JPH04146905A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 この発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合
しうる単量体またはオリゴマーを近赤外光で高感度に重
合を開始させつる重合開始剤に関する。

〈２）従来の技術 光重合は、写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷
、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プリント基盤作成
用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの
転写発色用シートもしくは発色ンート作成などの多方面
の用途にわたり使用されている。また、歯科技術の領域
においても光重合性組成物か使用されている。

また、これらの用途においては、急速硬化による生産性
の向上を目的として、重合開始剤の開発が盛んに進めら
れている（例えば、特開平２−２２３７０及び特開昭６
２−１４３０４４）。特開平２−２２３７０号明細書に
はポリ（メタ）アクリル酸エステルと紫外光重合開始剤
を含むことを特徴とした紫外光硬化型インキ組成物を開
示しており、また特開昭８２−１４３０４４号明細書に
は１価陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体を光重合開始
剤とし、エチレン性不飽和化合物とともにマイクロカプ
セル中に内包させ可視光照射により硬化できる光硬化性
組成物を開示している。

（３）発明が解決しようとする課題 光重合は光重合開始剤と重合性七ツマ−とからなる組成
物を光で照射することにより、急速硬化するものである
が、その特徴を活かして使用量が増大するにつれて、生
産性の向上が益々要求されており、より硬化速度が速く
硬化物の硬度の優れた光重合開始剤が望まれている。本
発明は、透過性に優れている近赤外光によって重合開始
する光重合開始剤を提供することを目的とする。

（４）課題を解決するための手段 本発明では、この課題を解決するために特定の２価陽イ
オン染料とホウ素陰イオンとの錯体を鋭意検討した結果
、近赤外光に感度をもつ重合開始剤が得られることを見
いだすに至った。すなわち、本発明によれば近赤外光に
吸収をもつ２価陽イオン染料とホウ素陰イオンから一般
式（１）で表される２価陽イオン染料−ホウ素錯体から
なる光重合開始剤が得られ、この重合開始剤は７００ｎ
ｉ以上の近赤外領域の光で重合を開始しうる。

一般式（Ｉ）； （式中、Ｄ＋＋は近赤外光領域に吸収をもつ２価の陽イ
オン色素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立
的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和また
は不飽和複素環式基を示し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個のアルキル
基である。） 本発明の光重合開始剤に用いられる２価陽イオン染料−
ホウ素陰イオン錯体を構成する２価陽イオン染料の特定
な種類は近赤外光の領域に吸収をもつテトラジン系、ジ
インモニウム系に代表される２価の陽イオン染料であり
、ホウ素陰イオンのＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独
立的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、ア
ラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和ま
たは不飽和複素環式基を示し、Ｒｉ　、　Ｒ２。

Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１個以上は炭素原子数１
〜８個のアルキル基である。例えば、好ましい陰イオン
はトリフェニルブチル−ホウ素陰イオンとドリアニシル
ブチルーホウ素陰イオンである。これらは容易に解離し
てトリフェニルホウ素またはトリフニルホウ素とブチル
ラジカルとなるからである。

本発明に特に有用な錯体の例を第１表に示す。

これらの錯体はフリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し
える酸素除去剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例と
しては、フォスフイン、フォスファイト、フォスフオネ
ート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他
の化合物があげられ、有用な例としては、トリメチルバ
ルビッール酸、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，
６−ジイツプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−２，４，８−ペ
ンタメチルアニリンなどである。Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ニリンの例としては、オルト、メタもしくはバラ位の１
以上がアルキル基、フェニル基、アセチル基、エトキシ
カルボニル基、カルボニル基、カルボキシレート基、シ
リル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン基などにて置換されたもの
であり、なかでも好適な例としてはオルト位がアルキル
基で置換されたものであり、２．６−ジイツブロビルー
Ｎ、Ｎジメチルアニリン、２．６−ジニチルーＮ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、２，４．６−ペンタメチル
アニリン及びｐ−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンなどがあげられる。

本発明の光重合開始剤は増感剤として、４級アンモニウ
ムホウ素塩、４級フォスフインホウ素塩、Ｎ−フェニル
グリシン、及び有機過酸化物を併用することにより、開
始剤の感度をあげることができる。すなわち、４級アン
モニウムホウ素塩の例としては、テトラメチルアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアン
モニウムｎ−ブチルトリフニルホウ素、テトラメチルア
ンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメ
チルアンモニウムｎ−オクチルトリアユシルホウ素、テ
トラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアユシルホ
ウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、トリエチルハイドａゲンアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲ
ンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ
メチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラエチル
アンモニウムテトラブチルホウ素などがあげられ、４級
フォスフインホウ素塩の例としては、トリフェニルメチ
ルフォスフインｎブチルトリフェニルホウ素、トリフェ
ニルエチルフォスフインｎ−ブチルトリフェニルホウ素
、トリフェニルメチルフォスフインｎ−プチルトリアニ
シルホウ素、トリフェニルエチルフォスフインｎ−ブチ
ルトリフニルホウ素、テトラフェニルフォスフインｎ−
ブチルトリフェニルホウ素、テトラフェニルフォスフイ
ンｎ−ブチルトリアユシルホウ素などがあげられる。ま
た、本発明で用いられる有機過酸化物は慣用のすべての
有機過酸化物を示す。具体的には、ジアセチルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシドジヘンゾイルペルオキ
シド、ｐ、ｐ’−ジクロルジベンゾイルペルオキシド、
ｐ、ｐ’−ジメトキシジベンゾイルベルオキシ）”、ｐ
、ｐ’−ジメチルジベンゾイルベルオキシド、ｐ、ｐ′
−ジニトロジベンゾイルベルオキンドなどのジアシルペ
ルオキシド類、ターシャリ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、２．５−ジメチルヘ
キサン２，５−ジハイドロベルオキンドなどのハイトロ
ベルオキンド、メチルエチルケトンベルオキシトなどの
ケトンペルオキシド類、ターシャリ−ブチルペルオキシ
ドベンゾエート、３，３°、４．４’−テトラ−（ｔ−
ブチルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなとのベ
ルオキシカーホネート類なとを例示することができる。

これらのうちでは、ジベンゾイルペルオキンド、３．３
°、４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルベルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンなとが好ましい。

さらに、本発明による重合開始剤か使用できるフリーラ
ジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物は、慣
用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特に１価アルコ
ールまたは多価アルコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルまたは４−　（メタ）アクリロイ
ルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水
物などであり、これらのエステルの下にはいわゆるウレ
タンアクリレートまたはメタクリレートも含むものとし
、また米国特許第３０６６１１２号から既知の反応物で
ある２、２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタ
クリロキシエチル）トリメチルへキサメチレンジウレタ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサメタクリレート、４−　（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及
びその酸無水物、４−　（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物などを意味
する。

本発明における光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合
物を基準として０，０１〜１０重量％、好ましくは、０
．１〜５重量％の量の光重合開始剤を添加することがで
き、さらに増感剤は光重合開始剤１重量部に対して、０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲
で添加できる。さらに、酸素除去剤も光重合開始剤と同
様な量を添加することかできる。また、必要によって無
機の添加物、色剤として染料及び顔料、溶剤などを加え
ることができる。

本発明による光重合開始剤の適用できる例としては光重
合が使用される写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版
印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プリント基盤
作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラ
ーの転写発色用シートもしくは発色シート作成、複写機
用トナー複写機用カプセルトナーなどの用途に使用する
ことかできる。また、この光重合開始剤とエチレン性不
飽和化合物及びロイコ系染料または可視領域に吸収をも
つ染料とからなる組成物は、黒またはカラーの転写発色
用シートもしくは発色シート作製に使用することができ
、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内包して
使用することもできる。また、この他、有床義歯、歯用
補欠材料及び歯の充ＩＡ＃Ｉ成物、及び歯の目的に対す
る被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組成物と
して適用することかできる。しかし、本発明による光重
合開始剤は、これらの適用例に限定されるものではない
。

転写発色用シートへの適用の具体的な例としては光重合
開始剤とエチレン性不飽和化合物及びロイコ系染料から
なる組成物をマイクロカプセルに内包させ、このマイク
ロカプセルをポリビニルアルコールによって原紙または
フィルム上に塗布し近赤外光ランプを用いて露光した後
、転写用の原紙を重ねて加圧ロールで加圧すると画像に
従ってマイクロカプセルか破壊し転写用の原紙に画像を
形成することかできる。

（５）実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する実施例　
１〜５ トリメチロールプロパントリアクリレート　１０ｇ２価
陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体第２表に表示 Ｎ、Ｎ、２．４．６−ペンタメチルアニリン　　０．０
２ｇからなる混合物を調整し組成物１〜５を作成した実
施例　６〜９ ペンタエリスリトールトリアクリレート　１０ｇ２価陽
イオン染料−ホウ素陰イオン錯体第２表に表示 増　感　剤　　　　　　　　　第２表に表示からなる混
合物を調整し組成物６〜９を作成した。

実施例　１０〜１２ ウレタンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社
製、Ｕ　−１０８−Ａ）　　１．０ｇ２価陽イオン染料
−ホウ素陰イオン錯体第２表に表示 増　感　剤　　　　　　　　　第２表に表示からなる混
合物を調整し組成物１０〜１２を作成した。

実施例１３ トリメチロールプロパントリメタクリレート　６ｇウレ
タンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社製、
Ｕ−１０８−Ａ）　　４ｇ２価陽イオン染料−ボレート
陰イオン錯体第２表に表示 増　感　剤　　　　　　　　　第２表に表示画像形成用
色剤 ＳＯ−レッド］　（オリエント化学社製）Ｉｇからなる
混合物を調整し組成物１３を作成した。

実施例　１４ トリメチロールプロパントリメタクリレ−）・６ｇウレ
タンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社製、
Ｕ−１０８−Ａ）　　４ｇ２価陽イオン染料−ボレート
陰イオン錯体第２表に表示 増　感　剤　　　　　　　　　第２表に表示画像形成用
色剤 Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧＳ　（オリエント化学社製
）１ｇからなる混合物を調整し組成物１４を作成した。

比較例　１ 実施例１における重合開始剤に代えて第２表に示すよう
に、従来可視重合型レジンで用いられているカンファー
キノンを用いた以外は同様にサンプルを調整し組成物１
５を作成した。

以上に示した実施例１〜】４及び比較例１によって得ら
れた組成物１〜１５をアプリケータを用いてカルトン紙
上膜厚５ミクロンになるように展色し、ジクロイックコ
ート型ハロゲンランプ（ＩＷ／ｃｄ）で０．１秒間照射
した後、アート紙に圧着し硬化を評価した。結果は第３
表に示す。

第　　　２　　　表 第 表 （続き） ＴＭＡＢＴＢ＋ テトラメチルアンモニウムｎ ブチルトリ フェニルホウ素 ＴＭＡＴＢＢ： テトラメチルアンモニウムテトラｎ ブチルホウ素 ＴＥＡＢＡＢ　　： テトラエチルアンモニウムｎ−ブチル トリアユシルホウ素 ＴＭＨＡＢＴＢ： テトラメチルハイトロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素 ＮＰＣ：　Ｎ−フェニルグリシン ＢＰＯニジベンゾイルペルオキシド ＴＢＢＰＢ　： ３．３’、４．４°−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン第 表 Ｏ：照射部が完全に重合した × ：照射部が全（重合しない 発明の効果 本発明により、 近赤外光によって重合を開始す る近赤外光重合開始剤が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（Ｉ）で表わされる２価陽イオン染料ホウ素陰
   イオン錯体からなる近赤外光重合開始剤。 一般式（Ｉ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＋＋は近赤外光領域に吸収をもつ２価の陽イ
   オン色素であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   各々独立的にアルキル、アリール、アルカリール、アリ
   ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び
   飽和または不飽和複素環式基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４の中の少なくとも１個は炭素原子数１
   〜８個のアルキル基である。）