CN101228196A - 感光性树脂组合物和层压体 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：(a)20～90质量％的热塑性共聚物，其包含含有α，β－不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000；(b)5～75质量％的具有至少一个末端乙烯性不饱和基团的加成聚合性单体；(c)0.01～30质量％的包含六芳基双咪唑的光聚合引发剂；及(d)0.001～10质量％的通式(I)所示的吡唑啉化合物。式中A、B及C各自独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基以及NR2 (R为氢原子或烷基)所组成的组中的取代基。a、b和c分别是0～2的整数，a+b+c的值在1以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、在支撑体上层压该感光性树脂组合物而成的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。更详细的是涉及印刷线路板的制造、挠性印刷线路板的制造、搭载IC芯片用引线框(下面称为引线框)的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装体的制造、以TAB(卷带式自动接合)和COF(覆晶薄膜：在薄膜状的微细线路板上搭载半导体IC的制品)为代表的带状基板的制造、半导体凸点的制造、平板显示器领域的ITO电极、寻址电极或电磁波屏蔽体等部件的制造以及用喷砂工艺加工基材时作为保护掩模部件提供良好的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
背景技术
目前，印刷线路板通过照相平版印刷法来制造。照相平版印刷法是指通过在基板上涂布感光性树脂组合物，进行图案曝光而使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液除去未曝光部分而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理形成导体图案，然后从该基板上剥离除去该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案的方法。
在上述照相平版印刷法中，在基板上涂布感光性树脂组合物时，可使用在基板上涂布感光抗蚀溶液并干燥的方法、或在基板上层压依次层压有支持体、由感光性树脂组合物形成的层(以下称为“感光性树脂层”)、以及根据需要的保护层的感光性树脂层压体(下面称为“感光抗蚀干膜”)的方法的任意一种。而且，在印刷线路板的制造中大多使用后者感光抗蚀干膜。
下面简单描述使用上述的感光抗蚀干膜制造印刷线路板的方法。
首先，在感光抗蚀干膜具有聚乙烯薄膜等保护层的情况下，从感光性树脂层上剥离该保护层。接着，使用层压机在覆铜层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层和支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，用超高压汞灯发出的i射线(365nm)等紫外线曝光该感光性树脂层，使曝光部分聚合固化。接着剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的支撑体。接着，用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。接着，将形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。最后，从基板上剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板、即印刷线路板。
近年来伴随着印刷线路板中布线间隔的微细化，对感光抗蚀干膜的高分辨率的要求正在增加。另外，从提高生产率的观点考虑，也要求高感光度化。另一方面，曝光方式也根据用途而多样化，通过激光直接描绘等的不需要光掩模的无掩模曝光近年来也急剧增多。作为无掩模曝光的光源多使用波长为350～410nm的光，特别是i射线或h射线(405nm)。因而，对这些波长范围的光源可以形成高感光度并且高分辨率的抗蚀图案正受到重视。
感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物中，作为光聚合引发剂目前使用的二苯甲酮和米希勒氏酮蚩及其衍生物在波长360nm附近存在吸收区域。因而，虽然使用该光聚合引发剂的感光抗蚀干膜对i射线具有充分的感光度，但是随着曝光光源的波长靠近可见光范围，感光度降低，对400nm以上的光源难以得到充分的分辨率和附着力。
并且，其它光聚合引发剂噻吨酮及其衍生物可以通过选择适当的敏化剂以组合成对波长380nm附近的曝光光源显示高感光度的组合。但是，即使使用该组合，所形成的抗蚀图案大多也得不到充分的分辨率，另外，对波长400nm以上的曝光光源仍然伴随有感光度的降低。
在日本特开平4-223470号公报(以下称为“专利文献1”)中，作为感光性高且图像重现性良好的光反应引发剂，已经记载了六芳基双咪唑和1，3-二芳基吡唑啉或1-芳基-3-芳烯基-吡唑啉，也记载了制造感光抗蚀干膜的实施例。但是，本发明人在制造具有包含专利文献1中具体记载的化合物1，5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉以及1-苯基-3-(4-甲基-苯乙烯基)-5-(4-甲基-苯基)-吡唑啉的感光性树脂层的感光抗蚀干膜时，发现该化合物在感光性树脂层中作为未溶解物而残留，不能作为感光抗蚀干膜使用。具体将在后述的比较例中示出。
另外，在日本特许第2931693号公报(以下称为“专利文献2”)中，公开了一种遮光剂，该遮光剂包括在1，5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉中导入特定的取代基的吡唑啉化合物，也记载有将该吡唑啉化合物添加到感光抗蚀溶液中后涂布到基板上的实施例。但是，没有记载以下要点，即，专利文献2所述的遮光剂是为了防止曝光时因为来自基板的反射光使得应该是未曝光部的部分也感光而导致分辨率的降低所使用的添加剂，并且将该吡唑啉化合物作为感光抗蚀干膜的光聚合引发剂的敏化剂来使用。
基于这样的理由，期望一种作为感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物显示良好的相容性，特别是对400nm以上的光源的感光度、以及分辨率、附着力和保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
专利文献1：日本特开平4-223470号公报
专利文献2：日本特许第2931693号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种制作干膜时的相容性良好、对具有350～410nm的波长的曝光光源的感光度、分辨率、以及附着力优异、且保存稳定性良好的可用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体，使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法，以及该抗蚀图案的用途。
用于解决问题的方法
上述目的可以通过本发明的下列技术方案来实现。
(1)一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：(a)20～90质量％的热塑性共聚物，其包含含有α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000；(b)5～75质量％的具有至少一个末端乙烯性不饱和基团的加成聚合性单体；(c)0.01～30质量％的包含六芳基双咪唑的光聚合引发剂；及(d)0.001～10质量％的下述通式(I)所示的吡唑啉化合物。
(式中A、B及C各自独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基以及NR2(R为氢原子或烷基)所组成的组中的取代基。a、b和c分别是0～2的整数，a+b+c的值为1以上。)
(2)根据(1)所述的感光性树脂组合物，其中，吡唑啉化合物(d)为下述通式(I)所示的吡唑啉化合物。
(式中B和C各自独立地是碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、或NR2(R为氢原子或烷基)、A表示选自芳基、杂环基以及碳原子数为3以上的直链或支链的烷基所组成的组中的取代基。a为0或1，b＝c＝1。)
(3)根据(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，吡唑啉化合物(d)包括1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉或1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉或两者的混合物。
(4)根据(1)～(3)任-项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，加成聚合性单体(b)含有下述通式(II)所示的化合物或下述通式(III)所示的化合物或两者的混合物。
(式中，R1和R2是H或CH3，它们可以相同也可以不同。另外，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同。不同的情况下，-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构。m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们总和为2～30。)
(式中，R3和R4是H或CH3，它们可以相同也可以不同。另外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同。不同的情况下，-(F-O)-及-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构。p1、p2、q1和q2是0或正整数，它们总和为2～30。)
(5)一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压(1)～(4)任一项所述的感光性树脂组合物而制得的。
(6)一种抗蚀图案的形成方法，其包括在基板上使用(5)所述的感光性树脂层压体形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序和显影工序。
(7)根据(6)所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中，通过直接描绘来曝光。
(8)一种印刷线路板的制造方法，其包括对由(6)或(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
(9)一种引线框的制造方法，其包括对由(6)或(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。
(10)一种半导体封装体的制造方法，其包括对由(6)或(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
(11)一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对由(6)或(7)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物在制作感光抗蚀干膜时的相容性良好，对具有350～410nm的波长的曝光光源的感光度高。另外，本发明的感光性树脂层压体曝光时的感光度以及显影后的抗蚀图案的分辨率和附着力优异，并且保存稳定性良好。本发明的抗蚀图案形成方法可提供感光度、分辨率和附着力优异的抗蚀图案，并适宜用于印刷线路板的制造、引线框的制造、半导体封装体的制造、平面显示器的制造。
具体实施方式
下面具体地说明本发明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包括下列必要成分：(a)20～90质量％的热塑性共聚物，其包含含有α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000；(b)5～75质量％的具有至少一个末端乙烯性不饱和基团的加成聚合性单体；(c)0.01～30质量％的包含六芳基双咪唑的光聚合引发剂；及(d)0.001～10质量％的下述通式(I)所示的吡唑啉化合物。
(式中A、B及C各自独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基以及NR2(R为氢原子或烷基)所组成的组中的取代基。a、b和c分别是0～2的整数，a+b+c的值为1以上。)
(a)热塑性共聚物
本发明的感光性树脂组合物中，作为(a)热塑性共聚物，使用包含含有α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分的、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物。
为了使感光性树脂组合物对于由碱性水溶液构成的显影液、剥离液具有显影性、剥离性，因而热塑性共聚物中的羧基是必需的。酸当量优选为100～600，更优选为300～450。从确保与溶剂或组合物中的其它的成分、特别是后述(b)加成聚合性单体的相容性的观点考虑为100以上，另外从维持显影性、剥离性的观点考虑为600以下。在此，所谓酸当量是指其中具有1当量羧基的热塑性共聚物的质量(克)。另外，酸当量的测定使用Hiranuma reporting titrator(COM-555)，用0.1mol/L的NaOH水溶液根据电位滴定法来进行。
重均分子量优选为5000～500000。从均匀维持感光抗蚀干膜的厚度、获得对显影液的耐受性的观点考虑为5000以上，另外，从维持显影性的观点考虑为500000以下。更优选重均分子量为20000～100000。此时的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可以使用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪，在以下条件下测定。
差示折射率仪：RI-1530
泵：PU-1580
脱气机：DG-980-50
柱加热炉：CO-1560
柱：依次为KF-8025、KF-806M×2、KF-807
洗提液：THF
热塑性共聚物优选为包括至少一种以上后述第一单体的共聚物，或者优选为包括至少一种以上该第一单体和至少一种以上后述第二单体的共聚物。
第一单体是分子中含有α，β-不饱和羧基的单体。例如，可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。
第二单体是非酸性的、在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。例如可以列举有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、以及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。
本发明的感光性树脂组合物中所含有的热塑性聚合物的量在20～90质量％的范围，优选为25～70质量％的范围。从维持碱显影性的观点考虑，该量优选为20质量％以上，另外从通过曝光所形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点考虑，该量优选为90质量％以下。
(b)加成聚合性单体
作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的(b)加成聚合性单体，从分辨率和附着力考虑，期望其含有下述通式(II)表示的化合物。
(式中，R1和R2是H或CH3，它们可以相同也可以不同；另外，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同；不同的情况下，-(D-O)-及-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构。m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们总和为2～30。)
作为上述通式(II)表示的化合物，可列举出例如，2，2-双[(4-丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷。该化合物所具有的多乙氧基优选为选自单乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、四乙氧基、五乙氧基、六乙氧基、七乙氧基、八乙氧基、九乙氧基、十乙氧基、十一乙氧基、十二乙氧基、十三乙氧基、十四乙氧基以及十五乙氧基所组成的组中的任一基团。另外，可以列举出2，2-双[(4-丙烯酰氧基多烷氧基)苯基]丙烷或2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基多烷氧基)苯基]丙烷。作为该化合物所具有的多烷氧基，可以列举出乙氧基和丙氧基的混合物，优选八乙氧基和二丙氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及四乙氧基和四丙氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。它们中最优选为2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，从分辨率的观点考虑，期望其含有下述通式(III)表示的化合物作为(b)加成聚合性单体。
(式中，R3和R4是H或CH3，它们可以相同也可以不同；另外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同；不同的情况下，-(F-O)-及-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构。p1、p2、q1和q2是0或正整数，它们总和为2～30。)
作为上述通式(III)表示的化合物，可列举出例如，2，2-双[(4-丙烯酰氧基多乙氧基)环己基]丙烷或2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)环己基]丙烷。该化合物所具有的多乙氧基优选为选自单乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、四乙氧基、五乙氧基、六乙氧基、七乙氧基、八乙氧基、九乙氧基、十乙氧基、十一乙氧基、十二乙氧基、十三乙氧基、十四乙氧基和十五乙氧基所组成的组中的任一基团。另外，可以列举出2，2-双[(4-丙烯酰氧基多烷氧基)环己基]丙烷或2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基多烷氧基)环己基]丙烷。作为该化合物所具有的多烷氧基，可例举出乙氧基和丙氧基的混合物，优选为八乙氧基和二丙氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、以及四乙氧基和四丙氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。它们中最优选2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基]丙烷。
上述通式(II)或(III)表示的化合物在本发明的感光性树脂组合物中的含量优选在感光性树脂组合物中含5～40质量％、更优选为10～30质量％。从体现高分辨率、高附着力的观点考虑，该量为5质量％以上，另外从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点考虑，该量为40质量％以下。
作为本发明的感光性树脂组合物中所使用的(b)加成聚合性单体，除了使用上述化合物以外，还可以使用具有至少一个末端乙烯性不饱和基团的公知化合物。
例如，可以列举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟基丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应产物(日本触媒化学公司制造，商品名OE-A200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2，2-双[{4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基}苯基]丙烷、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1.4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、六亚甲基二异氰酸酯与九丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化物等含有尿烷基的多官能团(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸酯化合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中所含的(b)加成聚合性单体的量为5～75质量％的范围，更优选的范围是15～70质量％。从抑制固化不良和显影时间的延迟考虑，该量为5质量％以上，另外，从抑制冷流以及固化抗蚀剂的剥离延迟考虑，该量为75质量％以下。
(c)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物中，含有(c)光聚合引发剂，并以六芳基双咪唑(以下称为三芳基咪唑二聚物)为必要成分。
本发明的感光性树脂组合物中所含有的(c)光聚合引发剂的量为0.01～30质量％的范围，更优选的范围为0.05～10质量％。从获得充分的感光度考虑，优选为0.01质量％以上，另外，从使光充分透过直到抗蚀剂底面并获得良好的高分辨率和附着力观点考虑，优选为30质量％以下。
作为上述的三芳基咪唑二聚物的例子，可以列举出2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物(以下也称为2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-双咪唑)、2，2’，5-三-(邻氯代苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚物、2，4-双-(邻氯代苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三-(邻氯代苯基)-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯代苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2-氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3-二氟代甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，5-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，6-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物和2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物等。尤其2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物是对于分辨率和固化膜的强度具有良好效果的光聚合引发剂，故优选使用。
它们可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物中所含的六芳基双咪唑的量为0.01～30质量％，优选为0.05～10质量％，最优选为0.1～5质量％。从获得充分的感光度考虑，该量必须为0.01质量％以上，另外，从维持高分辨率考虑，该量为30质量％以下。
并且，本发明的感光性树脂组合物中还可以组合使用六芳基双咪唑以外的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可以列举出例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯代蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌以及3-氯-2-甲基蒽醌等醌类、二苯甲酮、米希勒氏酮蚩[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]以及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类、安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香和乙基安息香等安息香醚类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸和N-乙基-N-苯基甘氨酸等的N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷基氨基安息香酸的组合、9-苯基吖啶等吖啶类、以及1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-安息香肟和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯类。另外，作为上述噻吨酮类与烷基氨基安息香酸的组合，例如可以举出乙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯代噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、以及异丙基噻吨酮与二甲基氨基安息香酸乙酯的组合。
除六芳基双咪唑之外，在本发明感光性树脂组合物中添加的光聚合引发剂的优选例子，可以列举出二乙基噻吨酮和氯代噻吨酮等噻吨酮类、二甲基氨基安息香酸乙酯等二烷基氨基安息香酸酯类、二苯甲酮、米希勒氏酮蚩、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸类以及它们的组合。这其中，特别优选米希勒氏酮蚩或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
(d)吡唑啉化合物
本发明的感光性树脂组合物中，作为(d)吡唑啉化合物，下述通式(I)表示的吡唑啉化合物作为必要成分。
(式中，A、B和C分别独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基以及NR2(R为氢原子或烷基)所组成的组中的取代基。a、b和c分别是0～2的整数，a+b+c的值在1以上。)
作为上述通式(I)表示的吡唑啉化合物，可以列举出例如，1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1，5-双-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(2，4-二丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、
1-苯基-3-(2，6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(3，4-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(3，5-二叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(3，5-二叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、
1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4，6-二丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、
1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2，6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4，6-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5，7-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(4，6-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-氨基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N-乙基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N，N-二乙基-苯基)-吡唑啉。
上述通式(I)所示的吡唑啉化合物中，更优选式中B或C、以及B和C两者具有叔丁基的吡唑啉化合物，它们中特别优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。尤其对于在无掩模曝光中适用的波长为400nm以上的曝光光源，优选具有苯并噁唑基的吡唑啉化合物，特别优选1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
在本发明的感光性树脂组合物中只要含有1种以上上述通式(I)所示的化合物即可，通式(I)所示的化合物的总量为0.001～10质量％，更优选的范围为0.005～5质量％，最优选的范围为0.05～2质量％。从提高感光度和分辨率考虑，该量为0.001质量％以上，另外从提高对热塑性聚合物和具有末端乙烯性不饱和基团的加成聚合性单体的相容性和分散性、并发挥作为感光抗蚀干膜的效果的观点考虑，该量为10质量％以下。
另外，本发明的感光性树脂组合物中除了上述通式(I)表示的吡唑啉化合物以外，还可以组合使用其它吡唑啉化合物。作为这样的化合物的例子可以列举出例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-羧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-巯基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-羟基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙硫基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙氧羰基-苯基)-吡唑啉。
本发明的感光性树脂组合物中，(d)吡唑啉化合物通过与上述的(c)包含六芳基双咪唑的光聚合引发剂组合使用，可以发挥作为敏化剂的效果。
(e)其它成分
本发明的感光性树脂组合物中，除了前述成分外，可以采用染料、颜料等着色物质。作为这样的着色物质，可以列举出例如酞菁绿、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(malachite green)、碱性蓝20和孔雀石绿(diamond green)等。
另外，可以在本发明的感光性树脂组合物中添加发色剂以达到可通过曝光赋予可视图像。作为这样的发色系染料，可列举出无色染料、或荧烷染料与卤化物的组合。作为该卤化物，可以列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、溴代二苯甲烷、亚苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴代丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷和氯代三嗪化合物等。
在感光性树脂组合物中，着色物质和发色剂的量分别优选为0.01～10质量％。从可以辨认充分的着色性(发色性)考虑，优选为0.01质量％以上，从具有曝光部分和未曝光部分的对比度这一点和维持保存稳定性的观点考虑，优选为10质量％以下。
进而，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有选自自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类所组成的组的至少一种以上的化合物。
作为这样的自由基阻聚剂，可以列举出例如，对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯羟胺铝盐以及二苯基亚硝基胺等。
另外，作为苯并三唑类，可以列举出例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯并三唑以及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
另外，作为羧基苯并三唑类，可以列举出例如4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑以及N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
自由基阻聚剂、苯并三唑类以及羧基苯并三唑类的总添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点考虑，该量优选为0.01质量％以上，另外，从维持感光度的观点考虑，该量更优选为3质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物中根据需要还可以含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇酯类、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯。
作为增塑剂等添加剂的量，在感光性树脂组合物中优选含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的迟延、对固化膜赋予柔软性的观点考虑优选为5质量％以上，并且从抑制固化不足和冷流的观点考虑优选为50质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
本发明的感光性树脂组合物可以制成添加了溶剂的感光性树脂组合物调合液。作为合适的溶剂，可以列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂以使感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下为500～4000mPa·sec。
<感光性树脂层压体>
本发明的感光性树脂层压体包括感光性树脂层和支撑该层的支撑体，根据需要可以在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面上具有保护层。
作为这里使用的支撑体，期望是由曝光光源放射出的光能透过的透明的支撑体。作为这样的支撑体，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要被拉伸的制品。优选雾度为5以下的制品。薄膜的厚度薄，在图像形成性和经济方面是有利的，但是因为必须要维持一定的强度等，故优选使用10～30μm的支撑体。
另外，感光性树脂层压体所使用的保护层的重要特性是：在与感光性树脂层的附着力方面，保护层比支撑体充分小且可容易剥离。例如可优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等作为保护层。另外可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优良的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为5～100μm、更优选为7～60μm。厚度越薄则分辨率越好，另外越厚则膜强度越高，故可根据用途做适宜选择。
将支撑体、感光性树脂层以及根据需要的保护层依次层压，而制备本发明的感光性树脂层压体的方法可以采用目前公知的方法。
例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物制成前述的感光性树脂组合物调合液，首先使用棒涂机或辊涂机在支撑体上涂布、干燥，在支撑体上层压由该感光性树脂组合物制得的感光性树脂层。
接着，根据需要，通过在该感光性树脂层上层压保护层可以制造感光性树脂层压体。
<抗蚀图案形成方法>
使用本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包括层压工序、曝光工序和显影工序的工序来形成。下面示出具体方法的一个例子。
首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层之后，用层压机在基板表面加热压粘感光性树脂层并层压。此时，感光性树脂层可以只层压在基板的单面上，根据需要，也可以层压在两面上。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上该加热压粘，可提高所得的抗蚀图案对基板的附着力。此时，压粘可以使用具备双联辊的二段式层压机，也可以几次反复通过辊来进行压粘。
接着，使用曝光机进行曝光工序。如果需要的话剥离支撑体，通过光掩模用活性光进行曝光。曝光量根据光源照度和曝光时间来确定。也可以使用光量计来测定。
曝光工序中可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模而在基板上通过直接描绘装置曝光。作为光源，可以使用波长为350～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。描绘图案通过计算机控制，此时的曝光量根据曝光光源的照度和基板的移动速度来确定。
接着，使用显影装置进行显影工序。曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下可以将其除去。接着使用由碱性水溶液形成的显影液将未曝光部分显影除去，得到抗蚀图像。作为碱性水溶液，优选使用Na2CO3或K2CO3等的水溶液。它们可以根据感光性树脂层的特性来选择，但是通常是浓度为0.2～2质量％的Na2CO3水溶液。在该碱性水溶液中，还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。另外，显影工序中的该显影液的温度优选保持在20～40℃的范围中的一定温度。
通过上述工序可获得抗蚀图案，根据情况，还可以进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线等方式的加热炉。
<印刷线路板的制造方法>
本发明的印刷线路板的制造方法是在通过上述抗蚀图案形成方法在作为基板的覆铜层压板或挠性基板上形成抗蚀图案之后，经过以下工序进行的。
首先，进行采用蚀刻法或镀敷法等已知的方法在由显影露出的基板的铜面上形成导体图案的工序。
然后，进行通过具有比显影液更强的碱性的水溶液从基板上剥离抗蚀图案的剥离工序，得到期望的印刷线路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下也称为“剥离液”)没有特别限制，但是通常使用浓度为2～5质量％的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中还可以加入少量的水溶性溶剂。另外，剥离工序中的该剥离液的温度优选在40～70℃的范围。
<引线框的制造方法>
本发明的引线框的制造方法是在通过上述抗蚀图案形成方法在作为基板的铜、铜合金或铁系合金等金属板上形成抗蚀图案之后，经过以下工序进行的。
首先，进行对由显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案的工序。然后，进行采用与上述印刷线路板的制造方法相同的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，得到期望的引线框。
<半导体封装体的制造方法>
本发明的半导体封装体的制造方法是在通过上述的抗蚀图案形成方法在作为基板的已完成了作为LSI的电路形成的晶圆上形成抗蚀图案之后，经过以下工序进行的。
首先，进行对由显影露出的开口部位施加铜、焊剂等的柱状的镀敷而形成导体图案的工序。然后，进行采用与上述的印刷线路板的制造方法相同的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，进而，进行通过蚀刻将柱状镀敷以外的部分的薄的金属层除去的工序，从而得到期望的半导体封装体。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
通过上述抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案可以作为在用喷砂工艺对基板实施加工时的保护掩模部件来使用。
作为基板，可以列举有玻璃、硅晶圆、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。通过和上述的抗蚀图案形成方法相同的方法在这些玻璃等基板上形成抗蚀图案。然后，经过从所形成的抗蚀图案上方吹喷砂材料并切削至目标深度的喷砂处理工序、用碱性剥离液等将残留于基板上的抗蚀图案部分从基板上除去的剥离工序，可以制得在基板上具有微细的凹凸图案的基材。用于上述喷砂处理工序中的喷砂材料可以使用公知的材料，例如可以使用SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等的2～100μm左右的微粒。
由上述喷砂工艺制造具有凹凸图案的基材的制造方法，可以用在平板显示器的隔壁的制造、有机EL的玻璃盖加工、硅晶圆的开孔加工和陶瓷的插针加工等中。并且，可利用到铁电体薄膜和选自贵金属、贵金属合金、高熔点金属和高熔点金属化合物所组成的组中的金属材料层的电极的制造中。
实施例
下面，通过实施例更详细说明本发明的实施形态的例子。
首先说明实施例和比较例的评价用样品的制造方法，接着，示出所获得的样品的评价方法及其评价结果。
1.评价用样品的制造
实施例和比较例中的感光性树脂层压体如下制造。
<感光性树脂层压体的制造>
充分搅拌、混合表1所示组成的感光性树脂组合物和溶剂，制得感光性树脂组合物调合液，在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上使用棒涂机均匀地涂布上述调合液，在95℃的干燥机中干燥3分钟形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为25μm。
接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合23μm厚的聚乙烯薄膜作为保护层，得到感光性树脂层压体。
表1中的用简写符号表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分的名称在表2中示出。
另外，比较例1～4是不含有本发明中所使用的(d)吡唑啉成分的组合物。另外，比较例5和6是不含有本发明中所使用的六芳基双咪唑的组合物。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 感光性树脂组合物(质量份) | P- | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 |
| M-1 | 20 | 20 | 20 | |||||
| M-2 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| M-3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| M-4 | 20 | |||||||
| M-5 | 20 | 20 | 20 | |||||
| A-1 | ||||||||
| A-2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| A-3 | ||||||||
| A-4 | ||||||||
| A-5 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
| A-6 | 0.3 | 0.1 | ||||||
| A-7 | 0.3 | |||||||
| B- | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | |
| B-2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 相容性 | 级 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 |
| 感光度 | (21st) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 曝光量 | (mJ/cm2/级) | 80/优良 | 120/良 | 60/优良 | 120/良 | 120/良 | 80/优良 | 100/优良 |
| 分辨率 | (μm/级) | 22/良 | 18/优良 | 22/良 | 18/优良 | 16/优良 | 20/优良 | 20/优良 |
| 附着力 | (μm/级) | 20/优良 | 20/优良 | 22/良 | 18/优良 | 18/优良 | 22/良 | 20/优良 |
| 保存稳定性 | (级) | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 |
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |||
| 感光性树脂组合物(质量份) | P-1 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | 173.33 | |
| M-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| M-2 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| M-3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| M-4 | ||||||||
| M-5 | ||||||||
| A-1 | 0.1 | |||||||
| A-2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||
| A-3 | 0.3 | |||||||
| A-4 | 0.3 | |||||||
| A-5 | 0.1 | |||||||
| A-6 | 0.1 | |||||||
| A-7 | ||||||||
| B-1 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | ||
| B-2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 相容性 | 级 | 良 | 良 | 差 | 差 | 良 | 良 | |
| 感光度 | (21st) | -* | 8 | -*2 | -*2 | -* | -* | |
| 曝光量 | (mJ/cm2/级) | ＞200/差 | 360/差 | -*2 | -*2 | ＞200/差 | ＞200/差 | |
| 分辨率 | (μm/级) | -* | 25/良 | -*2 | -*2 | -* | -* | |
| 附着力 | (μm/级) | -* | 25/良 | -*2 | -*2 | -* | -* | |
| 保存稳定性 | (级) | 良 | 良 | -*2 | -*2 | 良 | 良 |
*：抗蚀剂没有充分光固化，不能形成抗蚀线
*2：涂布面上残留有不溶物，不能进行评价
表2
| 符号 | 成分 |
| P-1 | 含有30质量％热塑性共聚物的甲乙酮溶液，其中该热塑性共聚物具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(质量比为65/25/10)的组成，酸当量为344，重均分子量为12万 |
| M-1 | 六亚甲基二异氰酸酯与五丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化物 |
| M-2 | 三乙二醇十二丙二醇三乙二醇的α，ω-二甲基丙烯酸酯 |
| M-3 | 4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，LS-100A) |
| M-4 | 2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学制造BPE-500，产品名) |
| M-5 | 2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基]丙烷 |
| A-1 | 4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮 |
| A-2 | 2，2-双(2-氯代苯基)4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-双咪唑 |
| A-3 | 1，5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉 |
| A-4 | 1-苯基-3-(4-甲基-苯乙烯基)-5-(4-甲基-苯基)-吡唑啉 |
| A-5 | 1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉 |
| A-6 | 1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉 |
| A-7 | 1-苯基-3-(4-N，N-二乙基-苯乙烯基)-5-(4-N，N-二乙基-苯基)-吡唑啉 |
| B-1 | 孔雀绿 |
| B-2 | 无色结晶紫 |
<基板表面修整>
用于评价感光度和分辨率的基板使用层压了35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层压板，将表面湿式抛光研磨(3M(株)制造，Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次)。
<层压>
边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边通过热辊层压机(Asahi Kasei EMD Corporation.制造，AL-70)在辊温105℃下将其层压到经表面修整且预热到60℃的覆铜层压板上。气压为0.35MPa、层压速度为1.5m/min。
<曝光>
通过直接描绘式曝光装置(Hitachi Via Mechanics，Ltd.生产，DI曝光机DE-1AH，光源：GaN蓝紫光二极管，主波长407±3nm)以根据下述的感光度评价中阶段式曝光表段数为8的曝光量进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，将30℃的1质量％的Na2CO3水溶液喷洒规定时间，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，将可以使未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为最小显影时间。
2.评价方法
(1)相容性试验
将表1中所示组成的感光性树脂组合物调合液充分搅拌、混合，使用棒涂机在作为支持体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上均匀涂布上述调合液，在95℃干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂层。之后，目视观察涂布表面，如下进行分级。
良：涂布面均匀
差：涂布面上有不溶物析出
(2)感光度评价
使用明亮度从透明到黑色分21段变化的Stouffer制造的21段阶段式曝光表对层压后经过15分钟的用于评价感光度、分辨率的基板进行曝光。曝光后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，根据抗蚀膜完全残存的阶段式曝光表段数为8的曝光量，如下进行分级。
优良：曝光量为100mJ/cm2以下。
良：曝光量超过100mJ/cm2且为150mJ/cm2以下。
尚可：曝光量超过150mJ/cm2且为200mJ/cm2以下。
差：曝光量超过200mJ/cm2
(3)分辨率评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比例的线型图案掩模，对层压后经过15分钟的用于评价感光度、分辨率的基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽作为分辨率的值。
优良：分辨率的值在20μm以下。
良：分辨率的值超过20μm且为30μm以下。
尚可：分辨率的值超过30μm。
(4)附着力评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比例的线型图案掩模，对层压后经过15分钟的用于评价感光度、附着力的基板进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽作为附着力的值。
优良：附着力的值在20μm以下。
良：附着力的值超过20μm且为30μm以下。
尚可：附着力的值超过30μm。
(5)保存稳定性评价
从感光性树脂层压体剥离聚乙烯薄膜，使用UV-vis分光计(岛津制作所(株)生产，UV-240)，测定波长600nm的光的透过率。此时，在分光计的参比侧放入与该感光性树脂层压体中所使用的相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，消除来自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透过率。将在温度50℃、湿度60％条件下保存3天的感光性树脂层压体的透过率与在温度23℃、湿度50％条件下保存3天的同样的感光性树脂层压体的透过率进行比较，根据它们的差如下进行分级。
良：在600nm的透过率的差不足±10％
差：在600nm的透过率的差为±10％以上
3.评价结果
实施例及比较例的评价结果在表1中示出。
工业实用性
本发明可以用于印刷线路板的制造、搭载IC芯片用的引线框的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA或CSP等封装体的制造、COF、TAB等带状基板的制造、半导体凸点的制造、ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的隔壁的制造、以及用喷砂工艺制造具有凹凸图案的基材的方法中。
Claims (11)
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：(a)20～90质量％的热塑性共聚物，其包含含有α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，该热塑性共聚物的酸当量为100～600，重均分子量为5000～500000；(b)5～75质量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体；(c)0.01～30质量％的包含六芳基双咪唑的光聚合引发剂；及(d)0.001～10质量％的下述通式(I)所示的吡唑啉化合物。
(式中A、B及C各自独立地表示选自芳基、杂环基、碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、以及NR2(R为氢原子或烷基)所组成的组中的取代基，a，b和c分别是0～2的整数，a+b+c的值为1以上。)
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，吡唑啉化合物(d)为下述通式(I)所示的吡唑啉化合物。
(式中B和C各自独立地是碳原子数为3以上的直链或支链的烷基、或NR2(R为氢原子或烷基)，A表示选自芳基、杂环基以及碳原子数为3以上的直链或支链的烷基所组成的组中的取代基，a为0或1，b＝c＝1。)
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，吡唑啉化合物(d)包括1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉或1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉或两者的混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，加成聚合性单体(b)含有下述通式(II)所示的化合物或下述通式(III)所示的化合物或两者的混合物。
(式中，R1和R2是H或CH3，它们可以相同也可以不同，另外，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同，不同的情况下，-(D-O)-和-(E-0)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构，m1、m2、n1和n2是0或正整数，它们的总和为2～30。)
(式中，R3和R4是H或CH3，它们可以相同也可以不同，另外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可以相同也可以不同，不同的情况下，-(F-O)-及-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以是无规结构，p1、p2、q1和q2是0或正整数，它们的总和为2～30。)
5.一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物而制成的。
6.一种抗蚀图案的形成方法，其包括在基板上使用权利要求5所述的感光性树脂层压体形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序、和显影工序。
7.根据权利要求6所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，在所述曝光工序中，通过直接描绘来曝光。
8.一种印刷线路板的制造方法，其包括对由权利要求6或7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
9.一种引线框的制造方法，其包括对由权利要求6或7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。
10.一种半导体封装的制造方法，其包括对由权利要求6或7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
11.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂对由权利要求6或7所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行加工的工序。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/013845 WO2006011556A1 (ja) | 2004-07-28 | 2005-07-28 | 情報処理システム及び情報処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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2005
- 2005-07-22 CN CNA2005800511415A patent/CN101228196A/zh active Pending
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| TA01 | Transfer of patent application right |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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