KR20210082545A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

노광시의 초점이 어긋났을 때라도, 고해상성 및 양호한 선폭 재현성을 발현하는 감광성 수지 적층체를 제공한다.
지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 지지 필름의 임의의 10 개 지점에 있어서 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각을 잘라내었을 때의, 각 조각 중에 포함되는 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 상기 10 개 지점 평균으로 0 ∼ 200 개이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래, 지지 필름 상에 감광성 수지층을 적층하고, 또한 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, DF 라고 부르는 경우도 있다) 가 사용되고 있다. 감광성 수지층으로는, 현재, 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형인 것이 일반적이다. DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제작하려면, 예를 들어, 이하의 공정을 경유한다. DF 가 보호 필름을 갖는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통해 노광을 실시한다. 다음으로, 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어 네거티브형에서는 미노광 부분) 의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 부르는 경우도 있다) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 가지 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다. 제 2 방법은, 상기 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 제 1 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 또한, 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화제2구리, 염화제2철, 구리암모니아 착물 용액 등이 사용된다. 최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있어, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성, 양호한 선폭 재현성 등을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다. 이와 같은 고해상성을 실현시키는 것으로서, 특허문헌 1 에는, 특정한 열 가소성 수지, 모노머, 및 광 중합성 개시제에 의해 해상성을 높인 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-249884호
그러나, 최근 다용되고 있는 묘화 패턴의 직접 묘화, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법 등의 경우, 초점의 위치가 해상성이나 선폭 재현성에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 기판의 휨 및 변형, 노광 장치의 설정 문제 등에 의해, 노광시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋나면, 해상성이나 레지스트 선폭 재현성이 크게 악화된다. 그 결과, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제가 발생하고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 원하는 회로폭을 얻을 수 없는 문제도 발생한다. 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술은, 이 관점에서, 여전히 개량의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은, 노광시의 초점이 어긋났을 때라도, 고해상성 및 양호한 선폭 재현성을 발현하는 감광성 수지 적층체, 및 이것을 형성하기 위한 지지 필름 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여 실험을 거듭하였다. 그 결과, 이하의 기술적 수단에 의해, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1]
지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 지지 필름의 임의의 10 개 지점에 있어서, 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각을 잘라내었을 때의, 각 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 상기 10 개 지점 평균으로 0 ∼ 200 개인, 감광성 수지 적층체.
[2]
상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 200 개인, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3]
상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 100 개인, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4]
상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 50 개인, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5]
상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 20 개인, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6]
상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 10 개인, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[7]
상기 감광성 수지 조성물이, 그 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및
(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ;
를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[8]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 갖는, [7] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[9]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 135 ℃ 이하인, [7] 또는 [8] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[10]
감광성 수지 조성물의 전고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 :
(D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ ;
를 추가로 포함하는, [7] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[11]
상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.7 ％ 이하인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[12]
상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.6 ％ 이하인 [11] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[13]
상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.5 ％ 이하인 [11] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[14]
상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 80 ％ 이하인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[15]
상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 70 ％ 이하인 [14] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[16]
상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하인 [14] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[17]
이하의 공정 :
[1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 적층 공정,
그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및
그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[18]
상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, [17] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
본 발명에 의해, 노광시의 초점이 어긋났을 때에도 고해상성 및 양호한 선폭 재현성을 발현하는 감광성 수지 적층체 및 이것을 형성하기 위한 지지 필름 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다. 그 결과, 기판의 휨 및 변형, 노광 장치의 설정 문제 등에 의해, 노광시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋났을 때에 있어서도, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제를 저감시킬 수 있고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제를 저감시킬 수 있다. 또, 원하는 회로폭을 얻을 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 각종 측정값에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 본 개시의 [실시예] 의 항에 기재되는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.
[감광성 수지 적층체]
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 지지 필름의 임의의 10 개 지점에 있어서, 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각을 잘라내었을 때의 각 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 0 ∼ 200 개인, 감광성 수지 적층체이다. 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자에는, 직경이 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만인 1 차 입자와, 1 차 입자의 응집물의 직경이 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만인 1 차 입자 응집물이 포함된다. 또한, 1 차 입자가 완전한 구체는 아닌 경우에는, 1 차 입자의 가장 긴 폭을 그 1 차 입자의 직경으로 한다. 또, 1 차 입자 응집물이 완전한 구체는 아닌 경우에는, 1 차 입자 응집물의 가장 긴 폭을 그 1 차 입자 응집물의 직경으로 한다. 필요에 따라, 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층의 지지층측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
최근의 전자 기기의 소형화, 박형화에 수반하여, 배선의 고밀도화, 플렉시블 프린트 배선판의 적용, 또한 다층화의 요구가 높아지고 있다. 그리고 다층화가 진행됨에 따라, 표면의 굴곡은 증폭되어 가게 되어, 노광시의 초점이 어긋나는 것에 수반되는 해상성의 악화나 라인폭 재현성의 악화의 우려가 있다. 그 결과, 쇼트 불량이나 결손, 단선, 도금 불량의 문제, 원하는 구리 라인을 형성할 수 없는 문제가, 더욱 더 중요해진다. 대형 기판에서 노광할 때의 흡착 불량이나, 면내의 막두께 불균일성 등에서도, 동일한 문제가 발생할 수 있다. 그래서, 본 발명자들은, 기재 표면에 초점 위치를 맞춰 노광을 실시했을 때와, 그 기재 표면으로부터 그 기재의 내측으로 어긋나게 한 위치 (상기 표면의 굴곡량 등, 초점 위치의 어긋남량에 대하여, 매우 큰 어긋남량으로서 설정한 기준값) 에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의, 선폭의 차이나 해상도의 차이에 착안하여 감광성 수지 적층체를 설계하는 것이 상기 문제의 해결에 유효한 것을 알아내었다.
그 지지 필름의, 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 임의의 10 개 지점 평균으로 0 ∼ 200 개이면, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제할 수 있다. 이들 성능에 영향을 미치는 미립자의 크기로는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만이면, 통상적인 노광에서는 이들 성능에 대한 영향은 보이지 않지만, 직접 묘화에 의한 노광 방법 등의 경우에 기판의 변형이나 스테이지에 대한 기판의 흡착 부족, 기판 표면의 요철의 영향에 의해 노광 부분의 초점이 어긋나면, 미립자에 의한 광의 산란의 영향이 커진다. 그 결과, 선폭 증가, 해상성 (특히 누설성) 악화가 일어난다. 4.5 ㎛ 이상의 미립자인 경우에는, 통상적인 노광시에 있어서도 해상성이 악화되어 버린다. 1.5 ㎛ 미만의 미립자인 경우에는, 노광시의 초점이 어긋났을 때에도 선폭 증가나 해상성의 악화는 보이지 않는다.
노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제하는 관점에서, 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 180 개 이하이면 바람직하고, 150 개 이하가 바람직하고, 120 개 이하가 바람직하고, 100 개 이하이면 바람직하고, 80 개 이하가 보다 바람직하고, 50 개 이하가 보다 바람직하고, 30 개 이하가 더욱 바람직하고, 20 개 이하가 한층 바람직하고, 15 개 이하가 특히 바람직하고, 10 개 이하가 더욱 바람직하고, 6 개 이하가 가장 바람직하다.
또, 지지 필름과 감광성 수지층의 밀착성이 우수한 점에서, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 1 개 이상인 것이 바람직하다. 지지 필름 중에 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자가 임의의 10 개 지점 평균으로 1 개 이상 포함되어 있으면, 지지 필름의 슬라이딩이 양호해져, 지지 필름의 박리 등을 저감시키는 것이 가능해진다. 기판에 대한 라미네이트 후, 부분적으로 지지 필름의 박리가 발생하고 있으면, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층 사이에 산소가 들어가, 그 산소가 원인으로 노광해도 감광성 수지 조성물의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다.
지지 필름 중의 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수는 2 개 이상이어도 되고, 3 개 이상이어도 되고, 5 개 이상이어도 되고, 8 개 이상이어도 되고, 10 개 이상이어도 된다.
또한, 본원에 있어서, 지지 필름 중의 임의의 10 개 지점에서 입자의 수를 측정하여, 본원 청구항에서 규정하는 입자수를 만족하는 10 개 지점이 있으면, 그 감광성 수지 적층체는, 본원 발명의 권리 범위 내인 것으로 한다. 즉, 어느 10 개 지점에서 측정했을 때에는 규정의 입자수를 만족하지 않는다고 해도, 다른 10 개 지점에서 측정했을 때에 규정의 입자수를 만족하는 경우에는, 그 감광성 수지 적층체는 본원 발명의 권리 범위 내인 것으로 한다.
지지 필름에 포함되는 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자로는, 예를 들어 무기 미립자 또는 유기 미립자이고, 활제, 첨가제의 응집물, 원료에 혼입되어 있는 이물질, 제조 공정상 혼입되는 이물질 등이 있다. 미립자의 구체예로는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카 (이산화규소), 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나 (산화알루미늄), 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 가교 고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
미립자는 통상적인 방법에 따라 필름에 배합된다. 본 발명의 지지 필름을 제조하려면, 예를 들어, 수지를 4.5 ㎛ 이하의 메시의 필터로 여과하는 등의 방법을 들 수 있다.
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지 필름으로는, 노광시의 광 산란을 억제하는 관점에서 헤이즈 5 ％ 이하의 것인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광층과 접하는 면의 표면 조도 Ra 는 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 지지 필름은 단층 구조여도 되고, 복수의 조성으로 형성되는 수지층을 적층한 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 대전 방지층이 있어도 된다. 2 층 구조나 3 층 구조와 같은 다층 구조의 경우, 예를 들어, 일방의 면 A 에 미립자를 함유하는 수지층을 형성하고, 다른 일방의 면 B 에는, (1) 면 A 와 동일하게 미립자를 함유, (2) 면 A 보다 소량의 미립자를 함유, (3) 면 A 보다 미세한 미립자를 함유, (4) 미립자를 함유하지 않는다, 와 같은 구조를 취할 수 있다. (2), (3), (4) 의 구조인 경우에는, 면 B 측에 감광성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 면 A 측에 미립자를 함유하는 수지층이 있으면, 필름의 슬라이딩성 등의 관점에서 바람직하다. 이 때의 미립자의 크기로는, 본 발명의 효과의 관점에서도 1.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이 지지층보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이, 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타난 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 필름 표면에는, 피쉬아이라고 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피쉬아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호층으로서 사용한 경우에는, 그 피쉬아이가 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피쉬아이가 감광성 수지층에 전사되면, 라미네이트시에 공기를 끌어들여 공극이 되는 경우가 있어, 레지스트 패턴의 결손으로 이어진다. 피쉬아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지 제지 (주) 제조 알판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 얇을수록 해상도가 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.
지지층 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지층 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 용제를 제거함으로써, 지지층 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량 기준으로, (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 개시에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 잘 녹는 고분자를 포함한다. 보다 구체적으로는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산 당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해서 필요하다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산 당량을 250 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산 당량을 450 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서, 산 당량은, 전위차 적정 장치를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 적정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50,000 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 감은 경우에, 롤의 단면 (端面) 으로부터의, 감광성 수지층 (즉 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층) 이 밀려나오기 쉬운 정도를 말한다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩이 비산되기 쉬운 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 나중의 노광 공정 등에서 마스크에 전사되어, 불량품의 원인이 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제하는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 이 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 또한, (A) 알칼리 가용성 고분자를 복수 종류 함유하는 경우에 있어서의, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 중량 평균값으로서 구하였다.
상기 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌다이머, 스티렌트리머 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르알킬기를 갖는 모노머, 또는 스티렌이 바람직하다.
아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 나, 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체와, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하지 않는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 제 1 단량체의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
제 1 단량체의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 바람직하고, 이러한 관점에 있어서는, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 27 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
아르알킬기를 갖는 단량체, 및/또는 스티렌을 단량체로서 함유하는 것이, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 2 종류 혼합 사용하는 것, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자와, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하지 않는 알칼리 가용성 고분자를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전부에 대하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이, 30 ℃ 이상 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다. Tgtotal 은, 후술되는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다. 감광성 수지 조성물에 있어서, 135 ℃ 이하의 Tgtotal 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용함으로써, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제할 수 있다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 115 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 105 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 30 ℃ 이상의 Tgtotal 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 화합물 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 개 이상이면 된다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (B) 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있고, 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어,
폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
또, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 포함하면, 상기 관점에 더하여, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등 이외에, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, FA-023M, FA-024M, FA-027M (제품명, 히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 다른 예로서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 화합물이, 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다.
구체적으로는 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pat00001
{식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 ＋ n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29의 정수이고, 또한 n2 ＋ n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 의 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.}
로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트가, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 중의 방향 고리가, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들의 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (I) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다. 이들 화합물로는, 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ; 펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ; 헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은 해상성, 밀착성, 레지스트 스커트 형상의 관점에서 바람직하고, 메타크릴기를 3 개 이상 갖는 화합물이면 보다 바람직하다.
테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이면 된다.
헥사(메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 20 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기에서 설명된 (메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 그 밖의 화합물도 포함해도 된다. 그 밖의 화합물로는, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 포함한다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 총 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 총 함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 바닥면까지 광을 충분히 투과시키고, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다) 를 들 수 있고, 또한 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 (예를 들어 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 밖에, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드를 사용해도 된다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.
헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지층의 박리 특성 또는 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서 피라졸린 화합물도 포함하는 것이 바람직하다.
피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 상기의 관점에서 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위 내이다.
＜(D) 페놀 유도체＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (D) 페놀 유도체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (D) 페놀 유도체로는 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀), 비페놀 등을 들 수 있다. (D) 페놀 유도체를 함유하는 것은 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하고, 동일한 관점에서 힌더드페놀 또는 비페놀이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, (D) 페놀 유도체는 페놀핵을 2 핵 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
(D) 페놀 유도체의, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제할 수 있는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성 향상의 점에서, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
＜첨가제＞
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
(염료 및 착색 물질)
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료 (예를 들어 류코 염료, 플루오란 염료 등) 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 아우라민 염기, 파라마지엔타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색되므로 시인성의 점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 이 관점에서 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와, (C) 광 중합 개시제에 있어서 전술한 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료를 그 할로겐 화합물과 병용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 그 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
감광성 수지 조성물은, 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 나프틸아민, 염화제1구리, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
염료의 탈색은 파장 630 ㎚ 의 투과율로 측정하는 것이 가능하다. 파장 630 ㎚ 의 투과율이 높은 것은 염료가 탈색되어 있는 것을 나타낸다. 지지 필름과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 78 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 바람직하고, 72 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 68 ％ 이하인 것이 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 62 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 58 ％ 이하인 것이 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 52 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 투과율은 지지 필름과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 투과율이며, 보호층은 포함되지 않는다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류를 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 예를 들어, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하여 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 전화 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 닛폰 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 수분량이 많으면, 감광성 수지 조성물의 국소적인 가소화가 급격히 촉진되어, 에지 퓨즈가 발생한다. 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 감광성 수지 조성물 조합액을 지지 필름에 도포, 건조 후의 감광성 수지 조성물을 기준으로 하여, 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.7 ％ 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[용제]
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 케톤류는, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤으로 대표된다. 상기 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표된다. 용제는, 감광성 수지 적층체의 제조시에, 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양으로, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 그 방법은, 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함할 수 있다. 레지스트 패턴으로는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다. 일례로서, 프린트 배선판의 제조 방법을, 하기와 같이 설명한다.
프린트 배선판은, 이하의 각 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 라미네이트 공정
먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수 회 반복해서 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지층 상에 밀착시키고 활성 광원을 사용하여 실시하는 노광 방법, 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해 투영시키는 것에 의한 노광 방법에 의해, 감광성 수지층을 노광한다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후, 감광성 수지층 상의 지지층을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다.
상기 (1) ∼ (3) 의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이들 공정 후, 경우에 따라, 추가로 약 100 ℃ ∼ 약 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 내약품성의 추가적인 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 방식의 가열로를 사용할 수 있다. 또, 이 가열 공정은 노광 공정 후에 실시해도 된다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 제조한다.
(5) 박리 공정
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 약 2 질량％ ∼ 약 5 질량％ 의 농도, 또한 약 40 ∼ 약 70 ℃ 의 온도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 바람직하다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적합한 감광성 수지 적층체이다.
또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
고분자의 물성값의 측정, 고분자의 유리 전이 온도의 계산, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명한다. 또, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
(1) 물성값의 측정 또는 계산
＜고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정＞
고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
또한 고분자의 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 로서 산출되었다.
＜산 당량＞
본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정하였다.
＜유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal＞
알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 하기 식 :
Figure pat00002
{식 중, Wi 는, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 중량이고, Tgi 는, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 Fox 식으로 구해지는 유리 전이 온도이고, Wtotal 은, 각각의 알칼리 가용성 고분자의 합계 고형 중량이고, 또한 n 은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 고분자의 종류의 수이다}
에 따라 구해지는 값이다.
여기서, 유리 전이 온도 Tgi 를 구할 때에는, 대응하는 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서, Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집 「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」 에 나타내는 값을 사용하는 것으로 한다. 또한, 실시예에 있어서 계산에 사용한 각 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도를 표 3 에 나타낸다.
(2) 평가용 샘플의 제작 방법
평가용 샘플은 이하와 같이 제작하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
이후에 게시하는 표 1 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을, 하기 표 2 에 나타낸다.
지지 필름으로서, 표 1 에 나타내는 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하였다. 각 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 중에 포함되는 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 총수는, 이하의 방법에 의해 구하였다.
즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의, 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각 내에 존재하는 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 개수를, 광학 현미경을 사용하여 두께 방향 전체에 있어서 측정하였다. 또한, 미립자가 완전한 구체는 아닌 경우에는, 미립자의 가장 긴 폭을 그 미립자의 직경으로 하였다. 이 측정을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 면내에서 임의의 10 개 지점에 대해 실시하여, 그 평균값을 산출하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
＜기판 정면 (整面)＞
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 에서는, 화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 소프트 에칭제 (료코 화학 (주) 제조, CPE-900) 로 처리하고, 10 질량％ H2SO4 로 기판 표면을 세정하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 박리하면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
＜노광＞
직접 묘화 노광기 (히타치 비아 메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 ㎚) 에 의해, 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿 또는 소정의 다이렉트 이미징 (DI) 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 85 ㎽/㎠ 의 조건하에서 노광하였다. 노광은, 상기 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 14 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
＜현상＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
＜선폭 (통상) 의 평가＞
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 이 때, 노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 맞추었다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 그리고, L/S = 70 ㎛/70 ㎛ 인 패턴의 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 또한, 이 측정을 5 개 라인에 대해 실시하여, 각 라인에서 가장 폭이 큰 부분의 선폭을 측정하고, 그 5 개의 선폭의 평균값을 선폭 (통상) 의 값으로 하였다.
＜선폭 증가 A 의 평가＞
노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면으로부터 그 평가 기판의 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이것 이외에는, 상기 서술한 선폭 (통상) 의 측정과 동일하게 하였다. 그리고, 이 때의 선폭으로부터 상기 서술한 선폭 (통상) 을 뺀 값을 선폭 증가 A 의 값으로 하였다.
＜선폭 증가 B 의 평가＞
노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면으로부터 그 평가 기판의 두께 방향으로 800 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이것 이외에는, 상기 서술한 선폭 (통상) 의 측정과 동일하게 하였다. 그리고, 이 때의 선폭으로부터 상기 서술한 선폭 (통상) 을 뺀 값을, 선폭 증가 B 의 값으로 하였다.
＜해상도 A 의 평가＞
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판을, 미노광부가 원공 (円孔) 이 되는 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 이 때, 노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 맞추었다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 그리고, 미노광부의 원공 (32 개) 이 모두 정상적으로 형성되어 있는 최소의 원공 직경을 해상도 A 의 값으로 하였다. 또한, 경화 레지스트 패턴에 있어서, 미노광 부분의 기판 표면에 잔류 레지스트가 없이 기판 표면이 표출되어 있고, 경화 레지스트로부터 레지스트 성분의 돌기도 없고, 정상적으로 형성되어 있는 최소의 원공 직경을 평가하였다. 해상도의 값으로는, 30 ㎛ 이하는 2 ㎛ 단위로 얻어지고, 30 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하는 5 ㎛ 단위로 얻어지고, 50 ㎛ 이상은 10 ㎛ 단위로 얻어지는 묘화 패턴을 사용하여 노광하였다. 또한, 미노광부가 원공이 되는 패턴은, 미노광부의 둘레가 노광부로 둘러싸여 있음으로써 미노광부가 현상되기 어렵기 때문에, 통상적인 해상도 평가보다 매우 엄격한 평가이다.
＜해상도 B 의 평가＞
노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면으로부터 그 평가 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이것 이외에는, 상기 서술한 해상도 A 의 측정과 동일하게 하여, 해상도 B 를 평가하였다.
＜해상도 C 의 평가＞
노광시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면으로부터 그 평가 기판의 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이것 이외에는, 상기 서술한 해상도 A 의 측정과 동일하게 하여, 해상도 C 를 평가하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 1 및 2 의 결과로부터, 이하의 내용이 판독된다.
지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 0 ∼ 200 개인, 실시예 1 ∼ 13 에서는, 통상시와 포커스시의 해상도의 차이, 즉 해상도 B - 해상도 A, 해상도 C - 해상도 A 가, 미립자의 수가 200 보다 많은 비교예 1 에 비해 작게 억제되어 있고, 또, 선폭 증가 A, 선폭 증가 B 도 작게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가 실시예 3 과 동일한 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 (주) 제조, 16QS68) 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 감광성 수지 조성물을 사용하여 평가한 결과, 실시예 3 과 동일한 결과가 되었다.
또한, 실시예 1 에 대해서는, 기판에 대한 라미네이트 후, 부분적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리는 관측되지 않았지만, 실시예 7 에 대해서는, 기판에 대한 라미네이트 후, 부분적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리가 관측되었다. 노광 전에 지지 필름이 감광성 수지 조성물층으로부터 박리되어 버리면, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층 사이에 산소가 들어가, 그 산소가 원인으로 노광해도 감광성 수지 조성물의 경화 불량이 일어나는 경우가 있다.
실시예와 비교예의 대비에 의해, 본 실시형태의 지지 필름이나 감광성 수지 조성물을 사용하면, 노광시의 초점이 어긋났을 때에도 선폭의 증가가 적고, 해상성의 악화도 줄이는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 당해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 에칭법 또는 도금법에 의해 패턴을 형성할 때, 기판 표면에 요철이나 굴곡이 존재하는 경우에 있어서도 마스크 선폭 재현성이 양호하고, 쇼트 불량이나 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제가 없는 고정세의 회로를 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 노광시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 증가나 해상도의 악화를 억제할 수 있는 점에서, 기판의 휨 및 변형, 노광 장치의 설정 문제 등에 의해, 노광시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋났을 때에 있어서도, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제를 방지하고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제를 방지할 수 있고, 또, 원하는 회로폭을 얻을 수도 있다. 그 때문에, 그 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에, 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 지지 필름의 임의의 10 개 지점에 있어서, 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상인 조각을 잘라내었을 때의, 각 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 상기 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 200 개이고,
    상기 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서, 그 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 A 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 B 의 차이〔해상도 B - 해상도 A (해상도 B > 해상도 A)〕가 10 ㎛ 이하이거나,
    및/또는,
    상기 패턴 해상도 A 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 C 의 차이〔해상도 C - 해상도 A (해상도 C > 해상도 A)〕가 26 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 50 개 지점 평균으로 1 ∼ 100 개인, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 20 개인, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가로세로 5 ㎜ 의 지지 필름의 조각 중에 포함되는, 1.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 미립자의 수가, 10 개 지점 평균으로 1 ∼ 10 개인, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 그 감광성 수지 조성물의 전고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 :
    (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및
    (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ;
    를 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 135 ℃ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 전고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 :
    (D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ ;
    를 추가로 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (D) 페놀 유도체는, 페놀핵을 2 핵 이상 갖는 화합물인, 감광성 수지 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.7 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.6 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량이 0.5 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 80 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 70 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지 필름과 상기 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  16. 이하의 공정 :
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 적층 공정,
    그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및
    그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
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