KR100859154B1 - 고 텐팅성 감광성 수지조성물 - Google Patents

고 텐팅성 감광성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100859154B1
KR100859154B1 KR1020030015992A KR20030015992A KR100859154B1 KR 100859154 B1 KR100859154 B1 KR 100859154B1 KR 1020030015992 A KR1020030015992 A KR 1020030015992A KR 20030015992 A KR20030015992 A KR 20030015992A KR 100859154 B1 KR100859154 B1 KR 100859154B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
dry film
tentability
compound
photopolymerizable monomer
Prior art date
Application number
KR1020030015992A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040081252A (ko
Inventor
한국현
최준혁
노중현
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1020030015992A priority Critical patent/KR100859154B1/ko
Publication of KR20040081252A publication Critical patent/KR20040081252A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100859154B1 publication Critical patent/KR100859154B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리현상성 네가티브 형태의 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 알카리 가용성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 첨가제를 포함하되 광중합성 모노머로서 분자말단에 (메타)아크릴레이트기를 가지면서 중간사슬은 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체인 화합물을 포함한 조성으로, 이는 통상 비스페놀 화합물을 사용하던 것에 비하여 동등한 해상도와 세선밀착력을 가지면서 높은 텐팅성을 구현할 수 있으므로 높은 텐팅성을 갖는 드라이필름 포토레지스트를 제공할 수 있다.

Description

고 텐팅성 감광성 수지조성물{Photopolymerizable Resin Composition For High Tentability}
본 발명은 고 텐팅성 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세선밀착력과 해상도도 우수하면서 텐팅성이 현저히 개선된 고텐팅성 알칼리 현상성 네가티브 형태의 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, DFR)는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board) 제조에 있어서 회로 패터닝을 위한 기본 소재로 널리 사용되어지고 있으며 최근에 들어서는 그 활용 범위가 점점 더 확대되고 있다. 과거에 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist, LPR)에서 행해지던 많은 영역들을 드라이 필름 포토레지스트로 전환하고자 하는 노력들이 많이 진행 중에 있다. 예를 들면, 전형적인 PCB(Printed Circuit Board) 업체뿐만 아니라, IC 패키징 공법 중 리드 프레임이나 BGA(Ball Grid Alley) 공정에서도 드라이 필름 포토레지스트들이 많이 사용되어지고 있다.
일반적인 드라이필름 포토레지스트를 이용한 회로 패터닝 공법은 내층 공법 과 외층 공법으로 나뉘며, 외층은 다시 텐팅(tenting) 공법과 도금 공법으로 나누어진다.
먼저 내층 공정에 대해 간략히 설명하면 다음과 같다.
제일 처음 공정은 회로가 형성될 기본 소재의 전처리 공정이다. 이 과정을 통상 '정면'이라 부른다. PCB(Printed Circuit Board) 업체에서는 일반적으로 기본 소재로서 CCLS(Copper Clad Lamination Sheet)를 사용하며, 리드 프레임 업체에서는 동 호일(Copper Foil) 자체를 사용한다. 여기서는 일반적인 PCB(Printed Circuit Board) 업체에서의 일반적인 공법을 소개할 것이며, 리드 프레임의 공법도 이와 대동소이하다. 이 전처리 공정에서는 초반부에 브러쉬(brush) 등의 물리적인 힘으로 동에 남아 있는 유기물이나 산화부위를 없애고, 다음에 마이크로 소프트 에칭 등으로 브러쉬로 거칠어진 표면을 다듬는 공정이다.
다음 공정은 전처리 공정(정면)을 통과한 CCLS(Copper Clad Lamination Sheet)에 가열, 압력 롤러를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트를 라미네이션(Lamination) 한다. 이 공정에서는 라미네이터(Laminator)를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 보호 필름(Poly-Ethylene Film, PE Film)을 벗겨내면서 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트 층을 CCLS위에 라미네이션시킨다.
일반적으로 라미네이션 속도 0.5~3.5m/min, 온도 100~130℃, 롤러 압력은 10~90psi 수준에서 진행한다.
라미네이션 공정을 거친 기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 드라이 필름 포토레지스트인 경우 현상액으로 0.5~1.2wt%의 K2CO3 및 Na2CO3 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 바인더 폴리머(Binder Polymer)의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨져 나가고, 경화된 포토레지스트는 CCLS 표면위에 잔류하게 된다.
위와 같이 드라이 필름이 패터닝 된 CCLS는 에칭(Etching, 부식)공정에 의하여 실제 전기가 흐를 수 있는 구리 회로를 형성하게 된다. 상기 공정에서 CCLS 위에 경화되어 형성된 드라이 필름 패턴은 밑에 있는 동이 에칭액에 부식되는 것을 방지하는 보호막(Resist) 역할을 한다.
그 후, 상기 드라이 필름 포토레지스트의 패턴을 제거하는 박리공정을 통해 회로가 완성되게 된다.
이것이 일반적인 내층 공정이다.
다음으로 외층 공정에 대해 간략히 설명하려 한다. 이미 앞에 쓴 바와 같이 외층은 텐팅과 도금 공정으로 나누어지지만, 본 발명은 텐팅용 감광성 수지에 관한 것이므로 텐팅 공정에 대해서만 설명하겠다.
내층공정에서 만들어진 기판들을 외층 공정에서는 기판 사이와 가장 겉면이 되는 양면에 절연 층을 더하여 압력과 열로 하나의 기판으로 만들고, 이렇게 만들어진 기판의 양면에 다시 동 호일을 더하여 하나의 기판을 만든다. 이 후 내부 기판과 외층과의 전기 도통을 위하여 드릴로 구멍을 뚫고 무전해 동도금으로 구멍에 약하게 도금 후 전해 동도금으로 전기가 잘 통할 수 있을 정도가 될 때까지 도금한다. 이렇게 형성된 구멍을 PTH(Plated through Hole)라 부른다. 다음 공정은 내층과 동일하나, 이전에 형성된 PTH를 보호하기 위하여 PTH를 드라이 필름 포토레지스트로 막고, 에칭을 하게 된다. 이러한 공정을 텐팅 공정이라 한다.
여기서 드라이 필름 포토레지스트의 물성을 대표하는 두 가지 지표와 Tenting성에 대해서 설명하겠다. 대표적인 물성중 하나는 해상도이며, 다른 하나는 세선 밀착력이다.
먼저 해상도에 대해 설명하자면, 노광 후 자외선에 의하여 경화된 드라이 필름 포토레지스트를 현상 시에 두 개의 경화된 부분의 사이에 미경화 부분이 반드시 제거 되어야만 한다. 그렇지 않을 시에는 제거되지 않은 미노광 드라이 필름 포토레지스트도 에칭액에 대하여 내성을 보이며, 최종적으로 이렇게 패터닝 된 CCLS를 에칭하면, 두개의 독립되어야 할 회로가 서로 붙어서 쇼트(Short) 문제를 야기하게 된다. 일반적으로 이렇게 두 회로간의 사이가 얼마나 좁은가를 수치로 나타내는 것을 해상도(두 회로 간의 분해능)라 부르며, 이 해상도가 작을수록 회로의 집적이 용이해지고, 최종 제품은 작고 가벼워진다고 할 수 있다.
그리고, 세선(細線) 밀착력에 대하여 설명하면, CCLS 위에 경화된 드라이 필름 포토레지스트 세선이 있다고 가정하자. 이 때 두 세선 사이의 거리가 상대적으로 멀면(예를 들어 세선의 폭이 20㎛ 일 때, 두 회로 사이의 거리가 400㎛) 현상 시에 두 세선 사이에 현상액의 흐름이 좋아지고, 현상이 매우 잘 되고, 이 때 현상액에 대한 내성이 떨어지는 드라이 필름 포토레지스트 세선은 버티지 못하고 떨어져 나간다. 이런 식으로 측정하여, 가장 작은 폭의 세선이 남는 것을 측정한 것이 세선 밀착력이다. 세선 밀착력이 불량할 경우 에칭 후 회로가 끊기게 되어 오픈(open) 문제를 유발하게 된다.
텐팅성에 대해서 설명하면, PTH를 보호하고 있는 드라이 필름 포토레지스트는 현상 또는 에칭시 액에 대해 강한 내성을 가져야 됨은 물론, 컨베이어의 롤 구동 등의 물리적인 충격에도 견뎌야 한다. 이는 경화된 드라이 필름 포토레지스트가 동 위에 있을 때보다 훨씬 더 강한 강도와 신도를 가져야 됨을 의미하며, 평가 방법으로는 인스트론의 compressive method를 이용하여 강도와 신도를 측정하는 방법과, 여러 번 현상하여 Hole 터짐 수를 측정하는 Broken Hole test법 등이 있다.
그런데 해상도, 세선 밀착력과 텐팅성은 상대적인 것이어서 일반적인 드라이 필름 포토레지스트의 경우 기본 물성인 해상도와 세선 밀착력을 높이면 텐팅성이 약해지고, 텐팅성을 높이면 기본 물성이 떨어지는 경향이 발생한다.
한편, 기존의 드라이 필름 포토레지스트용 수지조성물은 광중합 개시제, 알카리 가용성 고분자 화합물, 그리고 분자사슬말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응성 모노머를 구성성분하고 있다. 위의 조성물 중에서 분자말단에 (메타)아트릴레이트기를 지닌 비스페놀화합물중 사슬의 길이가 긴 반응성 모노머를 사용한 경우, 반응성이나 세선 밀착력은 뛰어나고 텐팅성도 비교적 양호한 편이나 현상 후 미현상 조각들이 많이 남아서 해상도가 떨어져서 고해상 패턴형성이 어렵게 된다.
이에, 본 발명은 기존의 드라이 필름 포토레지스트의 물성 지표인 세선 밀착력과 해상도를 그대로 유지, 또는 향상시키면서, 높은 텐팅성을 갖는 드라이 필름 포토레지스트를 제공하기 위한 것으로서, 분자말단에 (메타)아트릴레이트기를 지닌 비스페놀 화합물을 사용하였을 경우에 비하여 텐팅성을 향상시키기 위해 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 갖는 화합물을 광중합성 모노머로 사용하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 해상도, 세선밀착력을 유지 또는 향상시키면서 높은 텐팅성을 구현할 수 있는 감광성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지조성물은 광중합성 모노머로 분자내에 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 비스페놀 화합물 중 사슬이 긴 화합물을 사용하던 것을 다음 화학식 1로 표시되는 분자 말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간사슬은 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체로서 반복단위가 25∼35인 화합물로 대체한 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112003008947768-pat00001
상기 식에서 R은 H 또는 CH3이고, m은 16∼18의 정수, n은 6∼8의 정수, 그리고 l은 6∼8의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 새로운 알카리 현상성이 우수한 감광성 수지조성물에 관한 것으로 기존의 텐팅용 제품의 해상도, 세선 밀착력을 유지 또는 향상시키면서, 텐팅성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 감광성 수지조성물이라 함은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 폴리에틸렌(PE)필름 사이에 위치한 포토레지스트 층을 말하는데 여기서 포토레지스트층은 (a) 광중합개시제, (b) 알카리 현상성 바인더폴리머, (c) 광중합성 모노머 및 (d) 각종 첨가제를 포함한다. 감광성 수지 조성물은 특히 에칭 공정 동안 에칭액에 대한 내성이 우수하여, 경화된 세선과 동 사이에 에칭액이 침투하지 못하여 회로를 형성되게 하여야 하며, 에칭기 내부의 컨베이어 등의 기계적인 내 충격성을 가지기 위하여 우수한 탄성과 유연성도 요구된다.
특히, 본 발명의 핵심사항인 광중합성 모노머로는 (c) 분자 말단이 (메타)아크릴레이트기이며, 중간 사슬은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체로 사슬의 반복단위가 25∼35인 화합물을 포함한다. 구체적인 구조는 상기 화학식 1과 같다. 이같은 광중합성 모노머는 비스페놀형태의 구조가 없어서 광투과성이 좋고, 이로 인해 회로의 바닥까지 자외선이 잘 도달하여 회로 밑면이 좋은 특성으로 인해 광중합성 모노머로 비스페놀 화합물을 사용했을 경우에 비해 현상 후 해상도 및 세선 밀착력이 개선될 뿐만 아니라, 텐팅성 역시 향상되어 외층에 고해상 패턴의 제조가 가능해질 수 있다.
이같은 역할을 하는 광중합성 모노머의 함량은 전체 수지 조성 중 10∼15중량%인 바, 그 함량이 10중량% 미만이면 Tenting성이 약하고 15중량% 초과면 미노광 resist가 너무 briitle한 문제가 있을 수 있다.
그밖에 통상 사용되는 광중합성 모노머를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(a)라 함은 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 화합물이다. 이같은 광개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 안트라퀴논 유도체 즉, 2-메틸 안트라퀴논과 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체 즉, 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 그리고 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이 외에도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이두록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다. 광개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 2~10중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명 감광성 수지 조성물에 있어서 알카리 현상성 바인더폴리머(b)는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체 군에서 바람 직하게 선택한 알칼리가용성 고분자수지이다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트와의 공중합체로서, 구체적으로는 다음에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자로는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 포토레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 평균분자량이 30,000∼150,000이며, 유리전이온도는 20~120℃ 범위인 고분자 화합물이다. 카르복시산 바인더 폴리머의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 20~80중량%인 것이 바람직하다. 본 발명 실시예에서는 바람직한 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트와의 공중합체는 유리전이온도가 비교적 낮은 Negami(일본)사의 YN-7216을 사용하였다.
또한 각종 첨가제(d) 중에는 디)모노(메타)아크릴레이트 화합물의 경화 후 유연성을 부여하기 위하여 첨가되어지는 플라스티사이져를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2 및 비교예 1
실시예 1 과 2는 본 발명에서 제안한 수지조성물의 예 중 하나이며 비교예는 분자 말단이 불포화 (메타)아크릴레이트기를 가지는 비스페놀화합물을 광중합성 모노머로 사용한 예이다. 구체 조성은 다음 표 1 내지 3에 각각 나타낸 바와 같다.
실시예 1
조 성 중량% 비고
고분자 결합제 YN-7216 50 50wt% in MEK
광개시제 벤조페논 4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논 루코 크리스탈 바이올렛 톨루엔술폰산1수화물 다이아몬드 그린 GH 2.0 1.0 1.0 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate) APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate) 화학식 1로 표시되는 광중합 모노머(40-PDC-1700B, 일본유지社) 10.0 10.0 10.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
실시예 2
조 성 중량% 비고
고분자결합제 YN-7216 50 50wt% in MEK
광개시제 벤조페논 4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논 루코 크리스탈 바이올렛 톨루엔술폰산1수화물 다이아몬드 그린 GH 2.0 1.0 1.0 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate) APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate) 화학식 1로 표시되는 광중합 모노머(40-PDC-1700B, 일본유지社) 7.5 7.5 15.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
비교예 1
조성 중량% 비고
고분자결합제 YN-7216 50 50wt% in MEK
광개시제 벤조페논 4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논 루코 크리스탈 바이올렛 톨루엔술폰산1수화물 다이아몬드 그린 GH 2.0 1.0 1.0 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate) APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate) BPE-1300(2,2-Bis[4-(Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane 10.0 10.0 10.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
상기 표 1 내지 3과 같은 배합비로 감광성 수지 조성물의 혼합액을 각각 만든 후 이를 20마이크론의 PET 필름 위에 코팅 바를 이용하여 균일한 두께(40㎛)로 코팅한 후 열풍오븐 속에서 80℃에서 약 5분 정도 건조시킨 후 이 위에 PE 필름을 라미네이션시켜 감광성 수지조성물인 드라이 필름 포토레지스트를 완성하였다.
상기 완성된 드라이 필름 포토레지스트는 CCLS위에 PE 필름을 제거하고 난 후 가열압착롤러를 이용하여 라미네이션 시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~200㎛의 포토마스크를 이용하여 포토레지스트의 밀착력과 해상도를 측정하였다. 밀착력의 경우 포토마스크의 패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며 해상도의 경우는 Line/Space =400:x(단위:㎛)로 되어 있다. 반응성의 측도로 사용되어지는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.)의 21단 스텝 tablet을 사용하여 포토레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.
그리고, 텐팅성은 우선 직경이 5mm인 홀이 뚤려져 있는 기판에 측정하고자 하는 Dry Film Photoresist를 Lamination(기판의 양쪽에 모두 Lamination) 후 노광 현상 공정을 거친 후 30분간 안정화 시간을 거친 후 뒷면의 Dry Film Photoresist 를 제거하고 Instron의 compressive mode를 통하여 막의 파괴 시점까지의 인장 강도와 신도를 10회에 걸쳐 측정하고 그 평균을 낸 값이다.
그 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
노광량*1 실시예 1 실시예 2 비교예 1
감도*2 70 8/21 8.3/21 8/21
100 9/21 9.5/21 9/21
150 10/21 10.7/21 10/21
해상도*3 (㎛) 70 33 31 37
100 37 35 42
150 42 39 46
세선밀찰력 (㎛) 70 39 37 45
100 35 34 41
150 31 30 35
텐팅성 강도/신도 (kg/mm) 70 0.85/2.75 0.91/2.89 0.70/2.35
100 0.96/2.97 1.10/3.09 0.86/2.70
150 1.15/3.12 1.25/3.35 0.97/3.00
*1 artwork 밑에서의 노광량, 즉 드라이 필름 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) *2 감도는 Stouffer 21 step tablet으로 측정한 것이다. *3 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 것이다. *4 드라이 필름 포토포토레지스트의 라미네이션 조건: HAKUTO MACH 610i; 온도 115℃; 압력 4Kgf/㎠; 스피드 2.5m/min; Preheater 온도 80℃ *5 드라이 필름 포토포토레지스트의 노광조건: Perkin-ElmerTM OB7120(평행광 노광기) *6 드라이 필름 포토포토레지스트의 현상조건: 현상액 Na2CO3 농도 0.5중량%; 온도 30℃, 스프레이 압력 1.5Kgf/㎠, 파단점 65%
상기 표 4의 결과로부터, 광중합성 모노머로서 말단에 메타아크릴레이트기를 가지면서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체인 화합물을 사용한 경우 종전의 비스페놀 화합물을 광중합성 모노머로서 포함한 수지조성물에 비하여 동등 또는 향상된 해상도 및 세선밀착력을 가지면서 높은 텐팅성을 구현하고 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 광중합성 모노머로서 분자말단에 메타아크릴레이트기를 가지면서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체인 화합물을 포함한 경우, 통상 비스페놀 화합물을 사용하던 것에 비하여 동등한 해상도와 세선밀착력을 가지면서 높은 텐팅성을 구현할 수 있으므로 높은 텐팅성을 갖는 드라이필름 포토레지스트를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 알카리 가용성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 광중합성 모노머로서 다음 화학식 1로 표시되는 분자말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간 사슬은 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체로서 사슬의 반복단위가 25∼35인 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 1
    Figure 112003008947768-pat00002
    상기 식에서 R은 H 또는 CH3이고,
    m은 16∼18의 정수,
    n은 6∼8의 정수,
    그리고 l은 6∼8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간 사슬은 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체로서 사 슬의 반복단위가 25∼35인 화합물은 전체 수지 조성 중 10∼15중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
KR1020030015992A 2003-03-14 2003-03-14 고 텐팅성 감광성 수지조성물 KR100859154B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030015992A KR100859154B1 (ko) 2003-03-14 2003-03-14 고 텐팅성 감광성 수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030015992A KR100859154B1 (ko) 2003-03-14 2003-03-14 고 텐팅성 감광성 수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040081252A KR20040081252A (ko) 2004-09-21
KR100859154B1 true KR100859154B1 (ko) 2008-09-19

Family

ID=37365557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030015992A KR100859154B1 (ko) 2003-03-14 2003-03-14 고 텐팅성 감광성 수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100859154B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100663192B1 (ko) * 2005-01-27 2007-01-03 주식회사 코오롱 네가티브형 액상 포토레지스트의 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11184081A (ja) 1997-12-24 1999-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
KR20030008484A (ko) * 2001-07-18 2003-01-29 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물
KR20030012071A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 코오롱 자외선 경화성 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11184081A (ja) 1997-12-24 1999-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
KR20030008484A (ko) * 2001-07-18 2003-01-29 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물
KR20030012071A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 코오롱 자외선 경화성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040081252A (ko) 2004-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6052440B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法
KR20160101931A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP5057861B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
KR20170007755A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2013134497A (ja) ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物
KR0150344B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20170079445A (ko) 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트
KR100859154B1 (ko) 고 텐팅성 감광성 수지조성물
KR100578991B1 (ko) 회로형성용 감광성 필름 및 프린트배선판의 제조방법
KR102193186B1 (ko) 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR101548412B1 (ko) 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
JP6005327B2 (ja) ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物
KR20050000464A (ko) 고해상 감광성 수지 조성물
KR20140087164A (ko) 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR101247919B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트
KR101118569B1 (ko) 고감도 감광성 수지 조성물
KR100813494B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 필름
KR101369268B1 (ko) 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물
KR101356573B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR102326008B1 (ko) 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR20030039824A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20070050125A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이필름포토레지스트
KR20050091925A (ko) 도금 내성이 우수한 감광성 수지 조성물
KR20120078499A (ko) 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물
CN114114842A (zh) 一种干膜抗蚀剂层压体、树脂组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120619

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140829

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150826

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190903

Year of fee payment: 12