JPH02291561A - 二硫化物を含有する光反応開始剤組成物と同物質を含有する光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五匪へ１１ Ｌ免呼＠１股 本発明は光反応開始剤系の一成分として、特に自動酸化
剤として二硫化物質を含有するラジカル付加重合可能な
組成物に関するものである。

２．一の．ｌｆ１：：！｝ 大気中の酸素が、アクリレートモノマーのラジカル開始
重合を強く阻害すること及びアクリレート類が特徴的に
重合開始前明らかな誘導時間を示すことは良く知られて
いる。

カイネティック（Ｋ　ｉｎｅｔｉｃ）測定により、この
誘導時間中アクリレートモノマー中の酸素濃度は酸化反
応の為に減少し、そしてその酸素濃度が平衡値の数１０
％に減少するまで重合の開始が確認されないことがわか
ってきた。この様にアクリレート光重合系の写真感度は
、この光酸化過程に多いに左右されている。

ミード　コーポレーションにより開発されたアクリレー
トモノマーの光重合を基にした写真製法は特に米国特許
Ｎｏ．４，３９９，２０９と４，４４０，８３６に記載
されている。この製法は、カーボンレスタイプのミクロ
カプセル中に、光反応開始剤及び映像成形剤と共に、感
光性モノマー組成物が含まれている重合反応を基にした
他の映像システムとは異なる。映像シートを露光すると
そのミクロカプセルの内部相が硬化し、物理的破裂に耐
えるようになる。この様に潜像はハード（露光した）ミ
クロカプセルとソフト（露光していない）ミクロカプセ
ルの映像法パターンとして作られる。可視映像は、加圧
下、露光カプセルシ一トを受像シートに接触させること
により物理的に現像される。モノマーに溶かした際、ソ
フトカプセルのみが破裂してその映像成形剤を受像シー
トへ送る。この結果原像が直接ポジになる。ミクロカプ
セルに封入したアクリレート系において、最初に認めら
れる映像密度の減少に必要な露光は、効率良く光酸化を
起こさせる役割をもっていることがわがってきた。

光硬化可能なアクリレート組成物と恐らく、ラジカル付
加重合によって硬化が起こる他の光硬化可能な組成物に
おいて、組成物の硬化に変化が認められた時のフィルム
スピード（例えば、陽性作用組成物のショルダースピー
ド（ｓｈｏｕｄｅｒ　ｓｐｅｅｄ）や陰性作用組成物の
トウスピード（ｔｏｅ　ｓｐｅｅｃｌ））は光反応開始
剤系がラジカルを生成する量子効率と初期のラジカルが
酸素と反応する量子効率とから得られるものである。フ
ィルムスピードを最大限にするには、両方の効率を最大
限にしなければならない。１９８５年７月１６日に提出
された米国特許出願Ｎｏ．　７５５，４００には、光反
応開始剤組成物中に酸素と反応して、重合が効率良く進
行するようにその組成物から酸素を取り除く化合物を含
めることによってフィルムスピードを最大限にするとい
う提案が示されている。この化合物は一種の自動酸化剤
であると考えられ特徴的にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
の形をとる。

選んで用いられる自動酸化剤は典型的に、１つ或いはそ
れ以上の特定のラジカル光反応開始剤と一緒に用いられ
る。例えば米国特許出願Ｎｏ．７５５，４００に記載さ
れているジアルキルアニリン類は、ケトン／アミン光反
応開始剤と一緒に用いると、特に効果的であることがわ
がってきた．又、ミードコーポレーションの米国特許Ｎ
ｏ．４，７７２，５３０及びＮｏ．４，７７２，５４１
にはイオン染料化き物を含む光反応開始剤が発表されて
いる。この化合物は特徴的に、カチオン染料−ボレート
アニオン化合物、或いはアニオン染料゛ヨードニウムイ
オン化合物の形をとる。前記のジアルキルアニリン類は
、これらの光反応開始剤と一緒に自動酸化剤として用い
られてきたが、チオールをこのアリニン自動酸化剤と組
み合わせて用いると特に優れたフィルムスピードが得ら
れることがわかってきた。

上記のシステムは、成功したにもかかわらず弱千の欠点
がある。カチオン染料一ボレートアニオン開始剤の様に
酸性化合物に過敏な開始剤を用いる時には、チオール中
の酸性プロトンの存在が潜在的に、与えた開始剤の量を
減少させる。チオール中に存在するプロトンが炭素一ホ
ウ素結合を攻撃し、その為にこの錯体が解離するという
仮説が立てられる。その結果、このボレートイオンの破
壊がそれに相応して与えた光反応開始剤の量を減少させ
ている．この様に、開始剤の悪化により、感光性組成物
の“保存期限”は低下する。

さらにチオール化き物が酸性である為に自動酸化剤と千
オール化合物とを含有する感光性ミクロカプセルを作る
際にもチオールがそのカプセル壁を通過して光硬化可能
な組成物中へ拡散する為、ミクロカプセルを成形した後
にチオールわ加えることが望ましいということがわかっ
てきた。この酸性チオールは明らかに十分水に溶けるの
で、このチオールを特に塩基性条件下、直接に光硬化可
能な組成物の中へ加えれば、カプセル封入過程で、チオ
ールの一部は水相へ抽出される。

ヘキストの米国特許Ｎｏ．　４，３０４，８４１には重
合結合剤、ラジカル重合により重合可能な化合物、光反
応開始剤及び構造式 ＲＩ　　ＣＨ２　　Ｓ　　Ｓ　　ＣＨ２　　Ｒ２の化合
物を含む光重合可能な混合物が発表されている。ここで
のＲ１とＲ２は同一基でも違う基でも良いが、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、Ｎが
置換されたカルバモイル或いはＮが置換されたカルバモ
イルアルキルからなる基の群より選ぶことができる。こ
の二硫化化合物はこの組成物の酸素に対する怒受性を低
下させる為に用いられる。この混合物は、この系に非常
に高いエネルギーをかけた時は重合のみを起こす（例え
ば５ＫＶのハロゲン化物光源）、さらにこの混合物を重
合カバーシートを用いて酸素から保護すると二硫化物が
酸素感受性に与える効果は最小限になる。この二硫化化
合物はアクリジン開始剤、フェナジン開始剤、キノキサ
リン開始剤、キナゾリン開始剤、ペンザルキナルジン開
始剤及びチオビリリウム開始剤と一緒に用いられると参
照に明示されている。この参照には、この二硫化物をイ
オン染料一対性イオン光反応開始剤系と一緒に用いるこ
と及び二硫化化合物を含む光重合可能な組成物がミクロ
カプセルに封入できることについては明示していない． 従ってイオン染料一対性イオン光反応開始剤系を含む感
光性組成物に用いる自動酸化剤の為の、特にミクロカプ
セルに封入された感光性組成物の為の技術が必要となっ
ている。

九乳へｉ扛 本発明は新しい光反応開始剤組成物と新しい光硬化可能
な組成物及び同組成物を用いる新しい画像系を供給して
いる。本発明の光反応開始剤系はその系が二硫化物質と
自動酸化剤とを含んでいる点にその特徴がある。この光
反応開始剤は、自動酸化剤の他にも吸収剤すなわち化学
輻射線を吸収して単独でラジカルを生成する化合物或い
は励起した吸収剤を消滅させてラジカルを生成する化き
物（ここでは共酸化剤と言われている》と一緒に用いて
ラジカルを生成する化合物も含まなければならない。

従って、本発明の具体例の１つは化学輻射線を吸収して
直接或いは間接的にラジカルを生成する化合物と二硫化
化合物とからなる光反応開始剤組成物に帰するものであ
り、ここで化学輻射線を吸収する前記化合物はイオン染
料一対性イオン錯体を含んでいる．本発明は又、発明し
た光反応開始剤組成物を含む光硬化可能な組成物をも供
給している。この光硬化可能な組成物はラジカル付加重
合可能な物質或いはラジカル付加架橋可能な物質のいず
れかと上記で定義した光反応開始剤組成物とを含んでい
る． 本発明のもう１つの具体例は、自動酸化体としてのチオ
ールを含む感光性ミクロカプセルの生産に帰するもので
、これは光硬化可能な組成物にチオールを追加すること
なく作ることを可能にした。

このミクロカプセルは映像成形剤と、ラジカル付加重合
可能な物質或いはラジカル付加架橋性物質のいずれか、
及び化学輻射線を吸収し、直接或いは間接的にラジカル
を生成する化合物とからなる内相と二硫化化合物とを含
んでいる。

この二硫化化合物は他の化合物、特に自動酸化剤として
の役割或いは共開始剤としての役割をも果たす芳香族ア
ミン類と組み合わせて用いることが望ましい． 本発明に特に有用な二硫化化合物は一鍛に構造式（Ｉ） Ｒ＋　　Ｓ　　Ｓ　　Ｒ２　　　　　（１）に代表され
、ここでのＲ，とＲ２は同じ基でも違う基でも良いがア
ルキル（ＣＩ　　Ｃ２。），シクロアルキル．アリール
アルキル，アリール，置換基のあるヘテロアリール．置
換基のないヘテロアリール．アルケニル，及びアルキニ
ルからなる基の群より選ばれる。

本発明の目的の１つは感光性相をミクロカプセルへ封入
する過程が容易である様なミクロカプセル封入感光性組
成物の生産である。

好ましい具体例の詳細な記載に関して、参照をつけたの
で、この目的も他の目的も技術（こ熟練した人にとって
は容易に認識され理解されるであろう。

ましい目　　の一　一 好ましい具体例を記載する際、明確にする目的で専門用
語を用いることになる．こうした専門用語は、ここに列
挙した具体例のみならず同様な結果を得るために実質的
に同様な方法で、実質的に同様な役割をするような全て
の技術的に等価なものをも含んでいると理解されたい。

本発明の光反応開始剤組成物は二硫化化合物と化学輻射
線の照射によりその化学輻射線を吸収したり直接あるい
は間接的にラジカルを生成したりする様な吸収剤を含有
している。この反応開始剤組成物は光硬化可能なモノマ
ーや光架橋性モノマーのラジカル重合を開始させる役割
を果たしている。

第１にこの二硫化化き物は自動酸化剤として効果的に酸
素を消費し、それによって酸素濃度を構造成形重合（Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉａｎ）ができるようなレベルまで減らすという
役割を持っている。本発明に有用な二硫化物は構造式（
１）Ｒ＋　　Ｓ　　Ｓ　　Ｒ２　　　　（Ｔ）の二硫化
物である． 二こでＲ，とＲ２は同じ基でも違う基でも良いがアルキ
ル（ＣＩ　　Ｃ２。），シクロアルキル，アリールアル
キル．アリール．Ｗ換基のあるヘテロアリール，置換基
のないヘテロアリール，アルケニル，アルキニル基から
なる基の群より選ばれるアルキル基は３個から１５個の
炭素原子を含むものが好ましく、シクロアルキル基は５
涸から８涸の炭素原子を含むものが好ましく、さらに、
アリール基は構造式 のものが好ましい。ここでのＸはアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、アシル基、ジアルキルアミノ基、ト
リ７ルオロメチル基、水酸基あるいはオルト．メタ，パ
ラ位のアルキルアリール基のいずれか、あるいはそれら
の組み合わせとなる。

好ましいアリールアルキル基にはベンジル基やナフチル
メチル基好ましい／＼テロアリール基にはイミダゾール
、オキサゾール、チアゾール、ペンゾイミダゾール、べ
〉・ゾオキサゾール及びペンゾチアゾールの各基がある
。

特に好ましい二硫化物の代表的な例としては、次に示す
チオール類の対称、及び、非対称な二硫化物がある：２
−メルカプトベンゾチアゾール６−エトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール，２−メルカブトベンゾオキサ
ゾール，４−メチル４　Ｈ−１．２．４　−　｝リアゾ
ールー３−チオール，２一メルカブト−１−メチルイミ
ダゾール，２−メルカブト−５−メチルチオ−１．３．
４−チアジアゾール．５−１−プチルチオー２−メルカ
プト−１．３，４−チアジアゾール，４−メトキシベン
ゼンチオール．１−フェニルーＩＨ−テトラゾール−５
−ヂオール．４−フェニルー４　Ｈ　−１．２．４−　
｝リアゾールー３−チオール，２−メルカプトペンゾイ
ミダゾール，ペンタエリトリトールテトラキス（メルカ
ブトアセテート），ペンタエリトリトールテトラキス（
３−メノレカブトブ口ビオネート）．トリメチロールプ
ロパン　トリス（メルカブトアセテート），トリメチロ
ールプロパン　トリス（３−メルカプトプ口ビオネート
》．４−アセトアミドチオフェノール，メルカブトコハ
ク酸，ドデカンチオール，２−メルカブトビリジン，４
−メルカプトビリジン，２−メルカプト−３Ｈ−キナゾ
リン，２−メルカブトチアゾリン，アルキルチオフェノ
ール，アルコキシチオフェノール，クロロチオフェノー
ル，プロモチオフェノール．アシルチオフェノール，ジ
アルキルアミノチオフェノール，トリフルオロメチルチ
オフェノール．ヒドロキシチオフェノール及びアルキル
アリールチオフェノールここで置換基中の炭素数は１か
ら２０である。特に好ましい二硫化物には２−メルヵブ
トベンゾオキサゾール（ＭＢＯ），６−エトキシ−２−
メルカブトベンゾチアゾール（ＥＭＢＴ）．フェニルメ
ルカブトテトラゾール（ＰＭＴ）の二硫化物がある。

本発明に用いる二硫化物を合成するには、出発原料のチ
オールの酸化的カップリング反応を行う。

この様なき成の例は、ヨネダらの“アゾジヵルボン酸ジ
エチルによる新しい水素抽出反応”、区ニーナル　ブ　
　アメリ　ンケミ　ルソ　イエＬＬ，８８：　１０，１
９６６；向山らの“アソジｈ　／ｌ／　ホンＭジエチル
を用いる非対称ジスルフィド類の簡便な合成法”，一ト
ラへドロンレターズ，　５６，　ｐｐ、５９０７５９０
８，１９６８。

の中で述べられている．このカップリング反応は出発原
料のチオールと強い電子受容体との反応により起こる。

電子受容体にはアゾジカルボン酸ジエチルが望ましい。

本発明の光反応開始剤組成物は自動酸化剤の二硫化物の
池に吸収剤を含んでいる。この吸収剤というのは、化学
輻射線を吸収してラジカルを生成する化き物や、輻射線
を吸収し、さらに共開始剤と反応してラジカルを生成す
る化合物である（ここで用いている“化学輻射線゛′と
いう言葉は限定はされないけれど、吸収剤のスペクトル
感度から決定する限りにおいては、可視光線、紫外線及
び赤外線を含んでいる）。

本発明に有用な吸収剤には技術面で吸収剤として伝統的
に用いられてきた化合物或いは吸収剤として有用である
ことが知られている化自物がある。

例としては４．４′−ジメトキシベンゾフェノン，４．
４′−ジクロ口ペンゾフェノン，４．４′−ビス（ジメ
チルアミノ）ペンゾフェノン，ペンゾアニトン，９クロ
オレノンのようなアリールベンゾフェノン丁や、キサニ
トン，２−メチルキサニトン，２−ドデジルキサニトン
，等々のキサニトン類、チオキサニトン，２−メチルチ
オキサニトン，２−ドデシルチオキサニトン，２−クロ
ロチオキサニトン．２−イソプロビルチオキサニトン等
々のチオキサニトン類、３−シンナモイル−７−ジエチ
ルアミノクマリンの様なケトクマリン類、フエナントレ
ンキノン戸の様なキノン類及び２−メチル−１〔４−（
メチルチオ）フェニル〕−２一モルホリノブロパノンの
様な化合物がある。

これら吸収剤の中でチオキサニトン類、フエナントラキ
ノン類、モルホリン化合物類及びケトクマリン類が好ま
しい（本発明に有用なケトクマリン類の例はアダイアー
らの米国特許４，７１３，３１２に記載されている）． 本発明に特に好んで用いられる別種の吸収剤にイオン染
料錯体である。これらの錯体はインカウンターコンプレ
ックス（ｅｎｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ），
エキシプレックス或いは、幾つかの光硬化可能な組成物
中で出合う接触イオンペアを生成するトランジーエイト
　コリジョン（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｃｏｌｌｉｃｉｏ
ｎ）と対照をなすものとして安定で非トランジーエイト
（ｔｒａｎｓｉｅｕｔ）な化合物である。本発明に有用
なイオン染料錯体の例は米国特許Ｎｏ．　４，７７２，
５４１に示されている。

特に有用なイオン染料錯体の１種に構造式（ＩＩ）で代
表されるカチオン染料一ボレートイオン化合物がある。

ここでのＤ＋はカチオン染料で、ＲＲ　２，　Ｒ″及び
Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、脂環式基、及び置換基のある複素環式茅、或い
は置換基のない複素環式基からなる群より独立して選ば
れる．有用な染料とは、ボレートアニオンと、暗所安定
（ｄａｒｋ　ｓｔａｂｌｅ）だけれども、光還元可能な
錯体を形成するもので陽性のメチン、陽性のボリメチン
、陽性のトリアリールメタン、陽性のトリドリン、陽性
のチアジン、陽性のキサンテン、陽性のオキサジン、陽
性のアクリジン・これらの染料が良い。

特に陽性のシアニン，陽性のカルボシアニン，陽性のへ
ミシアニン，陽性のローダミン，陽性のアゾメチンこれ
らの染料が良い．この染料は陽性であるだけでなく、そ
の錯体を中和したり減感したりする基、或いはその錯体
を暗所安定（ｄａｒｋ　ｓｔａｂｌｅ）でなくする様な
基を含んでいてはならない。

ｔ＊　３％式Ｈの有用なカチオン染料の特殊な例にメチ
レンブルー，サフラニンＯ，マラカイトグリーン，一般
構造式（ＩＩＩ） ｎ　　　＝０．１，２，３， Ｒ“　＝ａｌｋｙｌ Ｙ　　　＝Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　，Ｎ−Ｃ　Ｈ　，，Ｃ
　（Ｃ　Ｈ３）２，Ｏ　，Ｓ　，Ｓｅのシアニン染料、
一及び構造式（ｒＶ）Ｒ′″，　Ｒ　２″′″＝アルキ
ル，アリル，及びそれらの組み合わせのローダシン染料
がある。

式Ｈのボレートアニオンには、光に当てるとボウニルラ
ジカルを生成し、そして、染料に電子移動をした後は次
に示す様なラジカル生成を伴って容易に解離するような
ものを選択する。

白Ｒ４・一→ＢＲ３＋Ｒ 例えば、特に好ましいアニオンはトリフェニルブチルボ
レート，トリフェニルベンジルボレート，トリフエニル
セクブチルボレート．トリフエニルネオベンチルボレー
ト，トリアニシルブチルボレートで何故ならばそれらは
容易に解離して、トリアリールボランと１つのアルキル
ラジカル或いは１つのアリールアルキルラジカルとなる
からである。一方テトラブチルボレートアニオンはあま
り役立たない。何故ならばテトラブチルボレートラジカ
ルは不安定で、戻り電子移動により容易に染料から電子
を取り戻してしまい、効率良く解離しないからである．
同様にテトラフェニルボレートアニオンもそのフエニル
ラジカルが容易には生成しないことからほとんど見込み
がない．Ｒ　ｌ　，　Ｒ　！　，　Ｒ　３　．　Ｒ　４
はそのうちの１つ以上３つ以下がアルキル基であること
かの望ましい。Ｒ’，Ｒ２１：ｊ　３　，　Ｒ　４はそ
れぞれ２０個までの炭素原子を含むこと。許されるが、
それらの代表的なものは１個から１０個までの炭素原子
を含んでいる．さらに好ましいのはＲ　ｌ　，　Ｒ　２
　，　Ｒ　）　，　Ｒ　４がアルキル基とアリール基或
いはアルキル基とアリールアルキル基組み合わせである
こと。もっと好ましいのは３つのアリール基と１つのア
ルキル基或いは３つのアリール基と１つのアリールアル
キル基の組み合わせである。

本発明に有用なカチオン染料一ボレートアニオン化合物
の明細な実例は米国特許Ｎ　ｏ．　４，７７２，５４１
の中に示されている． カチオン染料一ボレートアニオン化合物はボレート塩を
染料と既知の方法で対性イオン交換を行うことにより合
成する、ヒシキ、Ｙ．Ｒｅｔｓ　　−｛−エンス　リサ
ーチインスティテユード（１９５３）　，２９　，ｐｐ
７２　−　７９を参照、ボレート塩としては、トリフェ
ニルブチルボレートナトリウムやそのマグネシウム塩、
ドリアニシルブチルボレートナトリウムとそのマグネシ
ウム塩の様なナトリウム塩やマグネシウム塩、それにト
リフエニルブチルボレートテトラエチルアンモニウムの
様なアンモニウム塩が有用である． アニオン染料も又、本発明の吸収剤として有用である。

構造式（Ｖ） ｃＲｓ−？−Ｒａ　。Ｄ−ｎ　　　　　（Ｖ）のアニオ
ン染料一ヨードニウムイオン化合物でこ二でのＤ−がア
ニオン染料でＲ５とＲ６は互いに無閏係にフェニル或い
はナフチルの様な芳香族核を含む基から選択され、ｎは
１か２である化合物と、ｍ造式（Ｖｌ） のア二オン染料一ピリリウム化合物でここでＤーとｎは
上記で定義した通りの化合物このアニオン染料−ヨード
ニウムイオン化合物とアニオン染料−ピリリウム化合物
がアニオン染料錯体の代表的な例である。

ア二オン染料の代表的な例にはキサンテン染料とオキソ
コール染料とがある．例えば、ローズベンガル、エオシ
ン、エリトロシン及びフルオルスセイン（ｆ　Ｉｕｏｒ
ｓｃｅｉｎ）、これらの染料が良く用いられる．アニオ
ン染料にはヨードニウムイオン染料とビリリウムイオン
染料の他にも、スルホニウカチオン染料とホスホニウム
カチオン染料が潜在的に有用である． アニオン染料化会物の抜粋例は米国特許Ｎｏ．４，７７
２，５３０に示されている． 前記の化合物に加えて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンを
共開始剤として或いは、共酸化剤として（ジアルキルア
ニリンの性質によって》光反応開始組成物中に含めるこ
とも好ましい． 本発明において、共開始剤あるいは共酸化剤として有用
なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類は構造式（■） に代表されここでＲ７とＲ＠は１個から６個望ましくは
１個から４個の炭素原子を持つアルキル基で、ｎは１か
ら５の整数、Ｘ′はハンメット（バラ）の恒数シグマ（
６》が−０．９から０．７の範囲にある置換基である、
好ましいＸ′は、一〇．５から０．５のハンメットの恒
数を持ち、さらにもつと好ましいＸ′は−０．２から０
．５のハンメットの恒数を持つ．Ｘ′の代表例としては
水素原子、シアノ基，ハロゲン原子（例えばフッ素，塩
素．臭素），１個から３個の炭素原子をもつアルキル基
，水酸基．１個から３個の炭素原子をもつアルコキシ基
（例えばエトキシ基），アミノ基，ジアルキルアミノ基
でそのアルキル基が１個から３ｆｌｌの炭素原子を持っ
ているもの、２＠から６個の炭素原子を持つアシル基（
例えばアセチル基）．２個から６個の炭素原子を持つア
シルアミド基（例えばアセチルアミド基），１個から４
ｆ［ＩＩｉの炭素原子を持つアルキルスルフィド基（例
えばーＳＣＨ．），フェニル基，メルカプト基等々があ
る．ｎが２又は３の時はＸ′基はそれぞれが同じでも異
っても良い．Ｘ′置換基の位置はア．二リンが正味の水
素転移をしうるかどうかに影響を及ぼす。

本発明に有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類の代表例
には、４−シアノーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ア
セチルーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモーＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸エナル、３クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
、４−クロロ一Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−エトキ
シＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−フルオローＮ，Ｎ一
ジメチルアニリン、４−メチルーＮ，Ｎ−ジ，メチルア
ニリン、４−エトキシーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルチオアニシジン、４アミノーＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、３−ヒドロキシーＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチル−１，４−
ジ゛アニリン、４−アセトアミドーＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等々がある。

より好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類の例として
は、ジアルキルアニリンのオイト位．メタ位，或いはパ
ラ位が次の基で置換されたものである：メチル、エチル
、イソブロビレン、ｔ−ブチル、３．４−テトラメチレ
ン、フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキ
シ力ルホニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメ
チルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、ト
リメチルスタニル、トリエチルスタニル、１ーブトキシ
、ｎ−ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセ
チルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロビルチ
オチオ（メルカプトー）、アセチルチオ、フッ素、塩素
、臭素、及びヨウ素．共開始剤として有用なＮ，Ｎ−ジ
アルキルアニリン類の例としては、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル（ＥＰＤ），２−ｎ−ブトキシエチル−
４（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、０−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルがある．そのオルト位が１つあるい
は２つのアルキル基により置換されたＮ，Ｎ　−ジアル
キルアニリン類もしばしば良い自動酸化剤となる・．共
酸化剤として有用な代表的Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン
類の例としては２．６一ジイソプ口ピルーＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、２．６ジエチルーＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ　，Ｎ　，２，４，６−ベンタメチルアニリン
及びｐ−ｔ−ブチルーＮ，Ｎ−ジメチルアニリンがある
． ｔｌｌＩ造式Ｉの二硫化物は、それをカチオン染料ボレ
ートアニオン吸収剤と一緒に用いる時及びＮ，Ｎ一ジア
ルキルアニリン類と用いる時、特にそのオルト位力月つ
或いは２つのアルキル基によって置換されたＮ，Ｎ−ジ
アルキルアニリン類と一緒に用いる時自動酸化剤として
特に優れた働きをすることがわかってきた．チオール／
アニリン共酸化剤をカチオン染料−ボレートアニオン吸
収剤と一緒に用いることが提案されてきたが６０℃以上
の温度ではボレートアニオンが減少するという問題が生
じた．これは、チオール基に酸性水素が存在し、これが
炭素−ホウ素結合を攻撃することによりボレートイオン
との望ましくない反応を起こすのであろうという仮説が
たてられる。これが、ラジカルを生成することのできる
ボレートアニオンの量を減少させてしまう．結果として
光反応開始剤組成物の効率は著しく低下する．自動酸化
剤として単純なチオールの代わりに二硫化化合物を用い
ることにより単純なチオールには伴う酸性水素が排除さ
れる。従って二硫化化合物はボレートアニオンを攻撃せ
ずよってラジカルを生成しうるボレートイオンの量は減
少しない。この様に、自動酸化剤として二硫化化合物を
用いることは光反応開始剤化き物の効率を最大限にさせ
る役割を果たす。

この光反応開始剤組成物は、化学輻射線を照射した時に
その組成物を硬化させるに十分な量の光硬化可能な組成
物にさらに望むべくはフィルムスピードを低くするに十
分な量の光硬化可能な組成物に混和する．代表的な組成
物は、ラジカル付加重会可能な化合物或いはラジカル付
加架橋可能な化き物１００に対し約１の割かで吸収剤を
含んでおり、ラジカル付加重合可能な化合物、又はラジ
カル付加架橋可能化合物１００に対し約０．５から１．
５の割合で吸収剤をもつものが好ましい．この割合は、
技術的に理解される限りにおいては、選んだ化合物及び
吸収剤の吸光係数、等々によって決まる。

本発明による光反応開始剤系は、重合可能なモノマーに
対し重量にして約１．０〜１２％の二硫化物を含んでい
る． ここでＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類は重合可能なモノ
マーの対し、重量にして約１．０〜６％の量を用いる時
二硫化物はモノマーの量に対し、重量にして約０．５〜
１２％の量を用いる．本発明による光反応開始剤組成物
は、実質上ラジカル付加重合可能な物質と組み合わせて
用いることができる。本発明に有用なラジカル付加重合
可能な物質或いはラジカル付加架橋可能な物質の最も代
表的な例には、エチレン型不飽和化合物類があり、特に
ポリエチレン型不飽和化合物が良い．これらの化合物は
、ビニル基又はアリル基の様にエチレン型不飽和基を１
つ以上もつモノマーと末端又は側鎖がエチレン型の不飽
和基を持つボリマーのその両方を含んでいる．この様な
化合物は技術的には良く知られており、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール及びその同類の様な多
価アルコール類のアクリル酸エステル及びそのメタアク
リル酸エステルとエボキシ樹脂を末端基とするアクリレ
ート或いはそのメタアクリレートとポリエステル樹脂を
末端基とするアクリレート或いはそのメタアクリレート
等々がそれに含まれている．代表的な例にはエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタア
クリレート、トリメチロールプルパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリトリトールテトラメタアクリレート、
ジペンタエリトリトールヒド口キシベンタアクリレート
（ＤＰＨＰＡ）、ヘキサンジオール−１．６−ジメタア
クリレート及びジエチレングリコールジメタアクリレー
トがある．必ずとは言い切れないが、二硫化化合物を、
光重合可能なモノマーと一緒に用いるとそのモノマーに
化学輻射線を照射した時、より高度に架橋され、そして
より高分子量のボリマーが得られると思われる。アニリ
ン或いはチオールを自動酸化剤として用いてきた従来の
技術系ではそのアニリン或いはチオールは酸素を除去す
る役割に関しては非常に良く遂行するのだが重合化学の
効率を低下させる傾向がある。これは、アニリン類或い
はチオール類を用いた場合はそれらが連鎖移動剤として
働いているという仮説がたてられる．その結果、生成し
たボリマーの分子量は比較的低く、物理的結き性の低下
が見られる．そのボリマーを映像成形剤と共にカプセル
の中に封入する具体例において、ボリマーの結き性低下
がカプセルを軟化し、圧力をかけると不要な映像成形剤
がそのミクロカプセルから放逐される原因となる。これ
に比べて二硫化化合物を自動酸化剤として用いる場合は
、より高度に架橋したより高分子量のボリマーが生じ、
それに伴ってより硬いカプセルが作られる。

本発明による光硬化可能な組成物は、伝統的方法によっ
て支持体を被膜し、耐蝕膜として用いたり或いは、ボリ
マー映像あるいはレジスト映像（ｒｅｓｉｓｔ　ｉｍａ
ｇｅ）を成形する写真平版の中に用いたりする。又はこ
の光硬化可能な組成物を米国特許４，３９９，２０９の
記載通りカプセルに封入し、映像成形剤の放出を制御す
るのに用いられる．光硬化可能な組成物は本発明の好ま
しい具体例に従って色彩成形剤（ｃｏｌｏｒ　ｆｏｒｍ
ｅｒ）と共にカプセルに封入され、映像はこの色彩成形
剤と発色剤とが反応して成形される．もつと好ましいの
は、この光硬化可能な組成物をミクロカプセルに封入し
たアクリレートを用いた金色性映像系中で用いることで
ある．前記の具体例に有用な色彩成形剤（ｃｏｌｏｒ　
ｆｏｒｍｅｒ）とは無色の電子供与型化合物で技術的に
は良く知られている． この様な色彩成形剤（ｃｏｌｏｒ　ｆｏｒｍｅｒ）の代
表的な例としてはトリアリールメタン化合物ビスフェニ
ルメタン化合物、キサンテン化会物、フルオラン類、チ
アジン化合物、スビロピラン化合物及びその類の様にそ
の骨格の一部がラクトン、ラクタム、スルホン、スビロ
ビラン、エステル或いはアミドいずれかの構造をもつ実
質的に無色な化合物である．クリスタルバイオレットラ
クトン及びコビケＡ（Ｃｏｐｉｋｅｍ）Ｘ，ＩＶ，ＸＩ
が良く用いられる．この色彩成形剤（ｃｏｌｏｒ　ｆｏ
ｒ輪ｅｒ）は単独でも組み合わせでも用いることができ
る．特に好ましい色彩成形剤は米国特許４，６００，６
７８に記載されている。

さらに本発明のもつ利点は、二硫化物の自動酸化剤物質
を用いることによりカプセル封入が容易になったことで
ある．チオール物質を自動酸化剤として用いた従来の技
術系ではチオールの酸性水素の為のカプセル封入がＰｉ
９Ｂとなる。チオールがミクロカプセルの壁を通過して
拡散してしまう為、ミクロカプセルを成形する為に典型
的にせねばならぬことはチオールの追加である．これに
比べ本発明においては、自動酸化剤として用いる二硫化
物質がまず初めにモノマー、吸収剤及び映像成形剤と化
合して水性媒体に分散し続いて別な伝統的方法によって
分散相のまわりにミクロカプセルの壁を作る。カーボレ
ス複写紙技術に伝統的に用いられている現像剤の物質も
本発明に有用である．実施例には酸性クレー、活性クレ
ー、アタブルガイド（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、等々
のクレー無機物、タンニン酸、没食子酸、没六子酸プロ
ビルル等々の有ａ酸、フェノールホルムアルデヒド樹脂
、フェノールアセチレン縮合樹脂少なくとも１つの水酸
基を有する有機カルボン酸とホルムアルデヒドとの綿自
体等々の酸ボリマー、サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、
２−ヒドロキシナフテン酸亜鉛、３，５ージーし−プチ
ルサリチル酸亜鉛、３．５−ジー（αメチルベンジル）
サリチル酸亜鉛の様な芳香族カルボン酸の金属塩、米国
特許Ｎｏ．３，７３２，１２０に記載の改良溶油剤フェ
ノールーホルムアルデヒド樹脂の亜鉛塩の様なフェノー
ルーホルムアルデヒドノボラック樹脂《例えば米国特許
Ｎｏ．３，８７２，９３５と３，７３２，１２０及び３
，７３７，４１０を参照》の溶油性金属塩，炭酸亜鉛，
等々及びこれらの混合物がある。

特に好ましい現像剤は１９８７年７月１４日に登録され
た米国特許出願Ｎｏ．０７３，０３８に記載されている
様に、色彩成形剤（ｃｏｉｏｒ　ｆｏｒ＋＊ｅｒ）を移
行した後熱で合一可能な細かく分割した熱可塑性フェノ
ール樹脂である． 本発明は続く無制限の実施例によってさらに詳細に例示
する． Ｋ１眞 対照標準として用いる次の感光性組成物は、次に示す化
合物を一緒に混ぜ合わせることによりき成した． トリメチロールプロパントリアクリレート１５０ｇ ２．６−ジイソプ口ビル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン　
１．５２この組成物をメラミンホルムアルデヒドミクロ
カプセルに封入した，この対照標準組成物の写真特性は
段階的に用いることによって測定し、その性質は表１に
示してある． ６−エトキシー２−メルカブトベンゾチアゾール（ＥＭ
ＢＴＤ）はアゾジカルボン酸ジエチルの存在下ＥＭＢＴ
を反応させることにより合成した．この二硫化物（Ｅ　
Ｍ　Ｂ　Ｔ　Ｄ　’）の２ｇ及び４ｆＩをそれぞれ対照
漂準組成物に加え、そして得られた組成物の写真特性は
表１に示してある。二硫化化合物を含有するこの組成物
は、官度が改良されたことを証明しており、そして、そ
の高いガンマ値からこの組成物がより高度に対比された
映像を造り得ることが証明された。

表１ 試ＪＬ　　　　　旦１３９立　旦二ｊク１　翳追』ｕｌ
　〃２ｆ罎対照標準　　　３．４４　　　　４．０１　
　　．５７　　　　３．６２本発明を詳細に記載したの
で、その中から好ましい具体例を参照することによって
添付の特許請求の範囲に定義した本発明の範囲からそれ
ることなしに本発明の改良や変形が可能であることは明
白である． 発明の実施の態様は次の通りである． １．化学輻射線を吸収して直接或いは間接的にラジカル
を生成する化合物と二硫化化合物とを含有する光反応開
始剤組成物でその中の化学輻射線を吸収する前記化合物
がイオン染料−カウンターイオン錯体である、光反応開
始剤組成物２．前記イオン染料−カウンターイオン化合
物がカチオン染料一ボレートアニオン錯体である上記第
１項に記載の組成物 ３．前記組成物が共自動酸化剤として働く化合物をさら
に含んでいる上記第２項に記載の組成物４，前記共自動
酸化剤がジメチルアルキルアニリンである上記第３項に
記載の組成物．５．前記共自動酸化剤が２．６−ジイソ
プ口ビル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである上記第４項
に記載の組成物 ６．前記二硫化化合物が構造式（Ｉ） Ｒ＋　　Ｓ　　Ｓ−Ｒ２　　　　（１）の化合物でここ
でのＲ，とＲ２が同じ基でも違う基でも良く、アルキル
（ＣＩ　　Ｃ２。》基、シクロアルキル基、アリールア
ルキル基、アリール基、置換基のあるヘテロアリール基
、置換基のないヘテロアリール基、アルケニル基及びア
ルキニル基からなる群より選ばれた基である上記第２項
に記載の組成物 ７．前記二硫化化合物が６−エトキシー２−メルカブト
ベンゾチアゾールジサルファイドである上記第６項に記
載の組成物 ８．　ラジカル付加重合可能な物質或いはラジカル付加
架嬌可能な物質のいずれかと、光反応開始剤組成物を含
む光硬化可能な組成物で光反応開始剤組成物が化学輻射
線を吸収して直接或いは間接的にラジカルを生成する化
合物と二硫化化合物とを含有しておりその中の化学輻射
線を吸収する化合物がア二オン染料−カウンターイオン
錯体である光硬化可能な組成物 ９．前記イオン染料−カウンターイオン化合物がカチオ
ン染料一ボレートアニオン錯体である上記第８項に記載
の組成物 １０．前記二硫化化合物が構造式（Ｉ）ＲＩ　　Ｓ　　
Ｓ　　Ｒ２　　　　（１）の化自物でここでのＲ１とＲ
２は同じ基でも違う基でも良く、アルキル（ＣＩ　　Ｃ
２。）基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，ア
リール基，置換基のあるヘテロアリール基．置換基のな
いヘテロアリール基，アルケニル基及びアルキニル基か
らなる群より選ばれた基である上記第９項の記載の組成
物 １１．前記組成物がさらに共自動酸化剤として働く化合
物を含んでいる特許請求の範囲第９項に記載の組成物 １２．前記組成物が画像成形剤と共にミクロカプセルに
封入されている上記第９項に記載の組成物１３．画像成
形剤とラジカル付加重合可能な物質或いはラジカル付加
架橋可能な物買のいずれか及び光反応開始剤組成物とを
含む内相をもつ感光性ミクロカプセルで、その光反応開
始剤組成物が、化学輻射線を吸収して直接或いは間接的
にラジカルを生成する化合物と二硫化化き物を含有して
いる感光性ミクロカプセル。

１４．化学輻射線を吸収する前記化合物がイオン染料−
カウンターイオン錯体である上記第１３項に記載のミク
ロカプセル １５．前記イオン染料−カウンターイオン錯体がカチオ
ン染料−ボレートアニオン錯体である上記第１４項に記
載のミクロカプセル １６．前記二硫化物が構造式（１） Ｒ１−Ｓ　　Ｓ−Ｒ２　　　Ｎ） でここでのＲ１とＲ２は同じ基でも違う基でも良く、ア
ルキル基（Ｃ　Ｉ−　Ｃ　２０）　，ミクロアルキル基
．アリールアルキル基，アリール基，置換基のあるヘテ
ロアリール基，置換基のないヘテロアリール基，アルケ
ニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれる化合物
である上記第１３項に記載のミクロカプセル １７．前記光反応開始剤組成物がさらに共酸化剤として
の働きをする化な物を含んでいる上記第１３項に記載の
ミクロカプセル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学輻射線を吸収して直接或いは間接的にラジカル
   を生成する化合物と二硫化化合物とを含有する光反応開
   始剤組成物において、その中の化学輻射線を吸収する前
   記化合物がイオン染料−カウンターイオン錯体である光
   反応開始剤組成物。 ２、前記組成物が共自動酸化剤として働く化合物をさら
   に含んでいる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、ラジカル付加重合可能な物質或いはラジカル付加架
   橋可能な物質のいずれかと、光反応開始剤組成物を含む
   光硬化可能な組成物で前記光反応開始剤組成物が化学輻
   射線を吸収して直接或いは間接的にラジカルを生成する
   化合物と二硫化化合物とを含有しておりその中の化学輻
   射線を吸収する化合物がアニオン染料−カウンターイオ
   ン錯体である光硬化可能な組成物。 ４、前記組成物がさらに共自動酸化剤として働く化合物
   を含んでいる特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、画像成形剤とラジカル付加重合可能な物質或いはラ
   ジカル付加架橋可能な物質のいずれか及び光反応開始剤
   組成物とを含む内相をもつ感光性ミクロカプセルで、そ
   の光反応開始剤組成物が、化学輻射線と吸収して直接或
   いは間接的にラジカルを生成する化合物と二硫化化合物
   を含有している感光性ミクロカプセル。 ６、前記光反応開始剤組成物が共自動酸化剤としての働
   きをする化合物をさらに含んでいる特許請求の範囲第５
   項に記載のミクロカプセル。 ７、前記ミクロカプセルが支持体を被膜されている特許
   請求の範囲第５項に記載のミクロカプセル。