KR100813494B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널 제조에 있어서 격벽형성 공정 등에 사용하는 감광성 수지 조성물 및 이를 감광층으로 포함하는 감광성 필름을 개시하는바, 이는 바인더 폴리머 중 카르복시벤조일기 함량 25 내지 35중량%이고 아세틸기 함량 2 내지 9중량%이며 점도가 20 내지 55cSt인 하이드록시프로필 메틸셀룰로우즈 아세테이트 프탈레이트를 포함함으로써 카르복시벤조일기 함량 및 아세틸기 함량 조절에 따라 밀착력, 현상성, 해상도 등이 최적화되고 또한 점도의 조절에 따라서 현상성과 샌드블라스팅에 대한 내성이 최적화됨으로써 세선밀착력, 해상도 및 내샌드블라스팅성이 우수하다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름{Photosensitive composition and photosensitive film comprising the same}

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카르복시벤조일기의 함량, 아세틸기의 함량 및 점도를 조절한 하이드록시프로필 메틸셀룰로우즈 아세테이트 프탈레이트를 바인더 수지 중 포함하여 세선밀착력, 해상도가 우수하면서 샌드블라스팅 내성이 우수한 감광성 수지 조성물과 이를 감광층으로 포함하는 감광성 필름, 즉 드라이필름 포토레지스트에 관한 것이다.

기재 필름 상의 적어도 일면에 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광층을 포함하는 감광성 필름, 즉 드라이필름 레지스트(Dry Film Resist, 이하 DFR이라 한다)는 인쇄회로기판 제조에 있어서 회로 패터닝을 위한 기본 소재로 널리 사용되어지고 있으며 최근에 들어서는 그 활용 범위가 점점 더 확대되고 있다.

이와 같은 DFR로 종래 액상 레지스트에서 행해지던 많은 영역들을 대체하고 자 하는 노력들이 진행 중에 있는데, IC 패키징, 리드프레임(Lead Frame) 또는 BGA(Ball Grid Alley) 공정에서는 DFR이 많이 사용되어지고 있다. 최근에 들어서는 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라 한다) 제조에 있어서 투명전극인 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide, ITO)의 패터닝 공정과 격벽형성 공정에도 DFR이 많이 사용되고 있다.

구체적으로, DFR을 이용하여 PDP 하판의 격벽을 형성하는 공정을 살펴보면, 우선 격벽재가 인쇄된 PDP 소재에 가열 롤러를 이용하여 DFR을 라미네이션시킨다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호필름을 벗겨내면서 DFR의 감광층을 격벽재 위에 라미네이션시킨다. 이때 라미네이션 조건은 라미네이션 속도 0.5~3.5m/min, 온도 100~130℃, 롤러 압력 가열롤 압력 10~90psi 일 수 있다.

라미네이션 공정을 거친 유리기판을 안정화를 위하여 15분 이상 방치시킨 후, 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 감광층에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 감광층은 조사된 노광 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 감광층 내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 단량체가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 단량체가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.

그 다음 감광층의 미노광 부분을 제거하는 현상 공정을 진행하는데, 알칼리 현상성 DFR의 경우 현상액으로 0.2~1.2중량%의 포타슘카보네이트 또는 소듐카보네이트 수용액을 사용할 수 있다. 이 공정에서 미노광 부분의 감광층은 현상액 내에 서 알칼리 가용성 고분자 화합물의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 감광층은 격벽재 표면 위에 잔류하게 된다.

이상과 같이 DFR이 패터닝된 유리기판은 샌드블라스팅(sandblasting) 공정에 의하여 격벽 패턴을 형성하게 된다. DFR에 의해 형성된 패턴은 이와 같은 샌드블라스팅 공정에서 격벽재료가 깍이는 것을 방지하는 보호막 역할을 한다.

그 후, 상기 DFR의 패턴을 제거하는 박리공정, 및 격벽재를 강화시키는 소성공정을 수행함에 따라서 격벽형성이 완성된다.

따라서 샌드블라스팅용 DFR은 샌드블라스팅 내성이 우수해야 하며 그 외에도 해상성, 세선밀착력, 현상성 등이 요구됨은 물론이다.

이와 관련된 종래기술들을 살펴보면, 미국특허 제6,200,733호에는 기판에 대한 접착력, 고 해상성 및 샌드블라스팅 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름을 개시하고 있는데, 구체적으로 감광성 수지 조성물은 적어도 두개의 아크릴로일기를 갖는 광중합성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 광중합 개시제, 및 적어도 하나의 셀룰로오즈 유도체를 포함하는 것이다.

또 다른 관련 기술로는 미국특허 제6,322,947호에 개시된 기술을 들 수 있는데, 여기서는 특정구조의 적어도 두개의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 가는 광중합성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 알칼리 가용성 화합물 및 광중합성 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으며, 이는 알칼리 현상성, 해상도 및 점착력이 우수하고, 또한 유연성 및 탄성을 가지고 샌드블라스팅 내성이 우수한 것으로 기재하고 있다.

상술한 종래기술들에서는 감광성 수지 조성물 중의 바인더 폴리머로서 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트를 사용할 수 있음이 언급되어 있으나, 구체적으로 이와 같은 바인더 폴리머의 미세 구조 및 점도에 대한 구체 언급이 없을 뿐만 아니라, 미세 구조 및 점도의 조절이 DFR의 적용시에 밀착력, 반응성, 현상성, 박리성 및 내샌드블라스팅성 등의 조절에 유용함을 밝히지 못하고 있다.

이에 본 발명은 하이드록시프로필메틸 셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트(이하, HPMCAP라 함)를 바인더 폴리머 중 포함한 감광성 수지 조성물에 있어서, 미세구조 및 점도가 조절된 HPMCAP를 사용한 결과, 아세틸기의 함량 및 카르복시벤조일기의 함량에 따라 밀착력, 반응성, 현상성, 박리성 및 감광성 단량체의 혼용성 등이 달라지며, 점도가 낮을수록 바인더 폴리머를 사용할 수 있는 양이 늘어나서 필름을 형성하거나 조성물 제조가 용이해지지만, 반면 점도가 너무 낮을 경우는 현상성과 샌드블라스팅에 대한 내성이 떨어짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 아세틸기의 함량 및 카르복시벤조일기의 함량이 일정 범주를 만족하며, 점도가 일정범주를 만족하는 HPMCAP를 바인더 폴리머로 사용함으로써 기판에 대한 밀착력, 반응성, 현상성, 박리성 및 내샌드블라스팅성이 향상된 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 감광성 수지 조성물을 감광층으로 포함하는 감 광성 필름을 제공하는데도 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적은 카르복시벤조일기 함량 25 내지 35중량%이고 아세틸기 함량 2 내지 9중량%이며 점도가 20 내지 55cSt인 하이드록시프로필 메틸셀룰로우즈 아세테이트 프탈레이트를 포함하는 바인더 폴리머; 광중합성 단량체; 광중합개시제 및 가소제, 열중합금지제, 염료, 변색제 및 밀착력 촉진제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 달성된다.

또한 상기와 같은 목적은 상기와 같은 감광성 수지 조성물로 된 감광층을 포함하는 감광성 필름을 통해서도 달성될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PDP 제조에 있어서 격벽 형성 공정 등에 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 감광층으로 포함하는 감광성 필름에 관한 것이다.

(a) 바인더 폴리머

본 발명의 감광성 수지 조성물은 종래 바인더 폴리머, 광중합성 단량체, 광중합개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 조성에서, 바인더 폴리머 중 밀착력과 내약품성이 강화된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트(이하, HPMCAP)를 포함하는 것으로서, 구체적으로는 카르복시벤조일기 함량 25 내지 35중량%이고 아세틸기 함량 2 내지 9중량%이며 점도가 20 내지 55cSt인 HPMCAP를 바인더 폴리머 중 포함한 감광성 수지 조성물이다.

HPMCAP의 카르복시벤조일기의 함량은 현상물성에 관여하는 것으로서 그 함량이 HPMCAP 전체 구조 중 25중량% 미만이면 현상시간이 느려지고 35중량%를 초과하게 되면 회로물성이 저하된다. 아세틸기의 함량은 지지체에 대한 밀착력에 관여하는 것으로서 그 함량이 HPMCAP 전체 구조 중 9중량% 초과면 지지체에 대한 밀착력이 너무 강해져 해상도가 저하되고 2중량% 미만일 경우 지지체에 대한 밀착력이 약해져 세선밀착력이 저하된다. 점도는 샌드블라스팅성 및 현상성 등에 관여하는 것으로서, HPMCAP의 점도가 55cSt 보다 크면 회로물성이 저하되고, 20cSt 보다 작으면 내샌드블라스팅성이 저하되고 현상시간이 매우 느려진다.

HPMCAP는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 초산 알칼리, 무수 초산, 무수 프탈산 및 염소산 알칼리의 적정량을 초산 용매 하에서 반응시켜 얻어질 수 있으며, 그 제조방법이 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 HPMCAP를 포함하는 바인더 폴리머의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 고형분 함량을 기준으로 10 내지 70중량% 정도일 수 있다.

(b) 광중합성 단량체

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광중합성 단량체로는 1) 분자말단이 알킬그룹인 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 2)폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 화합물; 및 3) 분자 사슬 말단에 하이드록시기를 함유한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 화합물, 디이소시아네이트 화합물과 하이드록시기를 함유한 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 얻어진 분자 말단에 (메타)아크 릴레이트기를 함유한 우레탄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 이와 같은 우레탄 화합물의 분자량은 1,000 내지 15,000 범위인 것이 바람직하다.

이와 같이 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리우레탄 화합물 이외에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 공중합체를 포함하는 경우 노광 공정에서의 반응성을 높이고 노광 공정 후에는 탄성, 유연성 및 내현상액 약품성을 증가시켜 고밀착성 및 고해상도를 구현할 수 있다.

상기 바인더 폴리머와 광중합성 단량체와의 중량비는 70:30 내지 20:80인 것이 밀착력 및 필름 형성에 있어서 유리하다.

(c)광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물 중 포함되는 광중합 개시제는 통상의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 벤조페논, 피발론 에틸 에테르, 디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 트리브로모페닐설폰, 트리브로모메틸페닐설폰 등을 들 수 있다.

(d)기타 첨가제

필요에 따라 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

그 외에 열중합 금지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

상기와 같은 광중합성 단량체, 광중합개시제 및 기타 첨가제들은 통상의 감광성 수지 조성물에 따르는 것으로, 상술한 것들로서 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하여 기재 필름 상의 적어도 일면에 적층하여 통상의 감광성 필름 제조과정을 거쳐 감광층이 형성된 감광성 필름을 얻을 수 있는데, 통상 감광성 필름 중 감광층의 두께는 10 내지 400㎛ 범위인 것이 바람직하다. 그리고 이때 보호필름을 더 포함할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

다음 표 1과 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였는바, 각 실시예에서 사용된 바인더 폴리머인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈 아세테이트 프탈레 이트의 미세 구조 및 점도는 다음 표 2와 같다.

구분	조성	함량(중량%)	합계(중량%)
바인더 폴리머	하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트	45.0	45.0
광중합개시제	벤조페논 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논	1.0 1.0	2.0
광중합성 단량체	9G PU-280	20.0 28.0	48.0
가소제	트리에틸렌글리콜 디아세테이트	3.0	3.0
용매	메틸에틸케톤	40.0	40.0
안료	루코 크리스탈 바이올렛 톨루엔술폰산수화물 다이아몬드 그린 GH	1.0 0.5 0.5	2.0
(주) 9G: 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 화합물, 신나카무라 제품 PU-280: 분자사슬 말단에 하이드록시기를 가진 폴리에테르 또는 폴리에스테르 화합물, 디 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 얻어진 분자말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 화합물, 주식회사 미원 제품

하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트
구분	아세틸기 함량 (중량%)	카르복시벤조일기 함량(중량%)	점도(cSt)
실시예 1	6.1	28.8	28.0
실시예 2	3.5	29.1	25.8
실시예 3	2.8	31.4	53.0
비교예 1	1.0	32.3	32.6
비교예 2	2.2	36.3	46.3
비교예 3	6.8	29.2	19.0

HPMCAP의 점도, 유리산의 함량, 카르복시벤조일기의 함량, 아세틸기의 함량의 측정 및 계산은 다음과 같은 방법에 따랐다.

(1)점도(cSt)

시료를 건조하여 10g을 칭량하여 여기에 메탄올과 디클로로메탄을 각각 무게비로 1:1이 되도록 혼합한 용액 90.0g을 넣고 마개를 닫고 40분간 계속하여 흔들어 섞어 검체를 녹이고 20±0.1℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.

(2)유리산 함량(%)

시료 3.0g을 정밀하게 칭량하여 마개가 달린 삼각 플라스크에 넣고 희석시킨 메탄올 100㎖를 넣어 마개를 닫고 2시간 동안 흔들어 섞은 다음 여과하였다. 마개가 달린 삼각 플라스크 및 잔류물을 희석시킨 메탄올 10㎖씩으로 2회 씻은 액과 여액을 합하여 0.1mol/L 수산화나트륨액으로 적정하였다. 지시약으로는 페놀프탈레인 시약 3방울을 사용하였다. 희석시킨 메탄올 120㎖를 사용하여 공시험하여 보정하였다.

유리산(%)=0.8306 ×A/W

상기 식에서, A는 0.1mol/L 수산화나트륨액의 소비량(㎖)이고, W는 무수물로 환산한 시료의 양(g)이다.

(3) 카르복시벤조일기 함량(%)

시료 1g을 정밀하게 칭량하여 에탄올:아세톤 = 3:2 혼합액 50㎖에 넣어 녹이고, 0.1mol/L 수산화나트륨액으로 적정하였다. 지시약으로는 페놀프탈레인 시약 2방울을 사용하였다. 상기 유리산 측정에서와 같은 방법으로 공시험하여 보정하였다.

카르복시벤조일기의 함량(%)= [{(1.49×A/W) - (1.795×B)} / (100-B)] ×100

상기 식에서, A는 0.1mol/L 수산화나트륨액의 소비량(㎖)이고, B는 유리산의 시험에서 얻은 유리산의 함량(%)이며, W는 무수물로 환산한 시료의 양(g)이다.

(4)아세틸기의 함량(%)

시료 0.5g을 정밀하게 칭량하여 마개가 달린 삼각플라스크에 넣고 물 50㎖를 넣고 다시 0.5mol/L 수산화나트륨액 50㎖를 정확하고 넣고 여기에 환류냉각기를 달아 60분동안 끓였다. 식힌 다음 페놀프탈레인 시약 5방울을 넣고 0.5mol/L 염산으로 과량의 수산화나트륨을 적정하였다. 같은 방법으로 공시험을 하였다.

유리산 및 결합산의 아세틸기 함량(%)= 2.152 ×A/W

상기 식에서, A는 공시험으로 보정하여 소비된 0.5mol/L 수산화나트륨액의 양(㎖)이고, W는 무수물로 환산한 시료의 양(g)이다.

아세틸기의 함량(%) = [{100×(P-0.5182×B)} / (100-B)] - 0.5772×C

상기 식에서, B는 유리산의 시험에서 얻은 유리산의 함량(%)이고, C는 카르복시벤조일기의 함량(%)이며, P는 유리산 및 결합산의 아세틸기의 함량(%)이다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 감광성 수지 조성물의 혼합액을 만든 후, 각각의 수지 조성물을 20㎛ 두께의 PET 필름 위에 코팅 바를 이용하여 균일한 두께(40㎛)가 되도록 코팅한 후 열풍 오븐 속에서 80℃에서 약 5분 정도 건조시키고 그 위에 PE 필름을 라미네이션시켜 감광성 필름(DFR)을 완성하였다.

완성된 DFR을 유리기판 상에 PE 필름을 제거하고 난 후 가열 압착롤러를 이 용하여 라미네이션시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~200㎛의 포토마스크를 이용하여 DFR의 세선밀착력, 해상도, 내샌드블라스팅성, 최소현상시간을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구체적인 측정방법은 다음과 같다.

(1)세선밀착력: 현상후 독립된 선폭이 남아 있는 최소선폭(㎛)으로 측정하였다.

(2)현상성 및 해상도: 화이트 립(rib)이 인쇄된 유리 기판에 라미네이션한 DFR을 회로평가용 포토마스크를 사용하여, Perkin-Elmer OB7120(평행광 노광기)을 이용하여 40mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후 20분 동안 방치하였다. 그 후 소듐카보네이트 1.0중량% 수용액으로 스프레이 분사 방식의 현상조건으로 현상을 실시하였다. 유리판 상의 미노광 부위의 DFR의 현상액에 완전히 씻겨지기까지 소요된 시간을 초시계를 이용하여 측정하였으며(최소현상시간), 제품 평가시에는 브레이크 포인트(break point) 66%로 고정하였다(최소현상시간의 1.5배). 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다.

(3)내샌드블라스팅성

현상기를 통과하여 제조된 시료를 열풍오븐에서 100℃에서 2분간 건조하고 Crystal Mark 사의 샌드블라스트기기인 Swam-blaster의 콘노즐로 연마제를 분사하여 DFR이 뚫리는 시간을 측정하였다.

	세선밀착력(㎛)	해상도(㎛)	내샌드블라스팅성(초)	최소현상시간(초)
실시예 1	35	57	61	15
실시예 2	36	50	61	15
실시예 3	37	53	65	16
비교예 1	47	48	62	16
비교예 2	44	75	62	18
비교예 3	50	60	40	60

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따라 일정의 아세틸기 함량, 카르복시벤조일기 함량 및 점도를 만족하는 HPMCAP를 바인더 폴리머로 사용하는 경우 세선밀착력, 해상도 및 내샌드블라스팅성에 있어서 우수함을 알 수 있다. 또한 세선밀착력 등이 향상되었음에도 현상성 또한 우수함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 카르복시벤조일기 함량 25 내지 35중량%이고 아세틸기 함량 2 내지 9중량%이며 점도가 20 내지 55cSt인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트를 바인더 폴리머로 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우 카르복시벤조일기 함량 및 아세틸기 함량 조절에 따라 밀착력, 현상성, 해상도 등이 최적화되고 또한 점도의 조절에 따라서 현상성과 샌드블라스팅에 대한 내성이 최적화됨으로써 세선밀착력, 해상도 및 내샌드블라스팅성이 우수하여 PDP 제조에 있어서 격벽형성 공정에 사용되는 샌드블라스팅용 DFR의 감광층으로서 유용하다.

Claims (2)

1. (정정) 카르복시벤조일기 함량 25 내지 35중량%이고 아세틸기 함량 2 내지 9중량%이며 점도가 20 내지 55cSt인 하이드록시프로필 메틸셀룰로우즈 아세테이트 프탈레이트를 포함하는 바인더 폴리머;

   광중합성 단량체;

   광중합개시제; 및

   가소제, 열중합금지제, 염료, 변색제 및 밀착력 촉진제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. 제 1 항의 감광성 수지 조성물로 된 감광층을 포함하는 감광성 필름.