JP3988265B2 - 感光性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷回路板又はリードフレーム等のメタルエッチング加工用として好適に用いられる感光性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化の傾向が進むにつれ、ＩＣチップを基板上に搭載するために用いられるリードフレームやＢＧＡも多ピン化、狭小化が進み、これらの半導体パッケージを搭載する印刷回路板も高密度化が要求される。
【０００３】
これらのパターン形成用レジストとしては、一般的に感光性フィルムが用いられている。感光性フィルムは、透明な支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し保護フィルムを張り合わせたサンドイッチ構造であり、ラミネート時に保護フィルムを除去しながら、感光性樹脂層を下地金属に加熱圧着し、マスクフィルムなどを通して露光を行う。次に支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部を溶解もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成する。
【０００４】
回路を形成するプロセスとしては大きく分けてエッチング法とメッキ法の二つの方法がある。ここでエッチング法とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、メッキ法とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及びはんだ等のメッキ処理を行った後、レジストを除去し、レジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
【０００５】
また、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載する印刷回路板の高密度化に伴い、解像度、密着性及びコスト面から感光性フィルムは薄膜化の傾向にある。
【０００６】
このような感光性フィルムの薄膜化に伴い、基板表面の凹凸に対する埋め込み性（追従性）が低下し、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、メッキ法の場合はショートの原因となる。従って、ラミネート時に基板表面の凹凸に対する埋め込み性を得るために、感光性樹脂層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００７】
一方、感光性フィルムの支持フィルムとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはＰＥ（ポリエチレン）フィルム等のポリオレフィンフィルムが用いられている。また通常保護フィルムとして用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押出し、２軸延伸、キャスティング法又はインフレーション法によって製造される。一般的にポリオレフィンフィルム等の保護フィルム中にはフィッシュアイとよばれる未溶解及び熱劣化物を含む。フッシュアイの大きさは一般的に直径（φ）が１０μｍ〜１ｍｍで、フィルム表面から１〜５０μｍの高さで突き出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂層に転写し感光性樹脂層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上に図１に示すようなエアーボイド６を生じる。すなわち、支持フィルム１と感光性樹脂層２とフィッシュアイ４を有する保護フィルム３からなる感光性フィルムを保護フィルム３を剥がして基板５にラミネートすると、エアーボイド６が生じる。このエアーボイドは感光性樹脂層の膜厚と相関し、感光性樹脂層の膜厚が薄いほど発生しやすく、次工程である露光、現像レジスト像形成において、パターン欠け及び断線が発生する原因となる。この現象は、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、めっき法の場合はショートの原因となる。従ってラミネート時にフィッシュアイによって凹んだ感光性樹脂層部へのエアー巻込を防ぐために、感光性樹脂層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００８】
このような現象の対策として、感光性樹脂層の粘度を低くし、ラミネート時の樹脂流動を向上する手法が考えられるが、この場合、エッジフュージョンと呼ばれる感光性フィルム端部からの感光性樹脂層の染み出しが発生し、ラミネート性が悪化するという問題がある。
【０００９】
また、ラミネート時のはく離性フィルムとして表面平滑なフィルムを用いることが特公平３−１２４０２号公報に開示されている。しかし前記公報ではラミネート時のはく離性フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂層を形成し、更にその上に支持フィルムを積層することを特徴としている。この場合、はく離性フィルムは感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する際の熱による寸法変化のない材質を選定する必要があり、材質が限定される。
【００１０】
また特公昭５３−３１６７０号公報、特開昭５１−６３７０２号公報、特開平１−３１４１４４号公報等に見られるように、真空ラミネート法が有用であるが、この方法は、一般的に用いられる常圧ラミネート法に比較し、装置が大きい、ラミネートするチャンバー内が真空のため、ゴミが発生しやすい等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常圧ラミネート法において、金属表面を有する基板表面に感光性フィルムをエアーボイドの発生数を低減して歩留り良く積層することができ、かつ、感光性フィルムの保存安定性及び作業性に優れた感光性フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は上記の発明の効果を奏し、更にラミネート性に優れた感光性フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィッシュアイ数が少ない保護フィルムを使用し、光重合可能な不飽和化合物として、プロピレングリコール残基を有する特定のウレタン化合物を使用することにより、ラミネート時に発生するエアーボイドが低減され、かつ基板表面の凹凸に対して追従性が良好であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は支持フィルム（Ａ）の上に感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、更にその上に保護フィルム（Ｃ）を張り合わせた感光性フィルムにおいて、前記保護フィルム（Ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ2以下であり、かつ、感光性樹脂組成物が
（ａ）カルボキシル基を含有する線状重合体５〜９３重量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物を含む光重合可能な不飽和化合物５〜９３重量％及び
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％
を含有し、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする感光性フィルムを提供するものである。
【００１５】
【化４】
（ここでＲ1及びＲ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は下記式（Ｉ−１）で表される残基であり、ｍは２〜２５までの整数である。Ｒ3は下記式（Ｉ−２）又は下記式（Ｉ−３）で表される残基であり、ｎ１は１〜２５までの整数であり、ｎ２は１〜１２までの整数である。また、ｍに対するｎ２の比率ｎ２／ｍは３以下であり、Ｗは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における支持フィルム（Ａ）としては、例えば、帝人社製テトロンフィルムＧＳシリーズ、デュポン社製マイラーフィルムＤシリーズ等のポリエステルフィルム等が挙げられる。好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。支持フィルムの膜厚は、１２〜２５μｍであることが好ましく、１２μｍより薄い場合機械的強度が低下するため、塗工時の支持フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方２５μｍより厚い場合、解像度の低下及び価格が高くなる傾向がある。
【００１９】
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる線状重合体（ａ）は、カルボキシル基含有量が酸当量で好ましくは１００〜６００であり、更に好ましくは３００〜６００である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要であるが、酸当量が６００を超えると、現像性や剥離性が低下する傾向があり、１００未満の場合、耐薬品性及び塗工溶媒又は他の成分例えば（ｂ）光重合可能な不飽和化合との相溶性が低下する傾向がある。また線状重合体（ａ）の重量平均分子量は好ましくは２万〜５０万であり、更に好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量（ＧＰＣを用いて標準ポリスチレン換算で測定したもの）が５０万を超えると、現像性、剥離性及び解像度が低下する傾向があり、２万未満の場合、機械強度が劣る傾向がある。
【００２０】
線状重合体は好ましくは２種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。単量体は２種に区分される。第１の単量体は分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸（これはメタクリル酸及びアクリル酸を表す。以下同様）、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第２の単量体は感光性樹脂層の現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート（これはメタクリレート及びアクリレートを表す。以下同様）、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニルなどのビニルアルコールのエステル類や、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある。また、線状重合体は上記の重合性不飽和基を分子中に１個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００２１】
感光性樹脂組成物に含有される（ａ）成分の線状重合体の量は５〜９３重量％の範囲内でなければならず、好ましくは３０〜７０重量％である。線状重合体の量が５重量％未満の場合光硬化物が脆く剥離性に劣り、９３重量％を超えると感度が不十分となる。
【００２２】
本発明における感光性樹脂組成物の（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物を必須成分として含有する。一般式（Ｉ）で示される化合物を光重合可能な不飽和化合物として用いると、ラミネート時に感光性樹脂層（Ｂ）の粘度が低下し、基板表面の凹凸に対する埋め込み性が向上、かつ、保護フィルム中のフィッシュアイによって凹みが生じた感光性樹脂層部へのエアー巻き込みを抑制することができる。
【００２３】
本発明における感光性樹脂組成物の中には、（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物が５〜９３重量％含まれるが、この割合は２０〜６０重量％の範囲がより好ましい。光重合可能な不飽和化合物が５重量％未満の場合、感度が不十分とな、９３重量％を超えると光硬化物が脆く剥離性に劣る。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物に占める割合は４０〜１００重量％が好ましい。４０重量％未満であると上述のレジストとしての特性が損われる傾向がある。光重合可能な不飽和化合物としては、一般式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物を併用することも可能である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で示される光重合可能な不飽和化合物においては、Ｒ1及びＲ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はプロピレンオキサイドの繰り返しからなり、ｍは２〜２５までの整数であり、好ましくは３〜１５までの整数である。ｍが２未満の場合、硬化膜が脆くなり、２５を超えると感度が低下する。Ｒ3はプロピレンオキサイドの繰り返しでも、エチレンオキサイドの繰り返しでもよい。ｎ１は１〜２５までの整数であり、好ましくは１〜１５までの整数、ｎ２は１〜１２の整数である。またｎ２／ｍは３以下であり、１．５以下が好ましい。ｎ２／ｍが３を超えると耐薬品性が低下する。Ｗは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基であり、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、脂環族であっても芳香族であってもよいが、特に長鎖の脂肪族基ないし脂環族基、芳香族基が好ましい。具体例としてはアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、該アルキレン基と該シクロアルキレン基を有する混合基、アリーレン基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される化合物の光重合可能な不飽和化合物は下記一般式（ＩＩ−１）の化合物と（ＩＩ−２）の化合物と（ＩＩ）の化合物の化合物、あるいは（ＩＩ−１）の化合物と（ＩＩ−３）の化合物と（ＩＩ）の化合物との反応により得られる。
【００２７】
【化７】
（ここでＷは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２８】
【化８】
（ここでＲ1及びＲ4は水素原子又はメチル基、ｍは２〜２５までの整数、ｎ１は１〜２５までの整数で、ｍとｎ１は同じものでも差し支えない。ｎ２は１〜１２の整数である。）
（ＩＩ−３）の化合物を採用する場合には、ｎ２／ｍは３以下とするよう（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）を選択する必要がある。
【００２９】
化合物（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の好ましい例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。（例えば日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＰ−１０００（ｍ及びｎ１＝５〜６）、ＰＰ−５００（ｍ及びｎ１＝９）、ＰＰ−３００（ｍ及びｎ１＝１２））
化合物（ＩＩ−３）の好ましい例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等がある。（例えば日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＥ−９０（ｎ２＝２）、ＰＥ−２００（ｎ２＝４〜５））
化合物（ＩＩ）の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
【００３０】
（ｂ）成分中に用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合可能な不飽和化合物としては、特に制限はなく、一般的な光重合可能な不飽和化合物を用いることができる。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパングリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明における感光性樹脂組成物には光重合開始剤が必須成分として含まれている。ここでの光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類がある。また例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン（４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類がある。また例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類がある。また例えばジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキサントン系化合物と３級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体がある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
この感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）成分の光重合開始剤の量は０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。この光重合開始剤量が０．０１重量％未満の場合、十分な感度がでなくなる。一方３０重量％を超えると感光性樹脂層の活性線吸収率が高くなり感光性樹脂層底部の硬化度が不十分となる。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱重合禁止剤、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルフォン等の発色剤、マラカイトグリーン等の染料、顔料、充填剤、密着性付与剤、香料、イメージング剤等を配合してもよい。
【００３４】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物は、必要に応じ溶剤を加えて、溶液とした後、これを支持フィルム（Ａ）上に塗布、乾燥して感光性樹脂層（Ｂ）を形成する。次いでその感光性樹脂層上に保護フィルム（Ｃ）を張り合わせることにより、感光性フィルムが得られる。
【００３５】
溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
感光性樹脂層（Ｂ）の厚みは、５〜３０μｍであることが必要である。５μｍより薄い場合、ラミネート時にシワが発生しやすく、３０μｍより厚い場合、解像度が悪化する。好ましい厚みは１０〜２５μｍである。
【００３７】
また、感光性樹脂層（Ｂ）の粘度（３０℃）は１５〜５０ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２５〜４０ＭＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が１５ＭＰａ・ｓ（３０℃）より小さい場合、エッジフュージョンと呼ばれる樹脂のしみ出しが発生し易くなる傾向があり、４０ＭＰａ・ｓ（３０℃）より大きいと樹脂流動性が低くなり、感光性樹脂層が脆くなる傾向がある。また、粘度の測定は、ニュートン流体に対する関係式（Ｉ）を用い、１／Ｚ4に対してｔをプロットし、その傾きから求めることが可能である。
【００３８】
【数１】
η：粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：厚さ方向にかけた力（Ｎ）
Ｖ：試験片の体積（ｍ3）
Ｚ：厚さ（ｍ）
ｔ：時間（秒）
また、これらの測定はＴＭＡ装置を用いて測定可能である。
【００３９】
本発明に用いられる保護フィルム（Ｃ）中に含まれる直径（φ）が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ2以下であることが必要である。ここでフィッシュアイとは材料を熱溶融し混練、押出し延伸法、キャスティング法又はインフレーション法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。
【００４０】
また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、非接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお。フィッシュアイの直径（φ）は最大径を意味する。
【００４１】
また、保護フィルムの表面粗さとしては、中心線平均粗さＲａが０．００５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが更に好ましい。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。
【００４２】
このようにフィッシュアイレベルの良好な本発明に好適に用いられる保護フィルムは、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂の異物を除去する、原料樹脂を熱溶融後に濾過を行うなど、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。
【００４３】
また市販のものとして、王子製紙社製アルファンＥ−２００Ｓ、Ｅ−２００Ｈ、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ等のポリプロピレンフィルム等が挙げられるがこれらに限られたものではない。
【００４４】
保護フィルム（Ｃ）の膜厚は１５〜５０μｍであることが好ましい。１５μｍより薄い場合、製造が困難となる傾向があり、５０μｍより厚い場合、価格が高くなる傾向がある。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と支持フィルム（Α）の接着強度が、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）の接着強度よりも大きいことが好ましい。感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）の接着強度が、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）の接着強度よりも小さいと、ラミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂層が保護フィルム側に転写する可能性がある。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
製造例１
滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えた２リットルの４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇと、溶媒として乾燥メチルエチルケトン２５４ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）８５０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。反応生成物を赤外吸収スペクトルにより分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−１とする。
【００４８】
製造例２
製造例１と同様のフラスコにトリレンジイソシアネート（２，４−体８０％、２，６−体２０％）１７４ｇと乾燥メチルエチルケトン２５６ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウエート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）８５０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。また反応生成物を赤外吸収スペクトルで分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−２とする。
【００４９】
製造例３
製造例１と同様のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇと乾燥メチルエチルケトン１９０ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）４３０ｇを滴下した。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。また反応生成物を赤外吸収スペクトルで分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−３とする。
【００５０】
製造例１〜３に用いた原料化合物と配合量を表１にまとめて示し、得られた反応生成物の化学構造を下記に示す。
【００５１】
【表１】
＊１：ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
＊２：ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
＊３：ＰＰ−１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマー ＰＰ−１０００）
＊４：ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
【００５２】
【化９】
実施例１〜６及び比較例１〜５
表２に示す（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００５３】
【表２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）
プロパン：新中村化学工業社製
ＯＥ−Ａ２００：日本触媒化学社製下記化合物（β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシプロピルフタレート）
【００５４】
【化１０】
次いでこの感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥し、表３に示す各保護フィルムをラミネートし感光性フィルムを得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は２０μｍであった。
【００５５】
上記で作製した感光性フィルムの感光性樹脂層を重ね合わせ厚さ：１ｍｍ、直径：７ｍｍの試験片を作製した。次にＴＭＡ装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：セイコー電子工業（株）、ＴＭＡ／ＳＳ１００）を用い、３０〜８０℃での試験片の厚さ方向にそれぞれ２〜４０ｇの荷重をかけ、厚さの変化量を測定した。次いでニュートン流体に関する関係式（Ｉ）を用いて、１／Ｚ4に対してｔをプロットしその傾きから粘度を求めた。
【００５６】
【数２】
マイクロボイド評価
厚さ０．１５ｍｍｔ、２０×２０ｃｍ角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：Ｏ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性フィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：４ｋｇ・ｆ／ｃｍ2、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。
【００５７】
露光後の基板上のエアーボイド数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。また、各保護フィルムのフィッシュアイの大きさ及び数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。
【００５８】
凹凸追従性評価
厚さ１．６ｍｍｔの銅張り積層板上（日立化成工業社製、ＭＣＬ−Ｅ６８、銅厚：３５μｍ）に感光性フィルムＨ−Ｓ９３０（日立化成工業社製、商品名：フォテック）を上記条件でラミネートした。次いでライン／スペースが４００／１００μｍのフォトマスクを使用し、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で３０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、支持フィルムを除去した後１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒間スプレーし、未露光部を除去した。この基板を、２５重量％過硫酸アンモニウム水溶液（３０℃）に６分間浸漬し、水洗後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に１分間浸漬し、硬化レジスト膜を除去し傷基板を作製した。この傷の深さを接触表面粗さ計（小坂研究所社製：サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ）を用い測定した結果、傷深さは６μｍであった。
【００５９】
作製した傷基板に前記感光性フィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：４ｋｇ・ｆ／ｃｍ2、速度：２ｍ／分でラミネートした。この時、基板上の傷はラミネートロールに対して平行にした。次いで、ライン／スペースが１００／１００μｍのフォトマスクを基板上の傷に対し、垂直になるようにセットし、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、支持フィルムを除去した後１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒間スプレーし、未露光部を除去した。次に４５ボーメの塩化第二鉄水溶液（５０℃）を１００秒間スプレーし、露出した銅をエッチングし、３重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に１分間浸漬し硬化レジスト膜を除去した。
【００６０】
基板上の傷に感光性樹脂層が追従していない場合はレジストと基板間に空隙があるため、銅のラインはレジストと傷の交点部分でエッチング液が染み込み、銅が溶解し、銅ラインが接続しないこととなり、断線不良となる。このレジストと傷の交点部分を２５倍の顕微鏡を用いて観察し、断線及びラインが１／３以上欠けている割合（観察交点数：２５０個所）を評価し断線率（値が大きいほど追従性が悪い）とした。
【００６１】
結果を表３にまとめて示す。
【００６２】
【表３】
ＧＳ−１６：帝人社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム
Ｅ−２００Ｓ：王子製紙社製、ポリプロピレンフィルム
ＮＦ−１３：タマポリ社製、ポリエチレンフィルム
表３から明らかなように、実施例は比較例に比べ、エアーボイド発生数が少なく、かつ基板表面の凹凸に対し追従性に優れる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の感光性フィルムは、エアーボイドの発生数が少なく、かつ基板の表面凹凸に対して追従性に優れるため、欠け、断線不良が低減する。よって印刷回路板又はリードフレーム等のメタルエッチング加工の歩留り向上に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーボイドの発生を説明する説明図。
【符号の説明】
１ 支持フィルム
２ 感光性樹脂層
３ 保護フィルム
４ フィッシュアイ
５ 基板
６ エアーボイド
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷回路板又はリードフレーム等のメタルエッチング加工用として好適に用いられる感光性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多品種化の傾向が進むにつれ、ＩＣチップを基板上に搭載するために用いられるリードフレームやＢＧＡも多ピン化、狭小化が進み、これらの半導体パッケージを搭載する印刷回路板も高密度化が要求される。
【０００３】
これらのパターン形成用レジストとしては、一般的に感光性フィルムが用いられている。感光性フィルムは、透明な支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し保護フィルムを張り合わせたサンドイッチ構造であり、ラミネート時に保護フィルムを除去しながら、感光性樹脂層を下地金属に加熱圧着し、マスクフィルムなどを通して露光を行う。次に支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部を溶解もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成する。
【０００４】
回路を形成するプロセスとしては大きく分けてエッチング法とメッキ法の二つの方法がある。ここでエッチング法とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、メッキ法とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及びはんだ等のメッキ処理を行った後、レジストを除去し、レジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
【０００５】
また、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載する印刷回路板の高密度化に伴い、解像度、密着性及びコスト面から感光性フィルムは薄膜化の傾向にある。
【０００６】
このような感光性フィルムの薄膜化に伴い、基板表面の凹凸に対する埋め込み性（追従性）が低下し、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、メッキ法の場合はショートの原因となる。従って、ラミネート時に基板表面の凹凸に対する埋め込み性を得るために、感光性樹脂層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００７】
一方、感光性フィルムの支持フィルムとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはＰＥ（ポリエチレン）フィルム等のポリオレフィンフィルムが用いられている。また通常保護フィルムとして用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押出し、２軸延伸、キャスティング法又はインフレーション法によって製造される。一般的にポリオレフィンフィルム等の保護フィルム中にはフィッシュアイとよばれる未溶解及び熱劣化物を含む。フッシュアイの大きさは一般的に直径（φ）が１０μｍ〜１ｍｍで、フィルム表面から１〜５０μｍの高さで突き出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂層に転写し感光性樹脂層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上に図１に示すようなエアーボイド６を生じる。すなわち、支持フィルム１と感光性樹脂層２とフィッシュアイ４を有する保護フィルム３からなる感光性フィルムを保護フィルム３を剥がして基板５にラミネートすると、エアーボイド６が生じる。このエアーボイドは感光性樹脂層の膜厚と相関し、感光性樹脂層の膜厚が薄いほど発生しやすく、次工程である露光、現像レジスト像形成において、パターン欠け及び断線が発生する原因となる。この現象は、エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因となり、めっき法の場合はショートの原因となる。従ってラミネート時にフィッシュアイによって凹んだ感光性樹脂層部へのエアー巻込を防ぐために、感光性樹脂層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
【０００８】
このような現象の対策として、感光性樹脂層の粘度を低くし、ラミネート時の樹脂流動を向上する手法が考えられるが、この場合、エッジフュージョンと呼ばれる感光性フィルム端部からの感光性樹脂層の染み出しが発生し、ラミネート性が悪化するという問題がある。
【０００９】
また、ラミネート時のはく離性フィルムとして表面平滑なフィルムを用いることが特公平３−１２４０２号公報に開示されている。しかし前記公報ではラミネート時のはく離性フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂層を形成し、更にその上に支持フィルムを積層することを特徴としている。この場合、はく離性フィルムは感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する際の熱による寸法変化のない材質を選定する必要があり、材質が限定される。
【００１０】
また特公昭５３−３１６７０号公報、特開昭５１−６３７０２号公報、特開平１−３１４１４４号公報等に見られるように、真空ラミネート法が有用であるが、この方法は、一般的に用いられる常圧ラミネート法に比較し、装置が大きい、ラミネートするチャンバー内が真空のため、ゴミが発生しやすい等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常圧ラミネート法において、金属表面を有する基板表面に感光性フィルムをエアーボイドの発生数を低減して歩留り良く積層することができ、かつ、感光性フィルムの保存安定性及び作業性に優れた感光性フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は上記の発明の効果を奏し、更にラミネート性に優れた感光性フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィッシュアイ数が少ない保護フィルムを使用し、光重合可能な不飽和化合物として、プロピレングリコール残基を有する特定のウレタン化合物を使用することにより、ラミネート時に発生するエアーボイドが低減され、かつ基板表面の凹凸に対して追従性が良好であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は支持フィルム（Ａ）の上に感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、更にその上に保護フィルム（Ｃ）を張り合わせた感光性フィルムにおいて、前記保護フィルム（Ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ2以下であり、かつ、感光性樹脂組成物が
（ａ）カルボキシル基を含有する線状重合体５〜９３重量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物を含む光重合可能な不飽和化合物５〜９３重量％及び
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％
を含有し、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする感光性フィルムを提供するものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【化６】
【発明の実施の形態】
本発明における支持フィルム（Ａ）としては、例えば、帝人社製テトロンフィルムＧＳシリーズ、デュポン社製マイラーフィルムＤシリーズ等のポリエステルフィルム等が挙げられる。好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。支持フィルムの膜厚は、１２〜２５μｍであることが好ましく、１２μｍより薄い場合機械的強度が低下するため、塗工時の支持フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方２５μｍより厚い場合、解像度の低下及び価格が高くなる傾向がある。
【００１９】
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる線状重合体（ａ）は、カルボキシル基含有量が酸当量で好ましくは１００〜６００であり、更に好ましくは３００〜６００である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要であるが、酸当量が６００を超えると、現像性や剥離性が低下する傾向があり、１００未満の場合、耐薬品性及び塗工溶媒又は他の成分例えば（ｂ）光重合可能な不飽和化合との相溶性が低下する傾向がある。また線状重合体（ａ）の重量平均分子量は好ましくは２万〜５０万であり、更に好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量（ＧＰＣを用いて標準ポリスチレン換算で測定したもの）が５０万を超えると、現像性、剥離性及び解像度が低下する傾向があり、２万未満の場合、機械強度が劣る傾向がある。
【００２０】
線状重合体は好ましくは２種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。単量体は２種に区分される。第１の単量体は分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸（これはメタクリル酸及びアクリル酸を表す。以下同様）、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第２の単量体は感光性樹脂層の現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート（これはメタクリレート及びアクリレートを表す。以下同様）、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニルなどのビニルアルコールのエステル類や、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある。また、線状重合体は上記の重合性不飽和基を分子中に１個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００２１】
感光性樹脂組成物に含有される（ａ）成分の線状重合体の量は５〜９３重量％の範囲内でなければならず、好ましくは３０〜７０重量％である。線状重合体の量が５重量％未満の場合光硬化物が脆く剥離性に劣り、９３重量％を超えると感度が不十分となる。
【００２２】
本発明における感光性樹脂組成物の（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物を必須成分として含有する。一般式（Ｉ）で示される化合物を光重合可能な不飽和化合物として用いると、ラミネート時に感光性樹脂層（Ｂ）の粘度が低下し、基板表面の凹凸に対する埋め込み性が向上、かつ、保護フィルム中のフィッシュアイによって凹みが生じた感光性樹脂層部へのエアー巻き込みを抑制することができる。
【００２３】
本発明における感光性樹脂組成物の中には、（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物が５〜９３重量％含まれるが、この割合は２０〜６０重量％の範囲がより好ましい。光重合可能な不飽和化合物が５重量％未満の場合、感度が不十分とな、９３重量％を超えると光硬化物が脆く剥離性に劣る。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の（ｂ）成分の光重合可能な不飽和化合物に占める割合は４０〜１００重量％が好ましい。４０重量％未満であると上述のレジストとしての特性が損われる傾向がある。光重合可能な不飽和化合物としては、一般式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物を併用することも可能である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で示される光重合可能な不飽和化合物においては、Ｒ1及びＲ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はプロピレンオキサイドの繰り返しからなり、ｍは２〜２５までの整数であり、好ましくは３〜１５までの整数である。ｍが２未満の場合、硬化膜が脆くなり、２５を超えると感度が低下する。Ｒ3はプロピレンオキサイドの繰り返しでも、エチレンオキサイドの繰り返しでもよい。ｎ１は１〜２５までの整数であり、好ましくは１〜１５までの整数、ｎ２は１〜１２の整数である。またｎ２／ｍは３以下であり、１．５以下が好ましい。ｎ２／ｍが３を超えると耐薬品性が低下する。Ｗは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基であり、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、脂環族であっても芳香族であってもよいが、特に長鎖の脂肪族基ないし脂環族基、芳香族基が好ましい。具体例としてはアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、該アルキレン基と該シクロアルキレン基を有する混合基、アリーレン基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される化合物の光重合可能な不飽和化合物は下記一般式（ＩＩ−１）の化合物と（ＩＩ−２）の化合物と（ＩＩ）の化合物の化合物、あるいは（ＩＩ−１）の化合物と（ＩＩ−３）の化合物と（ＩＩ）の化合物との反応により得られる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
（ＩＩ−３）の化合物を採用する場合には、ｎ２／ｍは３以下とするよう（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）を選択する必要がある。
【００２９】
化合物（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の好ましい例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。（例えば日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＰ−１０００（ｍ及びｎ１＝５〜６）、ＰＰ−５００（ｍ及びｎ１＝９）、ＰＰ−３００（ｍ及びｎ１＝１２））
化合物（ＩＩ−３）の好ましい例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等がある。（例えば日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＥ−９０（ｎ２＝２）、ＰＥ−２００（ｎ２＝４〜５））
化合物（ＩＩ）の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
【００３０】
（ｂ）成分中に用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合可能な不飽和化合物としては、特に制限はなく、一般的な光重合可能な不飽和化合物を用いることができる。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパングリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明における感光性樹脂組成物には光重合開始剤が必須成分として含まれている。ここでの光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類がある。また例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン（４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類がある。また例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類がある。また例えばジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキサントン系化合物と３級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体がある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
この感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）成分の光重合開始剤の量は０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。この光重合開始剤量が０．０１重量％未満の場合、十分な感度がでなくなる。一方３０重量％を超えると感光性樹脂層の活性線吸収率が高くなり感光性樹脂層底部の硬化度が不十分となる。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱重合禁止剤、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルフォン等の発色剤、マラカイトグリーン等の染料、顔料、充填剤、密着性付与剤、香料、イメージング剤等を配合してもよい。
【００３４】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物は、必要に応じ溶剤を加えて、溶液とした後、これを支持フィルム（Ａ）上に塗布、乾燥して感光性樹脂層（Ｂ）を形成する。次いでその感光性樹脂層上に保護フィルム（Ｃ）を張り合わせることにより、感光性フィルムが得られる。
【００３５】
溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
感光性樹脂層（Ｂ）の厚みは、５〜３０μｍであることが必要である。５μｍより薄い場合、ラミネート時にシワが発生しやすく、３０μｍより厚い場合、解像度が悪化する。好ましい厚みは１０〜２５μｍである。
【００３７】
また、感光性樹脂層（Ｂ）の粘度（３０℃）は１５〜５０ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２５〜４０ＭＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が１５ＭＰａ・ｓ（３０℃）より小さい場合、エッジフュージョンと呼ばれる樹脂のしみ出しが発生し易くなる傾向があり、４０ＭＰａ・ｓ（３０℃）より大きいと樹脂流動性が低くなり、感光性樹脂層が脆くなる傾向がある。また、粘度の測定は、ニュートン流体に対する関係式（Ｉ）を用い、１／Ｚ4に対してｔをプロットし、その傾きから求めることが可能である。
【００３８】
【数１】
Ｆ：厚さ方向にかけた力（Ｎ）
Ｖ：試験片の体積（ｍ3）
Ｚ：厚さ（ｍ）
ｔ：時間（秒）
また、これらの測定はＴＭＡ装置を用いて測定可能である。
【００３９】
本発明に用いられる保護フィルム（Ｃ）中に含まれる直径（φ）が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ2以下であることが必要である。ここでフィッシュアイとは材料を熱溶融し混練、押出し延伸法、キャスティング法又はインフレーション法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。
【００４０】
また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、非接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお。フィッシュアイの直径（φ）は最大径を意味する。
【００４１】
また、保護フィルムの表面粗さとしては、中心線平均粗さＲａが０．００５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが更に好ましい。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。
【００４２】
このようにフィッシュアイレベルの良好な本発明に好適に用いられる保護フィルムは、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂の異物を除去する、原料樹脂を熱溶融後に濾過を行うなど、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。
【００４３】
また市販のものとして、王子製紙社製アルファンＥ−２００Ｓ、Ｅ−２００Ｈ、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ等のポリプロピレンフィルム等が挙げられるがこれらに限られたものではない。
【００４４】
保護フィルム（Ｃ）の膜厚は１５〜５０μｍであることが好ましい。１５μｍより薄い場合、製造が困難となる傾向があり、５０μｍより厚い場合、価格が高くなる傾向がある。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と支持フィルム（Α）の接着強度が、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）の接着強度よりも大きいことが好ましい。感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）の接着強度が、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）の接着強度よりも小さいと、ラミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂層が保護フィルム側に転写する可能性がある。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
製造例１
滴下ロート、温度計及び撹拌機を備えた２リットルの４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇと、溶媒として乾燥メチルエチルケトン２５４ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）８５０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。反応生成物を赤外吸収スペクトルにより分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−１とする。
【００４８】
製造例２
製造例１と同様のフラスコにトリレンジイソシアネート（２，４−体８０％、２，６−体２０％）１７４ｇと乾燥メチルエチルケトン２５６ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウエート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）８５０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。また反応生成物を赤外吸収スペクトルで分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−２とする。
【００４９】
製造例３
製造例１と同様のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇと乾燥メチルエチルケトン１９０ｇ、及び触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを加えて撹拌しながらポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＰ−１０００）４３０ｇを滴下した。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４０ｇを滴下後、１０時間撹拌した。この間内温が５０℃を超えないように調節した。また反応生成物を赤外吸収スペクトルで分析し、２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成物をＭ−３とする。
【００５０】
製造例１〜３に用いた原料化合物と配合量を表１にまとめて示し、得られた反応生成物の化学構造を下記に示す。
【００５１】
【表１】
＊２：ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
＊３：ＰＰ−１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマー ＰＰ−１０００）
＊４：ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
【００５２】
【化９】
表２に示す（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００５３】
【表２】
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）
プロパン：新中村化学工業社製
ＯＥ−Ａ２００：日本触媒化学社製下記化合物（β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシプロピルフタレート）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記で作製した感光性フィルムの感光性樹脂層を重ね合わせ厚さ：１ｍｍ、直径：７ｍｍの試験片を作製した。次にＴＭＡ装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：セイコー電子工業（株）、ＴＭＡ／ＳＳ１００）を用い、３０〜８０℃での試験片の厚さ方向にそれぞれ２〜４０ｇの荷重をかけ、厚さの変化量を測定した。次いでニュートン流体に関する関係式（Ｉ）を用いて、１／Ｚ4に対してｔをプロットしその傾きから粘度を求めた。
【００５６】
【数２】
厚さ０．１５ｍｍｔ、２０×２０ｃｍ角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：Ｏ−７０２５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記感光性フィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：４ｋｇ・ｆ／ｃｍ2、速度：２ｍ／分でラミネートした。次いで、このようにして得られた基板を、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。
【００５７】
露光後の基板上のエアーボイド数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。また、各保護フィルムのフィッシュアイの大きさ及び数を１００倍の顕微鏡を用いて測定した。
【００５８】
凹凸追従性評価
厚さ１．６ｍｍｔの銅張り積層板上（日立化成工業社製、ＭＣＬ−Ｅ６８、銅厚：３５μｍ）に感光性フィルムＨ−Ｓ９３０（日立化成工業社製、商品名：フォテック）を上記条件でラミネートした。次いでライン／スペースが４００／１００μｍのフォトマスクを使用し、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で３０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、支持フィルムを除去した後１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒間スプレーし、未露光部を除去した。この基板を、２５重量％過硫酸アンモニウム水溶液（３０℃）に６分間浸漬し、水洗後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に１分間浸漬し、硬化レジスト膜を除去し傷基板を作製した。この傷の深さを接触表面粗さ計（小坂研究所社製：サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ）を用い測定した結果、傷深さは６μｍであった。
【００５９】
作製した傷基板に前記感光性フィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度：１１０℃、圧力：４ｋｇ・ｆ／ｃｍ2、速度：２ｍ／分でラミネートした。この時、基板上の傷はラミネートロールに対して平行にした。次いで、ライン／スペースが１００／１００μｍのフォトマスクを基板上の傷に対し、垂直になるようにセットし、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）で６０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、支持フィルムを除去した後１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒間スプレーし、未露光部を除去した。次に４５ボーメの塩化第二鉄水溶液（５０℃）を１００秒間スプレーし、露出した銅をエッチングし、３重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に１分間浸漬し硬化レジスト膜を除去した。
【００６０】
基板上の傷に感光性樹脂層が追従していない場合はレジストと基板間に空隙があるため、銅のラインはレジストと傷の交点部分でエッチング液が染み込み、銅が溶解し、銅ラインが接続しないこととなり、断線不良となる。このレジストと傷の交点部分を２５倍の顕微鏡を用いて観察し、断線及びラインが１／３以上欠けている割合（観察交点数：２５０個所）を評価し断線率（値が大きいほど追従性が悪い）とした。
【００６１】
結果を表３にまとめて示す。
【００６２】
【表３】
Ｅ−２００Ｓ：王子製紙社製、ポリプロピレンフィルム
ＮＦ−１３：タマポリ社製、ポリエチレンフィルム
表３から明らかなように、実施例は比較例に比べ、エアーボイド発生数が少なく、かつ基板表面の凹凸に対し追従性に優れる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の感光性フィルムは、エアーボイドの発生数が少なく、かつ基板の表面凹凸に対して追従性に優れるため、欠け、断線不良が低減する。よって印刷回路板又はリードフレーム等のメタルエッチング加工の歩留り向上に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーボイドの発生を説明する説明図。
【符号の説明】
１ 支持フィルム
２ 感光性樹脂層
３ 保護フィルム
４ フィッシュアイ
５ 基板
６ エアーボイド
Claims (3)
- 支持フィルム（Ａ）の上に感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、更にその上に保護フィルム（Ｃ）を張り合わせた感光性フィルムにおいて、前記保護フィルム（Ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ2以下であり、かつ、感光性樹脂組成物が
（ａ）カルボキシル基を含有する線状重合体５〜９３重量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物を含む光重合可能な不飽和化合物５〜９３重量％及び
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％
を含有し、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする感光性フィルム。
- 感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）の接着強度が、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）の接着強度よりも大きい請求項１記載の感光性フィルム。
- 保護フィルム（Ｃ）がポリプロピレンフィルムである請求項１又は２記載の感光性フィルム。
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