KR20100027240A

KR20100027240A - 감광성 수지 조성물 및 그 적층체

Info

Publication number: KR20100027240A
Application number: KR1020107002027A
Authority: KR
Inventors: 유키마사 바바
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-15
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2010-03-10
Also published as: CN101779165A; TW200921275A; JP5221543B2; CN101779165B; WO2009022724A1; KR101167537B1; JPWO2009022724A1; TWI380130B

Abstract

(a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 알칼리 가용성 고분자 : 20 ∼ 90 질량%, (b) 특정의 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 70 질량%, 및 (c) 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE THEREOF}

본 발명은 알카리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 나 CSP (칩 사이즈 패키지) 로 대표되는 반도체 패키지 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip on Film : 반도체 IC 를 필름 형상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 으로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 또는 전자파 실드로 대표되는 부재의 제조, 및 샌드 블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 바람직한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 프린트 배선판은 포토 리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토 리소그래피법이란 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.

상기의 포토 리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 데 있어서, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다 ), 및 필요에 따라서는 보호층을 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고 한다.) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.

상기의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다.

먼저 드라이 필름 레지스트가 보호층, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서 라미네이터를 사용하여 기판, 예를 들어, 동장 (銅張) 적층판 상에 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서 배선 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (365 nm) 을 포함하는 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리한다. 이어서 현상액, 예를 들어, 약알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.

이와 같이 하여 형성된 기판 상의 레지스트 패턴을 사용하여, 금속 도체 패턴을 제조하는 방법으로는 크게 나누어 2 개의 방법이 있고, 레지스트에 피복되어 있지 않은 금속 부분을 에칭에 의해 제거하는 방법과, 도금에 의해 금속을 붙이는 방법이 있다. 특히 최근에는 공정의 간편함에서 전자의 방법이 다용된다.

에칭에 의해 금속 부분을 제거하는 방법에서는, 기판의 관통 구멍 (스루홀) 이나 층간 접속을 위한 비아홀을, 경화 레지스트막으로 덮음으로써 구멍 내의 금속이 에칭되지 않도록 한다. 이 공법은 텐팅법으로 불린다. 에칭 공정에는, 예를 들어, 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리 암모니아 착물 용액이 사용된다.

최근에는 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반되어, 드라이 필름 레지스트에는 고해상도의 요구가 증가하고 있다. 일반적으로 드라이 필름 레지스트의 두께가 얇으면 해상도가 향상되어, 고해상도의 요구에는 부응할 수 있다. 그러나 드라이 필름의 두께가 얇아짐과 함께 텐팅성이 악화되어, 기판의 관통 구멍을 덮는 경화 레지스트가 손상되기 쉬워져, 생산성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 그 때문에 두께를 두껍게 하지 않으면서 텐팅성이 양호하여, 생산성 향상에 크게 기여하는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

한편, 프린트 배선판 제조 기술에 있어서, 레이저에 의한 직접 묘화, 즉, 포토마스크를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 최근 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350 ∼ 410 nm 의 광, 특히 i 선 (365 nm) 또는 h 선 (405 nm) 이 사용되는 경우가 많다. 그러나 통상적으로 실시되는 콘택트 노광에 비해, 마스크리스 노광은 1 회의 노광에 필요로 하는 시간이 길어, 콘택트 노광보다 노광 공정의 스루풋이 낮다. 그 때문에 조금이라도 노광에 필요로 하는 시간을 짧게 하기 위해, 고감도인 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 에는, 마스크리스 노광이 가능한 감광성 수지 조성물이 기재되어 있지만, 감도가 아직 불충분하여, 노광 공정에 있어서의 만족하는 스루풋이 얻어지지 않고, 또 텐팅성에 관해서도 아무런 기재도 없기 때문에 생산성에 관해서는 불명확하다. 특허 문헌 2 에는, 텐팅성이 양호하고 마스크리스 노광이 가능한 감광성 수지 조성물이 기재되어 있지만, 이것도 감도가 불충분하여, 만족하는 스루풋이 얻어지지 않는다.

이와 같은 이유에서, 드라이 필름 레지스트용 감광성 수지 조성물로서 양호한 상용성을 나타내고, 특히 405 ± 10 nm 의 광원에 대한 감도가 높고, 또한 텐팅성이 우수한 감광성 수지 조성물, 즉 스루풋 향상과 생산성 향상에 크게 기여하는 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2005-215142호 일본 공개특허공보 2007-101940호

본 발명의 목적은, 상기 문제점을 극복하고, 스루풋 향상과 생산성 향상에 크게 기여하는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는, 본 발명의 다음의 구성에 의해 달성할 수 있다.

(1) (a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 알칼리 가용성 고분자 : 20 ∼ 90 질량%, (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 70 질량%, 및 (c) 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그 (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 아크리딘 화합물 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

(R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. A 및 B 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 및 m3 ＋ m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 2]

(R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. C 및 D 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(C-O)- 및 -(D-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m5, m6, m7 및 m8 은 0 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 및 m7 ＋ m8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 28 의 정수이고, m5 ＋ m6 ＋ m7 ＋ m8 은 10 ∼ 28 의 정수이다.)

[화학식 3]

(R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. E 및 F 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(E-O)- 및 -(F-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m9, m10, m11 및 m12 는 0 이상의 정수이고, m9 ＋ m10 및 m11 ＋ m12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 50 의 정수이며, m9 ＋ m10 ＋ m11 ＋ m12 는 30 ∼ 50 의 정수이다.)

[화학식 4]

(식 중, R₇ 은 수소, 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 알콕실기, 또는 치환 알킬기이다.)

(2) 추가로 (d) N-아릴-

-아미노산 화합물 : 0.01 ∼ 3 질량%, 및 (e) 할로겐 화합물 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는, (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물.

(3) 기재 필름으로 이루어지는 지지체, 및 그 지지체 상에 적층된 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 감광성 수지 적층체.

(4) (3) 에 기재된 감광성 수지 적층체를 준비하고, 기판 상에 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하여 감광성 수지층을 형성하고, 그 감광성 수지층을 노광하여, 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

(5) 상기 노광 공정에 있어서, 노광 방법이 직접 묘화이고, 조도 (照度) 1O mW/㎠ 이상이고, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 2 cm/초 이상인, (4) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.

(6) 기판으로서 유리 리브를 사용하고, 그 기판 상에 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 샌드 블라스트 공법에 의해 가공하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는, 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.

(7) 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 그 기판 상에 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 포함하는, 도체 패턴의 제조 방법.

(8) 기판으로서 금속 피복 절연판을 사용하고, 그 기판 상에 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭 또는 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.

(9) 기판으로서 금속판을 사용하고, 그 기판 상에 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법.

(10) 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 그 기판 상에 (4) 또는 (5) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.

본 발명은, 고감도, 양호한 텐팅성 또한 고해상도의 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도를 제공하고, 도체 패턴의 제조, 프린트 배선판의 제조, 리드 프레임의 제조, 반도체 패키지의 제조, 요철 패턴을 갖는 기재를 포함하는 평면 디스플레이의 제조에 사용할 수 있다.

또 고감도, 고해상도 및 양호한 텐팅성으로부터 프린트 배선판의 단선 불량, 쇼트 불량, 스루홀을 보호한 레지스트의 손상 등을 방지할 수 있기 때문에, 생산성이 양호하게 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 따라서, 프린트 배선판의 생산 스피드를 대폭 향상시켜 제조 시간을 단축시킴으로써, 작업성 및 생산성의 향상이 가능해진다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물>

(a) 알칼리 가용성 고분자

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (a) 알칼리 가용성 고분자란, 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 이며, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 알칼리 가용성 고분자이다.

알칼리 가용성 고분자의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액이나 박리액에 대해, 현상성이나 박리성을 갖기 위해 필요하다. 산 당량은 100 ∼ 600 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 용매, 또는 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이고, 또 현상성이나 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 여기에서 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량 (그램) 을 말한다. 또한 산 당량의 측정은, 히라누마 레포팅 타이트레이터 (COM-555) 를 사용하여 0.1 mol/ℓ 의 NaOH 수용액으로 전위차 적정법에 의해 실시된다.

알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다. 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이고, 또 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하이다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량은, 20,000 에서 100,000 이다. 이 경우의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량이다. 그 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

시차 굴절률계 : RI-1530

펌프 : PU-1580

디가서 : DG-9-80-50

칼럼 오븐 : CO-1560

칼럼 : 순서대로 KF-802.5, KF-806M × 2, KF-807

용리액 : THF

알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

제 1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반 (半) 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

여기에서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.

제 2 단량체는, 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(a) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 총합에 대한 비율은 20 ∼ 90 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량% 이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이, 레지스트로서의 특성, 예를 들어, 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에 있어서 충분한 내성을 갖는다는 관점에서 20 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다.

(b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머에는, 해상성 및 텐팅성의 관점에서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. A 및 B 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 및 m3 ＋ m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 2 ∼ 8 의 정수이다.)

[화학식 6]

[화학식 7]

R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. E 및 F 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(E-O)- 및 -(F-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m9, m10, m11 및 m12 는 0 이상의 정수이고, m9 ＋ m10 및 m11 ＋ m12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 50 의 정수이고, m9 ＋ m10 ＋ m11 ＋ m12 는 30 ∼ 50 의 정수이다.)

상기 식 (I) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 구체예로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는, 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기 및 옥타에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 화합물이 바람직하다.

또, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판도 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로는, 프로필렌옥시기 또는 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스{(4-메타크릴옥시디에틸렌옥시)페닐}프로판이 가장 바람직하다.

상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500) 나 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰씩의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰씩의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트가 있다.

상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로 나타내는 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트나 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰씩의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰씩의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트가 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 합계량은, 감광성 수지 조성물 중에 5 ∼ 60 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량% 이다. 이 양은, 고해상도, 고텐팅성을 발현한다는 관점에서 10 질량% 이상이고, 또 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 60 질량% 이하가 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의, (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 중의 합계 함유량은, 50 질량% ∼ 100 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

또 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 양은, 0.5 ∼ 30 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량% 이다. 이 양은 고해상도를 발현한다는 관점에서 0.5 질량% 이상이고, 경화막의 유연성을 유지한다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.

동일하게 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 양은, 0.5 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량% 이다. 이 양은 고해상도, 고텐팅성을 발현한다는 관점에서 0.5 질량% 이상이고, 경화막의 유연성을 유지한다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.

동일하게 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 양은, 1 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 질량% 이다. 이 양은 고텐팅성을 발현한다는 관점에서 1 질량% 이상이고, 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.

그 밖에 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머에는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 이외에, 하기에 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜도데카프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 부가한 (평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양단에 에틸렌옥사이드를 각각 평균 3 몰씩 부가) 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 들 수 있다.

또 우레탄 화합물도 들 수 있다. 우레탄 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 또는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와, 분자 중에 히드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 블렘머 PP1000) 의 반응물이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

본 발명에 사용되는 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머의 감광성 수지 조성물의 총합에 대한 비율은 5 ∼ 70 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량% 이다. 감도, 해상도, 밀착성이 향상되는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또 콜드 플로우, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 70 질량% 이하가 바람직하다

(c) 광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (c) 광중합 개시제로서, 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (c) 광중합 개시제의 양은 0.01 ∼ 30 질량% 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.05 ∼ 10 질량% 이다. 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 바닥면에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다.

이와 같은 광중합 개시제로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 디알킬케탈 류, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티옥산톤류, 예를 들어, 디에틸 티옥산톤, 클로르티옥산톤, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 로핀 2 량체, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸릴 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체가 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 아크리딘 화합물을 함유시키는 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 그 아크리딘 화합물의 양은 0.01 ∼ 30 질량% 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량% 이다. 이 양은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 바닥면에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하이다.

[화학식 8]

상기의 아크리딘 화합물로는, 예를 들어, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-에틸페닐)아크리딘, 9-(p-이소프로필페닐)아크리딘, 9-(p-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘, 9-(p-에톡시페닐)아크리딘, 9-(p-아세틸페닐)아크리딘, 9-(p-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-시아노페닐페닐)아크리딘, 9-(p-클로르디페닐)아크리딘, 9-(p-브로모페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-이소프로필페닐)아크리딘, 9-(m-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-메톡시페닐)아크리딘, 9-(m-에톡시페닐)아크리딘, 9-(m-아세틸페닐)아크리딘, 9-(m-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(시아노페닐)아크리딘, 9-(m-클로르페닐)아크리딘, 9-(m-브로모페닐)아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-n-프로필아크리딘, 9-이소프로필아크리딘, 9-시아노에틸아크리딘, 9-히드록시에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-n-프로폭시아크리딘, 9-이소프로폭시아크리딘, 9-클로로에톡시아크리딘을 들 수 있다. 그 중에서도, 9-페닐아크리딘이 바람직하다.

(d) N-아릴-

-아미노산 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, N-아릴-

-아미노산 화합물을, 감광 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 3 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. N-아릴-

-아미노산 화합물의 보다 바람직한 함유량은 0.05 ∼ 1 질량% 이다. N-아릴-

-아미노산 화합물의 함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 해상성의 관점에서, 3 질량% 이하가 바람직하다.

N-아릴-

-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, N-(n-프로필)-N-페닐글리신, N-(n-부틸)-페닐글리신, N-(2-메톡시에틸)-N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐알라닌, N-에틸-N-페닐알라닌, N-(n-프로필)-N-페닐알라닌, N-(n-부틸)-N-페닐알라닌, N-메틸-N-페닐발린, N-메틸-N-페닐류신, N-메틸-N-(p-톨릴)글리신, N-에틸-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-프로필-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-톨릴)글리신, N-메틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(n-프로필-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-클로로페닐)글리신, N-메틸-N-(p-브로모페닐)글리신, N-에틸-N-(p-브로모 페닐)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-브로모페닐)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-브로모페닐)글리신, N,N'-디페닐글리신, N-(p-클로로페닐)글리신, N-(p-브로모페닐)글리신, N-(o-클로로페닐)글리신을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐글리신이 특히 바람직하다.

(e) 할로겐 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 할로겐 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 0.01 ∼ 3 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 그 할로겐 화합물의 보다 바람직한 함유량은 0.1 ∼ 1.5 질량% 이다. 할로겐 화합물의 함유량은, 광 경화성의 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 레지스트의 보존 안정성의 관점에서, 3 질량% 이하가 바람직하다.

할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 브롬화 이소 부틸렌, 브롬화 에틸렌, 브롬화 디페닐메틸, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다.

(f) 그 밖의 성분

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서, 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.

류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 (별명 : 류코 크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 (별명 : 류코 말라카이트 그린), 플루오란 염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 류코크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ∼ 10 질량% 가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10 질량% 이하가 바람직하다.

감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와 상기 (e) 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DlAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 1 질량% 가 바람직하다. 0.001 질량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열 안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 넣을 수도 있다.

이와 같은 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.

또, 벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 및 비스(N-2-히드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

또, 카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량% 이다. 이 양은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다.

가소제 등의 첨가제의 양으로는, 감광성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이다. 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화 막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체로 이루어지지만, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 여기에서 사용되는 지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.

또 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지체보다 보호층이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타난 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막 두께는 10 ∼ 100㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50㎛ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60㎛ 이고, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.

지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 의해 보호층을 순차적으로 적층하여, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은, 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하여 균일 용액으로 하고, 먼저 지지체 상에 바 코터나 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다.

이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트 함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.

상기 용제로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류를 들 수 있다. 지지체 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가, 25 ℃ 에서 500 ∼ 4000 mPa 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

<레지스트 패턴 형성 방법>

본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은, 적층 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 하기에 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.

기판 (피가공 기재) 으로는, 프린트 배선판 제조 목적인 경우에는 동장 적층판이, 또 요철 기재의 제조 목적에는 유리 기재, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널용 기재나 표면 전해 디스플레이 기재, 유기 EL 밀봉 캡용이나, 관통 구멍을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 세라믹 기재를 들 수 있다. 플라스마 디스플레이용 기재란, 유리 상에 전극을 형성 후, 유전체층을 도포하고, 이어서 격벽용 유리 페이스트를 도포하고, 격벽용 유리 페이스트 부분에 샌드 블라스트 가공을 실시하여 격벽을 형성한 기재이다. 이들 기판에 대해 샌드 블라스트 공정을 거친 것이 요철 기재가 된다.

먼저 라미네이터를 사용하여 적층 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 기판 표면에 가열 압착하고 적층하여, 감광성 수지층을 형성한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ∼ 160 ℃ 이다. 또 그 가열 압착은 2 회 이상 실시함으로써 밀착성 및 내약품성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 회 정도 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.

다음으로 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하다면 지지체를 박리하고, 포토 마스크를 통과시켜 활성광에 의해 노광한다. 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

또 노광 공정에 있어서, 직접 묘화 노광 방법을 사용해도 된다. 직접 묘화 노광은 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화하여 노광하는 방식이다. 광원으로는 예를 들어, 파장 350 ∼ 410 nm 의 반도체 레이저나 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 광원 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.

다음으로 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na₂CO₃ 또는 K₂C0₃ 의 수용액을 사용한다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 ∼ 2 질량% 의 농도, 20 ∼ 40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제를 혼합시켜도 된다.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 경우에 따라서는, 추가로 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용한다.

<직접 묘화 노광 방식을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법>

지지체 상에 감광성 수지층의 두께가 30㎛ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조한다.

상기 서술한 공정에서 얻어진 감광성 수지 적층체의 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 제트 스크럽 연마 (닛폰 연삭 지립 (주) 제조, 사크란담 A (등록상표) #F220P) 한 구리 두께 35㎛ 의 동장 적층판에 가열 라미네이트하여, 감광성 수지층이 부착된 동장 적층판을 얻는다.

얻어진 감광성 수지층 부착 동장 적층판의 감광성 수지층을, 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH) 를 사용하여, h 선 (405 nm) 으로, 조도 10 mW/㎠ 이상, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 2 cm/초 이상, 보다 바람직하게는 조도 15 mW/㎠ 이상, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 3 cm/초 이상, 더욱 바람직하게는 조도 25 mW/㎠ 이상, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 4 cm/초 이상인 조건에서 노광한다. 조도 10 mW/㎠ 이상이고, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 2 cm/초 이상인 속도로 노광함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

다음으로 지지체를 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름 용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량% Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배 시간 스프레이하고 (스프레이압 : 0.22 MPa), 미노광의 감광성 수지층을 용해 제거하고, 최소 현상 시간과 동일한 시간 수세하고 (스프레이압 : 0.2 MPa), 건조시켜, 레지스트 패턴을 형성한다.

<도체 패턴의 제조 방법·프린트 배선판의 제조 방법>

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판으로서 동장 적층판이나 플렉시블 기판을 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저 현상에 의해 노출된 기판의 구리면을 에칭법, 또는 도금법과 같은 이미 알려진 방법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.

그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알카리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다.) 에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 2 ∼ 5 질량%, 온도 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH, KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수 있다.

<리드 프레임의 제조 방법>

본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은, 기판으로서 금속판, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 철계 합금을 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.

<반도체 패키지의 제조 방법>

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용한 상기 서술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 계속해서, 이하의 공정을 거침으로써 실시된다.

먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에, 구리나 땜납에 의한 기둥 형상의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하고, 또한, 기둥 형상 도금 이외 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻는다.

<요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>

본 발명의 감광성 수지 적층체를 드라이 필름 레지스트로서 사용하여 샌드 블라스트 공법에 의해 기재에 가공을 실시하는 경우에는, 기재 상에 상기한 방법과 동일한 방법으로, 감광성 수지 적층체를 라미네이트하여, 노광, 현상을 실시한다. 또한 형성된 레지스트 패턴 상에서 블라스트재를 분사하여, 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기재 상에 잔존한 수지 부분을 알칼리 박리액으로 기재로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기재 상에 미세한 패턴을 가공할 수 있다. 상기 샌드 블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것이 사용되고, 예를 들어, SiO, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO, 유리, 스테인리스를 재질로 한 2 ∼ 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태의 예를 상세하게 설명한다.

실시예

1. 평가용 샘플의 제조

실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 제조하였다.

<감광성 수지 적층체의 제조>

표 1 에 나타내는 화합물을 준비하고, 표 2 에 나타내는 조성 비율의 감광성 수지 조성물을 잘 교반, 혼합하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 30 ㎛ 였다.

이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에, 보호층으로서 22 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 부착하여, 감광성 수지 적층체를 얻었다.

또한 표 2 에 있어서의 P-1, P-2, P-3 의 질량부는, 메틸에틸케톤을 함유하는 값이다.

<기판 정면>

감도, 해상도, 텐팅 평가용 기판은, 스프레이압 0.20 MPa 에서 제트 스크럽 연마 (닛폰 연삭 지립 (주) 제조, 사크란담 A (등록상표) #F220P) 한 것을 준비하였다.

<라미네이트>

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 60 ℃ 로 예열한 기판에 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.

<노광>

직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아 메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH) 를 사용하여, h 선 (405 nm), 조도 25 mW/㎠ 로 노광했을 때, 스토퍼 21 단 스텝 타블렛에 있어서 5 단이 경화되는 노광량으로 노광하였다.

<현상>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량% Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이 하고 (스프레이압 : 0.22 MPa), 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하고, 최소 현상 시간과 동일한 시간 수세하여 (스프레이압 : 0.2 MPa) 건조시켰다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.

2. 평가 방법

노광시의 스루풋을 평가하기 위해서 노광 택트를 평가하고, 또, 생산성을 평가하기 위해서, 막 손상을 평가하였다.

(1) 노광 택트

직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아 메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH) 를 사용하여 h 선 (405 nm), 조도 25 mW/㎠, 스토퍼 21 단 스텝 타블렛에 있어서 5 단이 경화되는 표 2 의 주 1 에서 정의하는 노광량으로, 레이저 스캔 방향으로 30 cm 노광하는 데 필요한 시간에 의해 이하와 같이 랭크를 나누었다.

○ (양호) : 7 초 미만

× (불가) : 7 초 이상

(2) 막 손상률

1.6 mm t 두께의 동장 적층판에 직경 6 mm 의 구멍이 뚫린 기재에 감광성 수지 적층체를 양면에 라미네이트하고, 표 2 의 주 1 에서 정의하는 노광량으로 노광하여, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 수세·건조시켰다. 그리고 구멍 손상 수를 측정하고, 하기 수식에 의해 손상률을 산출하였다.

텐트 막 손상률 (%) = [구멍 손상 수 (개)/전체 구멍 수 (개)] × 100

이 텐트 막 손상률 (%) 에 의해, 다음과 같이 랭크를 나누었다.

◎ (우수) : 1 % 미만

○ (양호) : 1 % 이상 3 % 미만

× (불가) : 3 % 이상

(3) 해상도

라미네이트 후 15 분 경과된 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통하여 표 2 의 주 1 에서 정의하는 노광량으로 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 수세·건조시켰다. 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크라인 폭을 해상도로 하였다.

실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1 ∼ 5 의 결과를 다음의 표 2 에 나타낸다.

P-1	메타크릴산메틸/메타크릴산/스티렌 (질량비가 50/25/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 344 이고, 중량 평균 분자량이 50,000 인 공중합체의 43 질량% (고형분) 의 메틸에틸케톤 용액
P-2	메타크릴산메틸/메타크릴산/아크릴산부틸 (질량비가 50/25/25) 의 조성을 갖고, 산 당량이 370 이고, 중량 평균 분자량이 200,000 인 공중합체의 30 질량% (고형분) 의 메틸에틸케톤 용액
P-3	메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 (질량비가 30/20/50) 의 조성을 갖고, 산 당량이 290 이고, 중량 평균 분자량이 55,000 인 공중합체의 41 % 메틸에틸케톤 용액
M-1	2,2-비스{(4-메타크릴옥시디에틸렌옥시)페닐}프로판 (신나카무라 화학 (주) 제조, BPE-200, 제품명)
M-2	2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에틸렌옥시)페닐}프로판 (신나카무라 화학 (주) 제조, BPE-500, 제품명)
M-3	비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-4	비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-5	비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트
M-6	노나에틸렌글리콜디아크릴레이트
I-1	9-페닐아크리딘
I-2	N-페닐글리신
D-1	다이아몬드그린
D-2	류코크리스탈바이올렛
D-3	트리브로모메틸페닐술폰

본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, BGA, 또는 CSP 으로 대표되는 패키지의 제조, COF 나 TAB 으로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 실드로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 격벽의 제조, 및 샌드 블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.

Claims

(a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 알칼리 가용성 고분자 : 20 ∼ 90 질량%, (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 : 5 ∼ 70 질량%, 및 (c) 광중합 개시제 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 그 (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 아크리딘 화합물 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

(R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. A 및 B 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m1, m2, m3 및 m4 는 0 이상의 정수이고, m1 ＋ m2 및 m3 ＋ m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는 2 ∼ 8 의 정수이다.
[화학식 2]

(R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. C 및 D 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(C-O)- 및 -(D-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m5, m6, m7 및 m8 은 0 이상의 정수이고, m5 ＋ m6 및 m7 ＋ m8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 28 의 정수이고, m5 ＋ m6 ＋ m7 ＋ m8 은 10 ∼ 28 의 정수이다.)
[화학식 3]

(R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. E 및 F 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(E-O)- 및 -(F-O)- 의 반복 단위로 이루어지는 구조는, 랜덤으로 구성되어 있어도 되고, 블록으로 구성되어 있어도 된다. m9, m10, m11 및 m12 는 0 이상의 정수이고, m9 ＋ m10 및 m11 ＋ m12 는 각각 독립적으로 0 ∼ 50 의 정수이며, m9 ＋ m10 ＋ m11 ＋ m12 는 30 ∼ 50 의 정수이다.)
[화학식 4]

(식 중, R₇ 은 수소, 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 알콕실기, 또는 치환 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,
추가로 (d) N-아릴-
-아미노산 화합물 : 0.01 ∼ 3 질량%, 및 (e) 할로겐 화합물 : 0.01 ∼ 30 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
기재 필름으로 이루어지는 지지체, 및 그 지지체 상에 적층된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 감광성 수지 적층체.
제 3 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 준비하고, 기판 상에 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하여 감광성 수지층을 형성하고, 그 감광성 수지층을 노광하여, 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 노광 공정에 있어서, 노광 방법이 직접 묘화이고, 조도 1O mW/㎠ 이상이고, 레이저 스캔 방향의 스캔 스피드가 2 cm/초 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
기판으로서 유리 리브를 사용하고, 그 기판 상에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 샌드 블라스트 공법에 의해 가공하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 그 기판 상에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.
기판으로서 금속 피복 절연판을 사용하고, 그 기판 상에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭 또는 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
기판으로서 금속판을 사용하고, 그 기판 상에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 에칭하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 그 기판 상에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 기판을 도금하고, 레지스트 패턴을 박리하는 것을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.