KR20050000464A - 고해상 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리현상성 네가티브 형태의 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 알카리 가용성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 첨가제를 포함하되 광중합성 모노머로서 분자말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간 사슬에 -OH기를 5∼10개 포함한 화합물을 포함하므로써 통상 비스페놀 화합물을 광중합성 모노머로서 포함한 조성에 비하여 동등한 세선밀착력을 가지면서 현상 후 해상도가 현저히 개선되어 고해상 패턴의 제조가 가능한 드라이필름 레지스트를 제공할 수 있다.

Description

고해상 감광성 수지조성물{Photopolymerizable Resin Composition For High Resolution}
본 발명은 고해상 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세선밀착력이 우수하면서 해상도가 현저히 개선된 고해상 알칼리 현상성 네가티브 형태의 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, DFR)는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board) 제조에 있어서 회로 패턴을 위한 기본 소재로 널리 사용되어지고 있으며 최근에 들어서는 그 활용 범위가 점점 더 확대되고 있다. 과거에 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist, LPR)에서 행해지던 많은 영역들을 드라이 필름 포토레지스트로 전환하고자 하는 노력들이 많이 진행 중에 있다. 예를 들면, 전형적인 PCB(Printed Circuit Board) 업체뿐만 아니라, IC 패키징 공법 중 리드 프레임이나 BGA(Ball Grid Alley) 공정에서도 드라이 필름 포토레지스트들이 많이 사용되어지고 있다.
일반적인 드라이필름 포토레지스트를 이용한 회로 패턴 공법은 다음과 같다.
제일 처음 공정은 회로가 형성될 기본 소재의 전처리 공정이다. 이 과정을 통상 '정면'이라 부른다. PCB(Printed Circuit Board) 업체에서는 일반적으로 기본 소재로서 CCLS(Copper Clad Lamination Sheet)를 사용하며, 리드 프레임 업체에서는 동 호일(Copper Foil) 자체를 사용한다. 여기서는 일반적인 PCB(Printed Circuit Board) 업체에서의 일반적인 공법을 소개할 것이며, 리드 프레임의 공법도 이와 대동소이하다. 이 전처리 공정에서는 초반부에 브러쉬(brush) 등의 물리적인 힘으로 동에 남아 있는 유기물이나 산화부위를 없애고, 다음에 마이크로 소프트 에칭 등으로 브러쉬로 거칠어진 표면을 다듬는 공정이다.
다음 공정은 전처리 공정(정면)을 통과한 CCLS(Copper Clad Lamination Sheet)에 가열, 압력 롤러를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트를 라미네이션(Lamination) 한다. 이 공정에서는 라미네이터(Laminator)를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 보호 필름(Poly-Ethylene Film, PE Film)을 벗겨내면서 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트 층을 CCLS위에 라미네이션시킨다.
일반적으로 라미네이션 속도 0.5~3.5m/min, 온도 100~130℃, 롤러 압력은 10~90psi 수준에서 진행한다.
라미네이션 공정을 거친 기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 드라이 필름 포토레지스트인 경우 현상액으로 0.5~1.2wt%의 K2CO3및 Na2CO3수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 바인더 폴리머(Binder Polymer)의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨져 나가고, 경화된 포토레지스트는 CCLS 표면위에 잔류하게 된다.
위와 같이 드라이 필름이 패터닝 된 CCLS는 에칭(Etching, 부식)공정에 의하여 실제 전기가 흐를 수 있는 구리 회로를 형성하게 된다. 상기 공정에서 CCLS 위에 경화되어 형성된 드라이 필름 패턴은 밑에 있는 동이 에칭액에 부식되는 것을 방지하는 보호막(Resist) 역할을 한다.
그 후, 상기 드라이 필름 포토레지스트의 패턴을 제거하는 박리공정을 통해 회로가 완성되게 된다.
여기서 드라이 필름 포토레지스트의 물성을 대표하는 두 가지 지표에 대해서 설명하겠다. 하나는 해상도이며, 다른 하나는 세선 밀착력이다.
먼저 해상도에 대해 설명하자면, 노광 후 자외선에 의하여 경화된 드라이 필름 포토레지스트를 현상 시에 두 개의 경화된 부분의 사이에 미경화 부분이 반드시 제거되어야만 한다. 그렇지 않을 시에는 제거되지 않은 미노광 드라이 필름 포토레지스트도 에칭액에 대하여 내성을 보이며, 최종적으로 이렇게 패터닝된 CCLS를 에칭하면, 두개의 독립되어야 할 회로가 서로 붙어서 쇼트(Short) 문제를 야기하게 된다. 일반적으로 이렇게 두 회로간의 사이가 얼마나 좁은 가를 수치로 나타내는 것을 해상도(두 회로간의 분해능)라 부르며, 이 해상도가 작을수록 회로의 집적이 용이해지고, 최종 제품은 작고 가벼워진다고 할 수 있다.
그리고, 세선(細線) 밀착력에 대하여 설명하면, CCLS 위에 경화된 드라이 필름 포토레지스트 세선이 있다고 가정하자. 이 때 두 세선 사이의 거리가 상대적으로 멀면(예를 들어 세선의 폭이 20㎛일 때, 두 회로 사이의 거리가 400㎛) 현상 시에 두 세선 사이에 현상액의 흐름이 좋아지고, 현상이 매우 잘 되고, 이 때 현상액에 대한 내성이 떨어지는 드라이 필름 포토레지스트 세선은 버티지 못하고, 떨어져 나간다. 이런 식으로 측정하여, 가장 작은 폭의 세선이 남는 것을 측정한 것이 세선 밀착력이다.
그런데 해상도와 세선 밀착력은 상대적인 것이어서 일반적인 드라이 필름 포토레지스트의 경우 해상도가 좋아지면 세선 밀착력이 열세이고, 세선 밀착력이 우수하면 해상도가 열세이다.
한편, 드라이 필름 레지스트에 있어서 감광층을 구성하는 수지조성물은 광중합 개시제, 알카리 가용성 고분자 화합물, 그리고 분자사슬말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응성 모노머를 포함하고 있다. 위의 조성물 중에서 분자말단에 (메타)아트릴레이트기를 지닌 비스페놀 화합물을 반응성 모노머로 사용한 경우, 반응성이나 세선 밀착력은 뛰어나나 현상 후 미현상 조각들이 많이 남아서해상도가 떨어져서 고해상 패턴형성이 어렵게 된다.
이에, 본 발명자들은 종래 분자말단에 (메타)아트릴레이트기를 지닌 비스페놀 화합물을 사용하였을 경우에 발생되는 해상도의 저하라는 단점을 보완할 수 있는 방법을 모색하던 중, 반응성 모노머로서 분자말단에 (메타)아크릴레이트를 지닌 다가 알코올 화합물을 사용한 결과, 기존의 드라이 필름 포토레지스트의 물성 지표 중 세선 밀착력을 그대로 유지하면서, 높은 해상도를 가짐을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 세선 밀착력을 유지하면서, 특히 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지조성물은 기존의 세선 밀착력을 향상시키기 위하여 광중합성 모노머로 분자 내에 적어도 하나이상의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 비스페놀 화합물을 사용한 것을 대체하여 다음 화학식 1로 표시되는 분자말단이 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 중간 사슬에 -OH기를 5∼10개 포함하는 화합물을 사용한 것임을 그 특징으로 한다.
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, m은 5∼10의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 감광성 수지조성물이라 함은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 폴리에틸렌(PE)필름 사이에 위치한 포토레지스트 층을 말하는데 여기서 포토레지스트 층은 (a) 광중합개시제, (b) 알카리 현상성 바인더폴리머, (c) 광중합성 모노머 및 (d) 각종 첨가제를 포함한다. 감광성 수지 조성물은 특히 에칭 공정 동안 에칭액에 대한 내성이 우수하여, 경화된 세선과 Copper 사이에 에칭액이 침투하지 못하여 회로를 형성되게 하여야 하며, 에칭기 내부의 conveyer 등의 기계적인 내 충격성을 가지기 위하여 우수한 탄성과 유연성도 요구된다.
특히, 본 발명의 핵심사항인 광중합성 모노머로는 (c) 분자 말단이 (메타)아크릴레이트기이며, 중간 사슬에 -OH기를 5~10개 포함한 화합물을 포함한다. 구체적인 구조는 상기 화학식 1과 같다. 이같은 광중합성 모노머는 노광 후 현상이 빠른 특성으로 인해 광중합성 모노머로 비스페놀 화합물을 사용한 경우에 비해 현상 후 해상도가 현저히 개선되어 고해상 패턴의 제조가 가능해지게 된다.
이같은 역할을 하는 광중합성 모노머의 함량은 전체 수지 조성 중 10∼15중량%인 바, 그 함량이 10중량% 미만이면 현상 시간 개선이 작고 15중량% 초과면 미노광 레지스트가 너무 소프트한 문제가 있을 수 있다.
그밖에 통상 사용되는 광중합성 모노머를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(a)라 함은 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 화합물이다. 이같은 광개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 안트라퀴논 유도체 즉, 2-메틸 안트라퀴논과 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체 즉, 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 그리고 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이 외에도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이두록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다. 광개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 2~10중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명 감광성 수지 조성물에 있어서 알카리 현상성 바인더폴리머(b)는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체 군에서 바람직하게 선택한 알칼리가용성 고분자수지이다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트와의 공중합체로서, 구체적으로는 다음에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자로는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 포토레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 평균분자량이 30,000∼150,000이며, 유리전이온도는 20~120℃ 범위인 고분자 화합물이다. 카르복시산 바인더 폴리머의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 20~80중량%인 것이 바람직하다. 본 발명 실시예에서는 바람직한 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트와의 공중합체는 유리전이온도가 비교적 낮은 Negami(일본)사의 YN-7216을 사용하였다.
또한 각종 첨가제(d) 중에는 디)모노(메타)아크릴레이트 화합물의 경화 후 유연성을 부여하기 위하여 첨가되어지는 플라스티사이져를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2 및 비교예 1
실시예 1 과 2는 본 발명에서 제안한 수지조성물의 예 중 하나이며 비교예는 분자 말단이 불포화 (메타)아크릴레이트기를 가지는 비스페놀화합물을 반응성 모노머로 사용한 예이다. 구체 조성은 다음 표 1 내지 3에 각각 나타낸 바와 같다.
실시예 1
조성 중량% 비고
고분자결합제 YN-7216 50 50wt%in MEK
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.01.00.50.5
광중합성단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)화학식 1로 표시되는 광중합 모노머(R=H 또는 CH3이고, m= 5∼10의 정수) 10.010.010.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
실시예 2
조성 중량% 비고
고분자결합제 YN-7216 50 50wt%in MEK
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.01.00.50.5
광중합성단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)화학식 1로 표시되는 광중합 모노머(R=H 또는 CH3이고, m= 5∼10의 정수) 7.57.515.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
비교예 1
조성 중량% 비고
고분자결합제 YN-7216 50 50wt%in MEK
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.01.00.50.5
광중합성단량체 9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)BPE-500(2,2-Bis[4-(Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane 10.010.010.0
플라스티사이져 트리페닐포스페이트 (준세이) 1.0
용매 메틸에틸케톤 14.0
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같은 배합비로 각각의 감광성 수지 조성물의 혼합액을 만든 후 이를 20마이크론의 PET 필름 위에 코팅 바를 이용하여 균일한 두께(20㎛)로 코팅한 후 열풍오븐 속에서 80℃에서 약 5분 정도 건조시킨 후 이 위에 PE 필름을 라미네이션시켜 감광성 수지조성물인 드라이 필름 포토레지스트를 완성하였다.
상기 완성된 드라이 필름 포토레지스트는 CCLS위에 PE 필름을 제거하고 난후 가열압착롤러를 이용하여 라미네이션시켰다. 여기에 2㎛ 단위로 나누어져 있는 10~46㎛의 포토마스크를 이용하여 포토레지스트의 밀착력과 해상도를 측정하였다. 밀착력의 경우 포토마스크의 패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며 해상도의 경우는 Line/Space =400:x(단위:㎛)로 되어 있다. 반응성의 측도로 사용되어지는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.)의 21단 스텝 tablet을 사용하여 포토레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.
그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
노광량*1 실시예 1 실시예 2 비교예 1
감도*2 70 8/21 8.5/21 8/21
100 9/21 9.5/21 9/21
150 10/21 11/21 10/21
해상도*3(㎛) 70 15 14 20
100 19 17 25
150 22 20 29
세선밀착력(㎛) 70 18 18 18
100 14 15 14
150 12 12 12
*1artwork 밑에서의 노광량, 즉 드라이 필름 포토포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠)*2감도는 Stouffer 21 step tablet으로 측정한 것이다.*3해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 것이다.*4드라이 필름 포토포토레지스트의 라미네이션 조건: HAKUTO MACH 610i; 온도 115℃;압력 4Kgf/㎠; 스피드 2.5m/min; Preheater 온도 80℃*5드라이 필름 포토포토레지스트의 노광조건: Perkin-ElmerTMOB7120(평행광 노광기)*6드라이 필름 포토포토레지스트의 현상조건: 현상액 Na2CO3농도 0.5중량%; 온도 30℃,스프레이 압력 1.5Kgf/㎠, 파단점 65%
상기 표 4의 결과로부터, 광중합성 모노머로서 말단에 메타아크릴레이트기를 가지면서 다가알코올을 포함하는 화합물을 사용한 경우 종전의 비스페놀 화합물을 광중합성 모노머로서 포함한 수지조성물과 동등한 세선밀착력을 가지면서 해상도는월등히 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 광중합성 모노머로서 분자말단에 (메타)아크릴레이트기를 가지면서 중간 사슬에 -OH기를 5∼10개 포함한 화합물을 포함한 경우, 통상 비스페놀 화합물을 사용하던 것에 비하여 동등한 세선밀착력을 가지면서 현상 후 해상도가 현저히 개선되어 고해상 패턴의 제조가 가능한 드라이필름 레지스트를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 알카리 가용성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 광중합성 모노머로서 다음 화학식 1로 표시되는 분자말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간 사슬에 -OH기를 5∼10개 포함한 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 1
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, m은 5∼10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 분자말단이 (메타)아크릴레이트기이며 중간 사슬에 -OH기를 5~10개 포함한 화합물은 전체 수지 조성 중 10∼15중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
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