具体实施方式
下面,具体说明本发明。
本发明所使用的(a)粘合剂用树脂,其羧基含量以酸当量计为100~550,含有20~80质量%(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚物成分、3~60质量%(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为共聚物成分,并且,该粘合剂用树脂的重均分子量为5000~500000。
在此,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。以下也一样。
(a)粘合剂用树脂的羧基含量以酸当量计优选为100~550、更优选为300~450。酸当量是指其中具有1当量羧基的粘合剂用树脂的质量。为了向感光性树脂组合物层提供对碱性水溶液的显影性、剥离性,粘合剂用树脂中的羧基是必需的。从耐显影性、分辨率和附着力的观点出发,酸当量优选为100以上,从显影性和剥离性的观点出发,酸当量优选为550以下。酸当量的测定使用平沼产业(株)生产的平沼自动滴定装置(COM-555),使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位滴定法进行。
(a)粘合剂用树脂的重均分子量优选为5000~500000。从分辨率的观点出发,粘合剂用树脂的重均分子量优选为500000以下,从溢胶的观点出发,优选为5000以上。为了更好地发挥本发明的效果,粘合剂用树脂的重均分子量更优选为5000~200000,进一步优选为5000~100000。
重均分子量是通过日本分光(株)生产的凝胶渗透色谱(GPC)(泵:GullIver、PU-1580型、柱:昭和电工(株)生产的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂:四氢呋喃、使用利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)生产,Shodex STANDARD SM-105 Polystyrene)得到的校准曲线)求出重均分子量(聚苯乙烯换算)。
(a)粘合剂用树脂,作为其共聚物成分,以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为必须成分。
(a)粘合剂用树脂中的(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚物成分的含有率优选为20~80质量%。从显影性的观点出发,优选为80质量%以下,从凝聚性、追随性的观点出发,优选为20质量%以上。更优选为30~80质量%,进一步优选为40~75质量%,特别优选为55~75质量%。
(a)粘合剂用树脂中的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为共聚物成分的含有率优选为3~60质量%。从溢胶的观点出发,优选为60质量%以下,从凝聚性的观点出发,优选为3质量%以上,更优选为5~55质量%,进一步优选为5~50质量%,特别优选为5~40质量%。从追随性的观点出发,尤其优选使用丙烯酸2-乙基己酯。
(a)粘合剂用树脂中的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为共聚物成分的含有率的总和理想的是40~85质量%。从显影性的观点出发,优选为85质量%以下,从凝聚性、追随性的观点出发,优选为40质量%以上。更优选为50~85质量%,进一步优选为60~85质量%。
(a)粘合剂用树脂通过使(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及下述第一单体中的至少一种单体共聚而获得。第一单体的含量由酸当量决定。另外,下述第二单体也可以根据需要进行共聚。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。可列举出例如,(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯。
第二单体是非酸性的分子中具有一个聚合性不饱和基团的化合物。选择该化合物,以使保持感光性树脂组合物层的显影性、蚀刻及镀覆工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性。作为该化合物,例如,可使用(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酸芳酯,例如(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯;具有苯基的乙烯基化合物,例如苯乙烯。
(a)粘合剂用树脂优选在以丙酮、甲乙酮或异丙醇等溶剂稀释(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、上述第一单体以及根据需要的上述第二单体的混合物所得到的溶液中,适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌,由此进行合成。有时边在反应液中滴加一部分混合物边进行合成。也有时在反应结束后,再加入溶剂,调整为所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(a)作为粘合剂用树脂的具体的合成方法,可列举以下例子。溶液浓度、反应温度、反应时间可以根据各个粘合剂用树脂适当调整。
在具备氮气导入口、搅拌翼、迪姆罗冷却器(dimrothcondenser)以及温度计的1000cc四口烧瓶中,在氮气气氛下加入300g甲乙酮,将水浴的温度升高到80℃。接着,按照重量比将各个单体调制为总和300g得到调制液,将3g偶氮双异丁腈溶解于30g甲乙酮得到的溶液加入到该调制液中制备均匀的溶液。边搅拌该溶液边用2小时滴加。然后聚合6小时(一次聚合)。然后,将6g偶氮双异丁腈溶解于30g甲乙酮得到的溶液分3次每4小时滴加一次,然后加热搅拌5小时(二次聚合)。接着,添加240g甲乙酮,从烧瓶取出聚合产物,可得到粘合剂溶液。
(a)粘合剂用树脂的相对于感光性树脂组合物总和的比例为20~90质量%的范围,优选为30~70质量%。从通过曝光、显影所形成的抗蚀图案作为抗蚀剂的特性、例如在盖孔、蚀刻以及各种镀覆工序中具有充分的耐性等的观点出发,优选为20质量%以上90质量%以下。另外,本发明的感光性树脂组合物中,可以含有除了包含上述(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的粘合剂用树脂以外的粘合剂用树脂。
从高分辨率、溢胶性的观点出发,本发明所使用的(b)可光聚合的单体优选含有以下述通式(III)所示的化合物所表示的可光聚合的单体。
(R1和R2各自独立地为氢原子或甲基;A和B表示碳原子数为2~6的亚烷基,它们可以相同也可以不同,不同的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构;m1、m2、m3以及m4为0或正整数,它们的总和为2~40。)
在上述通式(III)所示的化合物中,理想的是A和B为亚乙基或亚丙基。从分辨率的观点出发,优选m1+m2+m3+m4为40以下。另外从盖孔性、追随性的观点出发,理想的是m1+m2+m3+m4为2以上,更优选为4以上,特别优选为10以上。
作为本发明所使用的通式(III)所示的化合物的具体例子,有:在双酚A的两端分别加成平均各2摩尔的环氧丙烷和平均各6摩尔的环氧乙烷而成的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)生产的NK esterBPE-500)和在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)生产的NK ester BPE-200)、在双酚A的两端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。
本发明的感光性树脂组合物中,作为(b)可光聚合的单体,可以使用除前述通式(III)所示的可光聚合的单体以外的下述的化合物。例如,二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2,2-双{(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙氧)环己基}丙烷、在加成了环氧丙烷的聚丙二醇上再在两端加成环氧乙烷的聚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
另外,可列举出尿烷化合物。作为尿烷化合物,可列举出例如,六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯基的化合物(丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)的反应所得到的尿烷化合物等。具体而言,有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)生产、BLEMMER PP1000)的反应物。
含有前述通式(III)所示的可光聚合的单体的情况下,相对于感光性树脂组合物的总和,前述通式(III)所示的可光聚合的单体的比例优选为3~70质量%的范围。从分辨率的观点出发为3质量%以上,从抗蚀图案的挠性的观点出发,优选为70质量%以下。更优选为5~65质量%。进一步优选为5~55质量%。
另外,(b)可光聚合的单体的相对于感光性树脂组合物总和的比例,从感光度的观点出发优选为3质量%以上,从溢胶的观点出发优选为70质量%以下。更优选为10~65质量%、进一步优选为15~55质量%。
从高分辨率的观点出发,作为本发明所使用的(c)光聚合引发剂,包含选自下述通式(I)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物所组成的组中的至少一种2,4,5-三芳基咪唑二聚物是优选的实施方式。
(式中,X、Y以及Z各自独立地表示氢、碳原子数为1~5的烷基和烷氧基、以及卤素基团中的任一个;p、q以及r各自独立地为1~5的整数。)
(式中,X、Y以及Z各自独立地表示氢、碳原子数为1~5的烷基和烷氧基、以及卤素基团中的任一个;p、q以及r各自独立地为1~5的整数。)
2,4,5-三芳基咪唑二聚物有例如,2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等,特别优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为本发明使用的(c)光聚合引发剂,优选将选自前述的上述通式(I)所示的化合物和上述通式(II)所示的化合物所组成的组中的至少一种2,4,5-三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮组合使用的体系。作为对氨基苯基酮,可列举出例如,对氨基二苯甲酮、对丁基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p,p’-双(乙基氨基)二苯甲酮、p,p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米希勒氏酮蚩]、p,p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p,p’-双(二丁基氨基)二苯甲酮等。
另外,吡唑啉化合物例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉与2,4,5-三芳基咪唑二聚物组合使用也是优选的实施方式。
另外,除了上述所示的化合物以外,还可以组合使用其它光聚合引发剂。这里的光聚合引发剂是通过各种活性光线,例如紫外线等被活性化、并引发聚合的化合物。
作为其它光聚合引发剂,例如有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌类、二苯甲酮等芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚类、9-苯基吖啶等吖啶化合物、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
另外,也有例如,噻吨酮类例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮与叔胺化合物例如二甲基氨基安息香酸烷基酯化合物的组合。
另外,有肟酯类,例如,1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。另外,也可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物,这些当中特别优选N-苯基甘氨酸。
在本发明的感光性树脂组合物中,含有选自上述通式(I)所示的化合物和上述通式(II)所示的化合物所组成的组中的至少一种2,4,5-三芳基咪唑二聚物的情况下,其含量优选为0.1~20质量%。从感光度的观点出发,优选为0.1质量%以上,从分辨率的观点出发,优选为20质量%以下。含量更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%。
另外,在本发明的感光性树脂组合物中,(c)光聚合引发剂的比例优选为0.1~20质量%。从感光度的观点出发,优选为0.1质量%以上,从分辨率的观点出发,优选为20质量%以下。含量更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有着色物质。作为所使用的着色物质,可列举出例如,品红、酞菁绿、碱基槐黄、醇盐绿S,副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.生产AIZEN(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝-20、孔雀石绿(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.生产,AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有通过光照射发色的发色系染料。作为所使用的发色系染料,可列举出例如无色染料或荧烷染料。作为无色染料,可列举出例如,三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[无色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[无色孔雀绿]。
本发明的感光性树脂组合物中可以含有卤化合物。作为卤化合物,可列举出戊基溴、异戊基溴、亚异丁基二溴、亚乙基二溴、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴代甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴代丙基)磷酸酯、三氯代乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、卤代三嗪化合物。作为该卤代三嗪化合物,可列举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。
其中,三溴代甲基苯基砜与无色染料的组合、三嗪化合物与无色染料的组合是有用的。
含有着色物质和发色系染料时的含量在感光性树脂组合物中优选各自为0.01~10质量%。从可以识别充分的着色性(发色性)的观点出发,优选为0.01质量%以上,从曝光时具有曝光部与未曝光部的对比度的观点和从维持保存稳定性的观点出发,优选为10质量%以下。
含有卤化合物时,感光性树脂组合物中的卤化合物的含量优选为0.01~10质量%。
为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性,优选在感光性树脂组合物中含有下述添加剂。作为这样的添加剂,可列举出例如,对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基二苯胺。并且作为稳定剂有在双酚A的两侧分别加成平均1摩尔环氧丙烷而成的聚丙二醇的两侧再加成环氧丙烷的化合物、苯并三唑、羧基苯并三唑、1-(2-二烷基氨基)羧基苯并三唑、季戊四醇-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸四酯。
上述添加剂的总和添加量优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发,优选为0.01质量%以上,而且从维持感光度的观点考虑更优选为3质量%以下。
在本发明的感光性树脂组合物中根据需要还可以含有增塑剂。作为这样的增塑剂可列举有例如邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷醚、聚丙二醇烷醚。
作为含有增塑剂时的含有量,在感光性树脂组合物中优选含有5~50质量%,更优选为5~30质量%。从抑制显影时间的迟延、赋予固化膜柔软性的观点考虑,优选在5质量%以上,并且从抑制固化不足和冷流的观点考虑,优选在50质量%以下。
<感光性树脂层压体>
本发明的感光性树脂层压体由感光性树脂组合物层和支撑该层的支撑体构成,根据需要,可以在感光性树脂组合物层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。作为在此所使用的支撑体,使曝光光源所放射的光透过的透明的支撑体是理想的。作为这样的支撑体,可列举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要拉伸的制品。优选雾度为5以下的制品。薄膜的厚度薄的,在图像形成性和经济方面有利,但是因为必须要维持一定的强度等,优选使用10~30μm的支撑体。
另外,用于感光性树脂层压体的保护层的重要特性是:在与感光性树脂层的附着力方面,保护层比支撑体充分小且容易剥离。例如优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等作为保护层。另外可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优良的薄膜。
保护层的膜厚优选为10~100μm,更优选为10~50μm。
本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂组合物层的厚度可以根据用途而不同,但是优选为5~100μm,更优选为7~60μm,越薄分辨率越好,而越厚膜强度越高。
将支撑体、感光性树脂组合物层以及根据需要设置的保护层依次层压而制备本发明的感光性树脂层压体的方法可以采用目前公知的方法。例如将用于感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物与溶解它的溶剂混合,制得均匀的溶液,首先在支撑体上使用线棒涂布器或辊涂器涂布后干燥,从而在支撑体上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接着,根据需要,可以通过在感光性树脂组合物层上层压保护层来制造感光性树脂层压体。
作为上述溶剂,可以列举有以甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇类。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂以使涂布在支撑体上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下为500~4000mPa·s。
<抗蚀图案形成方法>
使用本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包括层压工序、曝光工序和显影工序的工序来形成。下面示出具体方法的一个例子。
首先,使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层后,用层压装置在基板表面加热压粘感光性树脂组合物层而进行层压。此时,感光性树脂层可以只层压在基板表面的单面上,也可以层压在两面上。此时的加热温度一般为40~160℃。并且该加热压粘可以通过进行两次以上来提高附着力和耐化学试剂性。此时,压粘可以使用带有双联辊的二段式层压装置,也可以重复通过几次辊来进行压粘。
接着,使用曝光机进行曝光工序。作为曝光光源,优选使用超高压汞灯的h射线、i射线。如果需要的话剥离支撑体,通过光掩模用活性光进行曝光。曝光量根据光源照度和曝光时间来确定。也可以使用光量计来测定。
曝光工序中可以使用无掩模的曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模而在基板上直接描绘来曝光。作为光源可以使用波长为350~410nm的半导体激光、超高压汞灯等。描绘的图案是通过计算机来控制的,此时的曝光量根据光源照度和基板的移动速度来确定。
接着,使用显影装置进行显影工序。曝光后,感光性树脂组合物层上具有支撑体的情况下可以根据需要将其除去,接着使用碱性水溶液显影液将未曝光部显影除去,得到抗蚀图像。作为碱性水溶液,使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。它们可以根据感光性树脂组合物层的特性来选择,但是一般是浓度为0.2~2质量%的、20~40℃的Na2CO3水溶液。在该碱性水溶液中,还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
通过上述工序获得抗蚀图案,还可以根据情况进一步进行100~300℃的加热工序。通过实施该加热工序,可以进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线或远红外线方式的加热炉。
<导体图案的形成方法>
本发明的导体图案的形成方法是通过使用金属板或覆金属绝缘板作为基板,实施上述的抗蚀图案形成方法,接着经过以下工序来进行的。首先,采用蚀刻法或镀覆法这样的已知的方法加工由显影露出的基板的铜表面,从而形成导体图案。
<印刷线路板的制造方法>
本发明的印刷线路板的制造方法是通过使用覆金属绝缘板、例如覆铜层压板或挠性基板作为基板,实施上述的抗蚀图案形成方法,接着经过以下工序来进行的。首先,采用蚀刻法或镀覆法这样的已知的方法在由显影露出的基板的铜表面形成导体图案。
然后,利用具有比显影液更强的碱性的水溶液从基板上剥离抗蚀图案,得到期望的印刷线路板。剥离用的碱性水溶液(下面称为“剥离液”。)没有特别限制,一般使用浓度为2~5质量%的、40~70℃的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。剥离液中也可以加入少量水溶性溶剂。
<引线框的制造方法>
本发明的引线框的制造方法是通过在使用铜、铜合金、铁系合金等金属板作为基板的上述抗蚀图案形成方法之后,经过以下工序来进行的。
首先,对由显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案。然后,采用和上述印刷线路板的制造方法相同的方法来剥离抗蚀图案,得到期望的引线框。
<半导体封装的制造方法>
制造本发明的半导体封装的方法是通过在使用已完成作为LSI(大规模集成电路)的电路形成的晶圆作为基板的上述的抗蚀图案形成方法之后,经过以下工序来进行的。进行对由显影露出的开口部实施铜、焊剂等的柱状的镀覆,形成导体图案。然后,采用和上述印刷线路板的制造方法相同的方法来剥离抗蚀图案,进而通过蚀刻将柱状镀覆以外的部分的薄金属层除去,从而得到期望的半导体封装。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
使用本发明的感光性树脂层压体作为感光抗蚀干膜,通过喷砂法对基材实施加工的情况下,在基材上以和上述方法相同的方法层压感光性树脂层压体,实施曝光、显影。基材使用例如玻璃。进而经过从所形成的抗蚀图案的上方吹喷砂材料并切削至目标深度的喷砂处理工序,用碱性剥离液等从基材上除去残存于基材上的树脂部分的剥离工序,可在基材上加工精细的图案。在上述喷砂处理工序中使用的喷砂材料使用公知的材料,例如可以使用SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等的2~100μm左右的微粒。
具有凹凸图案的基材可用作平板显示器面板的前面板、背面板。
以下,通过实施例更详细地说明本发明的实施方式的例子。
实施例
以下,示出实施例和比较例的评价用样品的制备方法以及对所得的样品的评价方法和评价结果。
1.评价用样品的制备
实施例和比较例中的感光性树脂层压体如下制备。
<感光性树脂层压体的制备>
准备表1所示的化合物,将表2所示的组成比例的感光性树脂组合物充分搅拌、混合,使用线棒涂布器均匀涂布到作为支撑体的20μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上,在95℃的干燥机中干燥4分钟,形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的厚度为40μm。
在表1和表2、表3中,MEK表示甲乙酮,表2和表3中的P-1~P-13的质量份是包括MEK的值。
接着,在感光性树脂组合物层的没有层压聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上粘合25μm厚的聚乙烯薄膜作为保护层,得到感光性树脂层压体。
<基板整平>
下述2.(2)、(4)评价用基板使用层压了35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层压板,将表面湿式抛光辊研磨(3M公司制造,Scotch-Brite(注册商标)HD#600,通两次)。
<层压>
边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜,边通过热辊层压机(旭化成(株)制造,AL-70)在辊温105℃下将其层压到经整平且预热到60℃的覆铜层压板上。气压为0.35MPa,层压速度为1.5m/min。
<曝光>
在支撑体聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上放置评价所需的掩模薄膜,通过超高压汞灯(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造,HMW-201KB)、以Stouffer制造的21级阶段式曝光表7级的曝光量对感光性树脂组合物层进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二酯薄膜后,使用碱性显影机(FUJIKIKO CO.,LTD.制造,干膜用显影机),将30℃的1质量%的Na2CO3水溶液喷洒规定时间,以最小显影时间的2倍时间溶解除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。此时,完全溶解未曝光部分的感光性树脂组合物层所需要的最短时间为最小显影时间。
<蚀刻>
通过氯化铜蚀刻装置(东京化工机制造),用3mol/l的盐酸、250g/l的氯化铜在50℃下以最小蚀刻时间的1.3倍时间蚀刻显影后的基板。此时,基板上的铜箔被完全溶解除去时的时间作为最小蚀刻时间。
<抗蚀剂剥离>
在显影后的评价基板上喷洒加热到50℃的3质量%的氢氧化钠水溶液,剥离固化后的抗蚀剂。
2.评价方法
(1)凝聚性评价
在200ml的1质量%的Na2CO3水溶液中溶解感光性树脂层压体中的厚度为40μm、面积为0.16m2的感光性树脂组合物层,使用循环式喷洒装置在喷洒压力0.1MPa下喷洒3小时。然后,将显影液放置1天,观察凝聚物的产生。如果产生大量凝聚物,在喷洒装置底部和侧面可观察到粉状物质或油状物质。另外,有时在显影液中也悬浮有凝聚物。显影液凝聚性良好的组成是完全不产生这些凝聚物,或者即使产生也是极微量的、可通过水洗简单地冲洗掉。通过目测观察凝聚物的产生状态,根据下述标准进行分级。
◎:完全没有凝聚物产生。
○:在喷洒装置的底部或侧面没有凝聚物,但是在显影液中目测观察可以看到极微量的凝聚物悬浮,但用水冲洗就可以简单地除去。
×:在喷洒装置的底部或部分侧面以及显影液中有凝聚物悬浮。即使水洗也不能全部除去。
××:在喷洒装置整体中可看到凝聚物,且在显影液中悬浮有凝聚物。用水洗不可能全部除去,大部分都残留下来。
(2)追随性评价
使用市售的感光抗蚀干膜对覆铜层压板进行层压、曝光、显影、蚀刻、剥离,制成直径310μm、深度约10μm的圆形凹陷(pit)。
对该凹陷基板层压光聚合性树脂层,测定光聚合性树脂层不追随而残留在凹陷内部的空气径,如下进行分级。空气径越小,判断追随性越优异。
◎:空气径不足120μm
○:空气径为120μm以上不足140μm
×:空气径为140μm以上不足160μm
××:空气径为160μm以上
(3)溢胶性评价
在20℃、湿度50%的条件下以辊状保管感光性树脂层压体,根据感光性树脂组合物从辊端面有无渗出,以下述分级进行评价。
◎:可以保存30日以上而从端面没有渗出
○:可以保存20目以上且低于30日而从端面没有渗出
×:可以保存15日以上且低于20日而从端面没有渗出
××:可以保存低于15日而从端面没有渗出
(4)分辨率评价
以曝光部和未曝光部的宽度为1∶1的比例的线型图案对层压后经过15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍显影时间进行显影,以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值,分辨率根据下述标准进行分级。
◎:分辨率的值在35μm以下
○:分辨率的值超过35μm、在40μm以下
×:分辨率的值超过40μm、在45μm以下
××:分辨率的值超过45μm
表1
P-1 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为80/17/3)的组成、且酸当量为506、重均分子量为5万3千的共聚物的50%(固体成分)MEK溶液 |
P-2 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为65/25/10)的组成、且酸当量为350、重均分子量为4万8千的共聚物的51%(固体成分)MEK溶液 |
P-3 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为55/25/20)的组成、且酸当量为345、重均分子量为5万1千的共聚物的51%(固体成分)MEK溶液 |
P-4 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯(聚合比为55/25/10/10)的组成、且酸当量为345、重均分子量为5万1千的共聚物的50%(固体成分)MEK溶液 |
P-5 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为40/25/35)的组成、且酸当量为344、重均分子量为5万的共聚物的50%(固体成分)MEK溶液 |
P-6 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为30/25/45)的组成、且酸当量为344、重均分子量为5万的共聚物的49%(固体成分)MEK溶液 |
P-7 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为20/25/55)的组成、且酸当量为345、重均分子量为4万8千的共聚物的51%(固体成分)MEK溶液 |
P-8 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(聚合比为15/25/60)的组成、且酸当量为344、重均分子量为5万1千的共聚物的50%(固体成分)MEK溶液 |
P-9 |
具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯(质量比为65/25/10)的组成、且酸当量为344、重均分子量为7万的共聚物的40质量%(固体成分)MEK溶液 |
P-10 |
具有甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯(聚合比为50/30/20)的组成、且酸当量为287、重均分子量为4万7千的共聚物的41%(固体成分)MEK溶液 |
P-11 |
具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯(聚合比为50/25/25)的组成、且酸当量为344、重均分子量为5万的共聚物的 |
|
43质量%(固体成分)MEK溶液 |
P-12 |
具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(质量比为65/25/10)的组成、且酸当量为344、重均分子量为12万的共聚物的35质量%(固体成分)MEK溶液 |
P-13 |
具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(质量比为65/25/10)的组成、酸当量为344、重均分子量为20万的共聚物的30质量%(固体成分)MEK溶液 |
M-1 |
在双酚A的两侧分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯 |
M-2 |
在双酚A的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司生产的BPE-500、产品名) |
M-3 |
通过六亚甲基二异氰酸酯与五丙二醇单甲基丙烯酸酯的反应所得到的尿烷二甲基丙烯酸酯 |
M-4 |
九乙二醇二丙烯酸酯 |
M-5 |
对加成了平均12摩尔环氧丙烷的聚丙二醇再在两端分别加成平均各3摩尔环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯 |
M-6 |
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 |
M-7 |
三氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)生产NK esterA-TMPT-3E O) |
I-1 |
2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 |
I-2 |
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮 |
I-3 |
1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉 |
A-1 |
对甲苯磺酰胺 |
D-1 |
孔雀石绿 |
D-2 |
无色结晶紫 |
表2
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
实施例9 |
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
实施例13 |
实施例14 |
实施例15 |
实施例16 |
感光性树脂组合物(质量份) |
P-1 |
100 |
|
|
|
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P-2 |
|
100 |
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100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
40 |
40 |
40 |
P-3 |
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
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|
|
P-4 |
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100 |
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|
P-5 |
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|
100 |
|
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|
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|
P-6 |
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100 |
|
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|
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|
P-7 |
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|
|
|
100 |
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|
P-8 |
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P-9 |
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P-10 |
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P-11 |
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70 |
50 |
50 |
P-12 |
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30 |
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P-13 |
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|
30 |
M-1 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
|
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
M-2 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
M-3 |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
15 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
M-4 |
|
|
|
|
|
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10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
M-5 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
|
20 |
|
|
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M-6 |
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|
5 |
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|
M-7 |
|
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|
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|
|
|
|
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
I-1 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
I-2 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
|
0.1 |
0.1 |
0.1 |
I-3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
A-1 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
D-1 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
D-2 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
溶剂(质量份) |
甲乙酮 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
凝聚性评价 |
等级 |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
追随性评价 |
等级 |
◎ |
◎ |
◎ |
○ |
◎ |
○ |
○ |
◎ |
○ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
溢胶性评价 |
等级 |
○ |
○ |
○ |
◎ |
○ |
○ |
○ |
◎ |
◎ |
○ |
○ |
○ |
○ |
◎ |
○ |
○ |
分辨率评价(单位:μm) |
等级 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
○35 |
◎30 |
○35 |
◎28 |
◎28 |
◎28 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
◎30 |
表3
感光性树脂组合物(质量份) |
P-1 |
|
|
|
|
P-2 |
|
|
|
|
P-3 |
|
|
|
|
P-4 |
|
|
|
|
P-5 |
|
|
|
|
P-6 |
|
|
|
|
P-7 |
|
|
|
|
P-8 |
100 |
|
|
|
P-9 |
|
120 |
|
|
P-10 |
|
|
120 |
|
P-11 |
|
|
|
120 |
P-12 |
|
|
|
|
P-13 |
|
|
|
|
M-1 |
15 |
15 |
15 |
15 |
M-2 |
10 |
10 |
10 |
10 |
M-3 |
|
|
|
|
M-4 |
|
|
|
|
M-5 |
10 |
10 |
10 |
10 |
M-6 |
|
|
|
|
M-7 |
|
|
|
|
I-1 |
4 |
4 |
4 |
4 |
I-2 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
I-3 |
|
|
|
|
A-1 |
5 |
5 |
5 |
5 |
D-1 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
D-2 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
溶剂(质量份) |
MEK |
10 |
10 |
10 |
10 |
凝聚性评价 |
等级 |
× |
× |
× |
×× |
追随性评价 |
等级 |
× |
× |
× |
×× |
溢胶性评价 |
等级 |
○ |
○ |
× |
◎ |
解像性评价(单位:μm) |
等级 |
○35 |
◎30 |
○35 |
◎30 |