CN102378940A - 感光性树脂组合物及其层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)粘结剂聚合物：20～90重量％、(B)光聚合性化合物：5～75重量％、及(C)光聚合引发剂：0.01～30重量％，其中该(A)粘结剂聚合物是至少使第一单体与第二单体共聚所获得的重均分子量为5000～100000的共聚物，所述第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐，所述第二单体在分子中仅具有1个聚合性不饱和基团且为非酸性，该(B)光聚合性化合物为分子中具有至少1个末端烯属不饱和基团的加聚性单体，在规定条件下进行显影后获得的感光性树脂层的水接触角为60°以上且杨氏模量为4GPa以上。

Description

感光性树脂组合物及其层压体
技术领域
本发明涉及可通过碱性水溶液进行显影的感光性树脂组合物、在支撑体上层压有该感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层压体、使用该感光性树脂组合物层压体在基板上形成抗蚀图案的方法、及该抗蚀图案的用途。
更详细地说，本发明涉及在印刷线路板的制造、挠性印刷线路板的制造、IC芯片搭载用引线框(以下称作引线框)的制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA(球栅阵列)或CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装体的制造、TAB(TapeAutomated Bonding)或COF(Chip On Film：在薄膜状的微细线路板上搭载有半导体IC的物质)所代表的卷带式基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等构件的制造中适宜的、或者作为利用喷砂法对基材进行加工时的保护掩模构件适宜的、赋予抗蚀图案的感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，印刷线路板利用光刻法制造。光刻法是指将感光性树脂组合物涂布在基板上进行图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，利用显影液将未曝光部去除而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀覆处理形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离去除，从而在基板上形成导体图案的方法。
在上述光刻法中，当将感光性树脂组合物涂布在基板上时，使用将光致抗蚀溶液涂布在基板上将其干燥的方法或者将依次层压有支撑体、感光性树脂组合物所构成的层(以下也称作“感光性树脂层”)及根据需要的保护层的感光性树脂层压体(以下称作“干薄膜抗蚀剂”)层压于基板上的方法的任一种方法。而且，在印刷线路板的制造中，多使用后者的干薄膜抗蚀剂。
以下叙述使用上述干薄膜抗蚀剂制造印刷线路板的方法。
首先，当干薄膜抗蚀剂具有聚乙烯薄膜等保护层时，将保护层从感光性树脂层上剥离。接着，使用层压机在覆铜层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层及支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，用含有超高压汞灯发射的i射线(365nm)的紫外线对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支撑体剥离。然后，利用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散去除，在基板上形成抗蚀图案。接着，以所形成的抗蚀图案作为保护掩模进行公知的蚀刻处理或图案镀覆处理。最后，将该抗蚀图案从基板上剥离，制造具有导体图案的基板、即印刷线路板。
另一方面，为了制作导体形状均一且高密度的线路，使用半添加法。在半添加法中，首先用上述方法在籽晶铜薄膜上形成抗蚀图案。接着，在抗蚀图案之间实施镀覆，形成镀铜线路，将抗蚀剂剥离，利用称作闪蚀(flash etching)的手法将该镀铜线路和籽晶铜薄膜同时蚀刻。半添加法与图案镀覆法不同，籽晶铜薄膜很薄。因而，几乎没有蚀刻所导致的影响，可以制作矩形且高密度的线路。
一直以来，半添加法是以高密度线路为目的的方法，高分辨率是其重要特性。
以下的专利文献1公开了含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的四元共聚物和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的感光性树脂组合物的分辨率，但对于分辨率而言，并不能说充分满足现状。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-154348号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供作为蚀刻抗蚀剂或镀覆抗蚀剂等抗蚀剂材料具有特别优异的高分辨率的感光性树脂组合物及使用其的感光性树脂层压体。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果意外地发现通过将使感光性树脂组合物曝光并显影而获得的固化物的水接触角及杨氏模量控制为规定值，可以达成高分辨率，从而完成本发明。即，本发明如下所述：
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，其为含有(A)粘结剂聚合物：20～90重量％、(B)光聚合性化合物：5～75重量％、及(C)光聚合引发剂：0.01～30重量％的感光性树脂组合物，该(A)粘结剂聚合物是至少使第一单体与第二单体共聚所获得的重均分子量为5000～100000的共聚物，所述第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐，所述第二单体在分子中具有1个聚合性不饱和基团且为非酸性，该(B)光聚合性化合物为分子中具有至少1个末端烯属不饱和基团的加聚性单体，并且在以21级Stouffer阶段式曝光表的5级曝光量对该感光性树脂组合物进行曝光、接着使用1％碳酸钠水溶液(30℃)进行最小显影时间的2倍时间的显影后所获得的感光性树脂层的水接触角为60°以上且杨氏模量为4GPa以上。
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)粘结剂聚合物为含苯基的共聚物或含环己基的共聚物。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物的烯属不饱和键浓度为0.1mol/100g以上。
[4]上述[1]～[3]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述获得的感光性树脂层的杨氏模量为5GPa以上。
[5]上述[4]所述的感光性树脂组合物，其中，所述获得的感光性树脂层的杨氏模量为6GPa以上。
[6]上述[1]～[5]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合性引发剂含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。
[7]一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为将上述[1]～[6]任一项所述的感光性树脂组合物层压于支撑体上而成。
[8]一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，其包括将上述[1]～[6]任一项所述的感光性树脂组合物的层形成于基板上的层压工序、曝光工序及显影工序。
[9]上述[8]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在所述曝光工序中，通过直接描绘对所述感光性树脂组合物的层进行曝光。
[10]一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过所述[8]或[9]记载的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
[11]一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对通过所述[8]或[9]记载的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行加工。
[12]一种半导体封装体或凸块的制造方法，其包括对通过所述[8]或[9]记载的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
[13]一种引线框的制造方法，其包括对通过所述[8]或[9]记载的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
[14]一种树脂固化物，其为使所述[1]～[6]中任一项所记载的感光性树脂组合物固化而成。
[15]一种树脂固化物层压体，其在支撑体上具有所述[14]所记载的树脂固化物。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、通过使用它们的抗蚀图案的形成法所获得的抗蚀图案具有水接触角为60°以上且杨氏模量为4GPa以上的规定特性，因而具有特别优异的高分辨率。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
对于将本发明的感光性树脂组合物曝光并显影而获得的固化物，其水接触角为60°以上且其杨氏模量为4GPa以上、优选为5GPa以上、更优选为6GPa以上，这对于获得具有高分辨率的抗蚀图案是必要的。
通过使水接触角为60°以上，曝光后的固化部不会膨润、显影时的清洗性(washing out)优异，而且分辨率变得良好，另外通过使杨氏模量为4GPa以上，显影时的抗蚀图案的竖立性(起立性)优异，只要为5GPa以上则竖立性变得更为良好，6GPa以上则变得更为良好。
对现有技术的感光性树脂组合物进行曝光并显影所获得的固化物的杨氏模量小于4GPa。其原因在于，当杨氏模量高时，则所得的抗蚀图案变脆，处理性变难。另外，对本发明的感光性树脂组合物进行曝光并显影所获得的固化物的水接触角必须为60°以上。而在现有技术中并不存在从防止曝光后的固化部的膨润、提高显影时的清洗性及提高分辨率的观点出发将水接触角度控制为规定值的想法。本发明是基于通过将水接触角和杨氏模量这两者控制为规定值从而使将感光性树脂组合物进行曝光并显影所获得的固化物的分辨率显著提高的见解，对其效果进行确认而完成的。
本说明书中，具体地说，“水接触角”根据JIS R3257使用协和界面科学株式会社制光学镜(自动)式接触角计DropMasterDM500型，由针尖制作1.5μl的水滴，使其接触于将测定对象树脂组合物层压于基板上并进行曝光、显影后的基板上的感光性树脂组合物表面，在水滴接触后的60秒后进行测定。
本说明书中，“杨氏模量”可以使用TOYO TECHNICA INC.制纳米压痕器DCM利用纳米压痕法测定。具体地说，“杨氏模量”如下测定：使用TOYO TECHNICA INC.制纳米压痕器DCM对将测定对象树脂组合物层压于基板上进行曝光、显影的基板上的感光性树脂组合物表面进行测定。作为测定的方法使用DCM Basic Hardness，Modulus，Tip Cal，Load Control.msm(マルチロ一ド·アンロ一ド·メソツド，MultiLoad Method)，压入试验的参数为Percent To Unload＝90％、Maximum Load＝1gf、Load Rate Multiple For Unload Rate＝1、Number Of Times toLoad＝5、Peak Hold time＝10s、Time To Load＝15s、PossonRatio＝0.25。杨氏模量为“Modulas At Max Load”的值。
(A)粘结剂聚合物
本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂为通过从下述2种单体中分别使一种或一种以上单体共聚而获得。
第一单体为在分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯。
第二单体是为非酸性且在分子中具有1个聚合性不饱和基团的化合物。该化合物按照保持感光性树脂层的显影性、蚀刻及镀覆工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性进行选择。
本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂例如可举出苯乙烯及苯乙烯衍生物、例如α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，可以分别单独使用，也可组合使用2种以上。
本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂优选如下地合成：在混合上述第一单体和第二单体，并用溶剂例如丙酮、甲乙酮或异丙醇进行了稀释的溶液中适量添加自由基聚合引发剂、例如过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈，进行加热搅拌，从而合成。也有一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成的情况。也有反应结束后进一步添加溶剂，调整成所需浓度的情况。作为合成方法，除了溶液聚合以外，也可使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
本发明的(A)粘结剂聚合物用树脂所含的羧基的量以酸当量计优选为100以上且600以下、更优选为250以上且450以下。酸当量是指其中具有1当量羧基的粘结剂用树脂的质量。
粘结剂用树脂中的羧基在用于赋予光聚合性树脂层对于碱水溶液的显影性、剥离性是必要的。从显影耐性提高、分辨率及密合性提高的观点出发，为100以上；从显影性及剥离性提高的观点出发，为600以下。酸当量的测定如下进行：使用平沼产业(株)制平沼自动滴定装置(COM-555)，用0.1mol/L的氢氧化钠通过电位差滴定法进行。
本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂的重均分子量优选为5000～500000。从显影性及分辨率提高的观点出发，为500000以下，从抑制将感光性树脂层压体卷绕成卷状时感光性树脂组合物从卷端面渗出的现象、即抑制熔边的观点出发，为5000以上。为了更为良好地发挥本发明的效果，粘结剂用树脂的重均分子量更优选为5000～100000、进一步优选为5000～60000。
重均分子量通过日本分光(株)制凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型；色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联；流动层溶剂：四氢呋喃；利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制Shodex STANDARD SM-105)制作的标准曲线)以聚苯乙烯换算而求得。
本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂相对于感光性树脂组合物(固体成分，以下相同)的总和的比例为20～90质量％的范围、优选为30～70质量％。从通过曝光、显影形成的抗蚀图案具有作为抗蚀剂的特性、例如在压凹(tenting)、蚀刻及各种镀覆工序中具有充足耐性等的观点出发，优选为20质量％以上且90质量％以下。
构成本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用树脂的单体可以从含苯基的单体或含环己基的单体中选择。优选为含苯基的单体。为了使固化后的感光性树脂组合物的水接触角为60°以上，使用含有含苯基的单体或含环己基的单体的粘结剂聚合物是有效的方法。该感光性树脂组合物中的粘结剂聚合物的含苯基的单体或含环己基的单体的含有比率优选为5～95％、更优选为10～85％。
作为本发明中使用的(A)粘结剂聚合物用的树脂，例如优选α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
(B)光聚合性化合物
本发明中使用的(B)光聚合性化合物为具有至少1个末端烯属不饱和基团的加聚性单体。作为本发明的感光性树脂组合物中使用的作为(B)光聚合性化合物的加聚性单体，例如可举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐与丙烯酸2-羟基丙酯的半酯化合物和环氧丙烷的反应物(日本触媒化学制，商品名OE-A 200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2，2-双[{4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙烷、2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、含氨基甲酸酯基的多官能团(甲基)丙烯酸酯、例如六亚甲基二异氰酸酯与五丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化物、异氰脲酸酯化合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
本发明的感光性树脂组合物中所含的(B)加聚性单体的量相对于感光性树脂组合物总体为5～75质量％的范围、更优选的范围为15～70质量％。从抑制固化不良及显影时间延迟的观点出发，其量为5质量％以上；从抑制冷流(cold flow)及固化抗蚀剂的剥离迟缓的观点出发，为75质量％以下。
为了使杨氏模量为4GPa以上，本发明中使用的(B)光聚合性化合物优选使所述感光性树脂组合物的烯属不饱和键浓度为0.1mol/100g以上。
感光性树脂中的烯属不饱和键浓度D可由下式求得。
D＝(E1×F1×100)/(Mw1×G)+(E2×F2×100)/(Mw2×G)+…+(En×Fn×100)/(Mwn×G)
D：相对于感光性树脂组合物100g的烯属不饱和基团的浓度(mol/100g)
E：配合量
F：聚合末端数
Mw：光聚合性化合物的重均分子量
n：配合的光聚合性化合物的数量
G：感光性树脂组合物的总重量
为了使感光性树脂组合物的杨氏模量为4GPa以上，选择双键数量为3个以上的光聚合性化合物或分子量为600以下的光聚合性化合物是有效的方法。
具体地说可举出季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的7∶3混合物(东亚合成制M-306，制品名)、在三羟甲基丙烷中加成有平均3摩尔环氧乙烷的三丙烯酸酯(新中村化学制A-TMPT-3EO、制品名)、六亚甲基二异氰酸酯与聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化物、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制NK酯DCP、制品名)、在双酚A的两端分别加成有平均2摩尔环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学制BPE-200、制品名)。
对于本发明中使用的(B)光聚合性化合物，为了使固化后的感光性树脂组合物的水接触角为60°以上，使双键数量为1个的光聚合性化合物的含量为粘结剂聚合物和聚合性化合物的总质量份的10质量％以下是有效的方法。
另外，为了使固化后的感光性树脂组合物的水接触角为60°以上，(B)光聚合性化合物含有下述通式(II)和/或下述通式(III)所示的光聚合性化合物是有效的方法：
Figure BPA00001445418900111
{式(II)中，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，A及B表示碳原子数为2～6的亚烃基，它们可相同也可不同，当它们不同时，-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构，m1、m2、m3及m4为0或正整数，它们的和为2～40。}
Figure BPA00001445418900121
{式(III)中，R3及R4各自独立地为氢原子或甲基、A及B表示碳原子数为2～6的亚烃基、它们可相同也可不同，当它们不同时，-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构，m5、m6、m7及m8为0或正整数，它们的和为0～40，R5为卤素原子或碳原子数为1～3的烷基、n为0～14}。通式(II)或(III)的含量优选为粘结剂聚合物与聚合性化合物的总质量份的10质量％以上、更优选为20质量％以上。
(C)光聚合引发剂
作为本发明中使用的(C)光聚合引发剂，从高分辨率的观点出发，优选含有下述通式(I)所示的至少1种2，4，5-三芳基咪唑二聚物{式(I)中，X、Y及Z各自独立地为选自氢、碳原子数为1～5的烷基及烷氧基以及卤素基团所组成的组中的1种基团，p、q及r各自独立地为1～5的整数}。
Figure BPA00001445418900122
上述通式(I)所示的化合物中，键合2个三苯咪唑基的共价键在1，1’-、1，2’-、1，4’-、2，2’-、2，4’-或4，4’-位上，优选为键合2个三苯咪唑基的共价键在1，2’-位上的化合物。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如有2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等，特别优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
本发明的感光性树脂组合物中，含有上述通式(I)所示的至少1种的2，4，5-三芳基咪唑二聚体时的比例优选为0.1～20质量％。从分辨率及密合性的观点出发为0.1质量％以上、从显影凝集性的观点出发为20质量％以下。更优选为范围为0.5～15质量％、进一步优选的范围为1～10质量％。
作为本发明中使用的(C)光聚合引发剂，优选并用所述通式(I)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的体系。作为对氨基苯基酮，例如可举出对氨基二苯甲酮、对丁基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-双(乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米希勒酮]、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁基氨基)二苯甲酮。
另外，与吡唑啉化合物、例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉的并用也是优选的实施方式。
另外，除了上述所示的化合物以外，还可与其他的光聚合引发剂并用。作为这里的光聚合引发剂，为利用各种活性光线例如紫外线等使其活化并引发聚合的化合物。
作为其他的光聚合引发剂，有醌类如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌，芳香族酮类如二苯甲酮、苯偶姻，苯偶姻醚类如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚，吖啶化合物如9-苯基吖啶，苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮。
另外，例如还有噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类与叔胺化合物例如二甲基氨基苯甲酸烷基酯化合物的组合。
另外有肟酯类、例如1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。另外，还可使用N-芳基-α-氨基酸化合物，其中特别优选N-苯基甘氨酸。
本发明中优选的(C)光聚合引发剂的比例为0.01～30质量％。该比例小于0.01质量％时，无法获得充分的感光度。另外，该比例超过30质量％时，易于发生由于曝光时通过光掩模的光的衍射所导致的“起雾(frogging)”，结果分辨率恶化。含量更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.1～10质量％。
(D)其他成分
本发明的感光性树脂组合物中，为了显现出曝光后的对比度(曝光部与未曝光部的辨别)，可以含有隐色染料。含有隐色染料时的含量优选为0.1～10质量％。作为这种隐色染料，可以举出三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]、荧烷染料。其中，使用隐色结晶紫时，对比度良好，故优选。
从密合性和对比度的观点出发，在感光性树脂组合物中组合使用上述隐色染料和卤素化合物是本发明的优选实施方式。
作为卤素化合物，例如可举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基溴甲烷、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸盐、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、卤化三嗪化合物。作为该卤化三嗪化合物可举出2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪。
含有卤素化合物时，感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量优选为0.01～10质量％。
为了提高感光性树脂组合物的处理性，除了上述隐色染料以外还可加入下述着色物质。作为这种着色物质，例如可举出品红、酞菁绿、碱性槐黄、玫瑰红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土ケ谷化学(株)制アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制アイゼン(注册商标)DIAMONDGREEN GH)。
含有上述着色物质时的添加量优选在感光性树脂组合物中含有0.001～1质量％。在0.001质量％以上的含量下，具有处理性提高的效果，在1质量％以下的含量下，有维持保存稳定性的效果。
其中，三溴甲基苯基砜与隐色染料的组合、三嗪化合物与隐色染料的组合是有用的。
进而，为了提高本发明感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类所组成的组中的1种以上的化合物。
作为这种自由基阻聚剂，例如可举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铵盐、二苯基亚硝基胺。
另外，作为苯并三唑类，例如可举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
另外，作为羧基苯并三唑类，例如可举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑
自由基阻聚剂、苯并三唑类或羧基苯并三唑类的总添加量优选为0.01～3质量％、更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物保存稳定性的观点出发，其量优选为0.01质量％以上，另外从维持感光度的观点出发，优选为3质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物中还可根据需要含有增塑剂。作为这种增塑剂，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基单甲基醚、聚氧亚丙基单甲基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单甲基醚、聚氧亚乙基单乙基醚、聚氧亚丙基单乙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单乙基醚等二醇·酯类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯。
作为含有增塑剂时的量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％、更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、赋予固化膜柔软性的观点出发，增塑剂的量优选为5质量％以上，另外，从抑制固化不足、冷流的观点出发，优选为50质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
本发明的感光性树脂组合物还可制成添加有溶剂的感光性树脂组合物调合液。作为优选的溶剂，可举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。优选按照感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下达到500～4,000mPa·sec的方式将溶剂添加于感光性树脂组合物中。
<感光性树脂层压体>
本发明的感光性树脂层压体包括感光性树脂层和支撑该层的支撑体，还可根据需要在感光性树脂层的与支撑体相反的一侧表面上具有保护层。
作为这里使用的支撑体，优选透过由曝光光源放射的光的透明物质。作为这种支撑体，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜还可使用根据需要进行延伸后的薄膜。优选浊度(Haze)为5以下的薄膜。薄膜的厚度薄者在图像形成性和经济性的方面有利，从维持强度等的必要性出发，优选使用10～30μm厚的薄膜。
另外，感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性在于：保护层与感光性树脂层的密合力比支撑体与感光性树脂层的密合力足够小，可容易地剥离保护层。例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等可作为保护层优选使用。另外，还可使用日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm、更优选为10～50μm。
本发明的感光性树脂层压体中感光性树脂层的厚度优选为5～100μm、更优选为5～50μm。厚度越薄，则分辨率越高，越厚则薄膜强度越高，因而可以根据用途适当选择。
依次层压支撑体、感光性树脂层及根据需要的保护层而制作本发明的感光性树脂层压体的方法可以采用以往已知的方法。例如，可以如下制作：预先将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物制成前述的感光性树脂组合物调合液，首先使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上将其干燥，在支撑体上层压由该感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。接着，根据需要在该感光性树脂层上层压保护层，可以制作感光性树脂层压体。
<抗蚀图案形成方法>
使用了本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可以由包括层压工序、曝光工序及显影工序的工序形成。示出具体方法之一例。
首先使用层压机进行层压工序。当感光性树脂层压体具有保护层时将保护层剥离，然后利用层压机将感光性树脂层加热压接在基板表面上进行层压。此时，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，也可根据需要层压于两面。此时的加热温度一般为40～160℃。另外，通过进行2次以上该加热压接，所得抗蚀图案相对于基板的密合性提高。此时，压接可以使用具备双联辊的两段式层压机进行，也可反复通入轧辊中数次进行压接。
接着，使用曝光机进行曝光工序。如果需要，将支撑体剥离、通过光掩模利用活性光进行曝光。曝光量由光源照度及曝光时间决定。可使用光量计进行测定。
曝光工序中，还可使用无掩模曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模，利用直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源使用波长350～410nm的半导体激光或超高压汞灯等。描绘图案由计算机控制，此时的曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体时将支撑体去除。接着，使用由碱水溶液构成的显影液将未曝光部显影去除，获得抗蚀图像。作为碱水溶液，优选Na2CO3或K2CO3的水溶液。这些溶液对应感光性树脂层的特性进行选择，一般使用浓度为0.2～2质量％的Na2CO3水溶液。在该碱水溶液中还可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。予以说明，显影工序的该显影液的温度优选在20～40℃的范围内保持于一定温度。
由上述工序获得抗蚀图案，但根据情况也可进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可提高耐化学试剂性。在加热时，可以使用热风、红外线、远红外线等方式的加热炉。
<印刷线路板的制造方法>
本发明的印刷线路板的制造方法在在作为基板的覆铜层压板或挠性基板上通过上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过以下工序进行。
首先，进行在通过显影露出的基板的铜表面上使用蚀刻法或镀覆法等已知的方法形成导体图案的工序。
之后，进行利用具有强于显影液的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板上剥离的剥离工序，获得所需的印刷线路板。剥离用的碱水溶液(以下也称作“剥离液”)并无特别限定，一般使用浓度为2～5质量％的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中还可添加少量的水溶性溶剂。予以说明，剥离工序中的该剥离液的温度优选为40～70℃的范围。
<引线框的制造方法>
本发明的引线框的制造方法在作为基板的铜、铜合金、铁系合金等金属板上通过上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过以下工序进行。
首先，进行对通过显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案的工序。之后，进行用与上述印刷线路板的制造方法相同的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，获得所需的引线框。
<半导体封装体的制造方法>
本发明的半导体封装体的制造方法中，利用以下工序安装作为LSI的已形成电路的芯片，制造半导体封装体。
首先，对通过显影获得的带抗蚀图案的基材中的基材的金属露出的部分实施硫酸铜镀覆，形成导体图案。之后，进行用与上述印刷线路板的制造方法相同的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，进而，对于柱状镀覆以外的部分，为了将薄的金属层去除而进行蚀刻，安装上述芯片，从而获得所需的半导体封装体。
<凸块的制造方法>
本发明的凸块的制造方法是为了安装作为LSI的形成有电路的芯片而进行的，利用下述工序制造凸块。
首先，对通过显影获得的带抗蚀图案的基材中的基材的金属露出的部分实施硫酸铜镀覆，形成导体图案。之后，进行用与上述印刷线路板的制造方法相同的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，进而进行利用蚀刻将柱状镀覆以外部分的薄金属层去除的工序，从而获得所需的凸块。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
可以将通过前述抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案作为利用喷砂法在基板上实施加工时的保护掩模部件使用。
作为基板，可举出玻璃、硅片、无定形硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石(sapphire)、金属材料等。在这些玻璃等基板上通过与前述抗蚀图案形成方法相同的方法形成抗蚀图案。之后，经过从所形成的抗蚀图案上喷吹喷砂材料并切削成目标深度的喷砂处理工序、利用碱剥离液等将残存于基板上的抗蚀图案部分从基板上去除的剥离工序，可以制成在基板上具有微细凹凸图案的基材。上述喷砂处理工序中所用喷砂材料可使用公知品，例如可使用SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等2～100μm左右的微粒。
利用上述喷砂法制造具有凹凸图案的基材的方法可用于平板显示器的间壁的制造、有机EL的玻璃盖加工、硅片的开孔加工、陶瓷的插针加工等。另外，还可用于选自由强电介质薄膜及贵金属、贵金属合金、高熔点金属及高熔点金属化合物组成的组中的金属材料层的电极的制造。
实施例
以下，具体地说明本发明的实施方式的例子。
(实施例1～18、比较例1～6)
首先，说明实施例及比较例的评价用样品的制作方法，接着示出所得样品的评价方法及其评价结果。
1.评价用样品的制作
实施例及比较例的评价用样品如下制作。
<感光性树脂层压体的制作>
充分搅拌并混合以下表1所示组成(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配合量(质量份))的感光性树脂组合物及溶剂，制作感光性树脂组合物调合液，使用棒涂机均一地涂布在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为25μm。
接着，在感光性树脂层的未层压有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上粘贴作为保护层的21μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层压体。
将表1中简略号所示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分B-1～D-2的名称示于以下表2中。
<基板整面>
作为分辨率评价用基板、接触角评价用基板及弹性模量评价用基板，准备了以喷雾压力0.20Mpa对层压有35μm轧制铜箔的0.4mm厚的覆铜层压板表面进行喷射洗涤研磨(日本カ一リツト(株)制、サクランダムR(注册商标)#220)的基板。
<层压>
一边将感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜剥离，一边使用热轧辊层压机(旭化成电子材料株式会社制、AL-70)以辊温度105℃将该感光性树脂层压体整面地层压在预热至60℃的覆铜层压板。空气压力为0.35Mpa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
分辨率评价用基板使用铬玻璃光掩模，利用超高压汞灯(オ一ク制作所制、HMW-201KB)进行曝光。接触角评价用基板及弹性模量评价用基板不使用掩模地进行曝光。
<显影>
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，喷雾规定时间的30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最短时间作为最小显影时间。
2.评价方法
各评价手法如下所述。
(1)分辨率
通过曝光部与未曝光部的宽度为1∶1比率的线状图案掩模(铬玻璃光掩模)对层压后15分钟时的分辨率评价用基板进行曝光。以最小显影时间的2倍显影时间进行显影，将正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽作为分辨率的值，如下进行等级划分：
◎：分辨率的值为8μm以下；
○：分辨率的值超过8μm且10μm以下；
×：分辨率的值超过10μm。
(2)接触角
不使用掩模，对层压后15分钟时的分辨率评价用基板进行曝光。曝光以分辨率评价时的最小分辨率的曝光量进行。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，获得接触角测定用的基板，测定接触角。
(3)杨氏模量
不使用掩模，对层压后15分钟时的分辨率评价用基板进行曝光。曝光以分辨率评价时的最小分辨率的曝光量进行。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，获得接触角测定用的基板，测定杨氏模量。
将实施例1～18及比较例1～6的评价结果示于以下表1中。
[表1]
[表2]
Figure BPA00001445418900251
由表1可知，实施例1～18中通过使接触角和弹性模量均在本申请发明的范围内，从而获得优异的分辨率。
比较例1～6中，依赖于粘结剂聚合物用树脂及光聚合性化合物的选择以及它们配合比率的变化，水接触角及杨氏模量均在本申请发明的范围外，结果可知分辨率不优异。
产业上的可利用性
本发明可利用于印刷线路板的制造、IC芯片搭载用引线框制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA、CSP等封装体的制造、COF或TAB等卷带式基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极或寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的间壁的制造、利用喷砂法制造具有凹凸图案的基材的方法等中。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其为含有(A)粘结剂聚合物：20～90重量％、(B)光聚合性化合物：5～75重量％、及(C)光聚合引发剂：0.01～30重量％的感光性树脂组合物，
该(A)粘结剂聚合物是至少使第一单体与第二单体共聚所获得的重均分子量为5000～100000的共聚物，所述第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐，所述第二单体在分子中具有1个聚合性不饱和基团且为非酸性，
该(B)光聚合性化合物为分子中具有至少1个末端烯属不饱和基团的加聚性单体，并且，
在以21级Stouffer阶段式曝光表的5级曝光量对该感光性树脂组合物进行曝光、接着使用30℃的1％碳酸钠水溶液进行最小显影时间的2倍时间的显影后所获得的感光性树脂层的水接触角为60°以上且杨氏模量为4GPa以上。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘结剂聚合物为含苯基的共聚物或含环己基的共聚物。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物的烯属不饱和键浓度为0.1mol/100g以上。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述获得的感光性树脂层的杨氏模量为5GPa以上。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述获得的感光性树脂层的杨氏模量为6GPa以上。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合性引发剂含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。
7.一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物叠层于支撑体上而成。
8.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，其包括将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物的层形成于基板上的层压工序、曝光工序及显影工序。
9.根据权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在所述曝光工序中，通过直接描绘对所述感光性树脂组合物的层进行曝光。
10.一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
11.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对通过权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行加工。
12.一种半导体封装体或凸块的制造方法，其包括对通过权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
13.一种引线框的制造方法，其包括对通过权利要求8所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆。
14.一种树脂固化物，其为使权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
15.一种树脂固化物层压体，其在支撑体上具有权利要求14所述的树脂固化物。
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