KR100663192B1 - 네가티브형 액상 포토레지스트의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더폴리머, 에틸렌성 불포화화합물, 광중합개시제 및 슬립성 향상제를 포함하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물은 슬립성 향상제로 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가함으로써 표면 슬립특성이 개선되어 제조공정상에서 작업성과 생산성을 향상시킬 수 있는 것이다.
네가티브형 액상 포토레지스트, 슬립성 향상제

Description

네가티브형 액상 포토레지스트의 조성물{COMPOSITIONS OF NEGATIVE TYPE LIQUID PHOTORESIST}
본 발명은 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 슬립성 향상제로 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가함으로써 표면 슬립특성이 개선되어 제조공정상에서 작업성과 생산성을 향상시킬 수 있는 고해상도 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB,printed circuit board 이하 PCB라 함)의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따라 회로선폭의 고밀도화가 진행됨으로써 이러한 회로 형상을 만드는데 고해상 및 고밀착력의 네가티브형 액상 포토레지스트가 요구되고 있다. 또한 네가티브형 액상 포토레지스트는 PCB 제조기술자들의 작업성과 생산성을 고려하여 표면 슬립특성이 조절된 우수한 표면물성을 가져야 하며, 또한 기재위에 액상 물질을 롤코팅(roll coating)이나 딥코팅(dip coating)등의 방법으로 도포하는 방법을 사용하게 되므로, 이러한 코팅방법을 채택할 때 액이 균일하게 코팅 이 되어야 하고 핀홀 등의 코팅 결함이 없어야 한다.
네가티브형 액상 포토레지스트는 드라이 필름에 비하여 세선밀착력과 해상도가 높은 것이 특징이지만 기존의 많은 네가티브 액상 포토레지스트 제품들은 드라이 필름에 비하여 세선밀착력이나 해상도가 그다지 뛰어나지는 못하다. (순서변경)
노광 및 현상 후의 물성에 있어서 세선 밀착력과 해상도는 서로 상반되는 물성이다. 왜냐하면 세선 밀착력이 높아지려면 미노광 부분이 현상시에 완전히 씻겨 나가는 동안 노광된 미세폭의 라인은 적은 노광량을 받고도 동판(copper Layer)으로부터 떨어지지 않고 붙어 있어야 하기 때문이다.
한편, 해상도가 높아지기 위해서는 노광부분과 인접한 미노광 부분은 현상 조건에서 빠르게 제거 되어야 하는데, 레지스트의 점성이 높거나 매우 고감도이면 경계선 부분에서 레지스트가 신속하게 제거되지 않음으로 해상도가 떨어지게 된다. 즉, 노광된 부분과 미노광 부분의 경계선이 일정 현상 조건에서 현상성의 차이가 크게 나도록 해야만 세선 밀착력과 해상도가 동시에 우수한 레지스트를 만들 수 있다. 이러한 물성을 동시에 만족하기 위해서는 바인더 폴리머 등으로 구성된 레지스트 조성물이 동판에 대하여 접착성이 뛰어남과 동시에 현상액과 접촉시 적절한 현상성을 가지도록 만들어져야 한다.
이러한 기술적 문제를 해결하고 세선 밀착력 및 해상도를 향상시키기 위한 기술로 미국, 특허 제6,037,100호, 제6,271,595호, 제6,103,449호, 제5,935,761호, 제6,037,100호, 제6,271,595호, 제6,103,449호, 제5,935,761호 등이 있으며, 이들 특허에서는 이러한 물성을 나타내기 위하여 각 성분 원료에 새로운 원료성분의 도 입, 기존 원료의 화학적 구조변경, 그리고 이들 성분의 조성비를 최적화시키는 방법 등을 실시하고 있다.
그러나 이러한 기술들에서도 네가티브 액상 포토레지스트의 코팅, 건조 후 표면의 슬립특성이 불량하여 노광 공정시 아트웍(art work)과 기판과의 일치(alignment)에 어려움이 많아 생산성을 고려한 연속공정(in line)에서는 적용이 어려운 단점이 있다. 또한 PCB 생산 공정의 수많은 롤이 유발시키는 레지스트 도막위의 스크래치가 회로의 오픈을 유발하여 생산수율에 상당한 영향을 끼치는 문제점이 있다.
또한, 네가티브형 액상 포토레지스트는 코팅성이 좋지 않을 뿐 아니라 핀홀 등의 결함이 발생하고, 표면 슬립특성이 부족하여 공정 중의 수많은 롤에 의해 스크래치가 많이 생겼었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 연구들이 진행되고 있으나 현재로는 해결방법이 없어 생산기대에 맞추어 공정을 변화시켜 공정상 많은 시간적 노력을 필요로 하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 문제들을 해결하고자 표면 슬립 특성이 개선된 고해상도 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 해상도와 세선밀착력을 가지고 있으면서도 공정상에서 표면 미끄러짐성이 우수하여 생산성과 작업성이 우수한 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이하의 설명으로부터 구체화될 수 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물은 (a)바인더 폴리머(binder polymer), (b)에틸렌성 불포화화합물, (c)광중합개시제와 (d)미끄러짐성을 향상시키기 위한 슬립성 향상제로써 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명의 네가티브형 액상 포토레지스트의 각 조성물에 대해 상술한다.
(a) 바인더 폴리머(binder polymer)
이하에서는 본 발명의 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물 구성성분 중 바인더 폴리머와 이를 합성하는데 사용되는 단량체들에 관하여 설명한다.
바인더 폴리머는 광중합 조성물의 기계적 강도와 접착성을 부여하는 역할을 하며, 그 예로는 아크릴릭 폴리머(acrylic polymer), 폴리에스터(polyester), 폴리우레탄(polyurethane)등을 들 수 있다.
이들 중 아크릴릭폴리머의 일종인 메타크릴릭 코폴리머(methacrylic copolymer)(필요시 에틸렌성 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid) 또는 기타 모노머와의 코폴리머)이 중요하며, 이러한 메타크릴릭 코폴리머로는 아세토아세틸(acetoacetyl)기를 포함하는 메타크릴릭 코폴리머가 사용될수 있다. 메타크릴릭 코폴리머를 합성하기 위해 사용가능한 메타크릴릭모노머(methacrylic monomer)로는 메틸메타크릴레이트 (methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate), 프로필메타크릴레이트(propylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트(buthylmethacrylate), 헥실메타크릴레이트(hexylmethacrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexylmethacrylate), 시클로헥실메타크릴레이트(cyclohexylmethacrylate), 벤질메타크릴레이트(benzylmethacrylate), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate), 히드록시프로필메타크릴레이트(hydroxypropylmethacrylate), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacylate)등이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid)중에서는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid)와 같은 모노아크릴산(monoacrylic acid)이 많이 쓰인다. 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 디카르 복실산(dicarboxylic acid), 또는 이들의 무수물, 하프 에스터(half ester) 등도 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴산과 메타크릴산이 특히 많이 사용되고 우수한 물성을 나타낸다. 약알카리 현상형 포토레지스트 레진(photoresist resin)의 경우 에틸렌성 불포화 카르복실산의 양은 15-30 중량%(산가 : 100 - 200 mg KOH/g)정도 사용한다.
기타 이들과 공중합(copolymerization)이 가능한 모노머들은 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 알킬비닐에테르(alkyl vinyl ether) 등을 들 수 있다.
일반적으로 네가티브 액상 포토레지스트는 110℃에서 약 10 분간 건조되며, 건조 후에 기재를 여러장 겹쳐서 보관할 경우에도 레지스트끼리 서로 붙는 일이 없도록 레지스트가 매우 단단하여야 한다. 일반적으로 건조 후의 액상 포토레지스트의 경도는 2H 이상의 값을 가져야 한다.
건조 후 레지스트의 경도가 2H 이상의 값을 가지기 위해서는 바인더 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 적어도 100℃ 이상이 되어야 한다. 이는 포토레지스트 전체 조성에는 바인더 폴리머뿐 아니라 단분자 및 올리고머 등의 저분자 화합물이 다량 포함되어 있으므로 이들이 같이 섞여있는 전체 조성의 유리전이 온도는 베이스폴리 머 단독의 유리전이 온도보다 매우 낮아지기 때문이다.
바인더폴리머의 유리전이 온도가 너무 높으면 레지스트가 너무 딱딱하여 깨지기 쉽고 에칭시에 필링(peeling)이 발생할 수 있으며 도금시에는 언더플레이팅(underplating) 불량이 발생할 수 있다. 반면 바인더 폴리머의 유리전이 온도가 너무 낮으면 레지스트의 경도가 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 여러가지 유리전이 온도를 갖는 바인더 폴리머를 사용하여 조성을 만든 후 경도를 측정하여 최적의 바인더 폴리머를 선정하였다.
바인더 폴리머 선정시에는 유리전이온도뿐만 아니라 분자량, 산가(acid value)도 매우 중요하다. 만일 분자량이 너무 작으면 세선밀착력과 에칭 내성이 약해질 수 있으며, 반면 분자량이 너무 크면 현상속도가 느려지며 해상도도 나빠진다. 그리고 산가가 너무 작으면 현상에 문제가 있으며, 산가가 너무 높으면 현상 속도가 너무 빨라진다. 따라서 적당한 현상 속도와 해상도, 건조후의 경도 등을 얻기 위하여 바인더 폴리머의 분자량, 유리전이 온도, 산가 등의 조건을 잘 맞추어 바인더 폴리머를 디자인할 필요가 있다.
본 발명에서 사용한 바인더 폴리머는 아크릴레이트가 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol)용제에 녹아있는 폴리머로써 유리전이온도는 100℃ 내지 150℃ 이며, 산가는 40 내지 130 mgKOH/g 이며, 무게평균분자량은 20,000 내지 60,000 인 것을 사용하였다.
바인더 폴리머는 전체조성물에 대하여 35 ~ 88.9 중량%를 사용한다.
(b) 에틸렌성 불포화 화합물
이하에서는 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 에틸렌성 불포화 화합물에 관해 설명한다.
에틸렌성 불포화 화합물에는 다관능 모노머와 단관능 모노머가 있다. 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸클리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메티올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacry late), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판[2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane], 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate)등이다.
다관능 모노머(polyfunctional monomer)와 함께 단관능 모노머(monofunctional monomer)도 적당량을 사용할 수 있다. 단관능 모노머의 예로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropylmethacrylate), 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트(2-hydroxybutylmethacrylate), 2-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 글리세린 모노메타크릴레이트(glycerin monomethacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 프탈산(phthalic acid) 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아마이드(N-methylol methacrylamide) 등이 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 전체조성물에 대하여 10 ~ 50 중량%를 사용한다. 에틸렌성 불포화 화합물의 양을 전체조성물에 대하여 10중량% 보다 적게 사용하면 광경화가 덜 일어나고 레지스트의 유연성이 저하되며 현상 속도도 느려진다. 반면 에틸렌성 불포화 화합물의 양을 전체조성물에 대하여 50중량% 보다 많이 사용하면 조액의 점도 및 콜드 플로우(cold flow)가 증가하고 박리속도가 느려진다.
(c) 광중합개시제
광중합개시제로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논(p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르, 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 2,2'-디에톡시아시토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, a-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페틸]-2-모폴리노-1-프로판온, 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등이다.
광개시제는 전체 조성물에 대하여 1~10 중량%를 사용한다.
(d) 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
본 발명의 가장 중요한 구성성분으로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 표면 슬립특성, 즉 미끄러짐성이 우수한 조성물을 제공하기 위해 첨가되며 하기의 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 물질을 1 이상 포함한다.
Figure 112006085197471-pat00001
상기 식에서, R1, R2 = H 또는 CH3, x,y,m,n = 1~20이다.
Figure 112006085197471-pat00002
상기 식에서, R1, R2=(CH2)l, l은 1~20이며,
x,y,m,n = 1~20이다.
하지만, 네가티브 액상 포토레지스트 중에 상기 화합물의 함량이 전체조성물에 대하여 5중량% 를 초과할 경우에는 레지스트 도막의 표면이 너무 딱딱해지는 단점이 있으며, 0.1중량% 미만일 경우에는 슬립성 향성의 효과가 나타나지 않으므로, 그 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.1 ~ 5 중량%가 적당하다.
(e) 기타 첨가제
본 발명의 네가티브 액상 포토레지스트 조성물은 휘발성 유기물과 유연제 등을 첨가할 수 있다.
휘발성 유기물은 포토레지스트의 다른 조성물과 상용성이 있고 포토레지스트 조성물을 코팅할 때 필름 형성성을 방해하지 않아야 한다. 그 대표적인 예는 비닐 클로라이드 레진 등의 유연제로 사용되는 플라스티사이저와 같은 것들이다.
유연제로 사용되는 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)는, 예를 들면 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate), 디헵틸프탈레이트(diheptyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소데실프탈레이트(diisodecyl phthalate), 부틸벤질프탈레이트(butylbenzyl phthalate), 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate), 에틸프탈에틸글리콜레이트(ethylphthalylethyl glycolate), 디메틸이소프탈레이트(dimethl isophthalate), 디클로로헥실 프탈레이트(dichlorohexyl phthalate) 등이 있고, 지방산이나 아디프산(adipic acid)의 에스테르들, 예를 들면 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate), 디이소부틸 아디페이트(diisobutyl adipate), 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디이소데실 아디페이트(diisodecyl adipate), 디부틸 디글리콜 아디페이트(dibutyl diglycol adipate), 디부틸세바캐이트(dibutyl sebacate), 디옥틸 세바캐이트(dioctyl sebacate) 등이 있다.
기타 유연제로 글리세롤 트리아세테이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스-클로로에틸 포스페이트, 트리스-디클로로프로필 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스 페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트, 트리로릴포스페이트, 트리세틸 포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리스 트리데실 포스파이트, 디부틸 하이드로젠 포스파이트, 디부틸-부틸 포스포네이트, 디(2-에틸헥실)포스포네이트, 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트, 메틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 모노부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 데카놀산 포스페이트 등이 사용될 수 있다.
또한 유연제로써 휘발성 유기물인 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 사용할 수 있고, 또한 이들의 저급 알킬 에테르, 저급 지방산 에스테르, 고급 지방산이나 이들의 에스테르, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스테르 등도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~10>
본 발명에서는 건조 후 10 미크론의 두께를 갖고 다음 [표 1], [표 2]의 실시예 1에서 실시예 10까지의 조성을 갖는 네가티브형 액상 포토레지스트를 제조하였다. 이 때 상기 슬립성 향상제인 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산으로는 BYK사에서 상업적으로 시판하는 제품(BYK - 330, BYK - 335)을 사용하였다.
제조시 조건은 23 ± 2℃의 온도에서 상기와 같은 배합으로 제조된 네가티브형 액상 포토레지스트를 600mm × 400mm 크기의 PCB 기재에 Line Speed 1.8 mm/sec로 롤코팅으로 딥코팅하고, 80℃의 온도에서 10분간 건조한 후 보호용 네오마스크가 없는 고해상용 아트워크인 코오롱 아트워크를 사용하여 산란광 노광기 Perkin-ElmerTM OB712 로 5kW에서 노광하였다.
PCB위에 코팅한 후 노광한 네가티브 액상 포토레지스트를 20분 방치한 후 30 ± 1℃에서 1.0 중량% 탄산나트륨(Na2CO3)수용액을 현상액으로 하고, 스프레이 압력을 1.0 kgf/cm2로 하여 스프레이 방식으로 브레이크포인트 50%로 현상하였다.
정리하면 다음과 같다.
작업실 온도 : 23 ± 2 ℃
PCB 기재크기 : 600mm × 400mm
딥코팅 : Line Speed 1.8 mm/sec
건조 : 80℃ 10분간 건조
산란광 노광기: Perkin-ElmerTM OB7129 (5kW)
노광량 : 아트워크 및 노광기 마일라 필름(Myler film) 밑에서의 노광량
감도 : 21 단 스텝
아트워크 : 보호용 네오마스크가 없는 고해상용 아트워크
현상액 : 1.0 wt% Na2CO3
온도 : 30 ± 1 ℃
브레이크 포인트 : 50 %
현상액 스프레이 압력 : 1.0 kgf/cm2
성분 상품명 (또는 성분명) 함량(중량 g)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예
바인더폴리머 1-methoxy-2-propanol 용제에 녹아있는 아크릴레이트 폴리머 24 24 24 24 24 24
광중합개시제 벤조페논(Aldrich Chemical) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4-(비스디에틸아미노)벤조페논(Aldrich Chemical) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
톨루엔술폰산 1수화물 (Aldrich Chemical) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
다이아몬드 그린 GH (일본 Hodogaya Co.) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합 모노머 APG-400(미원상사) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
BPE-500(미원상사) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
슬립성 향상제 화학식 1에 해당하는 물질로서 BYK -330 0.1 0.5 1.0 2.0 5.0 -
용제 1-methoxy-2-propanol (Aldrich Chemical, 99%) 60.0 59.6 59.1 58.1 55.1 60.1
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
성분 상품명 (또는 성분명) 함량(중량 g)
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예
바인더폴리머 1-methoxy-2-propanol 용제에 녹아있는 아크릴레이트 폴리머 24 24 24 24 24 24
광중합개시제 벤조페논(Aldrich Chemical) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4-(비스디에틸아미노)벤조페논(Aldrich Chemical) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
톨루엔술폰산 1수화물 (Aldrich Chemical) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
다이아몬드 그린 GH (일본 Hodogaya Co.) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합 모노머 APG-400(미원상사) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
BPE-500(미원상사) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
슬립성 향상제 화학식 2에 해당하는 물질로서 BYK 350 0.1 0.5 1.0 2.0 5.0 -
용제 1-methoxy-2-propanol (Aldrich Chemical, 99%) 60.0 59.6 59.1 58.1 55.1 60.1
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<비교예>
본 발명의 비교예는 상기 실시예 1 내지 10의 성분 및 성분비에서 슬립성 향상제만을 제외한 것이다.
이상의 실시예와 비교예의 조성물로 네가티브 액상 포토레지스트를 제조하여 각각에 대해 물성을 검사하였다.
표면경도는 연필경도계로서 측정을 하고, 슬립특성에 대한 정량화 데이터는 TOYOSEIKI 사의 표면 마찰 측정기(Plane Surface Friction Tester)로 측정하였다.
상기의 실시예와 비교예의 조성으로 제조된 PCB(인쇄회로기판)에 대해 그 성 능을 실험한 결과는 다음 [표 3]과 같다.
슬립성 건조후의 경도 건조후 정지마찰계수 건조후 운동마찰계수 노광후 정지마찰계수 노광후 운동마찰계수
실시예 1 우수 1H 0.05 0.2 0.005 0.008
실시예 2 우수 2H 0.33 0.5 0.031 0.05
실시예 3 우수 2H 0.07 0.22 0.09 0.02
실시예 4 우수 3H 0.35 0.48 0.04 0.05
실시예 5 우수 3H 0.23 0.36 0.02 0.04
실시예 6 우수 2H 0.09 0.24 0.01 0.03
실시예 7 우수 2H 0.08 0.22 0.01 0.009
실시예 8 우수 2H 0.25 0.39 0.03 0.02
실시예 9 우수 3H 0.36 0.48 0.04 0.03
실시예 10 우수 3H 0.22 0.39 0.02 0.015
비교예 불량 2H 0.55 0.65 0.06 0.09
상기 [표 3] 에서와 같이 본 발명의 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 슬립성 향상제로써 첨가한 네가티브형 액상 포토레지스트의 경우, 비교예의 포토레지스트보다 건조 후 정지마찰계수, 운동마찰계수와 노광후 정지마찰계수, 운동마찰계수가 감소하여 슬립특성이 개선되었음을 알 수 있다. 그러나, 네가티브 액상 포토레지스트 중에 상기 화합물의 함량이 너무 많으면 레지스트 도막의 표면이 너무 딱딱해지는 단점이 있으므로, 그 사용량은 전체 조성물 대비 0.1-5 중량% 가 적당하다.
본 발명은 슬립성 향상을 위한 첨가제로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 네가티브 액상 포토레지스트에 적당량 사용하여 종래 조성의 포토레지스트에 비해 건조후 정지마찰계수, 운동마찰계수와 노광 후 정지마찰계수, 운동마찰계수가 감소하여 우수한 슬립특성을 가지며, 롤에 의한 스크래치가 감소하여 본 발명의 네가티브 액상 포토레지스트를 사용할 경우 인쇄회로기판 제조과정에 있어 생산성과 작업성이 향상되었다.

Claims (7)

  1. 바인더폴리머, 에틸렌성 불포화화합물, 광중합개시제를 포함하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물에 있어서,
    슬립성 향상제로써 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006085197471-pat00003
    상기 식에서, R1, R2 = H 또는 CH3, x,y,m,n = 1~20이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006085197471-pat00004
    상기 식에서, R1, R2=(CH2)l, l은 1~20이며,
    x,y,m,n = 1~20이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질과 하기 화학식 2로 표시되는 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006085197471-pat00005
    상기 식에서, R1, R2 = H 또는 CH3, x,y,m,n = 1~20이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006085197471-pat00006
    상기 식에서, R1, R2=(CH2)l, l은 1~20이며,
    x,y,m,n = 1~20이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머는 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol)용제에 녹아있는 아크릴레이트 폴리머인 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 폴리머는 유리전이온도가 100℃ 내지 150℃이며, 산가(acid value)가 40 내지 130 mgKOH/g이고, 무게평균분자량이 20,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 액상 포토레지스트 조성물.
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