CN104111585A - 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法。本发明提供一种刚曝光后的对比度良好的感光性树脂组合物。本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子20～80质量％、(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体5～60质量％、(c)含有N-芳基-α-氨基酸化合物的光聚合引发剂0.1～20质量％、(d)隐色染料0.1～10质量％、和(e)下述通式(I)表示的巯基噻二唑化合物0.01～5质量％。{式中，R1表示选自由碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基、碳原子数1～16的烷硫基、巯基、氨基、和碳原子数1～9的烷氨基组成的组中的一种基团}。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法
本申请是中国专利申请201080033934.5的分案申请，原申请201080033934.5的申请日为2010年7月27日，其名称为“感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法”。
技术领域
本发明涉及可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物层压在支撑体上而形成的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。更具体地，涉及可提供抗蚀图案的感光性树脂组合物，该抗蚀图案适用于：印刷电路板的制造，柔性印刷电路板的制造，IC芯片搭载用引线框(以下简称为引线框)的制造，以金属掩模制造为代表的金属箔精密加工，以BGA(球栅阵列封装)和CSP(芯片尺寸封装)为代表的半导体封装的制造，以TAB(带式自动焊接)和COF(覆晶薄膜：在薄膜状的微细电路板上搭载半导体IC而成)为代表的带状基板(tape substrate)的制造，半导体凸块(semiconductor bump)的制造，以平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极和电磁波屏蔽体为代表的间壁部件的制造，以及通过喷砂工艺加工基材时的保护掩模部件的制造。
背景技术
以往，印刷电路板通过光刻法来制造。作为光刻法，例如为负型的情况下，可以举出以下方法：将感光性树脂组合物涂布于基板上，进行图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，用显影液去除未曝光部，从而在基板上形成抗蚀图案，对该基板进行蚀刻或镀敷处理来形成导体图案，然后从该基板上剥离去除该抗蚀图案，从而可以在基板上形成导体图案。
在上述光刻法中，可采用下述方法中的任意一种：在将感光性树脂组合物涂布在基板上时，将感光性树脂组合物的溶液作为光致抗蚀剂溶液涂布在基板上并使其干燥的方法；或者，依次层压支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下也称为“感光性树脂层”)和根据需要而定的保护层得到感光性树脂层压体(以下也称为“干膜抗蚀层(dry film resist)”)，并将感光性树脂层压体层压在基板上的方法。而且，在印刷电路板的制造中，大多使用后一种的干膜抗蚀层。
以下简单描述使用上述干膜抗蚀层制造印刷电路板的方法。
首先，在干膜抗蚀层具有保护层、例如聚乙烯膜的情况下，从感光性树脂层将其剥离。接着，使用层压机按照该基板、感光性树脂层、支撑体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的顺序将感光性树脂层和支撑体层压到基板(例如覆铜层压板)之上。然后，通过具有布线图案的光掩模，使该感光性树脂层在超高压汞灯发出的i射线(365nm)等的紫外线下曝光，从而使曝光部聚合固化。然后剥离支撑体。接着，通过显影液、例如具有弱碱性的水溶液，将感光性树脂层的未曝光部溶解或分散去除，在基板上形成抗蚀图案。
作为使用这样形成的基板上的抗蚀图案来制作金属导体图案的方法，大体上分为两种方法，包括通过蚀刻去除未被抗蚀剂覆盖的金属部分的方法和通过镀敷而附上金属的方法。特别是，由于工序简便，最近多使用前一种方法。
在通过蚀刻来去除金属部分的方法中，通常通过用固化抗蚀膜将基板的贯通孔(through-hole)和用于层间连接的通路孔(via-hole)覆盖，从而使孔内的金属不被蚀刻。该工艺称作掩蔽法(tenting method)。在蚀刻工序中，例如使用氯化铜、氯化铁或铜氨络合物溶液。
最近，伴随着印刷电路板的生产量增加，要求与高生产对应的高感光度干膜抗蚀层。另外，倾向于在曝光后导入检查机，例如，通过在生产线的较早阶段发现异物所导致的缺陷，从而提高生产率。曝光后的利用缺陷检查机的判定通常通过识别未曝光部分和曝光部分来进行，因此现状是要求刚曝光后的感光性树脂层具有极其良好的刚曝光后的对比度。
另一方面，在印刷电路板制造技术中，发现通过激光直接描绘、即不需要光掩模的无掩模曝光在近年急剧增加。作为无掩模曝光的光源，多使用波长350～410nm的光，尤其是i射线或h射线(波长405nm)。无掩模曝光中，为了在曝光时对准基板的位置，需要对准标记。该对准标记通过在图案曝光前仅对对准标记预先曝光来制作。因此，刚曝光后感光性树脂层若不具有良好的刚曝光后的对比度，则至图案曝光的生产节拍时间变长，单位时间的生产量变差。由此，现状是要求刚曝光后的感光性树脂层具有极其良好的刚曝光后的对比度。
迄今为止，有许多关于感光性树脂组合物和感光性树脂层压体的文献被公开，也存在许多关于提高刚曝光后的对比度的文献(参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-241971号公报
专利文献2：日本特开2002-053621号公报
专利文献3：日本特开2001-209177号公报
专利文献4：日本特开2008-287227号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，现状是即使利用上述文献所提出的技术，刚曝光后的对比度也依然不充分。本发明的目的在于克服上述问题，提供一种感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法，所述感光性树脂组合物在刚曝光后具有极良好的对比度，分辨率和感光度优异，进而在特定的方式中能够抑制剥离时的残膜性的降低。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用感光性树脂组合物的成分作为特定的噻二唑化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明如下所述。
(1)一种感光性树脂组合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子:20～80质量％、(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体:5～60质量％、(c)含有N-芳基-α-氨基酸化合物的光聚合引发剂:0.1～20质量％、(d)隐色染料:0.1～10质量％、和(e)下述通式(I)表示的巯基噻二唑化合物:0.01～5质量％。
{式中，R1表示选自由碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基、碳原子数1～16的烷硫基、巯基、氨基、和碳原子数1～9的烷氨基组成的组中的一种基团。}
(2)根据上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体中的具有丙烯酰基的化合物为下述通式(II)表示的化合物。
{式中，R2、R3、R4、和R5表示H，X和Y各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，X和Y相互不同，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8各自独立地为0或正整数，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8的总和为0～20的整数。}
(3)根据上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，上述(e)巯基噻二唑化合物为选自由5-甲硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑组成的组中的至少1种化合物。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(c)光聚合引发剂含有的上述N-芳基-α-氨基酸化合物为N-苯基甘氨酸。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体含有选自下述通式(III)表示的可光聚合的不饱和化合物中的至少1种。
{式中，R6和R7各自独立地表示H或CH3，A表示C2H4，B表示C3H6，n1+n2为2～30的整数，n3+n4为0～30的整数，n1和n2各自独立地为1～29的整数，n3和n4各自独立地为0～30的整数，并且-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规、也可以为嵌段。}
(6)一种感光性树脂层压体，其是在由基材薄膜形成的支撑体上层压由上述(1)～(5)的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成的。
(7)一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：
在基板上层压上述(6)所述的感光性树脂层压体的层压工序；
对感光性树脂层压体中的感光性树脂层进行曝光的曝光工序；和
显影去除感光性树脂层的未曝光部的显影工序。
(8)根据上述(7)所述的抗蚀图案形成方法，其通过描绘图案的直接描绘进行上述曝光工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法，所述感光性树脂组合物在刚曝光后具有极良好的对比度，分辨率和感光度优异，进而在特定的方式中能够抑制剥离时的残膜性的降低。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
<感光性树脂组合物>
本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子(本说明书中，也称为(a)碱可溶性高分子。):20～80质量％、(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体(本说明书中，也称为(b)烯属不饱和加成聚合性单体。):5～60质量％、(c)含有N-芳基-α-氨基酸化合物的光聚合引发剂(本说明书中，也称为(c)光聚合引发剂。):0.1～20质量％、(d)隐色染料:0.1～10质量％、和(e)下述通式(I)表示的巯基噻二唑化合物(本说明书中，也称为(e)巯基噻二唑化合物。):0.01～5质量％。
{式中，R1表示选自由碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基、碳原子数1～16的烷硫基、巯基、氨基、和碳原子数1～9的烷氨基组成的组中的一种基团。}
(a)碱可溶性高分子
本发明的感光性树脂组合物中的(a)碱可溶性高分子为含有羧酸、且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子。
(a)为了使感光性树脂组合物对由碱性水溶液形成的显影液和剥离液具有显影性和剥离性，碱可溶性高分子的羧基是必要的。(a)碱可溶性高分子的酸当量为100～600、优选为250～450。从确保与溶剂、或感光性树脂组合物中的其他成分、特别是后述的(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体的相容性的观点出发，上述酸当量为100以上，另外从维持显影性和剥离性的观点出发，上述酸当量为600以下。这里酸当量是指其中具有1当量的羧基的碱可溶性高分子的质量(克)。需要说明的是，酸当量的测定使用平沼自动滴定装置(COM-555)、利用0.1mol/L的NaOH水溶液通过电位差滴定法进行。
(a)碱可溶性高分子的重均分子量为5,000～500,000。从均匀地维持感光性树脂层的厚度、得到对于显影液的耐受性的观点出发，上述重均分子量为5,000以上，另外从维持显影性的观点出发，上述重均分子量为500,000以下。重均分子量更优选为20,000～100,000。本说明书中，重均分子量是指通过凝胶渗透色法(GPC)利用聚苯乙烯(例如昭和电工株式会社制ShodexSTANDARD SM-105)的校准曲线测得的重均分子量。更典型地，该重均分子量可以使用日本分光株式会社制凝胶渗透色谱仪在以下条件下测定。
差示折射率计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气机：DG-9-80-50
柱温箱：CO-1560
柱：依次为KF-802.5、KF-806M×2、KF-807
洗脱液：THF
(a)碱可溶性高分子优选为后述第一单体中的1种以上与后述第二单体中的1种以上的共聚物。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸。
第二单体是非酸性的、分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、例如醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯以及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(a)碱可溶性高分子在感光性树脂组合物中的含有比例为20～80质量％的范围，优选为30～70质量％的范围。从由曝光、显影形成的抗蚀图案具有作为抗蚀剂的特性、例如掩蔽、蚀刻和各种镀敷工序中的充分的耐受性的观点出发，上述含有比例为20质量％以上且80质量％以下。
(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体
本发明的感光性树脂组合物中的(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体是具有一个以上烯属不饱和键的单体。通过含有至少1种具有丙烯酰基的化合物，可以赋予刚曝光后的对比度提高效果。作为具有丙烯酰基的化合物，可列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物(例如，两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的加成物、两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的加成物)的二丙烯酸酯、三乙二醇十二丙二醇即在加成了环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步加成了环氧乙烷而成的(在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端分别加成平均3摩尔的环氧乙烷)聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯。其中，优选为季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二丙烯酸酯。
特别是，从均衡地实现刚曝光后的对比性、感光度、分辨率和残膜率的观点出发，具有丙烯酰基的化合物最优选为下述通式(II)表示的化合物。
{式中，R2、R3、R4、和R5表示H，X和Y各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，X和Y相互不同，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8各自独立地为0或正整数，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8的总和为0～20的整数。}
本发明的感光性树脂组合物中具有丙烯酰基的化合物的含有比例优选为1～45质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为5～20质量％。从刚曝光后具有良好的对比性的观点出发，上述含有比例优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，从抑制剥离时的残膜性的降低的观点出发，优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下。
从分辨率的方面出发，(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体优选含有选自下述通式(III)表示的可光聚合的不饱和化合物中的至少1种。
{式中，R6和R7各自独立地表示H或CH3，A表示C2H4，B表示C3H6，n1+n2为2～30的整数，n3+n4为0～30的整数，n1和n2各自独立地为1～29的整数，n3和n4各自独立地为0～30的整数，并且-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规、也可以为嵌段。}
作为上述通式(III)表示的化合物，可列举出2,2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷和2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚乙基氧基)苯基}丙烷等。上述通式(III)表示的化合物所具有的聚亚乙基氧基优选为选自由单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基、八亚乙基氧基、九亚乙基氧基、十亚乙基氧基、十一亚乙基氧基、十二亚乙基氧基、十三亚乙基氧基、十四亚乙基氧基、和十五亚乙基氧基组成的组中的任一种基团。
另外，作为上述通式(III)表示的化合物，还可列举出2,2-双{(4-丙烯酰氧基聚亚烷基氧基)苯基}丙烷和2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚亚烷基氧基)苯基}丙烷等。作为上述通式(III)表示的化合物所具有的聚亚烷基氧基，可列举出亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物，优选为八亚乙基氧基和二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及四亚乙基氧基和四亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、十五亚乙基氧基和二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。其中，最优选为2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五亚乙基氧基)苯基}丙烷。
(b)烯属不饱和加成聚合性单体含有上述通式(III)表示的化合物时，本发明的感光性树脂组合物中的上述通式(III)表示的化合物的含有比例优选为1～40质量％、更优选为5～30质量％。从刚曝光后具有良好的对比性的观点出发，上述含有比例优选为1质量％以上，另外，从抑制分辨力和附着力的降低的观点出发，优选为40质量％以下。
作为(b)烯属不饱和加成聚合性单体，可以将上述具有丙烯酰基的化合物和通式(III)表示的化合物组合，或者代替上述组合，例如可以使用以下所示的可光聚合的不饱和化合物。即，可列举出1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物(例如，两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而成的加成物、两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的加成物)的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇十二丙二醇即在加成了环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步加成了环氧乙烷而成的(在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端分别加成平均3摩尔的环氧乙烷)聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。
另外，作为(b)烯属不饱和加成聚合性单体，还可列举出氨基甲酸酯化合物。作为氨基甲酸酯化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、以及二异氰酸酯化合物，例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、与例如丙烯酸2-羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物形成的氨基甲酸酯化合物。具体而言，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制、Blemmer PP1000)的反应产物。氨基甲酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。
本发明中使用的(b)烯属不饱和加成聚合性单体在感光性树脂组合物中的含有比例为5～60质量％的范围、优选为10～50质量％的范围。从感光度、分辨率和附着力提高的观点出发，上述含有比例为5质量％以上，从抑制熔边的观点出发，为60质量％以下。
(c)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂含有N-芳基-α-氨基酸化合物作为必须成分。通过含有N-芳基-α-氨基酸化合物，可以确保良好的感光度。其中，从感光度的方面出发，N-芳基-α-氨基酸化合物特别优选为N-苯基甘氨酸。
作为本发明中使用的(c)光聚合引发剂，优选并用N-芳基-α-氨基酸化合物和吖啶衍生物的体系。作为吖啶衍生物，可列举出9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷(旭电化工业株式会社制、N-1717)、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷。
作为(c)光聚合引发剂，除上述所示的化合物之外，还可以并用其他光聚合引发剂。这里的光聚合引发剂是指被例如紫外线等各种活性光线活化而引发聚合的化合物。
作为上述其他光聚合引发剂，可列举出例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉等吡唑啉类；例如2-乙基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等醌类；例如二苯甲酮及苯偶姻等芳香族酮类；例如苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚类；例如9-苯基吖啶等吖啶化合物；例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类。
另外，作为上述其他光聚合引发剂，还可以并用例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮或2-氯噻吨酮等噻吨酮类和例如二甲氨基苯甲酸烷基酯化合物等叔胺化合物。
另外，作为上述其他光聚合引发剂，还可列举出肟酯类，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
(c)光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的含有比例为0.1质量％～20质量％的范围。若上述含有比例低于0.1质量％，则无法得到充分的感光度。另外，若上述含有比例超过20质量％，则容易因曝光时通过光掩模的光的衍射而发生感光过度，其结果分辨力恶化。上述含有比例更优选为0.1～15质量％的范围、进一步优选为0.1～10质量％的范围。
(d)隐色染料
作为本发明的感光性树脂组合物中的(d)隐色染料，可列举出隐色结晶紫、荧烷染料等。其中，使用隐色结晶紫时，刚曝光后的对比度良好，因而优选。作为荧烷染料，例如，可列举出3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-N,N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷等。
(d)隐色染料在感光性树脂组合物中的含有比例为0.1～10质量％的范围，优选为0.1～5质量％的范围，进一步优选为0.5～3质量％的范围。从体现充分的刚曝光后的对比度的观点出发，上述含有比例为0.1质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，上述含有比例为10质量％以下。
(e)巯基噻二唑化合物
本发明的感光性树脂组合物中的(e)巯基噻二唑化合物为下述通式(I)表示的化合物。
{式中，R1表示选自由碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基、碳原子数1～16的烷硫基、巯基、氨基、和碳原子数1～9的烷氨基组成的组中的一种基团。}
作为(e)巯基噻二唑化合物，例如，可列举出5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-乙基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-正丙基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-异丙基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲氧基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-乙氧基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-正丙氧基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-异丙氧基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-乙硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-正丙硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、5-异丙硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等。
特别是，5-甲硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑由于感光度、附着力和刚曝光后的对比性能高，而优选使用。它们可以单独或两种以上组合使用。
(e)巯基噻二唑化合物在感光性树脂组合物中的含有比例为0.01～5质量％的范围、优选为0.05～3质量％的范围、最优选为0.1～2质量％的范围。从得到充分的感光度和附着力、以及对比度的观点出发，上述含有比例为0.01质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，上述含有比例为5质量％以下。需要说明的是，由于(e)巯基噻二唑化合物在常温下为粉体，因而上述含有比例典型地为固体成分比例。
本发明中，感光性树脂组合物中优选含有卤化物。此时，组合使用(d)隐色染料和卤化物，附着力和刚曝光后的对比度更加良好。
作为卤化物，例如，可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、卤化三嗪化合物等。
本发明中使用卤化物时，感光性树脂组合物中的卤化物的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
本发明中，为了提高感光性树脂组合物的处理性，除上述(d)隐色染料之外，还可以使感光性树脂组合物中含有着色物质。作为着色物质，例如可列举出品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、耐尔蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如保土ヶ谷化学株式会社制アイゼン(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(例如保土ヶ谷化学株式会社制アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
使用上述着色物质时，感光性树脂组合物中的着色物质的含有比例优选为0.001～1质量％、更优选为0.01～0.1质量％。上述含有比例为0.001质量％以上时，处理性提高的效果良好，为1质量％以下时，维持保存稳定性的效果良好。
另外，为了提高本发明中的感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，还可以使感光性树脂组合物中含有稳定剂。作为稳定剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝基胺等。另外，还可列举出苯并三唑、羧基苯并三唑、1-(2-二烷氨基)羧基苯并三唑、季戊四醇-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸四酯等。
含有上述稳定剂时，感光性树脂组合物中的稳定剂的含有比例优选为0.01～3质量％、更优选为0.05～1质量％。上述含有比例为0.01质量％以上时，对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的效果良好，为3质量％以下时，维持感光度的效果良好。
此外，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。含有上述增塑剂时，感光性树脂组合物中的增塑剂的含有比例优选为5～50质量％、更优选为5～30质量％。上述含有比例为50质量％以下时，抑制显影时间的延迟、赋予固化膜以柔软性的效果良好，为5质量％以上时，抑制固化不足和冷流的效果良好。
<感光性树脂层压体>
本发明还提供一种感光性树脂层压体，其是在由基材薄膜形成的支撑体上层压由上述本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成的。本发明的感光性树脂层压体具有感光性树脂层、和支撑该感光性树脂层的由基材薄膜形成的支撑体，根据需要还可以在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。
作为基材薄膜，期望是能使由曝光光源放射出的光线透过的透明物质。作为这样的基材薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、纤维素衍生物膜等。这些膜还可以根据需要使用经延伸的膜。基材薄膜的雾度优选为5以下。关于膜的厚度，厚度薄的膜在图像形成性和经济性的方面是有利的，由于必须维持强度，优选为10～30μm。
另外，作为根据需要在感光性树脂层压体中所用的保护层的重要特性，就与感光性树脂层的附着力而言，保护层与支撑体相比足够小，可以容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯膜和聚丙烯膜作为保护层。另外，可以使用例如日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的膜。保护层的膜厚优选为10～100μm、更优选为10～50μm。
本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途而异，优选为5～100μm、更优选为7～60μm，厚度越薄则分辨率越高，另外厚度越厚则膜强度越高。
作为依次层压支撑体、感光性树脂层、和根据需要的保护层从而制作本发明的感光性树脂层压体的方法，可以采用现有已知的方法。例如将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合，制成均匀的溶液，首先使用棒涂机或辊涂机将该溶液涂布到支撑体上并进行干燥，在支撑体上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要通过在感光性树脂层上层压保护层，从而能够制作感光性树脂层压体。
作为上述溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇类。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂，使得涂布到支撑体上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下为500～4000mPa·s。
<抗蚀图案形成方法>
上述本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂层压体能够用于负型抗蚀图案的形成。本发明还提供一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：在基板上层压上述本发明的感光性树脂层压体的层压工序；对感光性树脂层压体中的感光性树脂层进行曝光的曝光工序；和显影去除感光性树脂层的未曝光部的显影工序。以下示出具体方法的一个例子。
作为基板，在用于制造印刷电路板时，可列举出覆铜层压板，另外在用于制造凹凸基材时，可列举出涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基板，例如等离子体显示器面板用基板、表面传导电子发射显示器基板、有机EL封装盖用基板、形成有贯通孔的硅晶片和陶瓷基板。等离子体显示器用基板是指，在玻璃上形成电极后，涂布电介质层，接着涂布间壁用玻璃糊料，并对间壁用玻璃糊料部分实施喷砂加工而形成了间壁的基板。关于这些基板，经过喷砂工序的基板成为凹凸基材。
[层压工序]
层压工序中，例如使用层压机等将感光性树脂层压体层压到基板上。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥离保护层之后用层压机将感光性树脂层加热压接在基板表面上，进行层压。此时，感光性树脂层可以只在基板的一个表面层压，也可以在两面层压。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上该加热压接，附着力和耐化学药品性提高。此时，压接可以使用具有双联辊的两级式层压机，也可以使感光性树脂层压体和基板反复多次通过辊来进行压接。
[曝光工序]
接着，曝光工序中，使用曝光机将感光性树脂层压体中的感光性树脂层曝光。根据需要在曝光前剥离支撑体，通过光掩模由活性光线进行曝光。曝光量根据光源照度和曝光时间来决定，可以使用光量计测定曝光量。另外曝光工序可以通过描绘图案的直接描绘来进行。直接描绘曝光方法是不使用光掩模而在基板上直接描绘进行曝光的方法。作为光源，例如使用波长为350～410nm的半导体激光器或超高压汞灯。描绘图案由计算机控制，在该情况下的曝光量由光源照度和基板的移动速度来决定。
[显影工序]
显影工序中，使用显影装置将感光性树脂层的未曝光部显影去除。曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下，根据需要将其去除，接着使用碱性水溶液的显影液将未曝光部显影去除，得到抗蚀图案。作为碱性水溶液，例如使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。它们根据感光性树脂层的特性来选择，通常为浓度0.2～2质量％、20～40℃的Na2CO3水溶液。该碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
通过上述工序可以获得抗蚀图案，而根据情况也可以进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。
<导体图案的制造方法和印刷电路板的制造方法>
本发明可以适并用于导体图案的制造方法和印刷电路板的制造方法。例如，使用覆铜层压板或柔性基板作为基板，接着上述抗蚀图案形成方法，经过以下工序，从而能够制造导体图案和印刷电路板。
首先，利用现有公知的方法对通过上述本发明的抗蚀剂形成方法中的显影而露出的基板的铜面进行蚀刻或镀敷，形成导体图案。
然后，利用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离，从而得到所期望的印刷电路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下还称为“剥离液”。)没有特别限制，通常使用浓度2～5质量％、温度40～70℃的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。
<引线框的制造方法>
本发明还可以适并用于引线框的制造方法。具体而言，使用金属板、例如铜、铜合金或铁系合金的板作为基板，接着上述抗蚀图案形成方法，经过以下工序，从而能够制造引线框。
首先，对通过抗蚀图案形成方法中的显影而露出的基板进行蚀刻，形成导体图案。然后，通过与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，得到所期望的引线框。
<半导体封装的制造方法>
本发明还可以适并用于半导体封装的制造方法。具体而言，使用完成了LSI的电路形成的晶片作为基板，接着上述抗蚀图案形成方法，经过以下工序，从而能够制造半导体封装。
首先，在通过抗蚀图案形成方法中的显影而露出的开口部，利用例如铜或焊料来实施柱状的镀敷，形成导体图案。然后，利用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，再通过蚀刻以去除柱状镀敷以外的部分的薄的金属层，从而得到所期望的半导体封装。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
本发明还可以适并用于具有凹凸图案的基材的制造方法。使用本发明的感光性树脂层压体作为干膜抗蚀层通过喷砂工艺对基板实施加工时，使用涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基板作为基板，利用与上述方法同样的方法在基板上层压感光性树脂层压体，并实施曝光和显影。
进而，经过以下工序，能够在基材上加工微细的凹凸图案：从所形成的抗蚀图案上方通过喷射喷砂材料来切削至目标深度的喷砂处理工序；用碱性剥离液从基材上去除残存在基材上的树脂部分的剥离工序。作为所述喷砂处理工序中使用的喷砂材料，使用公知的材料，例如，使用以SiO、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、或不锈钢作为材质的、粒径为2～100μm左右的微粒。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式的例子进行详细说明。
1.评价用样品的制作
如下制作实施例和比较例中的感光性树脂层压体。
<感光性树脂层压体的制作>
准备表1所示的化合物，将表2和3所示的组成比例的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂机均匀地涂布到作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为30μm。接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯膜，得到感光性树脂层压体。需要说明的是，表1中，“P”对应于(a)碱可溶性高分子，“M-1”和“M-2”对应于(b)烯属不饱和加成聚合性单体中的可光聚合的不饱和化合物，“M-3”对应于(b)烯属不饱和加成聚合性单体中的具有丙烯酰基的化合物，“I-1”对应于(c)光聚合引发剂中的吖啶衍生物，“I-2”对应于(c)光聚合引发剂中的N-芳基-α-氨基酸化合物，“I-3”、“I-4”和“I-5”对应于(e)巯基噻二唑化合物，“D-1”对应于(d)隐色染料。另外，表2和3中的P的质量份是含有甲乙酮的值。
<覆铜层压板的整平>
使用层压有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层压板，利用喷射洗涤(jet scrub)(株式会社石井表记制)对表面进行研磨。
<层压>
在剥离感光性树脂层压体的聚乙烯膜的同时，利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-70)以105℃的辊温度将感光性树脂层压体层压到预热至60℃的作为基板的覆铜层压板上。使气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/分钟。
<曝光：直接描绘方法>
利用直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス株式会社制、DI曝光机DE-1AH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长407±3nm)，以20mJ/cm2的曝光量将层压在覆铜层压板上的感光性树脂层压体曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，使用碱显影机(Fuji KikoCo.,Ltd.制、干膜用显影机)以规定时间喷射30℃的1质量％Na2CO3水溶液，用2倍于最小显影时间的时间溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。
2.评价方法
(1)刚曝光后的对比度评价法
对于将感光性树脂层曝光后30秒后和1分钟后的未曝光部与曝光部的感光性树脂层，分别利用测色色差计(日本电色株式会社制Σ80)测定色差ΔE。对于曝光后30秒后和1分钟后的对比度，分别如下进行分级。
AAA：△E为2.5以上
AA：ΔE为1以上且低于2.5
B：ΔE低于1
(2)分辨率的评价方法
通过直接曝光描绘曝光部与未曝光部的宽度为1:1的比例的线型图案，并显影。以固化抗蚀线未缺损或未剥离而正常形成的最小宽度作为分辨率的值。分辨率如下进行分级。
AA：35μm以下
A：超过35μm
(3)感光度的评价方法
使用亮度从透明到黑色分21级变化的Stouffer制造的21段阶段式曝光表进行曝光、显影。根据显影后抗蚀膜完全残存的阶段式曝光表段数如下进行分级。
AA：抗蚀膜完全残存的阶段式曝光表段数为5段以上
A：抗蚀膜完全残存的阶段式曝光表段数低于5段
(4)残膜率的评价方法
从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧对感光性树脂层压体进行曝光，从曝光后的感光性树脂层压体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚乙烯膜，测定固化膜的质量，然后在50℃的3质量％NaOH溶液中搅拌3小时。接着，过滤NaOH溶液，将滤纸上残存的固化膜干燥，测定质量。将残存的固化膜的质量相对于搅拌前的固化膜的质量的比例作为残膜率。
AA：残膜率为25％以上
A：残膜率低于25％
3.评价结果
实施例和比较例的评价结果示于表2和3。
[表1]
[表2]
[表3]
*P为包含MEK的质量
产业上的可利用性
本发明可以适并用于例如印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框的制造、以金属掩模制造为代表的金属箔精密加工、以BGA和CSP为代表的封装的制造、以COF和TAB为代表的带状基板的制造、半导体凸块的制造、以ITO电极、寻址电极和电磁波屏蔽体为代表的平板显示器的间壁的制造、以及具有利用喷砂工艺形成的凹凸图案的基材的制造。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：(a)含有羧酸、且酸当量为100～600、重均分子量为5,000～500,000的碱可溶性高分子:20～80质量％、(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体:5～60质量％、(c)含有N-芳基-α-氨基酸化合物的光聚合引发剂:0.1～20质量％、(d)隐色染料:0.1～10质量％、和(e)下述通式(I)表示的巯基噻二唑化合物:0.01～5质量％，
式(Ⅰ)中，R1表示选自由碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～9的烷氧基、碳原子数1～16的烷硫基、巯基、氨基、和碳原子数1～9的烷氨基组成的组中的一种基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体中的具有丙烯酰基的化合物为下述通式(II)表示的化合物，
式(Ⅱ)中，R2、R3、R4、和R5表示H，X和Y各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，X和Y相互不同，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8各自独立地为0或正整数，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7和p8的总和为0～20的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(e)巯基噻二唑化合物为选自由5-甲硫基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-甲氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑组成的组中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c)光聚合引发剂含有的所述N-芳基-α-氨基酸化合物为N-苯基甘氨酸。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)含有至少1种具有丙烯酰基的化合物的烯属不饱和加成聚合性单体含有选自下述通式(III)表示的可光聚合的不饱和化合物中的至少1种化合物，
式(Ⅲ)中，R6和R7各自独立地表示H或CH3，A表示C2H4，B表示C3H6，n1+n2为2～30的整数，n3+n4为0～30的整数，n1和n2各自独立地为1～29的整数，n3和n4各自独立地为0～30的整数，并且-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规、也可以为嵌段。
6.一种感光性树脂层压体，其是在由基材薄膜形成的支撑体上层压由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成的。
7.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：
在基板上层压权利要求6所述的感光性树脂层压体的层压工序；
对感光性树脂层压体中的感光性树脂层进行曝光的曝光工序；和
显影去除感光性树脂层的未曝光部的显影工序。
8.根据权利要求7所述的抗蚀图案形成方法，其通过描绘图案的直接描绘来进行所述曝光工序。
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