KR100718922B1 - 드라이 필름 포토레지스트 조성물 - Google Patents

드라이 필름 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 고분자, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 첨가제로 구성된 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 고분자 고형분 100 중량부에 대하여 광중합 단량체로 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부로 사용하고, 첨가제로 상기 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 트리페닐포스페이트를 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 세선밀착력이 우수하고 해상도 또한 종래의 레지스트보다 개선된 효과를 보이며, 무엇보다도 스컴 발생이 없음을 확인할 수 있다.
포토레지스트*세선밀착력*해상도*스컴

Description

드라이 필름 포토레지스트 조성물{Dry film photoresist composition}
본 발명은 인쇄회로기판(PCB)의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따른 회로선폭의 고밀도화에 따라 이 회로형상을 제조하는 데 필요한 세선 밀착력과 해상도가 우수하며 특히 스컴(scum)이 발생하지 않는 드라이 필름 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
통상적으로 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 데에는 드라이 필름 레지스트(Dry Film Resist, 이하 DFR 이라 함) 또는 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist)가 사용된다.
인쇄회로기판을 제조하는 데 있어서, PCB 원판 소재인 구리 적층판을 라미네이션 하기 위해 전처리 공정을 거치는 바, 드릴링, 디버링, 정면 등의 외층 공정과, 정면 또는 산세 등의 내층 공정이 있다.
내층 공정에서는 부식과 박리 공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되는 것으로, 내층용 드라이 필름 포토레지스트는 세선 밀착력과 고해상도의 두가지 물성을 동시에 만족시킬 수 있어야 한다.
그러나, 세선 밀착력과 해상도는 서로 상반되는 물성이다. 왜냐하면, 세선 밀착력이 높아지려면 비노광 부분이 현상시 완전히 씻겨 나가는 동안 노광된 미세폭 라인은 적은 노광량으로도 동판(copper layer)으로부터 떨어지지 않고 부착되어 있어야 한다. 그러기 위해서는 레지스트의 점성이 높거나 매우 고감도여야 한다.
반면에, 해상도가 높아지기 위해서는 노광부분과 인접한 비노광 부분은 현상 조건에서 빠르게 제거되야 하는데 레지스트의 점성이 높거나 고감도이면, 경계선 부분에서 레지스트가 신속하게 제거되지 않으므로 해상도가 떨어지게 된다.
즉, 노광 부분과 비노광 부분의 경계선이 일정한 현상조건에서 현상성의 차이가 크게 나도록 해야만 세선밀착력과 해상도가 동시에 우수한 레지스트를 제조할 수 있는 것이다.
이러한 기술적인 문제를 해결하고, 세선밀착력 및 해상도를 향상시키기 위한 종래기술로는 미국특허 제 6,037,100호, 제 6,271,595호, 제 6,103,449호, 제 5,935,761호 등이 있다.
그러나, 종래의 기술로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 레지스트의 두께와 세선밀착력이 각각 10㎛일 경우 1/1 해상도가 최소 15㎛ 이하로 되기 힘들다. 즉, 1/1 해상도를 최소 15㎛ 이하, 바람직하기로는 10∼12㎛으로 향상시킬 수 있어야 한다.
또한, 세선밀착력을 증가시키기 위하여 도입되는 광중합 단량체와 기타 첨가제들은 대부분 스컴을 발생시킨다. 스컴은 DFR 조성 성분 중에서 현상액에 용해되지 않는 소수성 성분으로서, 현상 후 현상액에 존재하는 현상 잔류물이다. 따라서, 현상액 내에 이러한 스컴이 잔류하면 PCB 회로 제조시 불량의 원인이 된다.
결국 상기와 같은 세선밀착력과 해상도를 동시에 만족하기 위해서는 각 성분 원료에 있어서 새로운 것의 도입, 기존 원료의 화학적 구조의 변경 및 이들 성분비를 최적화시키는 것은 이미 알려진 사실이지만, 상기 두 물성이 모두 우수한 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 데는 아직 미흡한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중, 종래의 드라이 필름 포토레지스트용 조성에 있어서 광중합 단량체로 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 첨가제로 트리페닐포스페이트를 사용한 결과 세선밀착력이 우수하고, 고해상도의 스컴이 발생하지 않는다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고해상도 및 세선밀착력이 우수한 동시에 스컴이 발생되지 않는 드라이 필름 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트 조성물은 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 기타 첨가제를 주성분으로 하고, 여기서 사용된 광중합 단량체는 베이스 고분자 고형분 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부를 사용하고, 첨가제는 상기 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 트리페닐포스페이트를 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 베이스 고분자, 광중합 단량체, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 주성분으로 하는 종래의 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 있어서, 광중합 단량체로서 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 트리페닐포스페이트를 첨가한 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 베이스 고분자는 통상의 DFR 조성과 같은 메타크릴계 공중합체, 아세토아세틸기를 포함하는 아크릴릭 공중합체와 같은 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 등이다.
상기 메타크릴계 공중합체의 구체적인 예로는, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 에틸메타클릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타클릴레이트, 헥실 메타클릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등과 같은 고분자 중에서 선택된 것을 공중합시켜 사용한다.
또한, 상기 메타크릴릭 공중합체는 필요시 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 기타 고분자와 공중합하여 사용할 수 있으며, 에틸렌 불포화 카르복실산의 구체적인 예에는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid)과 같은 모노아크릴산(monoacrylic acid); 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 디카르복실산(dicarboxylic acid); 이들의 무수물; 또는 반-에스터된 (half ester) 고분자 등도 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴산과 메타크릴산이 특히 바람직하며 우수한 물성을 나타낸다.
한편, 약알카리 현상형 포토레지스트 수지의 경우 에틸렌 불포화 카르복실산의 양은 15∼30 중량부로 (산가 : 100-200 mg KOH/g) 사용한다.
또한 기타 공중합 가능한 고분자들은 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 알킬 비닐 에테르 등이다.
한편, 본 발명에서는 세선밀착력을 향상시키고 고해상도의 드라이 필름 레지스트를 얻기 위하여 광중합 단량체를 사용하는 바, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 사용한다.
이러한 광중합 단량체의 함량은 상기 베이스 고분자 고형분 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 1.0 내지 20 중량부로 사용한다.
만일, 폴리프로필렌 글리콜 400 디아크릴레이트의 함량이 1.0 중량부 미만일 경우에는 감도와 동판 밀착력이 저하되며, 30 중량부를 초과할 경우에는 레지스트가 건조된 후에도 점성이 과다하여 콜드 플로우(cold flow)의 문제가 발생하며 라미네이션 시에도 주름현상이 발생하게 된다.
또한, 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 함량이 1.0 중량부 미만일 경우에는 폴리프로필렌 글리콜 400 디아크릴레이트 의 경우와 마찬가지로 감도와 동판 밀착력이 저하되며, 30 중량부를 초과할 경우에는 노광시에 광경화가 과다하게 일어나서 해상도가 저하된다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제로는 통상의 DFR 조성에서와 같이 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르(pivalone ethyl ether), 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머(dimer), 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐 글리옥실레이트, α-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판(dibenzospan), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온(2-methyl-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 트리-브로모페닐설폰, 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 들 수 있다.
이러한 광개시제의 첨가량은 베이스 폴리머와 광중합 모노머 100 중량부에 대하여 1∼20 중량부이다.
또한, 본 발명에서는 휘발성 유기물을 첨가할 수 있는 바, 이는 포토레지스트 조성물과 상용성이 있고 포토레지스트 조성물을 코팅할때 필름 형성성을 방해하지 않아야 한다.
그 대표적인 예로는 비닐 클로라이드 수지 등의 유연제로 쓰이는 가소제를 사용할 수 있는 바, 그 구체적인 예로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 에틸프탈에틸 글리콜레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디클로로헥실 프탈레이트 등과 같은 프탈릭 에스터; 디옥틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 디글리콜 아디페이트, 디부틸 세바캐이트, 디옥틸 세바캐이트 등과 같은 지방산(aromatic acid)을 사용한다.
상기 가소제 이외의 기타 가소제로는 글리세롤 트리아세테이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스-클로로에틸 포스페이트(tris-chloroethyl phosphate), 트리스-디클로로프로필 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트(xylenyl diphenyl phosphate), 트리라우릴 포스페이트(trilauryl phosphate), 트리세틸 포스페이트(tricetyl phosphate), 트리스테아릴 포스페이트(tristearyl phosphate), 트리올레일 포스페이트(trioleyl phosphate), 트리페닐 포스파이트, 트리스 트리데실 포스파이트(tris-tridecyl phosphite), 디부틸 하이드로젠 포스파이트(dibutyl hydrogen phosphite), 디부틸-부틸 포스포네이트(dibutyl-butyl phosphonate), 디(2-에틸헥실)-2-에틸헥실 포스포네이트, 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트, 메틸산 포스페이트(methyl acid phosphate), 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸산 포스페이트, 모노부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 데카놀산 포스페이트(decanol acid phosphate) 등이다.
또한 본 발명에서는 가소제로서 휘발성 유기물인 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 사용할 수 있고, 또한 이들의 저급 알킬 에테르(alkyl ether), 저급 지방산 에스터, 고급 지방산이나 이들의 에스터, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스터 등도 사용 가능하다.
상기 가소제는 포토레지스트 조성물의 형태에 따라 필름 형성성이 저해되지 않는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 포토레지스트 조성물과 가소제는 99:1 중량부 ∼ 90:10 중량부 되도록 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 세선밀착력을 향상시키고, 해상도를 높이기 위하여 특징적으로 첨가제를 사용하는 바, 본 발명에서 사용되는 첨가제는 다음과 같은 조건을 만족하는 것이다.
즉, 포토레지스트를 라미네이션 시킬 때의 롤온도가 110∼120℃이므로, 녹는점이 40∼80℃이며, 라미네이션 온도에서는 용융되고 상온에서는 고체 상태이며, 용매로 사용한 메틸에틸케톤에 용해될 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명에서는 광중합 단량체로 사용된 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트와 상용성이 우수하고, 필름 형성성이 좋으며, 해상도를 저하시키지 않음과 동시에 세선밀착력이 우수하고, 스컴 발생을 방지할 수 있는 트리페닐 포스페이트를 사용한다.
만일, 트리페닐 포스페이트를 사용하지 않을 경우에는 해상도는 뛰어나지만 추종성과 세선밀착력이 좋지 못한 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 트리페닐 포스페이트는 상온에서는 고체이지만 라미네이션 온도인 110℃가 되면 용융되어 추종성을 높임으로써 세선 밀착력을 증가시키고, 동시에 해상도는 저하시키지 않으며, 무엇보다도 스컴을 발생시키지 않는 우수한 첨가제이다.
한편, 상기 트리페닐포스페이트의 함량은 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 바, 만일 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 세선밀착력 향상효과가 미흡하고, 또한 20 중량부를 초과할 경우에는 해상도가 저하되는 문제가 있다.
이하 본 발명을 더욱 더 상세히 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1 ∼5
다음 표 1과 같은 조성으로 작업실 온도 23±2℃에서 라미네이션 롤 압력 4.5 kgf/cm2, 라미네이션 라인 속도 3m/min, 라미네이션 롤 온도 110℃에서 라미네이션 시켰다. 그 다음, 평행광 노광기(Perkin Elmer TM OB 7120)를 이용하여 노광시켰다. 노광량은 보호용 네오마스크가 없는 고해상용 아트워크 및 노광기 마일라 필름 하에서의 노광량으로 하였다. 그 다음, 30±1℃의 1.0 중량부 탄산나트륨 현상 용액에서 현상액 스프레이 압력 0.3kgf/cm2에서 현상시켰다.
이와 같이 제조된 포토레지스트를 자이스(ZEISS)사의 레이저 주사현미경(Laser Scanning Microscope)을 사용하여 1/1 해상도를 측정하였으며, 1/1 해상도 측정시에는 노광된 부분이 손상됨 없이 완전하게 동판(copper layer)에 붙어있으며, 미노광된 부분은 현상액에 의하여 깨끗하게 제거되어 동판이 완전히 드러난 상태의 값을 읽었다. 이와 같은 방법으로 세선 밀착력이 각각 10, 12㎛일 때의 1/1 해상도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 포토레지스트의 스컴 테스트를 위하여 현상액으로서 1% 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액 500ml를 제조하여 1000ml 비이커 6개에 각각 넣어 준비하였다. 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 조액을 각각 2g을 상기 현상액에 넣고 호모믹서로 800 rpm 으로 형광등 불빛 하에서 35℃로 유지하면서 24 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 현상액을 관찰하여 용액 상태를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
조 성 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
베이스 고분자 아크릴레이트 공중합체 50 51 51 50 50 52
광중합 개시제 벤조페논 2.0 2.6 2.0 2.0 2.2 2.3
4,4-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.2 1.0 1.2 3.8 2.5
루코크리스탈 바이올렛 3.0 3.0 3.5 3.0 3.0 3.0
톨루엔술폰산1수화물 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합 단량체 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트 14.0 14.6 14.6 15.0 15.0 14.6
에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 11.5 11.6 11.3 14.8 12.0 11.6
첨가제 트리페닐포스페이트 2.5 - - - - -
용제 메틸에틸케톤 13.0 14.0 15.0 13.0 13.0 13.0
(주) 상기에서 사용된 각 조성의 함량은 중량부임.

세선 10㎛에서의 1/1 해상도 세선 12㎛에서의 1/1 해상도
실시예 1 10 8
비교예 1 13 10
비교예 2 15 12
비교예 3 18 15
비교예 4 16 14
비교예 5 20 17

스컴 발생 여부 비고
실시예 1 ◎ 스컴이 전혀 발생하지 않음.
비교예 1 × 약 4시간 혼합후부터 스컴이 다량 발생됨.
비교예 2 ◎ 스컴은 발생하지 않았으나, 연노랑색으로 변색됨.
비교예 3 × 2시간 혼합후부터 스컴이 다량 발생됨.
비교예 4 ○ 2시간 혼합후부터 스컴 발생됨.
비교예 5 ○ 24시간 후 회색 스컴이 약간 발생됨.
(주) ◎ : 스컴 발생이 전혀 없음. ○ : 스컴이 소량 발생됨. × : 스컴이 다량 발생됨.

상기 표 2와 3의 결과로부터 본 발명과 같이 종래의 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 광중합 단량체로서 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 트리페닐포스페이트를 첨가제로 사용하여 제조된 본 발명의 레지스트가 해상도 및 세선밀착력이 우수할 뿐만 아니라 스컴 발생이 없음을 확인할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 베이스 고분자, 광중합 단량체, 광중합 개시제 및 기타 첨가제로 구성된 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 광중합 단량체로서 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 트리페닐포스페이트를 첨가하여 제조된 본 발명의 레지스트는 세선밀착력과 해상도가 종래의 레지스트보다 개선된 효과를 보이며, 무엇보다도 스컴 발생이 없음을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 베이스 고분자, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 첨가제로 구성된 드라이 필름 포토레지스트 조성물에 있어서,
    광중합 단량체는 베이스 고분자 고형분 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌글리콜 400 디아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부와 에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 1.0 내지 30 중량부를 포함하고, 첨가제는 상기 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 트리페닐포스페이트 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트 조성물.
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