JP2000147767A - フオトレジスト用感光性樹脂組成物 - Google Patents
フオトレジスト用感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2000147767A JP2000147767A JP28204198A JP28204198A JP2000147767A JP 2000147767 A JP2000147767 A JP 2000147767A JP 28204198 A JP28204198 A JP 28204198A JP 28204198 A JP28204198 A JP 28204198A JP 2000147767 A JP2000147767 A JP 2000147767A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- meth
- acrylate
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度でレーザーによる直接描画が可能なフ
ォトレジスト用感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーの単独重合体もしくは共重合体（ｉ）のエポキ
シ基１モルに対し、エチレン性不飽和モノカルボン酸
０．８〜１．３モルの割合で反応させて得られる不飽和
樹脂（ii）に、さらに二塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有不飽和樹脂、（Ｂ）エポキシ基
を有さないエチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合
開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用感
光性樹脂組成物。
ォトレジスト用感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーの単独重合体もしくは共重合体（ｉ）のエポキ
シ基１モルに対し、エチレン性不飽和モノカルボン酸
０．８〜１．３モルの割合で反応させて得られる不飽和
樹脂（ii）に、さらに二塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有不飽和樹脂、（Ｂ）エポキシ基
を有さないエチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合
開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用感
光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジストに用
いうる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、銅など
の金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成され
る導電回路や電極パターン基板を製造するためのレーザ
ー直接描画型フォトレジストに用いうる感光性樹脂組成
物に関する。
いうる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、銅など
の金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成され
る導電回路や電極パターン基板を製造するためのレーザ
ー直接描画型フォトレジストに用いうる感光性樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】感光性組成物は、フォトレジス
ト、平版ないし凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ
版、情報記録材料、レリーフ像作製材料など多種の用途
に広く使われている。これら感光性組成物は紫外光に感
光するものが多いが、その感度は一般に数十〜数百mJ/c
m2であるため、高出力の光源を必要とし、しかも記録に
対するエネルギー変換効率が悪いという問題がある。
ト、平版ないし凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ
版、情報記録材料、レリーフ像作製材料など多種の用途
に広く使われている。これら感光性組成物は紫外光に感
光するものが多いが、その感度は一般に数十〜数百mJ/c
m2であるため、高出力の光源を必要とし、しかも記録に
対するエネルギー変換効率が悪いという問題がある。
【０００３】他方、レーザーのような高エネルギー密度
の光源を用いて直接描画することにより画像を形成する
方法も提案されている。この方法は、エネルギー変換効
率がよくなるという利点だけでなく、画像形成工程が大
幅に簡略化できるという利点がある。この場合、直接描
画の走査露光光源として紫外レーザーを用いるよりも、
寿命、強度の面で安定な発振線が得られる可視レーザー
を用いるほうが有利である。このため、可視レーザーに
よって走査露光が可能な感度を有する可視光感光性組成
物の出現が望まれており、波長４８８nmの可視領域に安
定な発振線をもつＡｒ＋レーザーに対して高感度な可視
光感光性組成物が多く提案されている（例えば、特開昭
６２−３１８４８号公報、特開昭６１−２３３７３６号
公報、特開昭６０−２２１４０３号公報、プリント回路
学会第１回学術講演大会要旨集９１頁、Printed Circui
t World Convention IV. technical paper 22-2 など参
照）。
の光源を用いて直接描画することにより画像を形成する
方法も提案されている。この方法は、エネルギー変換効
率がよくなるという利点だけでなく、画像形成工程が大
幅に簡略化できるという利点がある。この場合、直接描
画の走査露光光源として紫外レーザーを用いるよりも、
寿命、強度の面で安定な発振線が得られる可視レーザー
を用いるほうが有利である。このため、可視レーザーに
よって走査露光が可能な感度を有する可視光感光性組成
物の出現が望まれており、波長４８８nmの可視領域に安
定な発振線をもつＡｒ＋レーザーに対して高感度な可視
光感光性組成物が多く提案されている（例えば、特開昭
６２−３１８４８号公報、特開昭６１−２３３７３６号
公報、特開昭６０−２２１４０３号公報、プリント回路
学会第１回学術講演大会要旨集９１頁、Printed Circui
t World Convention IV. technical paper 22-2 など参
照）。
【０００４】これら可視光感光性組成物の形態はドライ
フィルム状又は液状が知られているが、以下に述べるよ
うな欠点を有している。
フィルム状又は液状が知られているが、以下に述べるよ
うな欠点を有している。
【０００５】ドライフィルムレジストは、通常、光透過
性の支持フィルムとその上に形成された粘着性のある感
光性樹脂層及びその保護フィルムよりなる。ドライフィ
ルムレジストを使用したパターン形成方法は、光透過性
支持フィルム、感光性樹脂層及び保護フィルムよりなる
ドライフィルムを、まず、保護フィルムを剥離した後、
その感光性樹脂層を基板上に圧着し、必要とするパター
ンが描画されたフォトマスク及び光透過性支持フィルム
を介して活性光線を照射し、次いで未露光部を選択的に
溶解する現像液により現像処理を行なって所望のパター
ンを基板上に形成することからなる。
性の支持フィルムとその上に形成された粘着性のある感
光性樹脂層及びその保護フィルムよりなる。ドライフィ
ルムレジストを使用したパターン形成方法は、光透過性
支持フィルム、感光性樹脂層及び保護フィルムよりなる
ドライフィルムを、まず、保護フィルムを剥離した後、
その感光性樹脂層を基板上に圧着し、必要とするパター
ンが描画されたフォトマスク及び光透過性支持フィルム
を介して活性光線を照射し、次いで未露光部を選択的に
溶解する現像液により現像処理を行なって所望のパター
ンを基板上に形成することからなる。
【０００６】更に、基板が銅張り積層板などのエッチン
グ可能な材料である場合には、エッチング処理すること
により、又は、画像形成しそして露出した銅などの金属
上に金属メッキを施した後、基板上の硬化レジストをア
ルカリ水溶液などで剥離し、次いで、露出した部分を選
択的にエッチングするエッチング液で処理することによ
り、エッチングパターンを形成することができる。しか
るに近年、電子回路の高密度化がますます進み、回路パ
ターン形成のために線幅１５０μm 以下の高度な解像度
が要求されるようになり、ドライフィルムレジストでは
要求を満たし得なくなってきている。なぜなら、ドライ
フィルムレジストは、光透過性支持フィルムを介して露
光を行なうため、高解像度を得るには、支持フィルムの
厚みはできるだけ薄いほうがよいが、支持体フィルムが
感光性樹脂層を塗布するための支持体として機能するた
めには、ある程度の厚み、すなわち一般には１５〜５０
μm の厚みが必要であり、その結果高解像度が得られに
くくなる。
グ可能な材料である場合には、エッチング処理すること
により、又は、画像形成しそして露出した銅などの金属
上に金属メッキを施した後、基板上の硬化レジストをア
ルカリ水溶液などで剥離し、次いで、露出した部分を選
択的にエッチングするエッチング液で処理することによ
り、エッチングパターンを形成することができる。しか
るに近年、電子回路の高密度化がますます進み、回路パ
ターン形成のために線幅１５０μm 以下の高度な解像度
が要求されるようになり、ドライフィルムレジストでは
要求を満たし得なくなってきている。なぜなら、ドライ
フィルムレジストは、光透過性支持フィルムを介して露
光を行なうため、高解像度を得るには、支持フィルムの
厚みはできるだけ薄いほうがよいが、支持体フィルムが
感光性樹脂層を塗布するための支持体として機能するた
めには、ある程度の厚み、すなわち一般には１５〜５０
μm の厚みが必要であり、その結果高解像度が得られに
くくなる。
【０００７】他方、液状フォトレジストを用いれば解像
度の問題は解決されるが、従来技術では高感度のレジス
トを得るのが困難であった。レーザー光などによる直接
描画法（ＬＤＩ法）により露光を行なう場合は、大気雰
囲気下であるため、大気中の酸素による硬化阻害を受
け、感度が著しく低下する。これらの問題を解決するた
めに、ポリビニルアルコールなどの酸素遮断性の高い室
温以上のガラス移転温度を有する水可溶性又はアルカリ
水可溶性の高分子を主成分としたカバーコートを該レジ
ストに塗布することが行なわれるなどの対策が取られて
いるが、感度としては未だ十分といえる感光性樹脂組成
物はないというのが実情である。
度の問題は解決されるが、従来技術では高感度のレジス
トを得るのが困難であった。レーザー光などによる直接
描画法（ＬＤＩ法）により露光を行なう場合は、大気雰
囲気下であるため、大気中の酸素による硬化阻害を受
け、感度が著しく低下する。これらの問題を解決するた
めに、ポリビニルアルコールなどの酸素遮断性の高い室
温以上のガラス移転温度を有する水可溶性又はアルカリ
水可溶性の高分子を主成分としたカバーコートを該レジ
ストに塗布することが行なわれるなどの対策が取られて
いるが、感度としては未だ十分といえる感光性樹脂組成
物はないというのが実情である。
【０００８】現行レーザー描画装置の能力から、工業的
に使用するためには、エッチングに耐えるレジスト膜を
形成する露光量としては、５mJ/cm2以下程度であること
が必要である。
に使用するためには、エッチングに耐えるレジスト膜を
形成する露光量としては、５mJ/cm2以下程度であること
が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点のないパターン形成用レジストについて鋭意
検討した結果、今回、高感度でレーザーによる直接描画
が可能であり、更に、驚くべきことに、酸素遮断性のカ
バーコートを塗布しなくとも高感度なレジストを形成す
ることができる感光性組成物を見出し、本発明を完成す
るに至った。
うな問題点のないパターン形成用レジストについて鋭意
検討した結果、今回、高感度でレーザーによる直接描画
が可能であり、更に、驚くべきことに、酸素遮断性のカ
バーコートを塗布しなくとも高感度なレジストを形成す
ることができる感光性組成物を見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】かくして、本発明に従えば、（Ａ）エポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしく
は共重合体（ｉ）のエポキシ基１モルに対し、エチレン
性不飽和モノカルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で
反応させて得られる不飽和樹脂（ii）に、さらに二塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽
和樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有さないエチレン性不飽和
化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴
とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物が提供され
る。以下、本発明について詳細に説明する。
シ基含有エチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしく
は共重合体（ｉ）のエポキシ基１モルに対し、エチレン
性不飽和モノカルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で
反応させて得られる不飽和樹脂（ii）に、さらに二塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽
和樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有さないエチレン性不飽和
化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴
とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物が提供され
る。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】（Ａ） カルボキシル基含有不飽和樹脂：
本発明において、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）
の構成成分である前記重合体（ｉ）の製造に用いられる
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ不飽和モノマ
ー；下記一般式（I）、（II）又は（III）で表わされる
脂環式エポキシ不飽和モノマーなどが挙げられる。
本発明において、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）
の構成成分である前記重合体（ｉ）の製造に用いられる
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ不飽和モノマ
ー；下記一般式（I）、（II）又は（III）で表わされる
脂環式エポキシ不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】上記した一般式中（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｙは
（ＩＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｙは
【００１４】
【化４】
【００１５】で示される２価の基を表わし、Ｒ3は炭素
数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ
4は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わ
し、ｎは０〜１０の整数である。
数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ
4は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わ
し、ｎは０〜１０の整数である。
【００１６】これらの化合物のうち、工業的に製造する
ことが容易な一般式（II）のモノマーが好ましい。
ことが容易な一般式（II）のモノマーが好ましい。
【００１７】上記において、「炭素数１〜１０の２価の
脂肪族飽和炭化水素基」としては、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン基
等を挙げることができ、また、「炭素数１〜６の２価の
脂肪族飽和炭化水素基」としては、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン基等を挙げることができる。
脂肪族飽和炭化水素基」としては、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン基
等を挙げることができ、また、「炭素数１〜６の２価の
脂肪族飽和炭化水素基」としては、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン基等を挙げることができる。
【００１８】前記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーは、そのまま単独で重合させて単独重合体とす
ることができ、或いは形成される共重合体がエポキシ基
を重合体１００重量部あたり少なくとも０．０３モル以
上含有するような割合で共重合可能な他のエチレン性不
飽和モノマーと共重合させて共重合体とすることもでき
る。
モノマーは、そのまま単独で重合させて単独重合体とす
ることができ、或いは形成される共重合体がエポキシ基
を重合体１００重量部あたり少なくとも０．０３モル以
上含有するような割合で共重合可能な他のエチレン性不
飽和モノマーと共重合させて共重合体とすることもでき
る。
【００１９】共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
セニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロ〔５．２．１．Ｏ〕デカニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０
（東亞合成社製）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモル
ホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル系化合物；Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、（メタ）アクリルアミドなどのそれ自体公知の
エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらのエチ
レン性不飽和モノマーは１種又は２種以上を任意に組合
せて使用することができる。
ーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
セニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロ〔５．２．１．Ｏ〕デカニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０
（東亞合成社製）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモル
ホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル系化合物；Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、（メタ）アクリルアミドなどのそれ自体公知の
エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらのエチ
レン性不飽和モノマーは１種又は２種以上を任意に組合
せて使用することができる。
【００２０】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
の単独重合又は上記他のエチレン性不飽和モノマーとの
共重合は、有機過酸化物系やアゾ系などのラジカル重合
開始剤を用いて、希釈剤の存在下もしくは希釈剤なしで
加熱重合させるそれ自体既知のラジカル重合方法などに
より行なうことができる。
の単独重合又は上記他のエチレン性不飽和モノマーとの
共重合は、有機過酸化物系やアゾ系などのラジカル重合
開始剤を用いて、希釈剤の存在下もしくは希釈剤なしで
加熱重合させるそれ自体既知のラジカル重合方法などに
より行なうことができる。
【００２１】ここで用いる希釈剤としては、活性水素基
をもたないもの、例えば、トルエン、キシレンなどの炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテートなどのエステル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類；などが挙げられ、これらは１種もしく
は２種以上を混合して使用することができる。
をもたないもの、例えば、トルエン、キシレンなどの炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールジアセテートなどのエステル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類；などが挙げられ、これらは１種もしく
は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】かくして得られる重合体（ｉ）は、一般に
約２，０００〜約１００，０００、好ましくは３，００
０〜８０，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に
約１００〜約４，０００、好ましくは１５０〜１，５０
０の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
約２，０００〜約１００，０００、好ましくは３，００
０〜８０，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に
約１００〜約４，０００、好ましくは１５０〜１，５０
０の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００２３】本発明に従えば、上記重合体（ｉ）は、そ
のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和モノカル
ボン酸を０．８〜１．３モル、特に０．９〜１．２の割
合で反応させることにより不飽和樹脂（ｉｉ）が形成せ
しめられる。
のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和モノカル
ボン酸を０．８〜１．３モル、特に０．９〜１．２の割
合で反応させることにより不飽和樹脂（ｉｉ）が形成せ
しめられる。
【００２４】ここで用いられるエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で反応させること
によって得られる。このようなエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カル
ボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
ルボン酸を０．８〜１．３モルの割合で反応させること
によって得られる。このようなエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カル
ボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
【００２５】さらに、エチレン性不飽和モノカルボン酸
として、飽和及び不飽和二塩基酸無水物と水酸基含有
（メタ）アクリレートとのハーフエステル類を用いるこ
ともできる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水イタコン酸などの飽和及び不飽和二塩基酸無水物と、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有（メタ）アクリレート類とをほヾ等モル
の割合で反応させて得られるハーフエステルを挙げるこ
とができる。これらエチレン性不飽和モノカルボン酸は
それぞれ単独又は２種以上混合して用いることができ
る。
として、飽和及び不飽和二塩基酸無水物と水酸基含有
（メタ）アクリレートとのハーフエステル類を用いるこ
ともできる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水イタコン酸などの飽和及び不飽和二塩基酸無水物と、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有（メタ）アクリレート類とをほヾ等モル
の割合で反応させて得られるハーフエステルを挙げるこ
とができる。これらエチレン性不飽和モノカルボン酸は
それぞれ単独又は２種以上混合して用いることができ
る。
【００２６】不飽和樹脂（ii）の製造は、例えば、重合
体（ｉ）を、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤及
び三級アミン、三級ホスフィン、テトラエチルアンモニ
ウムクロライドなどの四級アンモニウム塩などの反応触
媒の共存下に、上記したエチレン性不飽和モノカルボン
酸と約８０〜約１２０℃の温度で反応させることによっ
て行なうことができる。
体（ｉ）を、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤及
び三級アミン、三級ホスフィン、テトラエチルアンモニ
ウムクロライドなどの四級アンモニウム塩などの反応触
媒の共存下に、上記したエチレン性不飽和モノカルボン
酸と約８０〜約１２０℃の温度で反応させることによっ
て行なうことができる。
【００２７】これにより、重合体（ｉ）のエポキシ基が
エチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基と開
環付加反応して、エステル結合と共に二級ヒドロキシル
基が生成する。
エチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基と開
環付加反応して、エステル結合と共に二級ヒドロキシル
基が生成する。
【００２８】本発明におけるカルボキシル基含有不飽和
樹脂（Ａ）は、上記した不飽和樹脂（ii）に含まれるヒ
ドロキシル基に二塩基酸無水物をハーフエステル化させ
ることによって得られる。すなわち、不飽和樹脂（ii）
に、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコ
ン酸などの飽和もしくは不飽和二塩基酸無水物を、ハイ
ドロキノンや酸素などの重合禁止剤及び三級アミン、三
級ホスフィン、テトラエチルアンモニウムクロライドな
どの四級アンモニウム塩などの反応触媒の共存下に、約
３０〜約１２０℃の温度で反応させることにより得られ
る。
樹脂（Ａ）は、上記した不飽和樹脂（ii）に含まれるヒ
ドロキシル基に二塩基酸無水物をハーフエステル化させ
ることによって得られる。すなわち、不飽和樹脂（ii）
に、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコ
ン酸などの飽和もしくは不飽和二塩基酸無水物を、ハイ
ドロキノンや酸素などの重合禁止剤及び三級アミン、三
級ホスフィン、テトラエチルアンモニウムクロライドな
どの四級アンモニウム塩などの反応触媒の共存下に、約
３０〜約１２０℃の温度で反応させることにより得られ
る。
【００２９】かくして得られるカルボキシル基含有不飽
和樹脂（Ａ）における不飽和基の含有量は、不飽和当量
として一般に１５０〜約４，０００、好ましくは２５０
〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００の
範囲内が適しており、また、該不飽和樹脂（Ａ）は一般
に約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約５，
０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約８，００
０〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するこ
とができる。更に、該不飽和樹脂（Ａ）のカルボキシル
基の含有量は、未露光部分が現像液により溶解又は膨潤
して除去されるのに必要な量であり、一般には０．２〜
５モル／kg樹脂、好ましくは０．５〜３モル／ｋｇ樹脂
程度である。
和樹脂（Ａ）における不飽和基の含有量は、不飽和当量
として一般に１５０〜約４，０００、好ましくは２５０
〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００の
範囲内が適しており、また、該不飽和樹脂（Ａ）は一般
に約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約５，
０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約８，００
０〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するこ
とができる。更に、該不飽和樹脂（Ａ）のカルボキシル
基の含有量は、未露光部分が現像液により溶解又は膨潤
して除去されるのに必要な量であり、一般には０．２〜
５モル／kg樹脂、好ましくは０．５〜３モル／ｋｇ樹脂
程度である。
【００３０】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物：本発明の
フォトレジスト用感光性樹脂組成物に含まれるエチレン
性不飽和化合物（Ｂ）としては、架橋硬化性の感光性官
能基を有し且つエポキシ基を有さない１官能又は多官能
の各種重合性モノマーを挙げることができる。
フォトレジスト用感光性樹脂組成物に含まれるエチレン
性不飽和化合物（Ｂ）としては、架橋硬化性の感光性官
能基を有し且つエポキシ基を有さない１官能又は多官能
の各種重合性モノマーを挙げることができる。
【００３１】１官能重合性モノマーとしては、重合体
（ｉ）の製造に関して前記した共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和モノマーとして例示したモノマーの中から適
宜選択して使用することができ、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン
変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ
〔５．２．１．Ｏ〕デカニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエー
テル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル系化合
物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
（ｉ）の製造に関して前記した共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和モノマーとして例示したモノマーの中から適
宜選択して使用することができ、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族
化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン
変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ
〔５．２．１．Ｏ〕デカニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエー
テル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル系化合
物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３２】２官能重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，
ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，
ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
【００３３】３官能以上の重合性モノマーとしては、例
えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変
性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。
えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変
性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。
【００３４】以上に述べたエチレン性不飽和化合物のう
ち、本発明において、特に好適なものとしては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ト
リメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプ
ロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ピスフェ
ノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレー
ト及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ
（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ち、本発明において、特に好適なものとしては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ト
リメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプ
ロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ピスフェ
ノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレー
ト及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ
（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３５】カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）とこ
れらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との混合比率は、最
終組成物に要求される特性等に応じて広い範囲で変える
ことができるが、一般的には、樹脂（Ａ）１００重量部
あたり、化合物（Ｂ）１〜１００重量部、好ましくは１
〜６０重量部さらに好ましくは２〜４０重量部の範囲内
とすることができる。
れらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との混合比率は、最
終組成物に要求される特性等に応じて広い範囲で変える
ことができるが、一般的には、樹脂（Ａ）１００重量部
あたり、化合物（Ｂ）１〜１００重量部、好ましくは１
〜６０重量部さらに好ましくは２〜４０重量部の範囲内
とすることができる。
【００３６】（Ｃ）光重合開始剤：本発明のフォトレジ
スト用感光性樹脂組成物には、光照射による架橋硬化を
行なわせるために、光重合開始剤（Ｃ）が含有せしめら
れる。その際に用いられる光重合開始剤（Ｃ）として
は、光重合開始剤単独、光重合開始剤と増感色素を組合
せた光重合開始剤系などを挙げることができる。
スト用感光性樹脂組成物には、光照射による架橋硬化を
行なわせるために、光重合開始剤（Ｃ）が含有せしめら
れる。その際に用いられる光重合開始剤（Ｃ）として
は、光重合開始剤単独、光重合開始剤と増感色素を組合
せた光重合開始剤系などを挙げることができる。
【００３７】すなわち、光励起によりそれ自体単独であ
るいは増感剤との相互作用により分解する物質、より詳
しくは、自身の開裂反応により、あるいは他分子からの
水素引き抜き反応により、前記感光性官能基の架橋反応
ないし重合反応に対して活性な基を発生する化合物など
を光重合開始剤として使用することができる。直接描画
法によりパターン形成を行なう場合、微細なエッチング
加工を生産性よく行なうには、レジスト感光性層の感度
を高めることが望ましく、それには高感度の光重合開始
剤系の選択が極めて重要である。本発明において用いう
る光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。
るいは増感剤との相互作用により分解する物質、より詳
しくは、自身の開裂反応により、あるいは他分子からの
水素引き抜き反応により、前記感光性官能基の架橋反応
ないし重合反応に対して活性な基を発生する化合物など
を光重合開始剤として使用することができる。直接描画
法によりパターン形成を行なう場合、微細なエッチング
加工を生産性よく行なうには、レジスト感光性層の感度
を高めることが望ましく、それには高感度の光重合開始
剤系の選択が極めて重要である。本発明において用いう
る光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。
【００３８】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイ
ンエーテル類；アセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，
α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、２−メチル−２−モルホリノ（４
−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；２，４，６
−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラ
キノンなどの芳香族カルボニル化合物類；ベンゾイルパ
ーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエー
ト、tert−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert
−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３′，４，
４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノンなどの有機過酸化物類；ジフェニルヨード
ニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド
などのジフェニルハロニウム塩類；四塩化炭素、四臭化
炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどのハロゲン化
物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６
−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンズアント
ロンなどの複素環式及び多環式化合物類；２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合
物類；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex：ヨーロッ
パ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物
（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；など。
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイ
ンエーテル類；アセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，
α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、２−メチル−２−モルホリノ（４
−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；２，４，６
−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイ
ド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラ
キノンなどの芳香族カルボニル化合物類；ベンゾイルパ
ーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエー
ト、tert−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert
−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３′，４，
４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノンなどの有機過酸化物類；ジフェニルヨード
ニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド
などのジフェニルハロニウム塩類；四塩化炭素、四臭化
炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどのハロゲン化
物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６
−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンズアント
ロンなどの複素環式及び多環式化合物類；２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合
物類；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex：ヨーロッ
パ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物
（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；など。
【００３９】これら光重合開始剤は単独又は複数混合し
て使用することができる。また、これら光重合開始剤の
使用量は臨界的なものではなく、その種類などに応じて
広い範囲で変えることができるが、一般には、カルボキ
シル基含有不飽和樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）との混合物（以下、光硬化性樹脂成分という）１
００重量部あたり、０．１〜２５重量部、好ましくは
０．１５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１５
重量部の範囲内とすることができる。
て使用することができる。また、これら光重合開始剤の
使用量は臨界的なものではなく、その種類などに応じて
広い範囲で変えることができるが、一般には、カルボキ
シル基含有不飽和樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）との混合物（以下、光硬化性樹脂成分という）１
００重量部あたり、０．１〜２５重量部、好ましくは
０．１５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１５
重量部の範囲内とすることができる。
【００４０】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるため、光重合促進剤を光重合開始剤と
併用してもよい。併用し得る光重合促進剤としては、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチル
アミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチル
アミノベンゾフェノンなどの三級アミン系；トリフェニ
ルホスフィンなどのアルキルホスフィン系；β−チオジ
グリコールなどのチオエーテル系などが挙げられる。こ
れらの光重合促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上
を混合して使用することができ、その配合量は光硬化性
樹脂成分１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に
０．２〜１０重量部の範囲内が好ましい。
反応を促進させるため、光重合促進剤を光重合開始剤と
併用してもよい。併用し得る光重合促進剤としては、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチル
アミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチル
アミノベンゾフェノンなどの三級アミン系；トリフェニ
ルホスフィンなどのアルキルホスフィン系；β−チオジ
グリコールなどのチオエーテル系などが挙げられる。こ
れらの光重合促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上
を混合して使用することができ、その配合量は光硬化性
樹脂成分１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に
０．２〜１０重量部の範囲内が好ましい。
【００４１】本発明のフォトレジスト用感光性樹脂組成
物において、活性光源として可視光を用いる場合、上記
の光重合開始剤の中でも、特に、ジ−tert−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、３，３′，４，４′−テトラ
（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物が架橋もしく
は重合に対して活性が高いので好ましい。
物において、活性光源として可視光を用いる場合、上記
の光重合開始剤の中でも、特に、ジ−tert−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、３，３′，４，４′−テトラ
（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物が架橋もしく
は重合に対して活性が高いので好ましい。
【００４２】増感色素：本発明のフォトレジスト用感光
性樹脂組成物において、光重合開始剤と組合せて増感色
素を併用することにより、感光性を大幅に向上させるこ
とができる。特に、可視光を活性光源とする場合は、４
００〜７００nmの光で励起され、前記した光硬化性樹脂
成分や光重合開始剤と相互作用性を有する増感色素の併
用が好ましい。ここでいう「相互作用」には、励起され
た増感色素から、光硬化性樹脂又は光重合開始剤へのエ
ネルギー移動や電子移動などが包含される。
性樹脂組成物において、光重合開始剤と組合せて増感色
素を併用することにより、感光性を大幅に向上させるこ
とができる。特に、可視光を活性光源とする場合は、４
００〜７００nmの光で励起され、前記した光硬化性樹脂
成分や光重合開始剤と相互作用性を有する増感色素の併
用が好ましい。ここでいう「相互作用」には、励起され
た増感色素から、光硬化性樹脂又は光重合開始剤へのエ
ネルギー移動や電子移動などが包含される。
【００４３】増感色素の具体例としては、チオキサンテ
ン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、
ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン
系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素
類が挙げられる。より具体的には、特開平３−１７９０
６４号公報（＝米国特許第５,１０２,７７５号明細書）
に記載されているものを例示することができる。
ン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、
ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン
系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素
類が挙げられる。より具体的には、特開平３−１７９０
６４号公報（＝米国特許第５,１０２,７７５号明細書）
に記載されているものを例示することができる。
【００４４】更に、下記一般式（IV）又は（Ｖ）で示さ
れる増感色素も好適に使用することができる。
れる増感色素も好適に使用することができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好適には
メチル基であり、そしてＲ9およびＲ10はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ3を表わ
し、好適には水素又はメチル基である。
れ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好適には
メチル基であり、そしてＲ9およびＲ10はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ3を表わ
し、好適には水素又はメチル基である。
【００４７】
【化６】
【００４８】式中、Ｒ11 、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独
立に炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好適にはメチ
ル基であり、そしてＲ14およびＲ15はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ3を表わし、好
適には水素又はメチル基である。
立に炭素数１〜３のアルキル基を表わし、好適にはメチ
ル基であり、そしてＲ14およびＲ15はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ3を表わし、好
適には水素又はメチル基である。
【００４９】これら増感色素の使用量は、その種類や相
互作用すべき光硬化性樹脂成分及び／又は光重合開始剤
の種類などによって異なり、厳密に規定することは困難
であるが、一般的に言えば、光硬化性樹脂成分１００重
量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８
重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が
適当である。
互作用すべき光硬化性樹脂成分及び／又は光重合開始剤
の種類などによって異なり、厳密に規定することは困難
であるが、一般的に言えば、光硬化性樹脂成分１００重
量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８
重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が
適当である。
【００５０】その他の添加剤：本発明のフォトレジスト
用感光性樹脂組成物には、必要に応じて含窒素化合物を
配合することができる。例えば、ベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾ
トリアゾール、トリクロロベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾール類；３−メチルピラゾール、３，５−
ジメチルピラゾールなどのピラゾール類など、特開平３
−１７９０６４号公報（＝米国特許第５,１０２,７７５
号明細書）に記載されているものを例示することができ
る。これらの中でも特にベンゾトリアゾール類が好適で
ある。
用感光性樹脂組成物には、必要に応じて含窒素化合物を
配合することができる。例えば、ベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾ
トリアゾール、トリクロロベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾール類；３−メチルピラゾール、３，５−
ジメチルピラゾールなどのピラゾール類など、特開平３
−１７９０６４号公報（＝米国特許第５,１０２,７７５
号明細書）に記載されているものを例示することができ
る。これらの中でも特にベンゾトリアゾール類が好適で
ある。
【００５１】上記の含窒素化合物は、本発明の感光性樹
脂組成物において、１種もしくは２種以上組合せて使用
することができ、その使用量は光硬化性樹脂成分１００
重量部に対して、一般に０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜
１０重量部の範囲内とすることができる。
脂組成物において、１種もしくは２種以上組合せて使用
することができ、その使用量は光硬化性樹脂成分１００
重量部に対して、一般に０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜
１０重量部の範囲内とすることができる。
【００５２】前記した含窒素化合物を感光性樹脂組成物
に配合した場合、同時に画像の解像力が増幅される。
に配合した場合、同時に画像の解像力が増幅される。
【００５３】また、本発明のフォトレジスト用感光性樹
脂組成物中には、染料、着色顔料、付着向上剤、重合禁
止剤、塗面改質剤、可塑剤などの非反応性添加剤；ある
いは塗布を容易にするための有機溶剤などの溶媒を含ま
せることができる。
脂組成物中には、染料、着色顔料、付着向上剤、重合禁
止剤、塗面改質剤、可塑剤などの非反応性添加剤；ある
いは塗布を容易にするための有機溶剤などの溶媒を含ま
せることができる。
【００５４】フォトレジスト用感光性樹脂組成物：本発
明のフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、以上に述べ
たカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不
飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）並びに上記の
他の成分を溶媒に溶解させ、暗室にて室温で３０分程度
均一になるよう撹拌混合し、場合により塗布条件に合せ
て適切な粘度、加熱残分となるよう溶剤で希釈すること
により製造することができる。
明のフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、以上に述べ
たカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、エチレン性不
飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）並びに上記の
他の成分を溶媒に溶解させ、暗室にて室温で３０分程度
均一になるよう撹拌混合し、場合により塗布条件に合せ
て適切な粘度、加熱残分となるよう溶剤で希釈すること
により製造することができる。
【００５５】本発明の感光性組成物から形成されるエッ
チングレジストは、活性光線による露光後、弱アルカリ
又は弱酸で現像、水洗、乾燥することによってレジスト
膜を形成し、次いで酸又はアルカリで金属をエッチング
することにより、画像パターンを形成せしめることがで
きる。更に必要に応じて、現像、水洗、乾燥を行なった
後、更に可視光及び／又は紫外線で短時間後露光する工
程を加えてもよい。この後露光工程により、金属及びＩ
ＴＯなどの導電性被膜でのエッチング加工回路パターン
の精度を著しく向上させることができる。
チングレジストは、活性光線による露光後、弱アルカリ
又は弱酸で現像、水洗、乾燥することによってレジスト
膜を形成し、次いで酸又はアルカリで金属をエッチング
することにより、画像パターンを形成せしめることがで
きる。更に必要に応じて、現像、水洗、乾燥を行なった
後、更に可視光及び／又は紫外線で短時間後露光する工
程を加えてもよい。この後露光工程により、金属及びＩ
ＴＯなどの導電性被膜でのエッチング加工回路パターン
の精度を著しく向上させることができる。
【００５６】
【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度で、直
接描画法による微細画像パターン形成能が優れているた
め、プリント回路基板、ディスプレイ用基板、金属微細
加工などの分野におけるフォトレジストとして有効に使
用することができる。
接描画法による微細画像パターン形成能が優れているた
め、プリント回路基板、ディスプレイ用基板、金属微細
加工などの分野におけるフォトレジストとして有効に使
用することができる。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及び
「％」はすべて「重量部」及び「重量％」である。
明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及び
「％」はすべて「重量部」及び「重量％」である。
【００５８】樹脂製造例１ グリシジルメタクリレート８０部、スチレン２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パ
ーブチルＯ：日本油脂（株))２部からなる混合液を、窒
素ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６
２．５部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分
間１１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部か
らなる混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間保持
してグリシジル基を有する重合組成物溶液を得た。
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パ
ーブチルＯ：日本油脂（株))２部からなる混合液を、窒
素ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６
２．５部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分
間１１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部か
らなる混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間保持
してグリシジル基を有する重合組成物溶液を得た。
【００５９】次にこの溶液に酢酸イソブチル４０部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸４０部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル６２部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物２８部を加え２時間保
持することにより“樹脂ａ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３０
６、樹脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例２ 製造例１におけるテトラヒドロキシフタル酸無水物をヘ
キサヒドロキシフタル酸無水物に代えた以外は全て同様
に操作して“樹脂ｂ”を得た。（樹脂酸価：１．１モル
ＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３０６、樹
脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例３ グリシジルメタクリレート８０部、スチレン２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保っ
た酢酸イソブチル６２．５部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、３０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及び酢
酸イソブチル５部からなる混合液を３０分を要して滴下
し、更に５時間保持してグリシジル基を有する重合組成
物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸４０部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル６２部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物２８部を加え２時間保
持することにより“樹脂ａ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３０
６、樹脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例２ 製造例１におけるテトラヒドロキシフタル酸無水物をヘ
キサヒドロキシフタル酸無水物に代えた以外は全て同様
に操作して“樹脂ｂ”を得た。（樹脂酸価：１．１モル
ＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３０６、樹
脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例３ グリシジルメタクリレート８０部、スチレン２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保っ
た酢酸イソブチル６２．５部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、３０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及び酢
酸イソブチル５部からなる混合液を３０分を要して滴下
し、更に５時間保持してグリシジル基を有する重合組成
物溶液を得た。
【００６０】次にこの溶液に酢酸イソブチル４０部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらメタクリル酸４８部を１１０℃で１時間かけて
滴下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和
樹脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液
に、酢酸イソブチル６６部を加え７５℃に保ったところ
で、テトラヒドロキシフタル酸無水物２９．５部を加え
２時間保持することにより“樹脂ｃ”を得た。（樹脂酸
価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当
量：３２２、樹脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例４ グリシジルメタクリレート１００部及びｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部からなる混
合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソ
ブチル６３部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３
０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５
部からなる混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間
保持してグリシジル基を有する重合組成物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらメタクリル酸４８部を１１０℃で１時間かけて
滴下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和
樹脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液
に、酢酸イソブチル６６部を加え７５℃に保ったところ
で、テトラヒドロキシフタル酸無水物２９．５部を加え
２時間保持することにより“樹脂ｃ”を得た。（樹脂酸
価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当
量：３２２、樹脂Ｔｇ：２０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例４ グリシジルメタクリレート１００部及びｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部からなる混
合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソ
ブチル６３部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３
０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５
部からなる混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間
保持してグリシジル基を有する重合組成物溶液を得た。
【００６１】次にこの溶液に酢酸イソブチル４７部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸５０部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル６７部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物３０部を加え２時間保
持することにより“樹脂ｄ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：２６
３、樹脂Ｔｇ：０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例５ ３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルメタクリレー
ト８０部、スチレン２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素
ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６２．
５部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分間１
１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部からな
る混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間保持して
エポキシ基を有する重合組成物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸５０部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル６７部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物３０部を加え２時間保
持することにより“樹脂ｄ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：２６
３、樹脂Ｔｇ：０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例５ ３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルメタクリレー
ト８０部、スチレン２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素
ガス雰囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６２．
５部中に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分間１
１５℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部からな
る混合液を３０分を要して滴下し、更に５時間保持して
エポキシ基を有する重合組成物溶液を得た。
【００６２】次にこの溶液に酢酸イソブチル３２部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸２９部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル５８部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物２７部を加え２時間保
持することにより“樹脂ｅ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３９
２、樹脂Ｔｇ：２５℃、固形分：５０％） 樹脂製造例６ グリシジルメタクリレート７０部、イソボルニルメタク
リレート３０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気
下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６８部中に３時間
を要して滴下した。滴下後、３０分間１１５℃に保った
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．５部及び酢酸イソブチル５部からなる混合液を３０
分を要して滴下し、更に５時間保持してグリシジル基を
有する重合組成物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸２９部を１１０℃で１時間かけて滴
下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽和樹
脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液に、
酢酸イソブチル５８部を加え７５℃に保ったところで、
テトラヒドロキシフタル酸無水物２７部を加え２時間保
持することにより“樹脂ｅ”を得た。（樹脂酸価：１．
１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：３９
２、樹脂Ｔｇ：２５℃、固形分：５０％） 樹脂製造例６ グリシジルメタクリレート７０部、イソボルニルメタク
リレート３０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気
下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６８部中に３時間
を要して滴下した。滴下後、３０分間１１５℃に保った
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．５部及び酢酸イソブチル５部からなる混合液を３０
分を要して滴下し、更に５時間保持してグリシジル基を
有する重合組成物溶液を得た。
【００６３】次にこの溶液に酢酸イソブチル２７部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸３５．５部を１１０℃で１時間かけ
て滴下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽
和樹脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液
に、酢酸イソブチル６２部を加え７５℃に保ったところ
で、テトラヒドロキシフタル酸無水物３８．５部を加え
２時間保持することにより“樹脂ｆ”を得た。（樹脂酸
価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当
量：３５７、樹脂Ｔｇ：４０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例７ グリシジルメタクリレート８０部、スチレン２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保っ
た酢酸イソブチル６２．５部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、３０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及び酢
酸イソブチル５部からなる混合液を３０分を要して滴下
し、更に５時間保持してグリシジル基を有する重合組成
物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸３５．５部を１１０℃で１時間かけ
て滴下し、更に８時間その温度を保持し反応させ、不飽
和樹脂溶液を得た。更に空気を吹き込みながらこの溶液
に、酢酸イソブチル６２部を加え７５℃に保ったところ
で、テトラヒドロキシフタル酸無水物３８．５部を加え
２時間保持することにより“樹脂ｆ”を得た。（樹脂酸
価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当
量：３５７、樹脂Ｔｇ：４０℃、固形分：５０％） 樹脂製造例７ グリシジルメタクリレート８０部、スチレン２０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下、１１５℃に保っ
た酢酸イソブチル６２．５部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、３０分間１１５℃に保った後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及び酢
酸イソブチル５部からなる混合液を３０分を要して滴下
し、更に５時間保持してグリシジル基を有する重合組成
物溶液を得た。
【００６４】次にこの溶液に酢酸イソブチル３１部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸２８部（エポキシ基に対し０.６９
当量）を１１０℃で１時間かけて滴下し、さらに８時間
その温度を保持し反応させ、不飽和樹脂溶液を得た。さ
らに空気を吹き込みながらこの溶液に、酢酸イソブチル
５６．５部を加え７５℃に保ったところで、テトラヒド
ロキシフタル酸無水物２５．５部を加え２時間保持する
ことにより“樹脂ｇ”を得た。（樹脂酸価：１．１モル
ＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：４００、樹
脂Ｔｇ：２５℃、固形分：５０％） 樹脂製造例８ グリシジルメタクリレート４部、スチレン２０部、ｎ−
ブチルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素ガス雰
囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６２．５部中
に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分間１１５℃
に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部からなる混合
液を３０分を要して滴下し、さらに５時間保持してグリ
シジル基を有する重合組成物溶液を得た。
イドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を吹き込
みながらアクリル酸２８部（エポキシ基に対し０.６９
当量）を１１０℃で１時間かけて滴下し、さらに８時間
その温度を保持し反応させ、不飽和樹脂溶液を得た。さ
らに空気を吹き込みながらこの溶液に、酢酸イソブチル
５６．５部を加え７５℃に保ったところで、テトラヒド
ロキシフタル酸無水物２５．５部を加え２時間保持する
ことにより“樹脂ｇ”を得た。（樹脂酸価：１．１モル
ＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽和当量：４００、樹
脂Ｔｇ：２５℃、固形分：５０％） 樹脂製造例８ グリシジルメタクリレート４部、スチレン２０部、ｎ−
ブチルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２部からなる混合液を、窒素ガス雰
囲気下、１１５℃に保った酢酸イソブチル６２．５部中
に３時間を要して滴下した。滴下後、３０分間１１５℃
に保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．５部及び酢酸イソブチル５部からなる混合
液を３０分を要して滴下し、さらに５時間保持してグリ
シジル基を有する重合組成物溶液を得た。
【００６５】次にこの溶液に酢酸イソブチル１２．３
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテ
トラエチルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を
吹き込みながらアクリル酸２部を１１０℃で１０分かけ
て滴下し、さらに６時間その温度を保持し反応させ、不
飽和樹脂溶液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの
溶液に、酢酸イソブチル４４部を加え７５℃に保ったと
ころで、テトラヒドロキシフタル酸無水物２０．５部を
加え２時間保持することにより“樹脂ｈ”を得た。（樹
脂酸価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽
和当量：４４８２、樹脂Ｔｇ：３０℃、固形分：５０
％） 実施例１〜５及び比較例１〜２ 樹脂製造例１〜５及び製造例７〜８で得られた樹脂に、
可視光重合開始剤（注１）３部及び増感色素（注２）１
部をベンジルアルコール５部で溶かした溶液と、ベンゾ
トリアゾール５部及びトリメチロールプロパントリアク
リレート（ＴＭＰＴＡ）５部を加え、メチルエチルケト
ンで固形分４０％になるように希釈して、後記表１に示
す液状レジストを得た。
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びテ
トラエチルアンモニウムブロマイド１部を加え、空気を
吹き込みながらアクリル酸２部を１１０℃で１０分かけ
て滴下し、さらに６時間その温度を保持し反応させ、不
飽和樹脂溶液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの
溶液に、酢酸イソブチル４４部を加え７５℃に保ったと
ころで、テトラヒドロキシフタル酸無水物２０．５部を
加え２時間保持することにより“樹脂ｈ”を得た。（樹
脂酸価：１．１モルＣＯＯＨ／kg樹脂、エチレン性不飽
和当量：４４８２、樹脂Ｔｇ：３０℃、固形分：５０
％） 実施例１〜５及び比較例１〜２ 樹脂製造例１〜５及び製造例７〜８で得られた樹脂に、
可視光重合開始剤（注１）３部及び増感色素（注２）１
部をベンジルアルコール５部で溶かした溶液と、ベンゾ
トリアゾール５部及びトリメチロールプロパントリアク
リレート（ＴＭＰＴＡ）５部を加え、メチルエチルケト
ンで固形分４０％になるように希釈して、後記表１に示
す液状レジストを得た。
【００６６】液状レジストを銅厚３５μm の銅張積層板
に乾燥膜厚１５μm になるようにバーコーターで塗装
し、８０℃で１０分間乾燥した後、ポリビニルアルコー
ルの５％水溶液を乾燥膜厚２μm になる様にレジスト膜
上に塗布し、風乾した。次いでアルゴンイオンレーザー
を用い５mJ/cm2の強度で走査露光した後、２５℃の０．
５％炭酸ソーダ水溶液に浸漬し現像、水洗した。乾燥
後、現像により露出した銅箔を５０℃の３０％塩化第２
銅水溶液に浸漬しエッチング除去した。
に乾燥膜厚１５μm になるようにバーコーターで塗装
し、８０℃で１０分間乾燥した後、ポリビニルアルコー
ルの５％水溶液を乾燥膜厚２μm になる様にレジスト膜
上に塗布し、風乾した。次いでアルゴンイオンレーザー
を用い５mJ/cm2の強度で走査露光した後、２５℃の０．
５％炭酸ソーダ水溶液に浸漬し現像、水洗した。乾燥
後、現像により露出した銅箔を５０℃の３０％塩化第２
銅水溶液に浸漬しエッチング除去した。
【００６７】得られたレジストの性能試験結果を表１に
示す。
示す。
【００６８】（注１）下記式で示されるチタノセン化合
物を光重合開始剤として用いた。
物を光重合開始剤として用いた。
【００６９】
【化７】
【００７０】（注２）下記式で示される日本感光色素研
究所製ＮＫＸ−１５９５を増感色素として用いた。
究所製ＮＫＸ−１５９５を増感色素として用いた。
【００７１】
【化８】
【００７２】実施例６ ポリビニルアルコールによる酸素遮断膜の形成は行なわ
ず、ＴＭＰＴＡを１５部使用する以外は実施例１〜５と
同様にして液状レジストを調製し、試験に供した。
ず、ＴＭＰＴＡを１５部使用する以外は実施例１〜５と
同様にして液状レジストを調製し、試験に供した。
【００７３】得られたレジストの性能試験結果を表１に
示す。
示す。
【００７４】実施例７ ＴＭＰＴＡ１５部の代りに、ポリエチレングリコール
（分子量２００）ジアクリレート２０部を使用する以外
は実施例６と同様にして液状レジストを調製し、試験に
供した。
（分子量２００）ジアクリレート２０部を使用する以外
は実施例６と同様にして液状レジストを調製し、試験に
供した。
【００７５】得られたレジストの性能試験結果を表１に
示す。
示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】性能試験は下記のように行なった。
【００７８】レジストの貯蔵性：実施例１〜６のレジス
ト液１８０mlを２５０mlブリキ缶に入れ蓋をし３０℃の
恒温室で３ケ月間保管後、レジスト液の粘度変化をＢ型
粘度計にて確認した。
ト液１８０mlを２５０mlブリキ缶に入れ蓋をし３０℃の
恒温室で３ケ月間保管後、レジスト液の粘度変化をＢ型
粘度計にて確認した。
【００７９】初期粘度に対する増粘の程度を増粘比とし
て、１から１．２を○、１．３から１．９を△、２以上
を×とした。増粘比＝貯蔵後の粘度／初期粘度。
て、１から１．２を○、１．３から１．９を△、２以上
を×とした。増粘比＝貯蔵後の粘度／初期粘度。
【００８０】レジスト膜の乾燥性：レジスト膜乾燥後
（実施例１〜５はカバーコート風乾後）指触により評価
した。べたつき無しを○、ややべたつき有りを△、べた
つきかなり有りを×とした。
（実施例１〜５はカバーコート風乾後）指触により評価
した。べたつき無しを○、ややべたつき有りを△、べた
つきかなり有りを×とした。
【００８１】現像性：ライン／スペースパターンが５０
／５０μm となるよう走査露光し、２５℃の０．５％水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し現像した後の状態を観察
し、露光により描画されたパターンが残り、未露光部に
残渣のない場合を○、未露光部に残渣が一部分的にある
場合を△、未露光部に残渣が多い場合を×とした。
／５０μm となるよう走査露光し、２５℃の０．５％水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し現像した後の状態を観察
し、露光により描画されたパターンが残り、未露光部に
残渣のない場合を○、未露光部に残渣が一部分的にある
場合を△、未露光部に残渣が多い場合を×とした。
【００８２】露光感度：２１段ステップタブレットフィ
ルムを通して走査露光し、現像後、残ったステップタブ
レット感段数を読んだ。
ルムを通して走査露光し、現像後、残ったステップタブ
レット感段数を読んだ。
【００８３】耐エッチング性：５０℃の３０％塩化第２
銅水溶液に浸漬することによるエッチング後、欠けなく
パターンが残っている場合を○、一部欠けた場合を△、
半分以上欠けた場合を×とした。
銅水溶液に浸漬することによるエッチング後、欠けなく
パターンが残っている場合を○、一部欠けた場合を△、
半分以上欠けた場合を×とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC32 BC42 BC53 BC81 BC85 CA18 CA39 CA41 CC20 FA10 FA17 5E339 AB02 AB05 BC02 BC05 BE13 CC01 CD01 CE12 CF16 CF17 DD03 FF01 GG10
Claims (14)
- 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマーの単独重合体もしくは共重合体（ｉ）のエポキ
シ基１モルに対し、エチレン性不飽和モノカルボン酸を
０．８〜１．３モルの割合で反応させて得られる不飽和
樹脂（ii）に、さらに二塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有不飽和樹脂、 （Ｂ）エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物、
及び （Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とするフォト
レジスト用感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 不飽和樹脂（Ａ）の不飽和当量が１５０
〜４，０００である請求項１の組成物。 - 【請求項３】 不飽和樹脂（Ａ）が約３，０００〜約１
００，０００の数平均分子量を有するものである請求項
１の組成物。 - 【請求項４】 不飽和樹脂（Ａ）が０．２〜５モル／ｋ
ｇ樹脂のカルボキシル基を含有するものである請求項１
の組成物。 - 【請求項５】 共重合体（ｉ）が１００重量部あたり
０．０３モル以上のエポキシ基を含有するものである請
求項１の組成物。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を不飽和
樹脂（Ａ）１００重量部あたり１〜１００重量部含有す
る請求項１の組成物。 - 【請求項７】 光重合開始剤（Ｃ）が増感色素と併用さ
れる請求項１の組成物。 - 【請求項８】 光重合開始剤（Ｃ）がジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’
−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフエノン、鉄−アレン錯体又はチタノセン化合物で
ある請求項７の組成物。 - 【請求項９】 増感色素が式 【化１】 式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、そしてＲ9およびＲ10はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ
3を表わす、及び 【化２】 式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、そしてＲ14およびＲ15はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2又はＳＯ2ＣＨ3
を表わす、よりなる群から選ばれる増感色素である請求
項７の組成物。 - 【請求項１０】 光重合開始剤（Ｃ）をカルボキシル基
含有不飽和樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）
の合計量１００重量部あたり０．１〜２５重量部含有す
る請求項１の組成物。 - 【請求項１１】 増感色素をカルボキシル基含有不飽和
樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり０．１〜１０重量部含有する請求項１
の組成物。 - 【請求項１２】 含窒素化合物をさらに含有する請求項
７の組成物。 - 【請求項１３】 含窒素化合物をカルボキシル基含有不
飽和樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計
量１００重量部あたり０．０１〜２０重量部含有する請
求項１２の組成物。 - 【請求項１４】 請求項１の組成物を用いて形成された
エッチングレジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28204198A JP4065065B2 (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-18 | フオトレジスト用感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26257297 | 1997-09-29 | ||
| JP9-262572 | 1998-09-03 | ||
| JP10-263912 | 1998-09-03 | ||
| JP26391298 | 1998-09-03 | ||
| JP28204198A JP4065065B2 (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-18 | フオトレジスト用感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000147767A true JP2000147767A (ja) | 2000-05-26 |
| JP4065065B2 JP4065065B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=27335142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28204198A Expired - Fee Related JP4065065B2 (ja) | 1997-09-29 | 1998-09-18 | フオトレジスト用感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4065065B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335837A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2008146018A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-06-26 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP28204198A patent/JP4065065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335837A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2008146018A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-06-26 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4065065B2 (ja) | 2008-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5155853B2 (ja) | 感光性樹脂積層体 | |
| JP5617941B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法 | |
| JP5051299B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP4778588B2 (ja) | 感光性樹脂積層体 | |
| KR101514900B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 | |
| JP3765272B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 | |
| WO2009154194A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法 | |
| JP2009003000A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法 | |
| JP5793924B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法 | |
| WO2008075531A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP5376043B2 (ja) | 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP2004301996A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP5997431B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4230227B2 (ja) | 光重合性樹脂組成物 | |
| JP5600903B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| US6114092A (en) | Photosensitive resin compositions for photoresist | |
| JPH06236031A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント | |
| JP4065065B2 (ja) | フオトレジスト用感光性樹脂組成物 | |
| JPH01201652A (ja) | 感光性平版印刷版原版 | |
| JP2004302049A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2005258460A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 | |
| JP4201555B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3638772B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPH03250006A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2004045537A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071016 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080126 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20080520 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |