CN1945429B - 感光性树脂组合物及层压体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物及层压体，其对405±10nm波长的曝光光源的感光度、分辨率优良、且盖孔性能良好，可用碱性水溶液显影，还提供使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法和该抗蚀图案的用途。感光性树脂组合物，其特征在于含有(a)20～90重量％的热塑性共聚物，其包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000，(b)5～75重量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30重量％的光聚合引发剂，(d)0.001～10重量％的特定的吡唑啉化合物，作为(b)加成聚合性单体包含具有特定结构的加成聚合性单体。

Description

感光性树脂组合物及层压体

技术领域

本发明涉及一种可以用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，在支撑体上层压该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体，使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法，以及该抗蚀图案的用途。更详细的是涉及能赋予适宜的抗蚀图案的感光性树脂组合物，其可用于印制线路板的制造、柔性印制线路板的制造、搭载IC芯片用的引线框(下面称为引线框)的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装体的制造、以TAB(卷带自动接合)、COF(覆晶薄膜：在薄膜状的微细线路板上搭载半导体IC的制品)为代表的带状基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域的ITO电极、寻址电极或电磁波屏蔽体等部件的制造以及通过喷砂方法加工基材时作为保护掩模部件。

背景技术

目前，印制线路板是通过照相平版印刷法来制造。照相平版印刷法是指通过在基板上涂布感光性树脂组合物，进行图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液除去未曝光部分从而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理而形成导体图案后，从该基板上剥离除去该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案的方法。

在上述照相平版印刷法中，在基板上涂布感光性树脂组合物时，可以使用在基板上涂布光致抗蚀剂溶液并干燥的方法，或在基板上层压依次层压支撑体、由感光性树脂组合物构成的层(下面称为“感光性树脂层。)以及根据需要的保护层而成的感光性树脂层压体(下面称为“感光抗蚀干膜”。)的方法的任何一种。而印制线路板的制造中大多使用后者的感光抗蚀干膜。

下面简单描述使用上述的感光抗蚀干膜制造印制线路板的方法。

首先，在感光抗蚀干膜具有聚乙烯薄膜等保护层的情况下，从感光性树脂层上剥离该保护层。接着，使用层压机在覆铜箔层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层和支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，用超高压汞灯发出的i射线(365nm)等紫外线对该感光性树脂层进行曝光，使曝光部分聚合固化。接着剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支撑体。接着，用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。

作为使用基板上的抗蚀图案制作金属导体图案的方法大体有2种方法，一种是通过蚀刻除去没有被抗蚀剂覆盖的金属部分，一种是通过镀敷加上金属的方法。最近从工艺的简洁方面考虑特别多地使用前者的方法。

通过蚀刻除去金属部分的方法中，对于基板的贯通孔(through hole)或用于层间连接的过孔，通过用固化抗蚀膜覆盖以使孔内的金属不被蚀刻。该工艺称为盖孔法。在盖孔法中使用的感光抗蚀干膜因为要求在显影时和蚀刻时覆盖孔的固化抗蚀膜(称为盖孔膜)不会破损，要求该固化抗蚀膜具有高的强度。

另一方面，在印制线路板制造技术中，近年来通过激光直接描绘等的不需要光掩模的无掩模曝光也急剧增多。作为无掩模曝光的光源多使用波长为350～410nm的光，特别是i射线或h射线(405nm)。因而，对该波长范围的光源可以形成高感光度的抗蚀图案正受到重视。直接描绘的情况与基板的整体曝光相比需要花费长的曝光时间，因而要谋求感光度高的抗蚀剂以缩短曝光时间。

感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物中，作为光聚合引发剂目前使用的二苯甲酮和米希勒氏酮蚩及其衍生物在波长360nm附近存在吸收区域。因而，虽然使用该光聚合引发剂的感光抗蚀干膜对i射线具有充分的感光度，但是曝光光源的波长靠近可见光范围时感光度降低，对400nm以上的光源难以得到充分的分辨率和附着力。

并且，其它光聚合引发剂噻吨酮及其衍生物可以通过选择适当的增感剂以组合成对波长380nm附近的曝光光源显示高感光度的组合。但是，即使使用该组合，所形成的抗蚀图案大多也得不到充分的分辨率，另外，对波长400nm以上的曝光光源仍然伴随有感光度的降低。

近年来，作为直接描绘曝光机的光源多使用405nm附近的半导体激光，并且随着其功率变大，曝光时间变短，但是没有在短时间内获得充分的盖孔膜强度的感光抗蚀干膜。

一般来说，兼顾高感光度和盖孔性这一效果非常困难。高感光度的感光性树脂组合物因为在曝光工序中短时间内曝光固化，表面固化性高，与长时间曝光而固化的低感光度的感光性树脂组合物相比，在抗蚀图案的底面部分难以进行化学反应，结果交联密度降低，膜强度不足，难以体现盖孔性。

专利文献1中公开了一种包含结合了22～48单元烷撑氧链的双酚型单体的感光性树脂层压体，发现其在357±10nm的紫外线激光曝光下表现出良好的盖孔性，本发明者们研究的结果发现其在405±10nm的半导体激光范围下还必须改良。

另外，专利文献2中公开了使用吡唑啉化合物的感光性树脂组合物，其盖孔性的效果没有公开。

基于上述理由，期望一种作为感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物，其显示良好的相容性，特别对405±10nm的光源的感光度、以及分辨率和盖孔性优良。

专利文献1：日本专利特开2002-323761号公报

专利文献2：日本专利特开2005-215142号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种对具有405±10nm的波长的曝光光源的感光度、分辨率优良、并且盖孔性能良好、可以用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体，使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法，和该抗蚀图案的用途。

解决课颗的手段

上述目的可以通过本发明的下列技术方案来实现。

(1)一种感光性树脂组合物，其特征在于，以感光性树脂组合物的总重量计，含有：(a)20～90重量％的热塑性共聚物，其包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000，(b)5～75重量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30重量％的光聚合引发剂，(d)0.001～10重量％的下述通式(I)表示的吡唑啉化合物，

作为(b)加成聚合性单体，包含具有下述通式(II)的结构的加成聚合性单体，

式中，A、B和C分别独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、以及NR₂中的取代基，其中R为氢原子或烷基；a、b和c分别独立地是0～2的整数，且a+b+c的值在1以上，

式中，R₁和R₂是H或CH₃，它们可以相同也可以不同；另外，D和E之一是碳原子数为2的烷撑基，另一个是碳原子数为3～4的烷撑基；-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元是嵌段结构或无规结构；m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们合计为31～48。

(2)根据(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(c)光聚合引发剂含有六芳基联咪唑和/或下述通式(III)表示的吖啶化合物，

式中，R是氢、烷基、芳基、杂环基、吡啶基或烷氧基。

(3)根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于还含有下述通式(IV)表示的N-芳基氨基酸或其酯化合物。

R₃-NHCH₂COO-R₄         (IV)

式中，R₃是芳基，R₄是氢原子或碳原子数为1～8的烷基。

(4)根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中所述(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体的含量在15～70重量％范围。

(5)根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中所述(c)光聚合引发剂的含量在0.05～10重量％范围。

(6)根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中所述(d)通式(I)表示的吡唑啉化合物的含量在0.05～2重量％范围。

(7)一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压(1)～(6)任一项所述的感光性树脂组合物而制得的。

(8)一种抗蚀图案的形成方法，其包括：在基板上使用(7)所述的感光性树脂层压体形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序和显影工序。

(9)根据(8)所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中，其通过直接描绘来曝光。

(10)一种印制线路板的制造方法，其包括对由(8)或(9)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

(11)一种引线框的制造方法，其包括对由(8)或(9)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。

(12)一种半导体封装体的制造方法，其包括对由(8)或(9)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

(13)一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对由(8)或(9)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的工序。

发明效果

本发明的感光性树脂组合物对具有405±10nm波长的曝光光源的感光度高。另外，本发明的感光性树脂层压体其曝光时的感光度和显影后的抗蚀图案的分辨率优良，并且盖孔性良好。本发明的抗蚀图案的形成方法提供感光度、分辨率和附着力优良的抗蚀图案，可以适合地用于印制线路板的制造、引线框的制造、半导体封装体的制造、平板显示器的制造中。

具体实施方式

下面具体地说明本发明。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)20～90重量％的热塑性共聚物，其包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000，(b)5～75重量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30重量％的光聚合引发剂，(d)0.001～10重量％的下述通式(I)表示的吡唑啉化合物，

作为(b)加成聚合性单体包含具有下述通式(II)的结构的加成聚合性单体，

式中，A、B和C分别独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、以及NR₂中的取代基，其中R为氢原子或烷基；a、b和c分别独立地是0～2的整数，且a+b+c的值在1以上，

式中，R₁和R₂是H或CH₃，它们可以相同也可以不同；另外D和E之一是碳原子数为2的烷撑基，另一个是碳原子数为3～4的烷撑基；-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构或无规结构；m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们合计为31～48。

(a)热塑性共聚物

本发明的感光性树脂组合物中，作为(a)热塑性共聚物包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000。

热塑性共聚物中的羧基使感光性树脂组合物对由碱性水溶液构成的显影液和剥离液具有显影性和剥离性，因而是必须的。酸当量优选为100～600，更优选为300～450。从确保和溶剂或组合物中其它成分、特别是后述(b)加成聚合性单体的相容性考虑优选在100以上，另外从维持显影性和剥离性的观点考虑优选在600以下。这里，酸当量是指其中具有1当量的羧基的热塑性共聚物的重量(克)。另外，酸当量的测定是通过使用平沼レポ一テイングタイトレ一タ一(COM-555)，用0.1mol/L的NaOH水溶液根据电位滴定法来进行。

重均分子量优选为5000～500000。从维持感光抗蚀干膜的厚度均匀、获得对显影液的耐受性考虑优选在5000以上，另外，从维持显影性考虑优选在500000以下。更优选重均分子量为20000～100000。此时的重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可以使用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪在下述条件下测定。

差示折光率仪：RI-1530

泵：PU-1580

脱气装置：DG-9-80-50

柱加热炉：CO-1560

柱：依次为KF-8025、KF-806M×2、KF-807

洗提液：THF

热塑性共聚物优选为由至少一种以上后述第一单体和至少一种以上后述第二单体构成的共聚物。

第一单体是分子中含α，β-不饱和羧基的单体。例如可以例举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。其中特别优选(甲基)丙烯酸。

第二单体是非酸性的、在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。例如可以列举有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯以及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。

优选第一单体在(a)热塑性共聚物中占5～50重量％。从维持碱性显影性的观点考虑，该量优选在5重量％以上，另外从抗蚀剂的物理耐久性的观点考虑优选在50重量％以下。优选第二单体在(a)热塑性共聚物中占50～95重量％。从保存稳定性的观点考虑，该量优选在50重量％以上，从维持抗蚀剂的柔软性和弯曲性的观点考虑优选在95重量％以下。

本发明中所用的(a)热塑性共聚物优选在以丙酮、甲乙酮或异丙醇等溶剂稀释上述第一单体和第二单体的混合物而制得的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，通过加热搅拌进行合成。也有一边在反应液中滴加一部分混合物一边进行合成的情况。也有反应终止后，再加入溶剂以调整到期望的浓度的情况。作为合成方法除了溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。

本发明的感光性树脂组合物中含有的热塑性树脂共聚物的量在20～90重量％范围内，优选为25～70重量％范围内。其量从维持碱性显影性考虑优选在20重量％以上，并且从充分发挥由曝光形成的抗蚀图案作为抗蚀剂的性能考虑优选在90重量％以下。

(b)加成聚合性单体

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，从分辨率和附着力考虑，期望其含有下述通式(II)表示的化合物，

式中，R₁和R₂是H或CH₃，它们可以相同也可以不同；另外D和E是碳原子数为2～4的烷撑基，它们彼此可以相同也可以不同，不相同时-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构或无规结构；m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们合计为31～48。

作为上述通式(II)表示的化合物例如有2，2-双[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷。优选该化合物所具有的多乙氧基为选自十六乙氧基、十七乙氧基、十八乙氧基、十九乙氧基、二十乙氧基、二十一乙氧基、二十二乙氧基、二十三乙氧基、二十四乙氧基所组成的组中的任何一种基团的化合物。另外，可列举2，2-双[4-(丙烯酰氧基多烷撑氧基)苯基]丙烷或2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多烷撑氧基)苯基]丙烷。作为该化合物所具有的多烷撑氧基可以列举有乙氧基和丙基氧基的混合物，优选是十五乙氧基和二丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及十五乙氧基和四丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。它们中最优选2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二丙基氧基十五乙氧基)苯基]丙烷。

上述通式(II)表示的化合物在本发明的感光性树脂组合物中的含量优选占感光性树脂组合物的5～75重量％，更优选为5～40重量％。该量从可以体现盖孔性考虑优选在5重量％以上，另外从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟考虑优选在75重量％以下。

具有上述通式(II)的结构的加成聚合性单体的含量占(b)加成聚合性单体总量的10～90重量％，这是本发明优选的实施形态。从体现盖孔性考虑优选在10重量％以上，另外从减小剥离抗蚀剂的颗粒尺寸考虑优选在90重量％以下。

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(b)加成聚合性单体，可以使用上述化合物以外的具有至少一个末端烯属不饱和基团的公知化合物。

例如可以列举有4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟基丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应产物(日本触媒化学公司制造，商品名OE-A 200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、六亚甲基二异氰酸酯和九丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化物等含有尿烷基的多官能团(甲基)丙烯酸酯、和三聚异氰酸酯化合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以2种以上结合使用。

本发明的感光性树脂组合物中所含的(b)加成聚合性单体的量在5～75重量％范围内，更优选为15～70重量％。该量从抑制固化不良和显影时间的延迟考虑优选在5重量％以上，另外从抑制冷流、以及固化抗蚀剂的剥离延迟考虑优选在75重量％以下。

(c)光聚合引发剂

本发明的感光性树脂组合物中，(c)光聚合引发剂是必需成分。本发明的感光性树脂组合物中含有的(c)光聚合引发剂的量在0.01～30重量％范围内，更优选在0.05～10重量％范围内。从获得充分的感光度考虑优选在0.01重量％以上，另外从使光充分透过直到抗蚀剂底面、获得良好的高分辨率和附着力考虑优选在30重量％以下。

作为(c)光聚合引发剂特别优选六芳基联咪唑和/或下述通式(III)表示的吖啶化合物，进一步优选含有下述通式(IV)表示的N-芳基氨基酸或其酯化合物。最优选结合使用六芳基联咪唑和N-芳基氨基酸或结合使用吖啶化合物和N-芳基氨基酸，其能获得最高的感光度。

式中，R是氢或烷基、芳基、杂环基、吡啶基、烷氧基。

R₃-NHCH₂COO-R₄                (IV)

式中，R₃是芳基，R₄是氢原子或碳原子数为1～8的烷基。

作为六芳基联咪唑的例子可以列举有2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2，2’，5-三-(邻氯代苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基联咪唑、2，4-双-(邻氯代苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2，4，5-三-(邻氯代苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯代苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2-氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3-二氟代甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，4-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，5-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，6-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3，4-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，4，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’双-(2，4，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑和2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等。特别地，2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基联咪唑是对分辨率和固化膜强度具有高的效果的光聚合引发剂，优选使用。

它们可以单独或2种以上结合使用。

感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑的含量优选为0.01重量％以上30重量％以下，更优选为0.1重量％以上10重量％以下。

作为吖啶化合物例子可列举有9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯代乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯代苯基)吖啶、9-(4-溴代苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯代苯基)吖啶、9-(3-溴代苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。其中9-苯基吖啶对感光度方面具有高的效果，是特别优选使用的光聚合引发剂。

感光性树脂组合物中上述通式(III)的含量优选为0.01重量％以上30重量％以下，更优选为0.1重量％以上10重量％以下。

作为上述通式(IV)表示的N-芳基氨基酸或其酯化合物的例子可以列举有N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的庚酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。其中特别是N-苯基甘氨酸的敏化效果高，优选和光聚合引发剂结合使用。

感光性树脂组合物中的N-芳基氨基酸或其酯化合物的含量优选为0.01重量％以上30重量％以下，更优选为0.1重量％以上10重量％以下。

也可以结合使用上述以外的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂可以列举有例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯代蒽醌、1，4-萘醌、9-，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌和3-氯-2-甲基蒽醌等醌类、二苯甲酮、米希勒氏酮蚩[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类、安息香、安息香乙醚、安息香苯基醚、甲基安息香和乙基安息香等安息香醚类、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、噻吨酮类和烷基氨基安息香酸的组合，丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合以及1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-安息香肟、和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯类。另外，作为上述噻吨酮类和烷基氨基安息香酸的组合，例如可以举出乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯代噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、以及异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合。

作为六芳基联咪唑、吖啶化合物和N-芳基氨基酸以外在本发明感光性树脂组合物中添加的光聚合引发剂的优选例子，可以列举有二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮等噻吨酮类、二甲基氨基安息香酸乙酯等二烷基氨基安息香酸酯类、二苯甲酮、米希勒氏酮蚩、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及它们的组合。这其中，特别优选米希勒氏酮蚩或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

(d)吡唑啉化合物

本发明的感光性树脂组合物中，作为(d)吡唑啉化合物含有下述通式(I)表示的吡唑啉化合物作为必须成分，

式中，A、B和C分别独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、以及NR₂中的取代基，其中R为氢原子或烷基；a、b和c分别是0～2的整数，且a+b+c的值在1以上。

作为上述通式(I)表示的吡唑啉化合物，可以列举有1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(2，4-二丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(3，4-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(3，5-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(3，5-二叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4，6-二丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4，6-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5，7-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(4，6-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-氨基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N-乙基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N，N-二乙基-苯基)-吡唑啉。

上述通式(I)中所示的吡唑啉化合物中，优选式中A、B和C分别独立地是选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、及NR₂(R是氢原子或烷基)所组成的组中的取代基，a、b和c分别为0～2的整数，a+b+c的值为1以上。更优选式中B或C、B和C两者具有叔丁基的吡唑啉化合物，它们中特别优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。特别对于在无掩模曝光中适用的波长为400nm以上的曝光光源，优选具有苯并噁唑基的吡唑啉化合物，特别优选1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。

在本发明的感光性树脂组合物中可以含有1种上述通式(I)所示的化合物，也可以含有2种以上。其总量为0.001～10重量％，更优选为0.005～5重量％，最优选为0.05～2重量％。其量从提高感光度和分辨率考虑为0.001重量％以上，另外从提高对热塑性聚合物和具有末端乙烯性不饱和基团的加成聚合性单体的相容性和分散性、发挥作为感光抗蚀干膜的效果考虑为10重量％以下。

另外，本发明的感光性树脂组合物中除了上述通式(I)表示的吡唑啉化合物以外，还可以结合使用其它吡唑啉化合物。作为这样的化合物的例子可以列举例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-羧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-巯基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-羟基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙硫基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙氧羰基-苯基)-吡唑啉。

本发明的感光性树脂组合物中，(d)吡唑啉化合物通过与上述的(c)光聚合引发剂结合使用，可以发挥作为增感剂的效果。

(e)其它成分

本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，可以采用染料、颜料等着色物质。作为这样的着色物质能使用二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、吖啶染料等。能举出例如，酞菁绿、槐黄(CI41000)、槐黄G(CI41005)、孔雀绿(CI42000)、亮绿(CI42040)、阿斯特拉宗蓝G(CI42025)、品红(CI42510)、品红NB(CI42520)、副品红(CI52500)、甲基紫(CI42535)、结晶紫(CI42555)、甲基绿(CI42585)、阿斯特拉花青B(CI42705)、维多利亚蓝B(CI44045)、Aizen维多利亚纯蓝BOH(CI42595)、醇溶青(CI42775)、碱性副品红(CI42500)、碱性蓝6GH(CI42025)、阿斯特拉宗蓝B(CI42140)、Aizen钻石绿GH(CI42040)、派若宁G(CI45005)、若丹明B(CI45170)、若丹明3B(CI45175)、若丹明6GCP(CI45160)、吖啶橙NO(CI46003)、膦(CI46045)、レオニン(CI46025)、吖啶黄素(CI46000)、吖啶黄G(CI46025)、苯并黄素(CI46065)等。

另外，为了通过曝光可以赋予可见图像，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加显色剂。作为这样的显色系染料可以列举有隐色染料、或荧烷染料和卤化物的组合。作为该卤化物可以列举有戊基溴、异戊基溴、亚异丁基二溴、亚乙基二溴、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2，3-二溴代丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷和氯代三嗪化合物等。

在感光性树脂组合物中，着色物质和显色剂的量分别优选为0.01～10重量％。从可以充分辨认着色性(显色性)考虑优选为0.01重量％以上，从具有曝光部分和未曝光部分的对比度、维持保存稳定性考虑优选为10重量％以下。

进而，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有选自自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组的至少一种以上的化合物。

作为这样的自由基聚合阻聚剂，可以列举有例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(日本チバガイギ一公司制造，IRGAN OX(注册商标)1010)、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)(日本チバガイギ一公司制造，IRGANOX(注册商标)245)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(日本チバガイギ一公司制造，IRGANOX(注册商标)1076)、N-亚硝基苯羟胺铝盐等。从热稳定性、保存稳定性考虑优选N-亚硝基苯羟胺铝盐。

另外，作为苯并三唑类，可以列举有例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯并三唑和双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。

另外，作为羧基苯并三唑类，可以列举有例如4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑和N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。

自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的合计添加量优选为0.01～3重量％，更优选为0.05～1重量％。该量从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点考虑优选在0.01重量％以上，另外从维持感光度的观点考虑更优选为3重量％以下。

本发明的感光性树脂组合物中根据需要也可以含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂，可以列举有例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基酯等邻苯二甲酸酯系化合物、对甲苯磺酰胺等磺酰胺系化合物、石油树脂、松香、聚乙二醇、聚丙二醇(东亚合成化学工业(株)制造，カルボジオ一ル(注册商标)D-2000)、乙二醇-丙二醇嵌段共聚物、在双酚A的两端加成环氧乙烷或环氧丙烷的化合物アデカノ一ル(注册商标)SDX-1569、アデカノ一ル(注册商标)SDX-1570、アデカノ一ル(注册商标)SDX-1571、アデカノ一ル(注册商标)SDX-479(以上由旭电化(株)制造)、ニユ一ポ一ル(注册商标)B P-23P、ニユ一ポ一ル(注册商标)B P-3P、ニユ一ポ一ル(注册商标)BP-5P、ニユ一ポ一ル(注册商标)B PE-20T、ニユ一ポ一ル(注册商标)BPE-60、ニユ一ポ一ル(注册商标)BPE-100、ニユ一ポ一ル(注册商标)BP-180(以上是三洋化成(株)制造)、ユニオ一ル(注册商标)DB-400、ユニオ一ル(注册商标)DAB-800、ユニオ一ル(注册商标)DA-350F、ユニオ一ル(注册商标)DA-400、ユニオ一ル(注册商标)DA-700(以上是日本油脂(株)制造)、BA-P4U二醇、BA-P8二醇(以上日本乳化剂(株)制造)、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯等。

增塑剂等添加剂的量在感光性树脂组合物中优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％。从抑制显影时间的迟延、对固化膜赋予柔软性的观点考虑优选在5重量％以上，并且从抑制固化不足和冷流的观点考虑优选在50重量％以下。

<感光性树脂组合物的混合液>

本发明的感光性树脂组合物可以添加溶剂制成感光性树脂组合物混合液。作为适合的溶剂，可以列举有以丙酮、甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂以使感光性树脂组合物混合液在25℃下的粘度为500～4000mPa·sec。

<感光性树脂层压体>

本发明的感光性树脂层压体由感光性树脂层和支撑该层的支撑体构成，根据需要也可以在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面上具有保护层。

接着说明制作本发明感光性树脂层压体的方法。

例如，将感光性树脂层(B)中使用的感光性树脂组合物与溶解它的溶剂混合制得均匀的溶液，先用线棒涂布器和辊涂器涂布到支撑体(A)上、并干燥，在支撑体(A)上层压由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层(B)。接着，在感光性树脂层(B)上层压保护层(C)，由此可以制造感光性树脂层压体。

本发明中的支撑体(A)期望是能透过活性光的透明的支撑体，其雾度值期望是低的。雾度值高的话，曝光的活性光的散射变大，抗蚀剂的分辨率和形状的锐利会丧失。雾度值优选在3以下，更优选在1以下，进一步优选在0.6以下。并且，期望是全光线投射率高的制品。这是因为全光线投射率越高，曝光的活性光线量的衰减少，能量效率高。全光线投射率优选在85％以上。还期望薄膜内部和附着在薄膜上的杂质少。杂质是合成薄膜原料的树脂时的催化剂、辊压薄膜时用以防止粘连的润滑剂和制造薄膜时混入的灰尘等。杂质多的话，会引起固化抗蚀剂的缺陷、抗蚀剂形状的异常和抗蚀剂侧面的不平。杂质的个数优选为30μm以上的杂质每9m²薄膜是0个，20μm以上不到30μm的杂质每9m²薄膜是1个以下，10μm以上不到20μm的杂质是4个以下。

作为支撑体(A)的例子，可以列举有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜。

作为适合的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的例子有东丽制造的ルミラ一FB 60(商品名)、帝人制造的AT301(商品名)和G2(商品名)、コ一ロン公司制造的FP(商品名)、三菱化学聚酯公司制造的R340G(商品名)和R310(商品名)等。

支撑体(A)的厚度优选为10～30μm，更优选为12～20μm。从操作性的观点考虑支撑体(A)的薄膜厚度优选为10μm以上，从分辨率考虑优选为30μm以下。

支撑体(A)的物理强度优选强度高的支撑体。这是因为在制造感光抗蚀干膜时不易引起薄膜断裂。作为断裂强度，基于JISC2151的标准，优选为150MPa以上(MD方向)、240MPa以上(TD方向)。作为断裂伸长率，基于JIS C2151的标准，优选在220％以下(MD方向)、160％以下(TD方向)。

支撑体(A)的热性质优选加热收缩小的支撑体。这是因为如果加热收缩小，在制造感光抗蚀干膜时加热干燥的时候，薄膜尺寸不易发生变化，可以通过提高干燥温度来加快制造速度。加热收缩率，基于AS TMD 882的标准，优选为4％以下(MD方向)、2.6％以下(TD方向)。

干燥后的本发明的感光性树脂层(B)的厚度从制膜涂布性考虑为1μm以上，从分辨率和附着力考虑优选为150μm以下，更优选使用3～50μm的制品。

本发明的感光性树脂层压体中根据需要使用的保护薄膜的层(C)的厚度通常为15～50μm，更优选为18～40μm。

保护层(C)的厚度不到15μm时，因为强度低而制造困难。保护层(C)的厚度超过50μm，成本变高，在经济上不利。

保护层(C)优选凸部少的制品。这是因为在聚乙烯薄膜上产生的原材料的未溶解物的凸部(称为微凝胶)转印到感光性树脂层上，在感光性树脂层上出现凹部，该部分会变成空气间隙，在蚀刻工序和镀敷工序时，因为蚀刻液或镀液流入抗蚀剂底部的空隙中，会引起电路的断路和短路等缺陷，使最终产品的成品率降低。微凝胶的个数越少越优选。优选50μm以上的微凝胶个数每5m²为30个以下，更优选10个以下。

作为保护层(C)中使用的薄膜，可以列举有聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、或者通过硅树脂处理或醇酸处理提高了剥离性的聚酯薄膜等。它们中特别优选聚乙烯薄膜。作为合适的聚乙烯薄膜的例子有タマポリ公司制造的GF-18(商品名)、GF-83(商品名)、GF-85(商品名)、GF-818(商品名)、GF-858(商品名)等。

并且，感光性树脂层压体中使用的保护层(C)的重要特性是：在与感光性树脂层的附着力方面，保护层比支撑体充分小，从而容易剥离保护层。例如优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等作为保护层。另外，可以使用日本专利特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优良的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。

<抗蚀图案的形成方法>

使用本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包括层压工序、曝光工序和显影工序的工序来形成。下面示出具体方法的一个例子。

首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥离保护层后，用层压机将感光性树脂层加热压粘到基板表面。此时，感光性树脂层可以只层压在基板的单面上，也可以根据需要层压在两面上。此时的加热温度一般为40～160℃。并且可以通过进行两次以上的该加热压粘来提高所获得的抗蚀图案对基板的附着力。此时，压粘可以使用带有双联辊的二段式层压机，也可以多次通过辊来进行压粘。

接着，使用曝光机进行曝光工序。如果需要就剥离支撑体并通过光掩模用活性光进行曝光。曝光量根据光源照度和曝光时间来确定。也可以使用光量计来测定。

曝光工序中可以使用无掩模的曝光方法。无掩模曝光是不使用光掩模而在基板上通过直接描绘装置来曝光。作为光源可以使用波长为350～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。描绘图案是通过计算机来控制的，此时的曝光量根据曝光光源的照度和基板的移动速度来确定。

接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下将其除去。接着使用由碱性水溶液构成的显影液将未曝光部分显影除去，得到抗蚀图案。作为碱性水溶液，优选使用Na₂CO₃或K₂CO₃等的水溶液。它们可以根据感光性树脂层的特性来选择，但是一般是浓度为0.2～2重量％的Na₂CO₃水溶液。在该碱性水溶液中，还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。另外，显影工序中该显影液的温度优选保持在20～40℃范围内的一定温度下。

通过上述工序获得抗蚀图案，根据情况还可以进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线等方式的加热炉。

<印制线路板的制造方法>

本发明的印制线路板的制造方法是在作为基板的覆铜箔层压板或柔性基板上通过上述的抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过下面工序来进行的。

首先，采用蚀刻法或镀敷法等已知的方法在由显影露出的基板的铜面上进行形成导体图案的工序。

然后，进行利用具有比显影液更强的碱性的水溶液从基板上剥离抗蚀图案的剥离工序，得到期望的印制线路板。剥离用的碱性水溶液(下面称为“剥离液”。)没有特别限制，一般使用浓度为2～5重量％的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中也可以加入少量水溶性溶剂。另外，剥离工序中该剥离液的温度优选在40～70℃范围内。

<引线框的制造方法>

本发明的引线框的制造方法是在作为基板的铜、铜合金或铁系合金等金属板上通过上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过下面工序来进行。

首先，进行对由显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案的工序。然后，进行采用和上述印制线路板的制造方法相同的方法来剥离抗蚀图案的剥离工序，得到期望的引线框。

<半导体封装体的制造方法>

本发明的半导体封装体的制造方法是在作为基板的已形成了LSI(大规模集成电路)电路的晶圆上通过上述的抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，再经过下面工序来进行的。

首先，进行对由显影露出的开口部实施铜、焊剂等的柱状的镀敷，形成导体图案的工序。然后，进行采用和上述印制线路板的制造方法相同的方法来剥离抗蚀图案的剥离工序，进而通过进行将柱状镀敷以外的部分的薄金属层蚀刻除去的工序，得到期望的半导体封装体。

<具有凹凸图案的基材的制造方法>

通过上述抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案可以作为在用喷砂法对基板进行加工时的保护掩模部件来使用。

作为基板，可以列举有玻璃、硅片、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些玻璃等基板上通过和上述抗蚀图案形成方法相同的方法来形成抗蚀图案。然后进行从所形成的抗蚀图案的上方吹喷砂材料而切削至目标深度的喷砂处理工序，经过用碱性剥离液等从基材上除去残存于基板上的抗蚀图案部分的剥离工序，可以制得在基材上具有微细凹凸图案的基材。用于上述喷砂处理工序中的喷砂材料可以使用公知的材料，例如可以使用SiC、SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO、玻璃、不锈钢等的2～100μm左右的微颗粒。

由上述喷砂法制造具有凹凸图案的基材的制造方法，可以用在平板显示器的隔壁制造、有机EL的玻璃罩加工、硅片的开孔加工和陶瓷的立管脚加工等中。并且，可以用在强绝缘体膜和选自贵金属、贵金属合金、高熔点金属和高熔点金属化合物所组成的组中的金属材料层的电极的制造中。

实施例

下面通过实施例更详细说明本发明的实施形态。

首先说明实施例和比较例的评价用样品的制造方法，接着示出所获得的样品的评价方法和评价结果。

1.评价用样品的制造

实施例和比较例中的感光性树脂层压体如下制造。

<感光性树脂层压体的制造>

充分搅拌、混合表1所示组成的感光性树脂组合物和溶剂，制得感光性树脂组合物的混合液，在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜R340G 16(三菱聚酯薄膜公司制造，商品名，16μm厚，雾度0.5％，全光线投射率90％，断裂强度225MPa(MD)、315MPa(TD)，断裂伸长率155％(MD)、105％(TD)，加热收缩率2.2％(MD)、0.8(TD))的表面上使用线棒涂布器均匀地涂布上述混合液，在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为38μm。

接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的聚乙烯薄膜GF-818(タマポリ公司制造，商品名，21μm厚，Ra＝0.065μm，50μm以上的微凝胶个数为22个/5m²以下)，得到良好的感光性树脂层压体。

表1中用缩略号表示的感光性树脂组合物混合液中的材料成分的名称在表2中示出。

<基板表面的处理>

用于评价感光度和分辨率的基板使用层压了35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜箔层压板，将表面湿式抛光研磨(スリ一エム(株)制造，スコツチブライト(注册商标)HD#600，通过两次)。

<层压>

边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边通过热辊层压机(旭化成エレクトロニクス(株)制造、AL-70)在辊温105℃下将其层压到经表面处理且预热到60℃的覆铜箔层压板上。气压为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

通过直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制造，DI曝光机DE-1AH，光源：GaN蓝紫光二极管、主波长407±3nm)以根据下述的感光度评价以阶段式曝光表段数为7的曝光量进行曝光。

<显影>

剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，将30℃的1重量％的Na₂CO₃水溶液喷洒规定时间，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，完全溶解未曝光部分的感光性树脂层所需要的最短时间为最小显影时间。

2.评价方法

(1)感光度评价

使用明亮度从透明到黑色分21段变化的スト一フア一制造的21段阶段式曝光表对上述层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板进行曝光。曝光后，以最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以抗蚀膜完全残存的阶段式曝光表段数为7的曝光量作为最合适的曝光量，分为下面几个等级。

◎：最合适曝光量为50mJ/cm²以下。

○：最合适曝光量超过50mJ/cm²，在100mJ/cm²以下。

×：最合适曝光量超过100mJ/cm²。

(2)分辨率评价

通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比例的线型图案掩模对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板以最合适曝光量进行曝光。以最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。

◎：分辨率值在40μm以下。

○：分辨率值超过40μm，在50μm以下。

×：分辨率超过50μm。

(3)盖孔评价

在1.6mm厚的覆铜箔层压板上开有直径为6mm的孔的基材的两面层压感光性树脂层压体，以最合适曝光量曝光，以最小显影时间的2倍显影时间显影。测定孔破裂的个数，通过下面的计算公式计算出破损率。

盖孔膜破损率(％)＝[孔破裂数(个)/全部孔数(个)]×100

根据该盖孔膜破损率(％)将其分为下面几个等级。

○：不到1％

△：1％以上不到3％

×：3％以上

3.评价结果

实施例和比较例的评价结果在表1中示出。

表2

符号	成分
		P-1	甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯(重量比为50/25/25)的共聚物(酸当量为344，重均分子量为5万)的35重量％(固体成分)的甲乙酮溶液
P-2	甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(重量比为65/25/10)的共聚物(酸当量为344，重均分子量为20万)的30重量％(固体成分)的甲乙酮溶液
		M-1	在双酚A的两端分别加成平均1摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
M-2	在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
		M-3	在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均20摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
M-4	在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均25摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
		M-5	2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学公司制造的BPE-500，产品名)
M-6	2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基]丙烷)
		M-7	在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
M-8	在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端分别加成平均3摩尔的环氧乙烷的聚烷撑二醇的二甲基丙烯酸酯
		A-1	1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉

符号	成分
		A-2	1-[4-(苯并噁唑-2-基)苯基]-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉
B-1	2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-联咪唑
		B-2	9-苯基吖啶
B-3	N-苯基甘氨酸
		B-4	4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
C-1	孔雀绿
		C-2	隐色结晶紫
C-3	三溴甲基砜

工业实用性

本发明可以用于印制线路板的制造、搭载I C芯片用的引线框的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA或CSP等半导体封装体的制造、COF或TAB等带状基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极或寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的隔壁的制造，以及用喷砂法制造具有凹凸图案的基材的方法中。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，以感光性树脂组合物的总重量计，含有：(a)20～90重量％的热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯当中的至少一种作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000，(b)5～75重量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30重量％的光聚合引发剂，(d)0.001～10重量％的下述通式(I)表示的吡唑啉化合物，

作为(b)加成聚合性单体，包含具有下述通式(II)的结构的加成聚合性单体，

式中，A、B和C分别独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、以及NR₂中的取代基，其中R为氢原子或烷基；a、b和c分别独立地是0～2的整数，且a+b+c的值在1以上，

式中，R₁和R₂是H或CH₃，它们可以相同也可以不同；另外，D和E之一是碳原子数为2的烷撑基，另一个是碳原子数为3～4的烷撑基；-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元是嵌段结构或无规结构；m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们合计为31～48。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(c)光聚合引发剂含有六芳基联咪唑和/或下述通式(III)表示的吖啶化合物，

式中，R是氢、烷基、芳基、杂环基、吡啶基或烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于还含有下述通式(IV)表示的N-芳基氨基酸或其酯化合物。

R₃-NHCH₂COO-R₄        (IV)

式中，R₃是芳基，R₄是氢原子或碳原子数为1～8的烷基。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体的含量在15～70重量％范围。

5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述(c)光聚合引发剂的含量在0.05～10重量％范围。

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述(d)通式(I)表示的吡唑啉化合物的含量在0.05～2重量％范围。

7.一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物而制得的。

8.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：在基板上使用权利要求7所述的感光性树脂层压体形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序和显影工序。

9.根据权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中，其通过直接描绘来曝光。

10.一种印制线路板的制造方法，其包括对由权利要求8或9所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

11.一种引线框的制造方法，其包括对由权利要求8或9所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。

12.一种半导体封装体的制造方法，其包括对由权利要求8或9所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。

13.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对由权利要求8或9所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的工序。