CN101779165B

CN101779165B - 感光性树脂组合物及其层压体

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Publication number: CN101779165B
Application number: CN200880102779.0A
Authority: CN
Inventors: 马场幸雅
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-08-15
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2028-08-14
Also published as: CN101779165A; KR20100027240A; JPWO2009022724A1; TWI380130B; TW200921275A; KR101167537B1; WO2009022724A1; JP5221543B2

Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：20～90质量％的(a)含有羧酸且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子；5～70质量％的(b)特定的烯属不饱和加成聚合性单体；以及0.01～30质量％的(c)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物及其层压体

技术领域

本发明涉及：能通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物层压到支撑体上而成的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法、及该抗蚀图案的用途。更详细而言，涉及一种感光性树脂组合物，其提供适合于以下用途的抗蚀图案：印刷电路板的制造、柔性印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框(以下称为引线框)的制造、以金属掩模制造为代表的金属箔精密加工、以BGA(球栅阵列)和CSP(芯片尺寸封装)为代表的半导体封装体制造、TAB(载带自动键合)和COF(覆晶薄膜：在薄膜状的微细电路板上搭载半导体IC的材料)为代表的带状基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极或以电磁波屏蔽体为代表的部件的制造、及通过喷砂法加工基材时的保护掩模部件。

背景技术

目前，印刷电路板通过光刻法来制造。光刻法是指如下的方法：将感光性树脂组合物涂布在基板上，进行图案曝光而使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，通过显影液除去未曝光部分，从而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理而形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，由此，在基板上形成导体图案。

在上述光刻法中，在将感光性树脂组合物涂布于基板上时，使用下述方法中的任意一种：将光致抗蚀溶液涂布到基板上后使其干燥的方法；或在基板上层压依次层压支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下也称“感光性树脂层”。)、及根据需要的保护层而得到的感光性树脂层压体(以下称为“感光抗蚀干膜”。)。并且，在印刷电路板的制造中，大多使用后者即感光抗蚀干膜。

下面简单叙述使用上述感光抗蚀干膜制造印刷电路板的方法。

首先，在感光抗蚀干膜具有保护层例如聚乙烯薄膜的情况下，从感光性树脂层将其剥离。接着，使用层压机，在基板例如覆铜层压板上，按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层及支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，通过超高压汞灯所发射的含i射线(365nm)的紫外线对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，剥离支撑体例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。接着，通过显影液例如具有弱碱性的水溶液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。

使用这样形成的基板上的抗蚀图案制作金属导体图案的方法大体分为两种方法：通过蚀刻而除去未被抗蚀剂覆盖的金属部分的方法；通过镀敷赋予金属的方法。尤其是，最近从简化工序出发，大多使用前者的方法。

在通过蚀刻除去金属部分的方法中，通过用固化抗蚀膜覆盖基板的贯通孔(through hole，通孔)以及用于层间连接的导通孔(via hole)，从而使孔内的金属不被蚀刻。该方法被称为盖孔法(tenting process)。蚀刻工序中，使用例如氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液。

最近，随着印刷电路板中布线间隔的微细化，对感光抗蚀干膜的高分辨率的要求逐渐增加。通常，如果使感光抗蚀干膜的厚度变薄则能提高分辨率，能够适应高分辨率的要求。但是，随着干膜的厚度变薄，盖孔性恶化，存在用于覆盖基板的贯通孔的固化抗蚀剂容易破损，成品率大大降低的问题。因此，需要一种能不增加厚度且盖孔性良好、对提高成品率有利的感光性树脂组合物。

另一方面，在印刷电路板制造技术中，激光直接描绘即不需要光掩模的无掩模曝光近年来急剧增加。无掩模曝光的光源大多使用波长350～410nm的光、尤其是i射线(365nm)或h射线(405nm)。但是，与通常进行的接触曝光相比，无掩模曝光1次曝光所需要的时间长，与接触曝光相比曝光工序的生产率低。因此即使少量也要缩短曝光所需要的时间，因而需要高感光度的感光性树脂组合物。

专利文献1记载了一种能够无掩模曝光的感光性树脂组合物，但感光度还不够，曝光工序中无法获得满意的生产率；此外，关于盖孔性也没有任何记载，因此成品率不明。专利文献2中记载了一种盖孔性良好且能无掩模曝光的感光性树脂组合物，但其感光度也不够，无法获得满意的生产率。

由这样的理由出发，期待下述这样的感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物：其显示出良好的相容性，尤其是对405±10nm的光源的感光度高，且盖孔性优异的感光性树脂组合物；即期待一种大大有助于提高生产率和提高成品率的感光性树脂组合物。

专利文献1：日本特开2005-215142号公报

专利文献2：日本特开2007-101940号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种能够大大有助于提高生产率和提高成品率的感光性树脂组合物，及使用了该组合物的感光性树脂层压体。

用于解决问题的手段

上述课题可通过本发明的下述方案来解决。

(1)一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有：20～90质量％的(a)含有羧酸且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子；5～70质量％的(b)烯属不饱和加成聚合性单体；以及0.01～30质量％的(c)光聚合引发剂，其中，作为该(b)烯属不饱和加成聚合性单体，含有选自于下述通式(I)表示的化合物组中的至少一种化合物、选自于下述通式(II)表示的化合物组中的至少一种化合物、以及选自于下述通式(III)表示的化合物组中的至少一种化合物，作为该(c)光聚合引发剂，含有0.01～30质量％的下述通式(IV)表示的吖啶化合物，

[化学式1]

式(I)中，R₁和R₂分别独立地为氢原子或者甲基；A和B表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，在不同的情况下，由-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元构成的结构可以由无规的方式构成也可以由嵌段的方式构成；m1、m2、m3以及m4为0以上的整数，m1+m2和m3+m4分别独立地为0～8的整数，m1+m2+m3+m4为2～8的整数；

[化学式2]

式(II)中，R₃和R₄分别独立地为氢原子或者甲基；C和D表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，在不同的情况下，由-(C-O)-和-(D-O)-的重复单元构成的结构可以由无规的方式构成也可以由嵌段的方式构成；m5、m6、m7和m8为0以上的整数，m5+m6和m7+m8分别独立地为0～28的整数，m5+m6+m7+m8为10～28的整数；

[化学式3]

式(III)中，R₅和R₆分别独立地为氢原子或者甲基；E和F表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，在不同的情况下，由-(E-O)-和-(F-O)-的重复单元构成的结构可以由无规则的方式构成也可以由嵌段的方式构成；m9、m10、m11和m12为0以上的整数，m9+m10和m11+m12分别独立地为0～50的整数，m9+m10+m11+m12为30～50的整数；

[化学式4]

式(IV)中，R₇为氢、烷基、芳基、吡啶基、烷氧基、或者为取代烷基。

(2)根据(1)所述的感光性树脂组合物，其进一步含有0.01～3质量％的(d)N-芳基-α-氨基酸化合物和0.01～30质量％的(e)卤化物。

(3)一种感光性树脂层压体，其含有由基材膜构成的支撑体、和层压在该支撑体上的由(1)或(2)所述的感光性树脂组合物构成的层。

(4)一种抗蚀图案形成方法，其含有以下工序：准备(3)所述的感光性树脂层压体，在基板上层压该感光性树脂层压体的由感光性树脂组合物构成的层来形成感光性树脂层，对该感光性树脂层进行曝光、显影。

(5)根据(4)所述的抗蚀图案形成方法，在所述曝光工序中，曝光方法为直接描绘，照度为10mW/cm²以上，激光扫描方向的扫描速度为2cm/秒以上。

(6)一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包含以下步骤：使用玻璃肋作为基板，根据(4)或(5)所述的方法在该基板上形成抗蚀图案，用喷砂方法加工所得基板，剥离抗蚀图案。

(7)一种导体图案的制造方法，其包含以下步骤：使用金属板或包覆有金属膜的绝缘板作为基板，根据(4)或(5)所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻或镀敷。

(8)一种印刷电路板的制造方法，其包含以下步骤：使用包覆有金属的绝缘板作为基板，根据(4)或(5)所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻或镀敷，剥离抗蚀图案。

(9)一种引线框的制造方法，其包含以下步骤：使用金属板作为基板，根据(4)或(5)所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻，剥离抗蚀图案。

(10)一种半导体封装体的制造方法，其包含以下步骤：使用完成了作为LSI的电路形成的晶圆而作为基板，根据(4)或(5)所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行镀敷，剥离抗蚀图案。

发明效果

本发明提供：感光度高、具有良好的盖孔性且分辨率高的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法、及该抗蚀图案的用途，可用在导体图案的制造、印刷电路板的制造、引线框的制造、半导体封装体的制造、包含具有凹凸图案的基材的平面显示器的制造中。

此外，由于感光度高、分辨率高及具有良好的盖孔性，而能防止印刷电路板的断线不良、短路不良、用于保护通孔的抗蚀剂的破损等，因此能够以高成品率制造印刷电路板。因此，能大幅提高印刷电路板的生产速度，缩短制造时间，由此能够提高作业性及生产率。

具体实施方式

下面具体说明本发明。

<感光性树脂组合物>

(a)碱可溶性高分子

本发明的感光性树脂组合物中的(a)碱可溶性高分子是指：含有羧酸且酸当量为100～600，重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子。

为了使感光性树脂组合物相对于由碱水溶液形成的显影液、剥离液具有显影性、剥离性，碱可溶性高分子的羧基是必要的。酸当量优选为100～600，更优选为250～450。从确保与溶剂或组合物中的其它成分、尤其是与后述的(b)烯属不饱和加成聚合性单体的相容性的观点出发，酸当量为100以上；此外，从维持显影性、剥离性的观点出发，酸当量为600以下。这里，酸当量是指：其中，具有1当量的羧基的碱可溶性高分子的质量(克)。另外，使用平沼自动滴定装置(Hiranuma ReportingTitrator)(COM-555)，用0.1mol/L的NaOH水溶液通过电位滴定法来进行酸当量的测定。

碱可溶性高分子的重均分子量优选为5,000～500,000。从使感光抗蚀干膜的厚度保持均匀、获得对显影液的耐受性的观点出发，重均分子量为5,000以上；此外，从维持显影性的观点出发，重均分子量为500,000以下。更优选重均分子量为20,000～100,000。此时的重均分子量是指：通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制Shodex STANDARDSM-105)的标准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可使用日本分光(株)制凝胶渗透色谱仪在下述条件下测定。

差示折射率计：RI-1530

泵：PU-1580

脱气器：DG-9-80-50

柱加热炉：CO-1560

柱：依次为KF-802.5、KF-806M×2、KF-807

洗脱液：THF

碱可溶性高分子优选为由后述第一单体中的至少一种以上与后述第二单体中的至少一种以上形成的共聚物。

第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基的羧酸或酸酐。可列举例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、及马来酸半酯。其中，尤其优选(甲基)丙烯酸。

这里，(甲基)丙烯酸是指：丙烯酸及/或甲基丙烯酸。以下同样。

第二单体是非酸性的、分子中具有至少一个聚合性不饱和基的单体。可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯；乙烯醇的酯类例如醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯。

(a)碱可溶性高分子相对于感光性树脂组合物的总和的比例在20～90质量％的范围，优选30～70质量％。从通过曝光、显影而形成的抗蚀图案具有作为抗蚀剂的特性例如在盖孔、蚀刻及各种镀敷工序中具有充分的耐受性的观点出发，优选为20质量％以上、90质量％以下。

(b)烯属不饱和加成聚合性单体

本发明的感光性树脂组合物中，从分辨率及盖孔性的观点出发，(b)烯属不饱和加成聚合性单体中优选含有选自下述通式(I)所示的化合物组中的至少一种化合物、选自(II)所示的化合物组中的至少一种化合物、及选自(III)所示的化合物组中的至少一种化合物。

式(III)中，R₅和R₆分别独立地为氢原子或者甲基；E和F表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，在不同的情况下，由-(E-O)-和-(F-O)-的重复单元构成的结构可以由无规则的方式构成也可以由嵌段的方式构成；m9、m10、m11和m12为0以上的整数，m9+m10和m11+m12分别独立地为0～50的整数，m9+m10+m11+m12为30～50的整数。

作为选自上述式(I)所示的组中的至少一种化合物的具体例子，可举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷。该化合物优选为如下化合物，所述化合物所具有的聚乙氧基为选自由单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基及八亚乙基氧基组成的组中的任意一种基团。

此外，还可以举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚烷基氧基)苯基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚烷基氧基)苯基}丙烷。作为该化合物所具有的聚亚烷基氧基，可举出亚丙基氧基、或亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物。这些之中，最优选2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基二亚乙基氧基)苯基}丙烷。

作为选自上述式(II)所示的组中的至少一种化合物的具体例子，包括：在双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制NK工ステルBPE-500)、在双酚A的两端分别加成平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。

作为选自上述式(III)所示的组中的至少一种化合物所表示的化合物的具体例子，包括：在双酚A的两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。

在本发明的感光性树脂组合物中所含的选自上述通式(I)所示的化合物组中的至少一种化合物、选自上述通式(II)所示的化合物组中的至少一种化合物、及选自上述通式(III)所示的化合物组中的至少一种化合物的总量优选为在感光性树脂组合物中含有5～60质量％，更优选为20～50质量％。从表现高分辨率、高盖孔性的观点出发，该量优选为10质量％以上；此外，从抑制冷流(cold flow)及固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选为60质量％以下。

在(b)烯属不饱和加成聚合性单体中，选自上述通式(I)所示的化合物组中的至少一种化合物、选自上述通式(II)所示的化合物组中的至少一种化合物、及选自上述通式(III)所示的化合物组中的至少一种化合物的总含量优选为50质量％～100质量％，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。

此外，本发明的感光性树脂组合物中含有的、选自上述通式(I)所示的组中的至少一种化合物的量优选含有0.5～30质量％，更优选1～20质量％，进一步优选2～10质量％。从表现高分辨率的观点出发，该量优选为0.5质量％以上；从保持固化膜的柔软性的观点出发，优选为30质量％以下。

同样，本发明的感光性树脂组合物中含有的、选自上述通式(II)所示的化合物组中的至少一种化合物的量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～10质量％。从表现高分辨率、高盖孔性的观点出发，该量优选为0.5质量％以上；从保持固化膜的柔软性的观点出发，优选为30质量％以下。

同样，本发明的感光性树脂组合物中含有的、选自上述通式(III)所示的化合物组中的至少一种化合物的量优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。从表现高盖孔性的观点出发，该量优选为1质量％以上；从抑制冷流、及固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选为30质量％以下。

此外，(b)烯属不饱和加成聚合性单体中，除了选自上述通式(I)所示的化合物组中的至少一种化合物、选自上述通式(II)所示的化合物组中的至少一种化合物、及选自上述通式(III)所示的化合物组中的至少一种化合物以外，可使用下述所示的能光聚合的不饱和化合物。可举出例如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇十二丙二醇、对加成有环氧丙烷的聚丙二醇再在两端加成环氧乙烷(在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端，分别加成平均3摩尔的环氧乙烷)的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。

此外，还可举出氨基甲酸酯化合物。作为氨基甲酸酯化合物，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物例如2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物例如丙烯酸2-羟基丙基酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯所形成的氨基甲酸酯化合物。具体而言，为六亚甲基二异氰酸酯和低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制、ブレンマ一PP1000)的反应产物。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

本发明中使用的(b)烯属不饱和加成聚合性单体相对于感光性树脂组合物的总和的比例在5～70质量％的范围，优选为10～60质量％。从提高感光度、分辨率、密合性的观点出发，优选为5质量％以上，此外，从抑制冷流、及固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选为70质量％以下。

(c)光聚合引发剂

本发明的感光性树脂组合物中，可使用通常已知的引发剂作为(c)光聚合引发剂。本发明的感光性树脂组合物中含有的(c)光聚合引发剂的量优选在0.01～30质量％的范围，更优选的范围是0.05～10质量％。从获得足够的感光度的观点出发，优选为0.01质量％以上，此外，从使光充分透过至抗蚀剂底面、获得良好的高分辨率的观点出发，优选为30质量％以下。

作为这样的光聚合引发剂，包括：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；芳香族酮类，例如二苯甲酮、米嗤酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮；苯偶姻或苯偶姻醚类，例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻；二烷基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮；噻吨酮类，例如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮；二烷基氨基安息香酸酯类，例如二甲基氨基安息香酸乙酯；肟酯类，例如、1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、洛粉碱二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。这些化合物可单独使用，也可以将2种以上并用。

本发明的优选实施方式为：本发明的感光性树脂组合物中含有下述通式(IV)所示的吖啶化合物作为(c)光聚合引发剂。本发明的感光性树脂组合物中所含的该吖啶化合物的量为0.01～30质量％，优选为0.05～10质量％。从获得充分的感光度的观点出发，该量优选为0.01质量％以上，此外，从使光线充分透过至抗蚀剂底面、获得良好的高分辨率的观点出发，优选为30质量％以下。

(式中、R₇为氢、烷基、芳基、吡啶基、烷氧基或取代烷基。)

作为上述吖啶化合物，可举出例如吖啶、9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对乙酰基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对氰基苯基苯基)吖啶、9-(对氯二苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间乙酰基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(氰基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-(间溴苯基)吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-正丙基吖啶、9-异丙基吖啶、9-氰基乙基吖啶、9-羟基乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-正丙氧基吖啶、9-异丙氧基吖啶、9-氯乙氧基吖啶。其中，期望为9-苯基吖啶。

(d)N-芳基-α-氨基酸化合物

在本发明的感光性树脂组合物中，优选在感光性树脂组合物中含有0.01～3质量％的N-芳基-α-氨基酸化合物。N-芳基-α-氨基酸化合物的更优选的含量为0.05～1质量％。从获得足够的感光度的观点出发，N-芳基-α-氨基酸化合物的含量优选为0.01质量％以上，从分辨率的观点出发，优选为3质量％以下。

作为N-芳基-α-氨基酸化合物，例如可列举出N-苯甘氨酸、N-甲基-N-苯甘氨酸、N-乙基-N-苯甘氨酸、N-(正丙基)-N-苯甘氨酸、N-(正丁基)-苯甘氨酸、N-(2-甲氧基乙基)-N-苯甘氨酸、N-甲基-N-苯丙氨酸、N-乙基-N-苯丙氨酸、N-(正丙基)-N-苯丙氨酸、N-(正丁基)-N-苯丙氨酸、N-甲基-N-苯缬氨酸、N-甲基-N-苯基亮氨酸、N-甲基-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-(正丙基)-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-(正丁基)-N-(对甲苯基)甘氨酸、N-甲基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(正丙基)-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(正丁基)-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-甲基-N-(对溴苯基)甘氨酸、N-乙基-N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(正丙基)-N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(正丁基)-N-(对溴苯基)甘氨酸、N，N’-二苯基甘氨酸、N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(邻氯苯基)甘氨酸。其中特别优选N-苯甘氨酸。

(e)卤素化合物

在本发明的感光性树脂组合物中，优选在感光性树脂组合物中含有0.01～3质量％的卤素化合物。该卤素化合物更优选的含量为0.1～1.5质量％。从光固化性的观点出发，卤素化合物的含量优选为0.01质量％以上，从抗蚀剂的保存稳定性的观点出发，优选为3质量％以下。

作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸盐、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物，其中，特别优选使用三溴甲基苯砜。

(f)其它成分

为了提高本发明的感光性树脂组合物的处理性，还可以加入隐色染料、着色物质。

作为隐色染料，可举出三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷(别名：隐色结晶紫)、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷(别名：隐色孔雀绿)、荧烷染料。其中，使用隐色结晶紫时对比度良好，因而优选。含有隐色染料时的含有量，优选在感光性树脂组合物中为0.1～10质量％。从表现对比度的观点出发，优选为0.1质量％以上，此外，从维持保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。

从密合性及对比度的观点出发，本发明的优选实施方式是：感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和上述(e)卤化物。

作为着色物质，可举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、耐尔蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土ケ谷化学(株)制造的アイゼン(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制造的アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。含有着色物质时的添加量优选在感光性树脂组合物中为0.001～1质量％。为0.001质量％以上的含量，具有提高处理性的效果，为1质量％以下的含量，具有维持保存稳定性的效果。

进一步，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，感光性树脂组合物中可加入选自自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上的化合物。

作为这样的自由基聚合阻聚剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐和二苯基亚硝基胺等。

另外，作为苯并三唑类，可以列举例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑和双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。

另外，作为羧基苯并三唑类，可列举出例如4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑以及N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。

自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总计添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，该量优选为0.01质量％以上，此外，从维持感光度的观点出发，该量更优选为3质量％以下。

在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，还可以含有增塑剂。作为这样的增塑剂，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇·醚类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯。

作为增塑剂等添加剂的量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间延迟、或者对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选为5质量％以上，此外，从抑制固化不足和冷流的观点出发，优选为50质量％以下。

本发明的感光性树脂层压体由感光性树脂层和支撑该层的支撑体构成，根据需要可以在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。作为其中使用的支撑体，期望是使由曝光光源放射出的光线透过的透明物质。作为这样的支撑体，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜。这些薄膜还可以根据需要使用经拉伸的薄膜。优选雾度为5以下。关于薄膜的厚度，厚度薄的薄膜在图像形成性和经济性的方面是有利的，由于必须维持强度，优选使用10～30μm的厚度。

此外，作为在感光性树脂层压体中所用的保护层的重要特性，就与感光性树脂层的密合力而言，保护层与感光性树脂层的密合力相较于支撑体与感光性树脂层的密合力应足够小且可容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜作为保护层。此外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度因用途而异，优选为5～100μm，更优选为7～60μm。厚度越薄，分辨率越高，此外，厚度越厚，膜强度越强。

依次层压支撑体、感光性树脂层和根据需要设置的保护层从而制备本发明的感光性树脂层压体的方法，可以采用目前已知的方法。

例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与用于将其溶解的溶剂混合制成均一溶液，首先使用棒涂机或辊涂机将其涂布到支撑体上，干燥，在支撑体上层压由该感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。

然后，根据需要，通过在该感光性树脂层上层压保护层，从而能制备感光性树脂层压体。

作为上述溶剂，可以列举以甲乙酮(MEK)为代表的酮类以及以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇类，例如。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂，使得涂布于支撑体上的感光性树脂组合物溶液的粘度在25℃为500～4000mPa。

<抗蚀图案形成方法>

使用本发明感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包括层压工序、曝光工序和显影工序的工序来形成。下面示出具体方法的一个例子。

作为基板(被加工基材)，以制造印刷电路板为目的时的覆铜层压板、以及以制造凹凸基材为目的时的玻璃基材可举出例如等离子体显示板用基材、表面传导电子发射显示(Surface-conduction Electron-emitter Display)基材、有机EL(场致发光)密封帽用、形成有贯通孔的硅晶圆及陶瓷基材。等离子体显示用基材是指如下的基材：在玻璃上形成电极后，涂布介电层，接着涂布隔壁用玻璃糊，对隔壁用玻璃糊部分实施喷砂加工从而形成隔壁。这些基板经喷砂工序后即成为凹凸基材。

首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层，然后，使用层压机将该感光性树脂层压体的由感光性树脂组合物形成的层加热压粘并层压到基板表面上，形成感光性树脂层。在该情况下，感光性树脂层可以仅形成在基板表面的单面上，也可以形成在两面上。此时的加热温度通常为40～160℃。此外，通过进行二次以上该加热压粘，能提高密合性和耐化学药品性。此时，压粘可以使用具有双联辊的二段式层压机，也可以多次反复通过辊来进行压粘。

然后，使用曝光机进行曝光工序。根据需要可以剥离支撑体，并通过光掩模使用活性光进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间决定。还可以使用光量计进行测定。

此外，曝光工序中也可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光不使用光掩模，是在基板上直接描绘后进行曝光的方式。作为光源可使用例如波长350～410nm的半导体激光、超高压汞灯。描绘图案可通过电脑进行控制，此时的曝光量可通过光源照度及基板的移动速度来确定。

接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体的情况下视需要将该支撑体除去，接着，使用碱性水溶液的显影液，将未曝光部分显影除去，获得抗蚀图案。作为碱性水溶液，使用Na₂CO₃或K₂CO₃的水溶液。它们可以根据感光性树脂层的特性来选择，通常是浓度0.2～2质量％、20～40℃的Na₂CO₃水溶液。还可以在该碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂。

通过上述工序能获得抗蚀图案，但还可以根据情况进行将该抗蚀图案加热到100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。

<使用直接描绘曝光方式的抗蚀图案形成方法>

在支撑体上涂布感光性树脂组合物，使得感光性树脂层的厚度达到30μm，干燥，从而在支撑体上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，通过在感光性树脂层上层压保护层来制作感光性树脂层压体。

剥离通过上述工序而获得的感光性树脂层压体的保护层后，通过层压机将感光性树脂层加热层压到经喷砂磨刷研磨(日本研削砥粒(株)制、サクランダムA(注册商标)#F220P)的铜厚35μm的覆铜层压板上，获得带有感光性树脂层的覆铜层压板。

对所获得的带有感光性树脂层的覆铜层压板的感光性树脂层，使用直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制、DI曝光机DE-1AH)，通过h射线(405nm)，在照度10mW/cm²以上且激光扫描方向的扫描速度为2cm/秒以上、更优选照度15mW/cm²以上且激光扫描方向的扫描速度为3cm/秒以上、进一步优选照度25mW/cm²以上且激光扫描方向的扫描速度为4cm/秒以上的条件下进行曝光。通过在照度10mW/cm²以上且以激光扫描方向的扫描速度为2cm/秒以上曝光，能够提高成品率。

接着剥离支撑体后，使用碱显影机(フジ機工制，干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍时间喷射(喷射压力：0.22MPa)30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液，溶解除去未曝光的感光性树脂层，以与最小显影时间相同的时间进行水洗(喷射压力：0.2MPa)，干燥，形成抗蚀图案。

<导体图案的制造方法、印刷电路板的制造方法>

本发明的印刷电路板的制造方法，可以紧接着使用覆铜层压板或挠性基板作为基板的上述抗蚀图案形成方法，经过以下的工序来进行。

首先，在通过显影而露出的基板的铜面上，使用已知的方法例如蚀刻法或镀敷法形成导体图案。

然后，利用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离，从而获得期望的印刷电路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下还称为“剥离液”。)没有特别的限制，通常使用浓度2～5质量％、温度40～70℃的NaOH或KOH的水溶液。在剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。

<引线框的制造方法>

本发明的引线框制造方法，可以紧接着使用例如铜、铜合金或铁系合金的金属板作为基板的前述抗蚀图案形成方法，经过以下的工序来进行。

首先，对通过显影而露出的基板进行蚀刻从而形成导体图案。然后，通过与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，从而获得期望的引线框。

<半导体封装体的制造方法>

本发明半导体封装体的制造方法，可以紧接着使用完成了作为LSI电路形成的晶圆而作为基板的上述抗蚀图案形成方法，经过以下的工序来进行。

首先，对于通过显影而露出的开口部分，实施利用铜或焊锡的柱状镀敷，从而形成导体图案。然后，通过与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，再通过蚀刻除去柱状镀敷以外部分的薄的金属层，从而获得期望的半导体封装体。

<具有凹凸图案的基材的制造方法>

使用本发明的感光性树脂层压体作为感光抗蚀干膜并通过喷砂法对基材进行加工时，在基材上通过与前述方法同样的方法来层压感光性树脂层压体，并实施曝光、显影。进而，经过下述工序，能够在基材上进行微细图案的加工：从所形成的抗蚀图案上吹附喷砂材料而切削至目标深度的喷砂处理工序，通过碱剥离液将基材上残存的树脂部分从基材除去的剥离工序。前述喷砂处理工序中所用的喷砂材料可使用公知的材料，可使用如以SiO、SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO、玻璃、不锈钢为材质且大小为2～100μm左右的微粒。

以下通过实施例对本发明的实施方式的例子进行详细说明。

实施例

1.评价用样品的制作

实施例1～7及比较例1～4中的感光性树脂层压体如下制作。

<感光性树脂层压体的制作>

准备表1所示的化合物，将表2所示组成比例的感光性树脂组合物充分搅拌混合，使用棒涂机均匀涂布于作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为30μm。

接着，在感光性树脂层的未层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，贴合作为保护层的22μm厚的聚乙烯薄膜，得到感光性树脂层压体。

另外，表2中的P-1、P-2、P-3的质量份为包含甲乙酮在内的值。

<基板整面>

感光度、分辨率、盖孔的评价用基板，使用以喷射压力0.20MPa喷砂磨刷研磨(日本研削砥粒(株)制、サクランダムA(注册商标)#F220P)后的基板。

<层压>

边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边通过热辊层压机(旭化成(株)公司制造，AL-70)在辊温度105℃下对预热成60℃的基板进行层压。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

使用直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制、DI曝光机DE-1AH)，以在h射线(405nm)、照度25mW/cm²下曝光时スト一フア一21段阶段式曝光表中的5段固化的曝光量进行曝光。

<显影>

剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，使用碱显影机(フジ機工制，干膜用显影机)，以规定时间喷射(喷射压力：0.22MPa)30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液，以最小显影时间的2倍时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分，以与最小显影时间相同的时间进行水洗(喷射压力：0.2MPa)，干燥。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为最小显影时间。

2.评价方法

为评价曝光时的生产率，对曝光节拍进行了评价，此外，为了评价成品率，对膜破损进行了评价。

(1)曝光节拍

使用直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制、DI曝光机DE-1AH)，以在h射线(405nm)、照度25mW/cm²下曝光时スト一フア一21段阶段式曝光表中的5段固化即表2的注1所定义的曝光量，基于对激光扫描方向曝光30cm所需要的时间，如下所述地进行分级。

○(良)：不足7秒

×(差)：7秒以上

(2)膜破损率

在1.6mmt厚的覆铜层压板上，将感光性树脂层压体层压到开有直径6mm的孔的基材的两面，以表2的注1所定义的曝光量进行曝光，以最小显影时间的2倍显影时间进行显影，水洗，干燥。然后，测定孔破损数，通过下述数学式计算破损率。

盖孔膜破损率(％)＝[破损的孔数(个)/孔的总数(个)]×100

基于该盖孔膜破损率(％)如下所述地进行分级。

◎(优)：不足1％

○(良)：1％以上、不足3％

×(差)：3％以上

(3)分辨率

对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板，藉由曝光部分与未曝光部分的宽度为1：1的比率的线状图案掩模，以表2的注1中定义的曝光量进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，水洗，干燥。以能正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽作为分辨率。

实施例1～7及比较例1～5的结果示于下述表2。

表1

表2

产业上的可利用性

本发明能够利用于：印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框的制造、金属掩模制造所代表的金属箔精密加工、BGA或CSP所代表的封装体的制造、COF及TAB所代表的带状基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极及寻址电极、电磁波屏蔽体所代表的平板显示器的隔壁的制造、及通过喷砂方法制造具有凹凸图案的基材的方法。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有：20～90质量％的(a)含有羧酸且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子；5～70质量％的(b)烯属不饱和加成聚合性单体；以及0.01～30质量％的(c)光聚合引发剂，其中，作为该(b)烯属不饱和加成聚合性单体，含有0.5～30质量％选自于下述通式(I)表示的化合物组中的至少一种化合物、0.5～30质量％选自于下述通式(II)表示的化合物组中的至少一种化合物、以及1～30质量％选自于下述通式(III)表示的化合物组中的至少一种化合物，作为该(c)光聚合引发剂，含有0.01～30质量％的下述通式(IV)表示的吖啶化合物，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步含有0.01～3质量％的(d)N-芳基-α-氨基酸化合物和0.01～30质量％的(e)卤化物。

3.一种感光性树脂层压体，其含有由基材膜构成的支撑体、和层压在该支撑体上的由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物构成的层。

4.一种抗蚀图案形成方法，其含有以下工序：准备权利要求3所述的感光性树脂层压体，在基板上层压该感光性树脂层压体的由感光性树脂组合物构成的层来形成感光性树脂层，对该感光性树脂层进行曝光、显影。

5.根据权利要求4所述的抗蚀图案形成方法，在所述曝光工序中，曝光方法为直接描绘，照度为10mW/cm²以上，激光扫描方向的扫描速度为2cm/秒以上。

6.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包含以下步骤：使用玻璃肋作为基板，根据权利要求4或5所述的方法在该基板上形成抗蚀图案，用喷砂方法加工所得基板，剥离抗蚀图案。

7.一种导体图案的制造方法，其包含以下步骤：使用金属板或包覆有金属膜的绝缘板作为基板，根据权利要求4或5所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻或镀敷。

8.一种印刷电路板的制造方法，其包含以下步骤：使用包覆有金属的绝缘板作为基板，根据权利要求4或5所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻或镀敷，剥离抗蚀图案。

9.一种引线框的制造方法，其包含以下步骤：使用金属板作为基板，根据权利要求4或5所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行蚀刻，剥离抗蚀图案。

10.一种半导体封装体的制造方法，其包含以下步骤：使用完成了作为LSI的电路形成的晶圆而作为基板，根据权利要求4或5所述方法在该基板上形成抗蚀图案，对得到的基板进行镀敷，剥离抗蚀图案。