CN109690404A - 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 - Google Patents

感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN109690404A
CN109690404A CN201780055093.XA CN201780055093A CN109690404A CN 109690404 A CN109690404 A CN 109690404A CN 201780055093 A CN201780055093 A CN 201780055093A CN 109690404 A CN109690404 A CN 109690404A
Authority
CN
China
Prior art keywords
laminated body
less
mass
photoresist
photosensitive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780055093.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109690404B (zh
Inventor
松田隆之
西泽豪
宫崎纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN109690404A publication Critical patent/CN109690404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109690404B publication Critical patent/CN109690404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供即使曝光时的焦点偏移时也表现出高分辨性和良好的线宽重现性的感光性树脂层叠体。感光性树脂层叠体具备：支承薄膜、和形成于该支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，其中，在支承薄膜的任意10处切出一边5mm的正方形小片时，各小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以所述10处平均计为0～200个。

Description

感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物等。
背景技术
个人计算机、手机等电子设备中，为了安装元件、半导体等而使用印刷线路板等。作为用于制造印刷线路板等的抗蚀剂，以往使用在支承薄膜上层叠感光性树脂层并根据需要在该感光性树脂层上进一步层叠保护薄膜而形成的感光性树脂层叠体、即所谓的干膜光致抗蚀剂(以下有时也称为DF)。作为感光性树脂层，现在通常为使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型产品。为了使用DF来制作印刷线路板等，会经由例如以下工序。DF具有保护薄膜的情况下，首先剥离保护薄膜。然后，使用层压机等在覆铜层叠板或柔性基板等用于制作永久电路的基板上层压DF，通过布线图案掩膜等进行曝光。接着，根据需要剥离支承薄膜，通过显影液将未固化部分(例如负型中为未曝光部分)的感光性树脂层溶解或分散去除，在基板上形成固化抗蚀图案(以下有时也仅称为抗蚀图案)。
形成抗蚀图案后，形成电路的工艺大致分为两种方法。第一种方法为，将没有被抗蚀图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后，用比显影液强的碱水溶液将抗蚀图案部分去除的方法(蚀刻法)。第二种方法为，对上述基板面进行铜、软钎料、镍、锡等的镀覆处理后，与第一种方法同样地去除抗蚀图案部分，再对显露的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻的方法(镀覆法)。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。近年，随着电子设备的小型化和轻量化，印刷线路板的微细化和高密度化持续发展，要求在上述制造工序中提供高分辨性、良好的线宽重现性等的高性能DF。作为实现这种高分辨性的技术，专利文献1中记载了通过特定的热塑性树脂、单体和光聚合性引发剂来提高分辨性的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-249884号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在近年经常使用的描绘图案的直描、或将光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法等的情况下，焦点的位置对分辨性、线宽重现性造成较大影响。例如，若曝光时的焦点的位置因基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良等从基板表面偏移，则分辨性、线宽重现性大幅变差。其结果，通过蚀刻法形成电路时有可能产生短路问题，通过镀覆法形成电路时有可能产生欠缺、断线、镀覆不良等问题。另外，还会发生无法得到期望的电路宽度的问题。从这一角度来看，上述专利文献1中的记载的技术存在进一步改良的余地。
因此，本发明的问题在于，提供即使曝光时的焦点偏移时也表现出高分辨性和良好的线宽重现性的感光性树脂层叠体和用于形成其的支承薄膜及感光性树脂组合物、以及提供使用该感光性树脂层叠体的抗蚀图案的形成方法和导体图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行深入研究并重复实验。其结果发现通过以下的技术手段可以解决所述问题。
即，本发明为以下内容。
[1]
一种感光性树脂层叠体，其具备：支承薄膜、和形成于该支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，其中，在所述支承薄膜的任意10处切出一边5mm的正方形小片时，各小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以所述10处平均计为0～200个。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～200个。
[3]
根据[1]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～100个。
[4]
根据[1]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～50个。
[5]
根据[1]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～20个。
[6]
根据[1]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～10个。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，
所述感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计，包含以下成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
[8]
根据[7]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子的单体成分具有芳香族烃基。
[9]
根据[7]或[8]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal为30℃以上且135℃以下。
[10]
根据[7]～[9]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，
以感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计，还包含以下成分：
(D)酚衍生物：0.001质量％～10质量％。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.7％以下。
[12]
根据[11]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.6％以下。
[13]
根据[11]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.5％以下。
[14]
根据[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为80％以下。
[15]
根据[14]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为70％以下。
[16]
根据[14]所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为60％以下。
[17]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
层叠工序，在基板上层叠[1]～[16]中任一项所述的感光性树脂层叠体；
曝光工序，对该感光性树脂层叠体的感光性树脂层进行曝光；和，
显影工序，将该感光性树脂层的未曝光部分显影去除。
[18]
根据[17]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用描绘图案的直描的曝光方法、或将光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法进行所述曝光工序。
发明的效果
通过本发明，可以提供即使曝光时的焦点偏移时也表现出高分辨性和良好的线宽重现性的感光性树脂层叠体和用于形成其的支承薄膜及感光性树脂组合物、以及可以提供使用该感光性树脂层叠体的抗蚀图案的形成方法和导体图案的形成方法。其结果，即使曝光时的焦点的位置因基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良等从基板表面偏移时，通过蚀刻法形成电路时也可以降低短路问题，通过镀覆法形成电路时也可以降低欠缺、断线、镀覆不良等问题。另外，还可以得到期望的电路宽度。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的例示的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。另外，对于本说明书中的各种测量值，只要没有特别说明，均按照本公开的[实施例]部分记载的方法或本领域技术人员看来与之等效的方法进行测量。
[感光性树脂层叠体]
本发明的感光性树脂层叠体是具备：支承薄膜、和形成于该支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，在支承薄膜的任意10处切出一边5mm的正方形小片时，各小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为0～200个。1.5μm以上且小于4.5μm的微粒包含直径为1.5μm以上且小于4.5μm的一次颗粒、以及一次颗粒的聚集物即直径为1.5μm以上且小于4.5μm的一次颗粒聚集物。需要说明的是，一次颗粒不是正球体时，以一次颗粒的最长宽度作为该一次颗粒的直径。另外，一次颗粒聚集物不是正球体时，以一次颗粒聚集物的最长宽度作为该一次颗粒聚集物的直径。根据需要，感光性树脂层叠体可以在感光性树脂层的与支承层侧相对一侧的表面具有保护层。
随着近年来电子设备的小型化、薄型化，对布线的高密度化、柔性印刷线路板的适用、以及多层化的需求不断提高。并且，随着多层化的发展，导致表面的起伏增大，对于曝光时的焦点偏移所伴随的分辨性变差、线宽重现性变差存在担忧。其结果，短路不良或欠缺、断线、镀覆不良的问题、不能形成所期望的铜线的问题变得日益重要。用大型基板进行曝光时的吸附不良、面内的膜厚不均匀性等也有可能产生同样的问题。因此，本发明人等发现，着眼于将焦点位置对准于基板表面进行曝光时、与将焦点位置对准于从该基板表面向该基板的内侧偏移的位置(以相对于所述表面的起伏量等焦点位置的偏移量为非常大的偏移量而设定的基准值)进行该曝光时的线宽之差、分辨率之差来设计感光性树脂层叠体，对于解决上述问题是有效的。
若该支承薄膜的一边5mm的正方形小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以任意10处平均计为0～200个，则可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差。若对这些性能产生影响的微粒的大小为1.5μm以上且小于4.5μm，虽然在通常的曝光中观察不到对这些性能的影响，但在基于直描的曝光方法等时，若曝光部分的焦点因基板的形变、基板对工作台的吸附不良、基板表面的凹凸的影响而偏移，则微粒导致的光散射的影响增大。其结果，发生线宽变粗、分辨性(特别是留空性)变差。为4.5μm以上的微粒的情况下，即使在通常的曝光时分辨性也会变差。为小于1.5μm的微粒的情况下，曝光时的焦点偏移时也没有观察到线宽变粗、分辨性变差。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差的角度来看，支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计优选为180个以下、优选为150个以下、优选为120个以下、优选为100个以下、更优选为80个以下、更优选为50个以下、进一步优选为30个以下、更进一步优选为20个以下、尤其优选为15个以下、进一步优选为10个以下、最优选为6个以下。
另外，从支承薄膜与感光性树脂层的密合性优异的角度来看，1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量优选为1个以上。若支承薄膜中包含以任意10处平均计为1个以上的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒，则支承薄膜的滑动变好，可以降低支承薄膜的剥落等。层压至基板后，若局部发生支承薄膜的剥落，则氧进入支承薄膜与感光性树脂组合物层之间，由于该氧，即使进行曝光有时也会发生感光性树脂组合物的固化不良。
支承薄膜中的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量可以为2个以上、也可以为3个以上、也可以为5个以上、也可以为8个以上、也可以为10个以上。
需要注意的是，在本申请中，在支承薄膜中的任意10处对颗粒的数量进行测定，若存在10处满足本申请权利要求中限定的颗粒数，则认为该感光性树脂层叠体在本发明的技术范围内。即，测定某10处时不满足规定的颗粒数但测定其他10处时满足规定的颗粒数的情况下，也认为该感光性树脂层叠体在本发明的技术范围内。
作为支承薄膜所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒，例如为有无机微粒或有机微粒，有润滑剂、添加剂的聚集物、在原料中混入的异物、制造工序上混入的异物等。作为微粒的具体例，可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅(silica)、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝(alumina)、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒；交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒等。它们可以单独或组合两种以上。
微粒根据常规方法混配在薄膜中。制备本发明的支承薄膜时，例如可以举出用目数4.5μm以下的过滤器对树脂进行过滤等的方法。
作为支承薄膜，优选为使由曝光光源辐射的光透过的透明支承薄膜。作为这种支承薄膜，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要进行过拉伸的薄膜。
作为支承薄膜，从抑制曝光时的光散射的角度来看，优选为雾度5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1.5％、尤其优选为1.0％以下。从同样的角度来看，与感光层相接的面的表面粗糙度Ra优选为30nm以下、更优选为20nm以下、尤其优选为10nm以下。对于薄膜的厚度，虽然薄膜越薄在提高图像形成性和经济性方面越有利，但为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10μm～30μm的薄膜。
另外，支承薄膜可以是单层结构，也可以是层叠由多种组分形成的树脂层而成的多层结构。为多层结构的情况下，可以具有防静电层。为双层结构、三层结构这样的多层结构的情况下，例如可以在一面A上形成含微粒的树脂层，在另一面B上采用(1)与面A相同地含有微粒、(2)含有比面A量少的微粒、(3)含有比面A细小的微粒、(4)不含微粒等结构。为(2)、(3)、(4)的结构的情况下，优选在面B侧形成感光性树脂层。此时，从薄膜的光滑性等角度来看，优选在面A侧具有含微粒的树脂层。对于此时的微粒大小，从本发明的效果的角度来看，优选为小于1.5μm。
用于感光性树脂层叠体的保护层的重要特性在于，其与感光性树脂层的密合力充分小于支承层与感光性树脂层的密合力，可容易地剥离。例如优选使用聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜作为保护层。另外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中给出的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
聚乙烯薄膜表面有时存在被称为鱼眼的凝胶。在具有鱼眼的聚乙烯薄膜用作保护层的情况下，该鱼眼有时会被转印到感光性树脂层。若鱼眼被转印到感光性树脂层，则层压时有可能卷入空气而形成空隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的角度来看，作为保护层的材质，优选拉伸聚丙烯。作为具体例，可以举出王子制纸(株)制造的ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度根据用途的不同而不同，但优选为1μm～300μm、更优选为3μm～100μm、尤其优选为5μm～60μm、最优选为10μm～30μm。感光性树脂层的厚度越小则分辨率越提高，而厚度越大则膜强度越提高。
接着，对感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。
作为依次层叠支承层和感光性树脂层、以及根据需要的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合从而形成均匀的溶液，首先，使用棒涂机或辊涂机涂布于支承层上，接着进行干燥来除去所述溶剂，由此可以在支承层上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要，在感光性树脂层上层压保护层，由此可以制作感光性树脂层叠体。
[感光性树脂组合物]
在本实施方式中，感光性树脂组合物优选包含(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、以及(C)光聚合引发剂。感光性树脂组合物优选以该感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计，包含(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。以下，依次对各成分进行说明。
<(A)碱溶性高分子>
本公开中，(A)碱可溶性高分子包含容易溶解于碱物质的高分子。更具体地，(A)碱溶性高分子所含的羧基的量以酸当量计为100～600、优选为250～450。酸当量指的是其分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(单位：克)。为了对感光性树脂层赋予对碱水溶液的显影性和剥离性，(A)碱溶性高分子中的羧基是必要的。从提高显影耐性、分辨性和密合性的角度来看，优选将酸当量设为100以上。且更优选将酸当量设为250以上。另一方面，从提高显影性和剥离性的角度来看，优选将酸当量设为600以下。且更优选将酸当量设为450以下。本公开中，酸当量是使用电位差滴定装置，通过利用0.1摩尔/L的NaOH水溶液进行滴定的电位差滴定法测定的值。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨性和显影性的角度来看，优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下、进一步优选设为60,000以下、尤其优选设为50,000以下。另一方面，从控制显影聚集物的性状以及形成感光性树脂层叠体时的熔边性和切屑性等未曝光膜的性状的角度来看，优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上、进一步优选设为20,000以上。熔边性指的是作为感光性树脂层叠体卷绕成卷状时感光性树脂层(即由感光性树脂组合物形成的层)从卷的端面溢出的难易程度。切屑性指的是用切刀将未曝光膜切断时切屑飞溅的难易程度。若该切屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等，则通过此后的曝光工序等转印到掩模而成为次品的原因。(A)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0、更优选为1.0～5.0、进一步优选为1.0～4.0、更进一步优选为1.0～3.0。
在本实施方式中，从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差的角度来看，感光性树脂组合物优选包含具有芳香族烃基的单体成分的物质作为(A)碱溶性高分子。需要说明的是，作为这种芳香族烃基，例如可以举出取代或非取代的苯基、取代或非取代的芳烷基。该(A)碱溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、尤其优选为55质量％以上、最优选为60质量％以上。上限并没有特别限定，优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下。需要注意的是，含有多种(A)碱溶性高分子时，具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以重均值求出。
作为所述具有芳香族烃基的单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯、以及可聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)。其中，优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基，可以举出取代或非取代的苯烷基(苄基除外)、取代或非取代的苄基等，优选取代或非取代的苄基。
作为具有苯烷基的共聚单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的共聚单体，可以举出：具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基酯等；具有苄基的乙烯基单体，例如乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
含有具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子优选由具有芳香族烃基的单体与后述第一单体的至少1种和/或后述第二单体的至少1种聚合而得到。
不含具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子优选由后述第一单体的至少1种聚合而得到、更优选由第一单体的至少1种与后述第二单体的至少1种共聚而得到。
第一单体为分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中，优选为(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
第一单体的共聚比例以全部单体成分的总质量为基准，优选为10～50质量％。从体现良好的显影性的角度、控制熔边性等角度来看，优选将该共聚比例设为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨性和下摆形状的角度来看，并且从抗蚀图案的耐化学药品性的角度来看，优选将该共聚比例设为50质量％以下，从这些角度来看，更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、尤其优选为27质量％以下。
第二单体为非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差的角度来看，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。例如，优选为包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物等。
(A)碱溶性高分子可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上时，优选混合使用2种包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子、或者混合使用包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子和不包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子。在为后者的情况下，包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子的使用比例相对于(A)碱溶性高分子的全部优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
(A)碱溶性高分子的合成优选通过将上述说明的单个或多个单体用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释，向稀释而成的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行。有时也会边将混合物的一部分滴加到反应液中边进行合成。有时也在反应结束之后进一步加入溶剂，并调整至所期望的浓度。作为合成手段，除溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal优选为30℃以上且135℃以下。Tgtotal通过后述实施例中记载的方法算出。通过在感光性树脂组合物中使用具有135℃以下的Tgtotal的(A)碱溶性高分子，可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差。从这一角度来看，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下、更进一步优选为110℃以下、进一步优选为105℃以下、尤其优选为110℃以下。另外，从改善抗熔边性的角度来看，优选使用具有30℃以上的Tgtotal的(A)碱溶性高分子。从这一角度来看，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、尤其优选为60℃以上。
(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为10质量％～90质量％的范围、更优选为30质量％～70质量％、进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的角度来看，优选将(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比例设为90质量％以下。另一方面，从改善抗熔边性的角度来看，优选将(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比例设为10质量％以上。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
从固化性以及与(A)碱溶性高分子的相容性的角度来看，(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选包括分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(B)化合物中的(甲基)丙烯酰基的数量为1个以上即可。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(B)化合物，例如可以举出在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物，或在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸、将另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物；酞酸系化合物等，从剥离性、固化膜柔软性的角度来看是优选的。
作为这种化合物，例如可以举出：
将聚乙二醇加成于苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均8摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成(株)制造、M-114)等。
另外，包含γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯时，在上述角度的基础上，从灵敏度、分辨性、密合性的角度来看也是优选的。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出在氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在环氧乙烷链和环氧丙烷链无规或嵌段键合而成的氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为这种化合物，除了可以举出例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之外，还可以举出聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中含有氧亚乙基和氧亚丙基的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、FA-023M、FA-024M、FA-027M(产品名称，日立化成工业制造)等。这些从柔软性、分辨性、密合性等角度来看是优选的。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的另外的例子，从分辨性和密合性的角度来看，通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的。
具体可以使用下述通式(I)所表示的化合物。
{式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1和n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段。并且，在为嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在联苯基侧均可。}
从分辨率、密合性的角度来看，优选例如在双酚A的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均各2摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均各1摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
另外，也可以使用上述通式(I)中的芳香环具有杂原子和/或取代基的化合物。
作为杂原子，例如可以举出卤素原子等，且作为取代基，可以举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或被这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成缩合环，或者这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(I)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
对于分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物如下得到，分子内具有3摩尔以上的可以加成氧亚烷基的基团作为中心骨架，对其加成氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基而得到醇，对醇进行(甲基)丙烯酸酯化从而得到。此时，作为可以形成中心骨架的化合物，可以举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。作为这些化合物，可以举出：三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如在三羟甲基丙烷上加成平均21摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷上加成平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯，从柔软性、密合性、抑制渗出的角度来看是优选的)等；四(甲基)丙烯酸酯，例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；六(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物从分辨性、密合性、抗蚀剂下摆形状的角度来看是优选的，若为具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物则是更优选的。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可以是在季戊四醇的四个末端加成总计1～40摩尔的氧化烯而得到的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，优选在二季戊四醇的六个末端加成总计1～40摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的六个末端加成总计1～20摩尔的ε-己内酯而得到的六(甲基)丙烯酸酯。
上述说明的(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别独立地使用或者组合使用。感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，也可以包含其它化合物。作为其它化合物，可以举出具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨性和密合性的角度来看，优选将该比例设为5质量％以上。更优选将该比例设为20质量％以上、进一步优选设为30质量％以上。另一方面，从抑制熔边和固化抗蚀剂的剥离延迟的角度来看，优选将该比例设为70质量％以下。更优选将该比例设为50质量％以下。
<(C)光聚合引发剂>
(C)光聚合引发剂为利用光使单体聚合的化合物。感光性树脂组合物含有本技术领域中通常已知的作为(C)光聚合引发剂的化合物。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的总含量优选在0.01～20质量％、更优选在0.05质量％～10质量％、进一步优选在0.1质量％～7质量％、尤其优选在0.1质量％～6质量％的范围内。(C)光聚合引发剂的总含量从获得足够的灵敏度的角度来看，优选为0.01质量％以上，从使光充分地透过直至抗蚀剂底面而获得良好的高分辨性的角度来看，优选为20质量％以下。
作为(C)光聚合引发剂，可以举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(例如9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶从灵敏度、分辨性、密合性的角度来看是优选的)，还可以举出六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、蒽化合物(例如9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽从灵敏度、分辨性、密合性的角度来看是优选的)、香豆素化合物(例如7-二乙氨基-4-甲基香豆素从灵敏度、分辨性、密合性的角度来看是优选的)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘氨酸从灵敏度、分辨性、密合性的观点出发是优选的)、以及卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦。
作为芳香族酮类，例如可以举出二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从密合性的角度来看，优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。进而，从透过率的角度来看，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选在0.01质量％～0.5质量％、进一步优选在0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、以及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨性及密合性的角度来看，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
本实施方式中，从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的角度来看，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选在0.05质量％～7质量％、更优选在0.1质量％～6质量％、进一步优选在1质量％～5质量％的范围内。
从感光性树脂层的剥离特性或灵敏度、分辨性、密合性的角度来看，感光性树脂组合物优选还含有吡唑啉化合物作为光敏剂。
作为吡唑啉化合物，从上述角度来看，例如优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等。这些之中，更优选1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
本实施方式中，从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的角度来看，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量优选在0.05质量％～5质量％、更优选在0.1质量％～3质量％的范围内。
<(D)酚衍生物>
本实施方式中，感光性树脂组合物优选进一步包含(D)酚衍生物。作为(D)酚衍生物，可以举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙苯基)甲烷、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间苯甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化学工业(株)制造、ANTAGE SP)、三苄苯酚(例如川口化学工业(株)制造、TBP，具有1～3个苄基的苯酚)、联苯酚等。从可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差的角度来看，含有(D)酚衍生物是优选的，从同样的角度来看，优选为受阻酚或联苯酚。另外，从同样的角度来看，(D)酚衍生物优选具有2个以上酚核。
(D)酚衍生物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为0.001质量％～10质量％。从可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差的角度来看，该比例优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、更进一步优选为0.05质量％以上、尤其优选为0.1质量％以上。另一方面，从灵敏度降低少的角度以及提高分辨性的角度来看，该比例优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、尤其优选为2质量％以下、最优选为1.5质量％以下。
<添加剂>
感光性树脂组合物可以根据需要包含染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂。例如，可以使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。
(染料和着色物质)
本实施方式中，感光性树脂组合物还可以根据需要包含选自由染料(例如隐色染料、荧烷染料等)和着色物质组成的组中的至少1种。
作为着色物质，可以举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如保土谷化学(株)制造Aizen(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(例如保土谷化学(株)制造Aizen(注册商标)DIAMOND GREENGH)。以感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，感光性树脂组合物中的着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。从提高感光性树脂组合物的操作性的角度来看，优选使该含量为0.001质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的角度来看，优选使该含量为1质量％以下。
感光性树脂组合物由于含有染料而使曝光部分显色，因此从可视性的角度来看是优选的，另外，在检验机等读取用于曝光的对位标记的情况下，曝光部分与未曝光部分的对比度大则易于识别，这是有利的。作为从该角度来看优选的染料，可以举出隐色染料和荧烷染料。
作为隐色染料，可以举出三(4-二甲氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。特别是从对比度良好的角度来看，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的隐色染料的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为0.1质量％～10质量％。从使曝光部分与未曝光部分的对比度良好的角度来看，优选将该含量设为0.1质量％以上。更优选将该含量设为0.2质量％以上、尤其优选设为0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的角度来看，优选将该含量设为10质量％以下。更优选将该含量设为5质量％以下、尤其优选设为2质量％以下。
另外，从优化密合性和对比度的角度来看，优选在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和(C)光聚合引发剂中前述的卤素化合物。在隐色染料与该卤素化合物一起使用的情况下，从维持感光层的色调的保存稳定性的角度来看，以感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，感光性树脂组合物中的该卤素化合物的含量优选为0.01质量％～3质量％。
(其它添加剂)
为了提高热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物还可以含有选自由自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种化合物。
作为自由基聚合抑制剂，可以举出例如萘基胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟胺铝盐、亚硝基二苯胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟胺铝盐。
作为苯并三唑类，可以举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可以举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
以感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量优选为0.01质量％～3质量％、更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的角度来看，优选使该含量为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度、抑制染料脱色的角度来看，优选使该含量为3质量％以下。
染料的脱色可以利用波长630nm的透过率进行测定。波长630nm的透过率高则表示染料已脱色。支承薄膜与感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率优选为80％以下、优选为78％以下、优选为75％以下、优选为72％以下、优选为70％以下、优选为68％以下、优选为65％以下、优选为62％以下、优选为60％以下、优选为58％以下、优选为55％以下、优选为52％以下、优选为50％以下。该透过率是支承薄膜与感光性树脂组合物层的层叠体的透过率，不包括保护层。
本实施方式中，感光性树脂组合物还可以含有双酚A的环氧化合物类。作为双酚A的环氧化合物类，可以举出例如用聚丙二醇修饰双酚A并将末端环氧化的化合物等。
本实施方式中，感光性树脂组合物还可以含有增塑剂。作为增塑剂，可以举出例如酞酸酯类(例如酞酸二乙酯等)、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，也可以举出ADEKA NOL SDX-1569、ADEKANOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOL SDX-479(以上为旭电化(株)制造)、Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、Newpol BPE-20T、Newpol BPE-60、NewpolBPE-100、Newpol BPE-180(以上为三洋化成(株)制造)、UNIOL DB-400、UNIOL DAB-800、UNIOL DA-350F、UNIOL DA-400、UNIOL DA-700(以上为日本油脂(株)制造)、BA-P4UGlycol、BA-P8Glycol(以上为日本乳化剂(株)制造)等具有双酚骨架的化合物。
感光性树脂组合物中的增塑剂的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为1质量％～50质量％、更优选为1质量％～30质量％。从抑制显影时间的延迟并对固化膜赋予柔软性的角度来看，优选使该含量为1质量％以上。另一方面，从抑制固化不充分和冷流的角度来看，优选使该含量为50质量％以下。
感光性树脂组合物中的水分量多时，感光性树脂组合物的局部塑化被急剧促进，发生熔边。从抑制熔边的角度来看，以感光性树脂组合物调配液涂布于支承薄膜并进行干燥后的感光性树脂组合物为基准，感光性树脂组合物中的水分量优选为0.7％以下。感光性树脂组合物中的水分量优选为0.65％以下、优选为0.6％以下、优选为0.55％以下、优选为0.5％以下、优选为0.45％以下、优选为0.4％以下、优选为0.35％以下、优选为0.3％以下、优选为0.25％以下、优选为0.2％以下。
[溶剂]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调配液的形态用于感光性树脂层叠体的制造。作为溶剂，可以举出酮类、醇类等。所述酮类以甲乙酮(MEK)、丙酮为代表。所述醇类以甲醇、乙醇和异丙醇为代表。优选以制造感光性树脂层叠体时涂布于支承层上的感光性树脂组合物调配液的25℃下的粘度达到500mPa·s～4,000mPa·s的量将溶剂添加至感光性树脂组合物。
<抗蚀图案的形成方法>
接着，对使用本实施方式的感光性树脂层叠体制造抗蚀图案的方法的一例进行说明。该方法可以包括：层压工序，在基板上层叠感光性树脂层叠体；曝光工序，对该感光性树脂层叠体的感光性树脂层进行曝光；以及显影工序：将该感光性树脂层的未曝光部分显影去除。作为抗蚀图案，可以举出例如印刷线路板、半导体元件、印刷版、液晶显示面板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用电路、PDP(等离子体显示面板)用电极等的图案。作为一例，对印刷线路板的制造方法进行如下说明。
印刷线路板经以下各工序制备。
(1)层压工序
首先，层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性树脂层叠体具有保护层时，剥离保护层，然后利用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面而进行层压。作为基板的材料，例如可以举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
在本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，或者也可以根据需要层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行2次以上层压时的加热压接，可以提高所得抗蚀图案对基板的密合性。在加热压接时，可以使用具有二连辊的二段式层压机，或者也可以使基板与感光性树脂层的层叠物多次反复通过辊而进行压接。
(2)曝光工序
本工序中，通过使具有所期望的布线图案的掩膜密合于支承层上并利用活性光源实施的曝光方法、或者直描作为所期望的布线图案的描绘图案的曝光方法、或者将光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法，对感光性树脂层进行曝光。本实施方式的感光性树脂组合物的优点在利用描绘图案的直描的曝光方法、或者将光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法中更加显著，在利用描绘图案的直描的曝光方法中尤其显著。
(3)显影工序
本工序中，在曝光后，将感光性树脂层上的支承层剥离，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部分显影去除，由此在基板上形成抗蚀图案。
作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性进行适当选择，但优选浓度约0.2质量％～约2质量％且约20℃～约40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述(1)～(3)的各工序，可以得到抗蚀图案。在这些工序之后，也可以根据情况进一步进行约100℃～约300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线方式的加热炉。另外，该加热工序可以在曝光工序后实施。
(4)蚀刻工序或镀覆工序
对利用显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀覆，制造导体图案。
(5)剥离工序
然后，利用碱性比显影液强的水溶液将抗蚀图案从基板上剥离。对于剥离用的碱水溶液没有特别限制，但优选浓度约2质量％～约5质量％且温度约40℃～约70℃的NaOH或KOH的水溶液。也可以在剥离液中加入少量的水溶性溶剂。
本实施方式的感光性树脂层叠体是适于制造印刷线路板、柔性基板、引线框基板、COF用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用电路、PDP用电极等的导体图案的感光性树脂层叠体。
需要说明的是，对于上述各种参数，只要没有特别说明，则均按照后述的实施例中的测定方法或在本领域技术人员看来与之等效的方法进行测定。
实施例
接下来，举出实施例和比较例来对本实施方式进行更具体的说明。但是，本实施方式只要不脱离其主旨，并不限于以下实施例。实施例中的物性通过以下方法进行测定。
对高分子的物性值的测定、高分子的玻璃化转变温度的计算、以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法进行说明。另外，示出针对所得样品的评价方法及其评价结果。
(1)物性值的测定或计算
<高分子的重均分子量或数均分子量的测定>
高分子的重均分子量或数均分子量是利用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver，PU-1580型，柱：昭和电工(株)制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联；流动相溶剂：四氢呋喃；使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105)的校准曲线)以聚苯乙烯换算而求出的。
进而，高分子的分散度是以重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)算出的。
<酸当量>
本说明书中，酸当量是指分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，并利用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法来测定酸当量。
<玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal>
碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal是根据下式求出的值。
{式中，Wi为各碱溶性高分子的固体重量，Tgi为各碱溶性高分子的由Fox式求出的玻璃化转变温度，Wtotal为各碱溶性高分子的总固体重量，且n为感光性树脂组合物所含的碱溶性高分子的种类的数量。}
其中，在计算玻璃化转变温度Tgi时，作为由形成相应碱溶性高分子的共聚单体所形成的均聚物的玻璃化转变温度，使用Brandrup,J.Immergut,E.H.编著的《聚合物手册第三版》(Polymer handbook，Third edition)，John wiley&sons，1989，第209页第VI章“聚合物的玻璃化转变温度(Glass transition temperatures of polymers)”示出的值。需要说明的是，将实施例中计算所使用的由各共聚单体形成的均聚物的玻璃化转变温度示于表3。
(2)评价用样品的制作方法
评价用样品按如下制作。
<感光性树脂层叠体的制作>
将下述表1所示的成分(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份))及溶剂充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调配液。表1中以简写表示的成分名称示于下述表2。
作为支承膜，准备表1所示的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。各聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒总数通过以下方法求得。
即，使用光学显微镜在整个厚度方向测定聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一边5mm的正方形小片内存在的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒个数。需要说明的是，微粒不是正球体时，以微粒的最长宽度作为该微粒的直径。在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的面内任意10处进行该测定，并算出其平均值。
使用棒涂机在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面均匀地涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，从而形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。
接着，在感光性树脂组合物层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上贴合19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly(株)制造、GF-818)作为保护层，得到感光性树脂层叠体。
<基板调平>
在实施例1～13和比较例1中，作为图像性的评价基板，对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板利用软蚀刻剂(菱江化学(株)制造、CPE-900)进行处理，并用10质量％H2SO4清洗基板表面。
<层压>
边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)剥离，边利用热辊层压机(旭化成(株)制造、AL-700)在辊温度105℃下将感光性树脂层叠体层压到已预热至60℃的覆铜层叠板上。将气压设为0.35MPa，将层压速度设为1.5m/分钟。
<曝光>
利用直描曝光机(Hitachi Via Mechanics(株)制造、DE-1DH，光源：GaN蓝紫二极管、主波长405±5nm)并使用斯图费41级阶段式曝光尺或规定的直接成像(DI)曝光用的掩模图案，在照度85mW/cm2的条件下进行曝光。曝光是以将前述斯图费41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数达到14级的曝光量进行的。
<显影>
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)剥离，然后使用碱性显影机(富士机工制造、干膜用显影机)并以规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，以最小显影时间的2倍的时间将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。
<线宽(通常)的评价>
使用具有曝光部分与未曝光部分的宽度为1：1的比率的线图案的描绘数据，对层压后经过2小时的评价用基板进行曝光。此时，将曝光时的焦点位置对准于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)剥离，然后以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。并且，利用光学显微镜测定L/S＝70μm/70μm的图案的线宽。需要说明的是，对5根线进行该测定，测定各线中宽度最大的部分的线宽，以该5个线宽的平均值作为线宽(通常)的值。
<线宽变粗A的评价>
使曝光时的焦点位置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面在该评价基板的厚度方向上向基板内侧偏移400μm。除此之外与上述线宽(通常)的测定相同。并且，以此时的线宽减去上述线宽(通常)后的值作为线宽变粗A的值。
<线宽变粗B的评价>
使曝光时的焦点位置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面在该评价基板的厚度方向上向基板内侧偏移80μm。除此之外与上述线宽(通常)的测定相同。并且，以此时的线宽减去上述线宽(通常)后的值作为线宽变粗B的值。
<分辨率A的评价>
使用具有未曝光部分为圆孔的图案的描绘数据，对层压后经过2小时的评价用基板进行曝光。此时，将曝光时的焦点位置对准于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)剥离，然后以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。并且，将未曝光部分的圆孔(32个)全部正常形成的最小圆孔直径作为分辨率A的值。需要说明的是，固化抗蚀图案中，对如下正常形成的最小圆孔直径进行评价：未曝光部分的基板表面没有残留抗蚀剂、基板表面露出，固化抗蚀剂上也没有抗蚀剂成分的突起。作为分辨率的值，30μm以下使用每2μm得到的描绘图案进行曝光、30μm以上且50μm以下使用每5μm得到的描绘图案进行曝光、50μm以上使用每10μm得到的描绘图案进行曝光。需要说明的是，未曝光部分为圆孔的图案由于未曝光部分的周围被曝光部分包围而导致未曝光部分难以显影，因此与通常的分辨率评价相比，是非常严格的评价。
<分辨率B的评价>
使曝光时的焦点位置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面在该评价基板的厚度方向上向基板内侧偏移200μm。除此之外，与上述分辨率A的测定同样地对分辨率B进行评价。
<分辨率C的评价>
使曝光时的焦点位置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面在该评价基板的厚度方向上向基板内侧偏移400μm。除此之外，与上述分辨率A的测定同样地对分辨率C进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1和2的结果可以解读出以下内容。
可知在支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为0～200个的实施例1～13与微粒数量大于200的比较例1相比，能将通常时与聚焦时的分辨率的差即分辨率B-分辨率A、分辨率C-分辨率A抑制得较小，另外可知，也能将线宽变粗A、线宽变粗B抑制得较小。
另外，使用1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量与实施例3相同的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制造、16QS68)，并使用与实施例3相同的感光性树脂组合物进行评价时，得到与实施例3相同的结果。
需要说明的是，对于实施例1，层压至基板后，没有观测到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的部分剥落，但对于实施例7，层压至基板后，观测到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的部分剥落。若支承薄膜在曝光前从感光性树脂组合物层剥落，则氧进入支承薄膜与感光性树脂组合物层之间，由于该氧，即使进行曝光有时也会引起感光性树脂组合物的固化不良。
通过实施例与比较例的对比可知，若使用了本实施方式的支承薄膜、感光性树脂组合物，即使在曝光时的焦点偏移时线宽的变粗也少，也可以降低分辨性变差。通过使用该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和感光性树脂组合物，即使在利用蚀刻法或镀覆法形成图案时基板表面存在凹凸、起伏的情况下，也能够形成掩模线宽重现性良好、没有短路故障或欠缺、断线、镀覆不良等问题的高精细电路。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于此，可以在不脱离发明主旨的范围内适当变通。
产业上的可利用性
由于本发明的感光性树脂层叠体可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变粗、分辨率变差，因此，即便由于基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良等使得曝光时的焦点位置从基板表面偏移时，在通过蚀刻法形成电路时也可以防止短路问题，在通过镀覆法形成电路时也可以防止欠缺、断线、镀覆不良等问题，并且还可以得到期望的电路宽度。因此，该感光性树脂层叠体可以优选地适用于印刷线路板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP(等离子体显示面板)用电极等的导体图案的制造。

Claims (18)

1.一种感光性树脂层叠体，其具备：支承薄膜、和形成于该支承薄膜上并包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，其中，在所述支承薄膜的任意10处切出一边5mm的正方形小片时，各小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以所述10处平均计为0～200个。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～200个。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～100个。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～50个。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～20个。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述5mm见方的支承薄膜的小片中所含的1.5μm以上且小于4.5μm的微粒的数量以10处平均计为1～10个。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，
所述感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计，包含以下成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子的单体成分具有芳香族烃基。
9.根据权利要求7或8所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal为30℃以上且135℃以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，
以感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计，还包含以下成分：
(D)酚衍生物：0.001质量％～10质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.7％以下。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.6％以下。
13.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物中所含的水分量为0.5％以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为80％以下。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为70％以下。
16.根据权利要求14所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜与所述感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm下的透过率为60％以下。
17.一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下的工序：
层叠工序，在基板上层叠权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂层叠体；
曝光工序，对该感光性树脂层叠体的感光性树脂层进行曝光；和，
显影工序，将该感光性树脂层的未曝光部分显影去除。
18.根据权利要求17所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用描绘图案的直描的曝光方法、或将光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法进行所述曝光工序。
CN201780055093.XA 2016-12-07 2017-12-05 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 Active CN109690404B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-237556 2016-12-07
JP2016237556 2016-12-07
JP2017058855 2017-03-24
JP2017-058855 2017-03-24
PCT/JP2017/043680 WO2018105620A1 (ja) 2016-12-07 2017-12-05 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109690404A true CN109690404A (zh) 2019-04-26
CN109690404B CN109690404B (zh) 2023-04-04

Family

ID=62491417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055093.XA Active CN109690404B (zh) 2016-12-07 2017-12-05 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体

Country Status (6)

Country Link
JP (2) JP6985291B2 (zh)
KR (2) KR102458384B1 (zh)
CN (1) CN109690404B (zh)
MY (1) MY192472A (zh)
TW (1) TWI666521B (zh)
WO (1) WO2018105620A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780648B (zh) * 2020-04-03 2022-10-11 日商旭化成股份有限公司 感光性元件、及抗蝕圖案之形成方法
JPWO2022163652A1 (zh) 2021-01-29 2022-08-04

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001013681A (ja) * 1999-06-28 2001-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
CN101600995A (zh) * 2007-01-31 2009-12-09 日立化成工业株式会社 感光性元件
WO2010013623A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 日立化成工業株式会社 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN102331684A (zh) * 2010-07-13 2012-01-25 日立化成工业株式会社 感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板
JP2015018029A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7384690B2 (en) * 2002-01-10 2008-06-10 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented thermoplastic resin film
JP2003345000A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Teijin Dupont Films Japan Ltd フォトレジスト用積層フィルム
WO2007015423A1 (ja) * 2005-08-03 2007-02-08 Toagosei Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及び感光性ドライフィルム
JP2010249884A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Dupont Mrc Dryfilm Ltd 光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム
JP2011048270A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5768521B2 (ja) * 2010-07-13 2015-08-26 日立化成株式会社 感光性エレメント、それを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN107367903A (zh) * 2010-12-16 2017-11-21 日立化成株式会社 感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法
JP2014074764A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法
JP6095337B2 (ja) * 2012-11-27 2017-03-15 日本写真印刷株式会社 シール付きドライフィルムレジストロール
CN106393838B (zh) * 2012-12-27 2018-09-28 旭化成株式会社 感光性树脂层叠体卷
TWI721371B (zh) * 2013-12-26 2021-03-11 日商旭化成電子材料股份有限公司 感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體
KR102375653B1 (ko) * 2014-02-12 2022-03-16 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 엘리먼트
WO2015178462A1 (ja) * 2014-05-21 2015-11-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び回路パターンの形成方法
MY189073A (en) * 2015-07-08 2022-01-24 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive element, laminated body, method for forming resist pattern, and method for producing printed circuit board

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001013681A (ja) * 1999-06-28 2001-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
CN101600995A (zh) * 2007-01-31 2009-12-09 日立化成工业株式会社 感光性元件
WO2010013623A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 日立化成工業株式会社 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN102331684A (zh) * 2010-07-13 2012-01-25 日立化成工业株式会社 感光性元件、抗蚀图案的形成方法、印刷电路布线板的制造方法及印刷电路布线板
JP2015018029A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021113984A (ja) 2021-08-05
WO2018105620A1 (ja) 2018-06-14
KR102458384B1 (ko) 2022-10-24
JP6985291B2 (ja) 2021-12-22
MY192472A (en) 2022-08-22
KR20210082545A (ko) 2021-07-05
JPWO2018105620A1 (ja) 2019-06-24
TW201827930A (zh) 2018-08-01
CN109690404B (zh) 2023-04-04
KR20190035864A (ko) 2019-04-03
TWI666521B (zh) 2019-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7340581B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6666944B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
KR101128307B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 적층체
JP5126359B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN101910943B (zh) 感光性树脂层压体
WO2007010614A1 (ja) 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2022082614A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
WO2015174468A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6690532B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101011319B1 (ko) 감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP4936848B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
CN109690404A (zh) 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体
WO2010027061A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法
CN108469717B (zh) 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体
JP2010271395A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターンの製造方法
JP2009229660A (ja) 感光性樹脂組成物および積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant