KR0142003B1

KR0142003B1 - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR0142003B1
Application number: KR1019950027853A
Authority: KR
Inventors: 김보성; 김순식; 임대우
Original assignee: 박홍기; 제일합섬 주식회사
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1998-06-15
Also published as: KR970012010A

Abstract

본 발명은 근자외선 또는 가시광선 등의 복사선에 의해 염소 또는 브롬 등의 할로겐 라디칼을 생성하는 발색단으로 이민기가 치환된 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 감광성 조성물에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 바인더 수지, 다관능성 화합물, 광중합 개시제, 중감제 및, 기타 첨가제로 구성되는 감광성 조성물에 있어서, 발색단으로 이민기를 포함한 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 것임을 특징으로 하는 것으로서, 기존의 광중합 개시제를 사용한 경우보다 감도가 우수하고 패턴을 제작하여 노광, 현상 후의 표면상태도 양호한 등의 장점을 지닌 것이다.

Description

감광성 조성물

본 발명은 근자외선 또는 가시광선 등의 복사선에 의해 염소 또는 브롬 등의 할로겐 라디칼을 생성하는 화합물을 광중합 개시제로 함유하는 감광성 조성물에 관한 것으로, 특히, 화합물 내에 발색단으로 이민기가 치환된 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진계 화합물을 광중합개시제로 사용한 감과성 조성물에 관한 것이다.

복사선에 의해 분해되어 할로겐 라디칼 또는 산을 생성하는 기존에 알려진 s-트리아진 화합물은 여러분야에 적용되고 있는데, 특히 반도체 메모리용 화학증폭형 레지스트, 액정 디스플레이 컬러필터 용안료분산 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등과 같은 전자재료분야에는 물론 인쇄, 복제, 복사 및 그 외에 화상형성계로서 유용한 감광성 조성물에 널리 이용되고 있다. 그리고 사용하는 용도에 따라 라디칼 광중합 개시제, 산 발생형 광개시제, 빛에 의한 산촉매로서의 광활성제 등의 다양한 역할을 하게 된다.

유기할로겐화합물은 광분해해서 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 라디칼을 제공한다. 이러한 할로겐 라디칼은 감광성 조성물 내에서 확산 속도가 빠르고 우수한 활성종이므로, 이중결합을 포함하는 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴기 또는 메타크릴기, 신나모일기 등과 반응하는 광중합 효율이 높다. 한편, 할로겐 라디칼은 기질로 부터 쉽게 수소원자를 흡인하여 할로겐화 수소를 발생시키며 이는 산공여체로서의 역할을 하게되어 비닐에테르기, 에폭시기, 스티릴기 등과 반응하는 양이온 중합의 개시제로서 사용 가능하고, 결합제내에 존재하는 작용기의 전환을 유도하여 기능성을 부여하는 광활성제로서 사용될 수도 있다.

기존에 알려진 할로겐 라디칼을 생성하는 화합물로서는 사염하탄소, 요오드포름, 트리브로모아세토페논 등이 있으나, 이러한 라디칼 생성제는 매우 짧은 파장영역의 복사선에 의해서 분해가 일어나는데, 즉, 감광성 조성물에 일반적으로 사용되는 광원의 주파장(300~450㎚)보다 짧은 단파장의 자외선영역에 감도가 있으므로, 주로 사용되는 광원의 복사선에 의해 라디칼이 발생되기 어려운 단점이 있다.

이러한 단점을 개량하기위해 감광파장영역이 근자외선부터 가시광선까지의 범위(300㎚~450㎚)에서 나타나는 할로겐 라디칼발생제가 제안되었는바, 예를 들어, 미국특허 제3954475호, 제3987037호, 제4189323호, 제4329384호, 제4330590호에 기재된 할로메틸-s-트리아진 화합물 등이 그것이다. 그러나 이들 화합물은 근자외선부터 가시광선영역에서 광흡수가 나타나기는 하지만 조사되는 광이 효율적으로 이용되지 않아 광분해에 의한 라디칼 생성이 비교적 낮고 감광성 조성물의 감광도가 그다지 높지 않은 등의 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 광중합 개시제로 하기 일반식(1), (2), (3)에 표시된 바와 같이 화합물내에 발색단으로 이민기가 치환된 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진계 화합물을 함유한 감광성 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

상기식에서 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진 기에 발색단의 이민기가 결합하는 위치나 방향이 바뀔수 있으며, R은 무치환 또는 치환된 방향족과 지방족의 작용기이며, X는 염소원자 또는 브롬원자, n은 0~2의 정수를 나타낸다.

이하에서 본발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 광중합 개시제로 사용되는 상기 일반식(1), (2), (3)에 있어서, R의 방향족 작용기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-퓨릴, 2-티오닐기, 2-옥사졸기, 2-티아졸기, 2-이미다졸기, 2-피리디닐기, 2-벤조퓨릴기, 2-벤조티오닐기, 2-벤조옥사졸기, 2-벤조티아졸기, 2-벤조이미다졸기, 벤조트리아졸기, 2-인돌릴기, 2-퀴놀릴기 등이 있으며, R의 치환 방향족기로는 상기의 방향족기에 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소원자수 1~2개의 알콕시기, 염소원자 등의 할로겐언자, 니트로기, 페닐기, 카르복실기, 히드록시기, 시아노기, 아민기 등이 치환된것으로, 기본적으로는 4-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-페닐페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-카르복시페닐기, 4-시아노페닐기, 2-시아노페닐기, 4-히드록시페닐기, 2, 4-디히드록시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)-페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-아세톡시페닐, 4-메탈-1-나프틸기, -클로로-2-나프틸기, 4-브로모-2-나프틸기, 5-니트로-2-나프틸기, 6-메틸-2-벤조아릴기, 6-메틸-2-벤조옥사졸기, 6-메틸-2-벤조티아졸기, 6-클로로-2-벤조티아졸기 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 일반식(1), (2), (3)에 표시된 s-트리아진화합물은 Organic Synthcsis(J. Wilcy Sons)Collective Volume 2,623에 기재된 방법으로 합성된 방향족니트릴 화합물과 할로아세토니트릴을 이용하여 K. Wakabkyashi, Bulletin of the Chemical Socicty of Japan4, 2, 2924~2930(1969)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에서 광중합 개시제로 이용되는 상기 일반식(1), (2), (3)으로 표현되는 라디칼생성제의 구체적인 예들은 다음과 같다.

일반식(1)

일반식(2)

일반식(3)

본 발명은 상기 라디칼 생성제를 광중합성 조성물 중의 광중합개시제로 사용하는 것을 특징으로 한 것으로서, 이 광중합성 조성물에는 상기 광중합 개시제 외에 바인더 수지, 광중합 가능한 다관능성 화합물, 증감제 및 기타 첨가제 등이 함유되어 있다.

이때 사용되는 바인더 수지는 광중합 개시제에 대한 상용성이 도포액의 제조, 코팅 및 건조에 이르는 감광재료의 제조공정의 전반에 걸쳐 우수하고, 현상성이 우수하여 적정 현상후 기질의 표면에 잔사가 남지 않아야 하며, 경화후 생성된 패턴이 우수한 내구성을 가져야 한다. 이러한 바인더 수지의 구체적인 예로서는 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드(6-나일론, 6, 6-나일론 등), 알킬아크릴레이트 또는 알칼메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸 시클로헥실 등)와 아릴아크릴레이트 또는 아릴메타크릴레이트(아릴기로는 페닐, 클로로페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 니트로페닐, 벤질, 클로로벤질, 히ㅡ록시벤질, 니트로벤질, 메톡시벤질, 나프틸 등)모노머의 2종 이상의 공중합체, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 스티렌, 부타디엔 등의 모노머의 2종 이상의 공중합체, 아크릴로니트릴, 스티렌과의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔 및 스티렌과의 공중합체, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 상동), 아릴메타크릴레이트(아릴기로서는 상동)과 아크릴로니트릴, 염화비닐, 스티렌, 부타디엔 모노머의 2종 이상의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스틸렌, 메틸셀루로즈, 에틸셀룰로즈, 아세틸셀룰로즈 등이 있다. 여기에 물 또는 알칼리 가용성 유기 고분자 중합체를 혼합하거나, 가용성 모노머를 첨가하여 공중합체를 제조하면, 물 또는 알칼리현상이 가능하게 된다. 이러한 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르본산을 가지는 부가중합체, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 과의 공중합체, 에틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 부틸메타크릴레이트와 메타크릴산 과의 공중합체, 스티렌과 메타크릴산의 공중합체 등과 같은 메타크릴산 공중합체, 이타코닉산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또는 측쇄에 카르복실산을 가지는 산성 셀룰로즈 유도체가 있다.

이러한 고분한 중합체는, 단독으로 바인더 수지로서 사용하는 것도 좋지만, 2종이상이 함께 사용되면, 광개시제를 포함한 조성물과의 상용성이 우수하고 내구성, 해상도, 열적특성, 접착력 등이 향상될 수 있으므로 고분자 중합체를 적합한 비로 혼합해서 바인더 수지로서 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 바인더 수지로 이용되는 고분자 중합체의 중량평균분자량은 중합체의 종류에 따라 광범위하게 달라지지만, 일반적으로는 1천~100만, 좋게로는 1만에서 10만의 범위의 것이 적합하다.

또한 광중합 가능한 다관능성 화합물은 화학구조 중에서 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 불포화 이중결합을 적어도 1개 이상 포함하는 중합가능한 화합물로서 모노머, 프리폴리머, 즉, 2량체, 3량체 및 올리고머 등이 있다. 이러한 다관능성 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트리아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라메틸레글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 솔비톨 트리메타크릴레이트, 솔비톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 헥사메타크릴레이트, 비스「p-(3-메타크릴로시프로폭시)페닐」 디메틸메탄, 비스「p-(메타크릴로시에폭시)페닐」 디메틸메탄 등이 있으며, 이와 유사한 2량체 및 3량체의 프리폴리머도 효과적으로 사용할 수 있다.

한편, 증감제는 상기 일반식(1), (2), (3)으로 나타내는 광중합개시제와 병행해서 사용할 경우 과중합 속도를 증가시킬 수 있으며, 본 발명의 광중합성 조성물에 사용되는 증감제의 구체적인 예로서는, 벤조언, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 9-플로레논, 2-클로로플로레논, 2-메틸-9-플로레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,0-펜트라퀴논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 잔톤, 2-메틸잔론, 2-메록시잔톤, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, p-(디메틸아미노)벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안튼론 등이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이들로서 본 발명이 한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

광중합 개제로 전술한 일반식(1)에 해당하는

를 사용하고, 바인다 수지로는 메틸메타크릴레이트/메타크릴산80/20)공중합체를, 다관능성 화합물로는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를, 증감제로는 디에틸티오잔톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시켜 제조한 감광액을 유리기판 위에 800rpm에서 10초간 회전도포한 다음 85도℃에서 5분간 건조 시킨후, 스텝가이드(15)로 유리기판 위에 코팅된 감광성 조성물을 마스킹하고 고압수은램프를 이용하여 노광(100mJ/㎤)하여 마스크에 해당하는 패턴을 얻었다.

[실시예 2]

광중합 개시제로 전술한 일반식(2)에 해당하는

를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 패턴을 얻었다.

[실시예 3]

광중합 개시제로 진술한 일반식(3)에 해당하는

[비교실시예 1]

광중합 개시제로

를 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 패턴을 얻었다.

[비교실시예 2]

광중합 개시제로

상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 패턴의 잔막율 및 노광, 현상 후 표면상태를 관찰하여 아래 표에 나타내었는바, 본 발명에 다른 패턴의 경우(실시예 1 2, 3)가 기존의 것(비교실시예 ,2)보다 스텝가이드의 단수가 높고 잔막율이 높게 나타나므로 감도가 우수함을 알 수 있으며, 표면상태도 양호하여 본 발명의 우수함을 입증해주고 있다.

Claims

바인더 수지, 다관능성 화합물, 광중합 개시제, 증감제 및 기타 첨가제로 구성되는 감광성 조성물에 있어서, 하기의 일반식(1), (2), (3)에 나타낸 바와 같이 발색단으로 이민기를 포함한 4,6-비스(할로메틸)-s-트리아진 제 화합물 중에서 1또는 2이상 선택된 것을 광중합 개시제로 사용함을 특징으로 하는 감광성 조성물.

(상기에서 4,6-비스9할로메틸)-s-트리아진 기에 발색단의 이민기가 결합하는 위치나 방향이 바뀔수 있으며, R은 무치환 또는 치환된 방향족과 지방족의 작용기이며, X는 염소원자 도는 브롬원자, n은 0~2의 정수를 나타냄)
제1항에 있어서, 일반식(1), (2), (3)에 나타낸 R의 무치한 방향족 작용기는 페닐기, -나프틸기, 2-나프틸기, 2-퓨릴기, 2-티오닐기, 2-옥사졸기, 2-티아졸기, 2-이미다졸기, 2-피리디닐기, 2-벤조퓨릴기, 2-벤조티오닐기, 2-벤조옥사졸기, 2-벤조티아졸기, 2-벤조이미다졸기, 벤조트리아졸기, 2-인돌릴기, 2-퀴놀릴기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제1항에 있어서, 바인더 수지로 사용되는 고분자 중합체는 중량 평균분자량이 10,000~100,000사이에 있는 것을 사용함을 특징으로 하는 감광성 조성물.