한다. 얻어진 고체는 진공건조 하여 화학식 15로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 13.23(s,1H), 7.05(m,2H), 6.75(m,2H), 6.01(s, 1H), 3.76(m,1H), 2.71(m, 2H)
합성예
10: 화학식 16으로 표시되는 화합물의 합성
20mL 바이알(vial)에 화학식 15로 표시되는 화합물 0.5g, 1-bromo-3-methylbutane 0.72g, K2CO3 0.68g, DMF 10ml를 첨가하고 18시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여 work up 한 뒤, 농축한다. 농축 후 column 정제한다. Column 정제가 완료되면 다시 농축 후 진공 건조하여 화학식 16으로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.09(m, 2H), 6.59(m, 2H), 6.01(m, 1H), 3.86(m, 2H), 3.61(m, 1H), 3.35(m, 2H), 2.98(m, 2H), 1.53(m, 6H), 0.91(m, 12H)
합성예
11: 화학식 17로 표시되는 화합물의 합성
20ml 바이알(vial)에 4-(methylthio)benzaldehyde 1g, Rhodanine 0.88g, piperidine 0.84g, 15ml의 EtOH을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거한다. 얻어진 고체는 진공건조 하여 화학식 17로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 13.34(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.36(m, 4H), 2.53(s, 3H)
합성예
12: 화학식 18로 표시되는 화합물의 합성
20mL 바이알(vial)에 화학식 17로 표시되는 화합물 0.5g, 1-bromo-3-methylbutane 0.34g, K2CO3 0.41g, DMF 10ml를 첨가하고 18시간 동안 80℃에서 교반하여 반응시킨다. 반응 종료 후 EA(Ethyl Acetate) 및 물이 혼합된 용매를 사용하여work up 한 뒤, 농축한다. 농축 후 column 정제한다. Column 정제가 완료되면 다시 농축 후 진공 건조하여 화학식 18로 표시되는 화합물을 얻는다.
1H NMR(CdCl3) : 7.73(s, 1H), 7.32(m, 4H), 3.66(m, 2H), 2.53(s, 3H), 1.62(m, 3H), 0.93(m, 6H)
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예
1 내지 12,
비교예
1 및
비교예
2
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 황색 염료 및 아크릴계 바인더 수지, 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료분산액을 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액을 3회 여과시킨 후 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
| 성분 | 함량 | ||||||||||||||
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 1 | 2 | ||
| 염료 | A | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10.66 |
| B | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| C | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| D | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| E | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| F | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| G | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | |
| H | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | |
| I | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | |
| J | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | |
| K | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | |
| L | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | |
| 안료 분산액 |
A | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 10.66 | 13.66 | 3.0 |
| B | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | 21.45 | |
| 아크릴계 바인더 수지 |
8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | |
| 광중합성 단량체 |
6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 광중합 개시제 | A | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 | 0.52 |
| B | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | |
| 용매 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | 49.21 | |
| 기타 첨가제 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
상기 표 1에서, 감광성 수지 조성물의 합성에 사용한 각 성분은 다음과 같다.
(염료)
염료 A: 화학식 7로 표시되는 화합물
염료 B: 화학식 8로 표시되는 화합물
염료 C: 화학식 9로 표시되는 화합물
염료 D: 화학식 10으로 표시되는 화합물
염료 E: 화학식 11로 표시되는 화합물
염료 F: 화학식 12로 표시되는 화합물
염료 G: 화학식 13으로 표시되는 화합물
염료 H: 화학식 14로 표시되는 화합물
염료 I: 화학식 15로 표시되는 화합물
염료 J: 화학식 16로 표시되는 화합물
염료 K: 화학식 17로 표시되는 화합물
염료 L: 화학식 18로 표시되는 화합물
(안료분산액)
안료분산액 A: 황색 안료 138 (Sanyo社, Y138) 안료분산액
안료분산액 B: 녹색 안료 G58 (SKC HASS社, Y150) 안료분산액
(아크릴계 바인더 수지)
메타크릴산/벤질메타크릴레이트(30/70 중량비) 공중합체 (미원상사, NPR1520)
(광중합성 화합물)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
(광중합 개시제)
광중합 개시제 A: 옥심계 광중합 개시제
광중합 개시제 B: 아세토페논계 광중합 개시제
(용매)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (Shiny社)
(기타 첨가제)
계면활성제 (DIC社, F-554)
평가 1:
색좌표
, 휘도, 명암비 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 90초 동안 건조시켜 도막을 수득한다. 계속해서 도막에 50mJ의 노광 조건으로 전면 노광한다. 이 후, 230℃의 오븐에서 28분 동안 건조시킨다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여, 상기 건조시킨 도막의 색좌표(x, y) 및 휘도(Y)를 측정하고, 명암비는 콘트라스트 비율 측정기(Tsubosaka electronic社, CT-1, 30,000:1)로 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
| x | y | Y | 명암비 | |
| 실시예 1 | 0.2752 | 0.560 | 62.59 | 15,629 |
| 실시예 2 | 0.2749 | 0.560 | 63.48 | 15,581 |
| 실시예 3 | 0.2746 | 0.560 | 63.42 | 15,495 |
| 실시예 4 | 0.2744 | 0.560 | 63.48 | 15,367 |
| 실시예 5 | 0.2751 | 0.560 | 62.96 | 15,726 |
| 실시예 6 | 0.2744 | 0.560 | 63.27 | 15,652 |
| 실시예 7 | 0.2749 | 0.560 | 63.16 | 15,548 |
| 실시예 8 | 0.2745 | 0.560 | 62.84 | 15,615 |
| 실시예 9 | 0.2746 | 0.560 | 63.44 | 15,475 |
| 실시예 10 | 0.2752 | 0.560 | 63.32 | 15,721 |
| 실시예 11 | 0.2751 | 0.560 | 62.98 | 15,809 |
| 실시예 12 | 0.2747 | 0.560 | 63.40 | 15,624 |
| 비교예 1 | 0.2716 | 0.560 | 61.73 | 14,862 |
평가 2: 내열성 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 90초 동안 건조시켜 도막을 수득한다. 계속해서 도막에 50mJ의 노광 조건으로 전면 노광한다. 이 후 230℃의 오븐에서 1시간씩 3회 넣고 빼기를 반복하면서 색측정기를 사용하여 오븐 건조 전/후 색 차이를 del(E*)로 환산하여 비교하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
내열성 평가 방법
내열성 우수(○) : del(E*)< 2.5
내열성 양호(△) : 2.5 ≤del(E*) < 3.5
내열성 불량(X) : del(E*)≥3.5
| 내열성 | |
| 실시예 1 | ○ |
| 실시예 2 | ○ |
| 실시예 3 | ○ |
| 실시예 4 | ○ |
| 실시예 5 | ○ |
| 실시예 6 | ○ |
| 실시예 7 | ○ |
| 실시예 8 | ○ |
| 실시예 9 | ○ |
| 실시예 10 | ○ |
| 실시예 11 | ○ |
| 실시예 12 | ○ |
| 비교예 2 | X |
상기 표 2 및 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 실시예 12)이 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물보다 우수한 색특성 및 내열성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (10)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 황색 염료를 포함하는 착색제;
(B) 아크릴계 바인더수지;
(C) 광중합 개시제;
(D) 광중합성 단량체; 및
(E) 용매;
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R3은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4는 수소 원자, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
L1은 C6 내지 C20 아릴렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 2가의 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 L1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 황색 염료의 최대 흡수 파장(λmax) 범위는 400 nm 내지 550 nm인 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 황색 염료는 하기 화학식 7 내지 화학식 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
- 제1항에 있어서,
상기 황색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 착색제는 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해
상기 황색 염료1 중량% 내지10 중량%;
상기 안료를 포함하는 안료분산액 1 중량% 내지 40 중량%
상기 아크릴계 바인더 수지 0.5 중량% 내지 15 중량%;
상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 15 중량% 및
상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면 활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140192661A KR20160080897A (ko) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140192661A KR20160080897A (ko) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 |
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|---|---|
| KR20160080897A true KR20160080897A (ko) | 2016-07-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140192661A KR20160080897A (ko) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180044626A (ko) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 |
-
2014
- 2014-12-29 KR KR1020140192661A patent/KR20160080897A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20180044626A (ko) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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