DE69031545T2

DE69031545T2 - Einen Photoinitiator enthaltende Zusammensetzungen, lichthärtbare Zusammensetzungen und lichtempfindliche Mikrokapseln

Info

Publication number: DE69031545T2
Application number: DE69031545T
Authority: DE
Inventors: Paul Davis; Jacqueline Gale Truini
Original assignee: Cycolor Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2010-03-10
Also published as: DE69031545D1; EP0387087A3; KR900014932A; JP2853883B2; ATE159104T1; HK1003847A1; EP0387087A2; CA2009652A1; EP0387087B1; JPH02291561A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in ihren verschiedenen Aspekten Photoinitiator-Zusammensetzungen sowie lichthärtbare Zusammensetzungen und lichtempfindliche Mikrokapseln.
Es ist bereits bekannt, daß Luftsauerstoff die radikalisch ausgelöste Polymerisalion von Acrylat- Monomeren stark hemmt, und daß Acrylate typischerweise vor dem Einsetzen der Polymerisation eine ausgeprägte Induktionsperiode zeigen. Messungen der Reaktionskinetik haben gezeigt, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Acrylat-Monomer während der Induktionsperiode infolge Oxidationsreaktionen sinkt, und daß erst dann eine nachweisbare Polymerisation stattfindet, wenn die Sauerstoffkonzentration auf einige Zehntelprozent ihres Gleichgewichtswertes abgesunken ist. Die Photoempfindlichkeit von Photopolymerisationssystemen auf Acrylat-Basis wird also zum größten Teil durch diesen photooxidativen Prozeß bestimmt.
Ein von The Mead Corporation entwickeltes, auf der Photopolymerisation von Acrylat-Monomeren beruhendes photographisches Verfahren wird unter anderem in den US-Patenten Nrn. 4 399 209 und 4 440 836 beschrieben.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von anderen auf Polymerisationsreaktionen beruhenden Bilderzeugungssystemen dadurch, daß die lichtempfindliche Nonomer-Zusammensetzung zusammen mit einem Photoinitiator und einem bilderzeugenden Agens in Mikrokapseln des in kohlefreiem Durchschreibpapier eingesetzten Typs enthalten ist. Durch Belichtung des Bildblattes wird die innere Phase der Mikrokapseln gehärtet, wodurch die Mikrokapseln gegen mechanisch herbeigeführtes Bersten beständig werden. Folglich entsteht ein latentes Bild in der Form eines bildentsprechenden Musters aus harten (belichteten) und weichen (nicht belichteten) Mikrokapseln. Das sichtbare Bild wird mechanisch entwickelt, indem das belichtete kapselenthaltende Blatt unter Druckeinwirkung mit einem Empfängerblatt in Kontakt gebracht wird. Dabei bersten ausschließlich die weichen Kapseln und geben das im Monomer gelöste bilderzeugende Agens in das Empfängerblatt ab. Dadurch entsteht eine positive Abbildung des Originalbildes. Es hat sich herausgestellt, daß die für einen ersten merklichen Bilddichteverlust bei mikroverkapselten Acrylatsystemen erforderliche Belichtung eine Funktion des Wirkungsgrades der Photooxidation ist.
Bei lichthärtbaren Acrylat-Zusammensetzungen sowie vermutlich auch bei anderen lichthärtbaren Zusammensetzungen, bei denen die Härtung durch freie radikalische Polymerisation erfolgt, ist die Filmempfindlichkeit, bei der eine nachweisbare Änderung in der Härte der Zusammensetzung eintritt (d.h. im Schulterbereich bei einer als Positiv arbeitenden Zusammensetzung bzw. im Schwellenbereich bei einer als Negativ arbeitenden Zusammensetzung) ein Produkt der Quantenausbeute, mit der das Photoinitiator-System freie Radikale erzeugt, mit der Quantenausbeute, mit der diese Auslöser-Radikale mit Sauerstoff reagieren. Zur Maximierung der Filmempfindlichkeit müssen beide Ausbeuten maximiert werden. In unserer Britischen Patentschrift 2 180 358 schlagen wir zur Erhöhung der Filmempfindlichkeit vor, daß die Photoinitiator- Zusammensetzung eine Verbindung enthalten soll, die mit Sauerstoff rasch reagiert und ihn dadurch der Zusammensetzung entzieht, so daß die Polymerisation ungehemmt ablaufen kann. Diese Verbindung wird als Autoxydator bezeichnet und ist typischerweise ein N,N- Dialkyl anilin.
Typischerweise wird der zur Verwendung ausgewählte Autoxydator zusammen mit einem oder mehreren bestimmten radikalischen Photoinitiatoreh eingesetzt. Wir haben beispielsweise herausgefunden, daß die in unserem Britischen Patent 2 180 358 offenbarten Dialkylaniline besonders wirksam sind, wenn sie zusammen mit Keton- oder Amin-Photoinitiatoren eingesetzt werden.
In den ebenfalls auf The Mead Corporation übertragenen US-Patenten Nrn. 4 772 530 und 4 772 541 werden Photoinitiatoren offenbart, die Verbindungen mit ionischem Farbstoff enthalten. Typischerweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um Verbindungen aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion oder aus anionischem Farbstoff und Iodonium-Ion. Obwohl die obengenannten Dialkylaniline als Autoxydatoren zusammen mit diesen Photoinitiatoren von uns eingesetzt worden sind, haben wir herausgefunden, daß durch die Verwendung eines Thiols in Kombination mit den Anilin-Autoxydatoren besonders hohe Filmempfindlichkeiten erreicht werden.
Das obengenannte System zeigt trotz seines Erfolges einige wenige Nachteile. Wird ein Initiator verwendet, der wie im Falle der Photoinitiatoren aus kationischem Farbstoff und Borat-Anionen gegen acide Verbindungen empfindlich ist, so kann die Anwesenheit des aciden Protons im Thiol möglicherweise zum Verbrauch der vorhandenen Initiatormenge führen. Es wird vermutet, daß das im Thiol vorhandene Proton die Kohlenstoff-Bor-Bindung angreift und die Dissozuerung des Komplexes bewirkt. Die Zersetzung des Borat-Ions hat eine entsprechende Abnahme der vorhandenen Initiatormenge zur Folge. Aufgrund des Zerfalls des Initiators verringert sich folglich die Lagerfähigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Wir haben ferner herausgefunden, daß es bei der Herstellung lichtempfindlicher, einen Autoxydator und eine Thiol-Verbindung enthaltender Mikrokapseln aufgrund des aciden Charakters der Thiol-Verbindung zweckmäßig ist, das Thiol nach der Erzeugung der Mikrokapseln zuzusetzen, indem man es durch die Kapselwand in die lichthärtbare Zusammensetzung diffundieren läßt. Wird das Thiol der lichthärtbaren Zusammensetzung direkt zugesetzt, so ist die Löslichkeit des aciden Thiols in Wasser, insbesondere unter basischen Bedingungen, anscheinend ausreichend, um während des Verkapselungsverfahrens eine partielle Extraktion des Thiols in die wäßrige Phase zu erlauben.
Das auf Hoechst übertragene US-Patent Nr. 4 304 841 offenbart ein polymerisierbares Gemisch, das einen Polymer-Binder, eine durch radikalische Polymerisation polymerisierbare Verbindung, einen Photoinitiator und eine Verbindung der Formel
R&sub1;-CH&sub2;-S-S-CH&sub2;-P&sub2;
enthält, in der R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder N-substituierte Carbamoyl- oder Carbamoylalkyl-Gruppen stehen. Die Disulfid-Verbindung wird zur Verringerung der Sauerstoffempfindlichkeit der Zusammensetzung eingesetzt. Das Gemisch polymerisiert nur, wenn dem System eine sehr hohe Energiemenge zugeführt wird (z.B. aus einer 5 kV Halogenmetalldampf-Lichtquelle). Wird ferner das Gemisch durch Verwendung von Polymer- Abdeckschichten gegen Sauerstoff geschützt, so hat das Disulfid auf die Sauerstoffempfindlichkeit nur geringen Einfluß. In dieser Druckschrift wird die Verwendung von Disulfid-Verbindungen zusammen mit Acridin-, Phenazin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Benzalchinaldin- und Thiopyrylium-Initiatoren offenbart. Nicht offenbart wird in dieser Druckschrift die Verwendung von Disulfiden in Zusammenhang mit Photoinitiationssystemen aus ionischem Farbstoff und Gegenion; die Druckschrift offenbart auch nicht, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die die Disulfid-Verbindungen enthält, mikroverkapselt sein kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neuartige Photoinitiator-Zusammensetzung sowie lichthärtbare Zusammensetzungen und Bilderzeugungssysteme bereit, bei denen sie eingesetzt wird. Das Photoinitiator-System der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Autoxydator ein Disulfid-Material enthält. Neben dem Autoxydator muß der Photoinitiator einen Absorber enthalten, d.h. eine Verbindung, die photoaktive Strahlung absorbiert und freie Radikale erzeugt, und zwar allein oder zusammen mit einer Verbindung (hier als "Co- Autoxydator" bezeichnet), die den angeregten Absorber löscht und freie Radikale erzeugt.
Entsprechend stellt die Erfindung, und das ist einer ihrer Aspekte, eine Photoinitiator-Zusammensetzung bereit, die eine Verbindung, welche photoaktive Strahlung absorbiert und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugt, und eine Disulfid-Verbindung umfaßt, wobei die die photoaktive Strahlung absorbierende Verbindung einen Komplex aus ionischem Farbstoff und Gegenion umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner lichthärtbare Zusammensetzungen bereit, die die erfinderische Photoinitiator-Zusammensetzung enthalten. Die lichthärtbären Zusammensetzungen enthalten ein durch freie radikalische Addition polymerisierbares oder vernetzbares Material sowie die oben definierte Photoinitiator- Zusammensetzung.
In einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden lichtempfindliche Mikrokapseln bereitgestellt, deren innere Phase ein bilderzeugendes Agens, ein durch radikalische Polymerisation polymerisierbares oder vernetzbares Material und eine Photoinitiator-Zusammensetzung umfaßt, die eine Verbindung, welche photoaktive Strahlung absorbiert und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugt, und eine Disulfid-Verbindung umfaßt, wobei die die photoaktive Strahlung absorbierende Verbindung einen Komplex aus jonischem Farbstoff und Gegenion umfaßt. Solche Mikrokapseln können einen Autoxydator auf Thiol-Basis enthalten und können hergestellt werden, ohne daß das Thiol der lichthärtbaren Zusammensetzung nachträglich zugesetzt werden muß.
Vorzugsweise werden die Disulfid-Verbindungen zusammen mit anderen Verbindungen verwendet, insbesondere mit aromatischen Aminen, die ebenfalls die Funktion eines Autoxydators oder eines Co-Initiators übernehmen können.
Disulfid-Verbindungen, die in unserem System besonders gut verwendbar sind, können im allgemeinen durch die Formel (I)
R&sub1;-S-S-R&sub2; (I)
dargestellt werden, in der R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Menge der Alkyl-(C&sub1;-C&sub2;&sub0;), Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten oder nicht substituierten Heteroaryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen gewählt werdens.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen im Detail beschrieben.
Unsere Photoinitiator-Zusammensetzungen enthalten eine Disulfid-Verbindung und einen Absorber, der bei Belichtung mit photoaktiver Strahlung diese absorbiert und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugt. Der Initiator- Zusammensetzung kommt die Aufgabe zu, die radikalische Polymerisation eines durch Licht härtbaren oder vernetzbaren Monomers auszulösen.
Die Disulfid-Verbindung fungiert in erster Linie als Autoxydator, indem sie rasch Sauerstoff verbraucht, und dadurch die Sauerstoffkonzentration bis auf ein Niveau verringert, das eine strukturbildende Polymerisation erlaubt. Vorzugsweise haben die Disulfide die Formel (I):
R&sub1;-S-S-R&sub2; (I)
in der R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Menge der Alkyl-(C&sub1;-C&sub2;&sub0;), Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten oder nicht substituierten Heteroaryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen gewählt werden. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 3 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugte Cycloalkylgruppen 5 bis 8 Kohlenstoffatome; bevorzugte Arylgruppen haben die Formel
in der X für Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acyl-, Dialkylamino-, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder Alkylaryl- Gruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung oder für eine beliebige Kombination aus diesen steht. Bevorzugte Aralkylgruppen schließen Benzyl- und Naphtylmethyl- Gruppen ein, bevorzugte Heteroaryl-Gruppen schließen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol- und Benzothiazol-Gruppen ein.
Repräsentative Beispiele für besonders bevorzugte Disulfide schließen symmetrische und asymmetrische Disulfide folgender Thiole ein: 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercapto- 1-Methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-n-Butylthio-2-mercapto- 1,3,4-thiadiazol, 4-Methaxybenzolthiol, 1-Phenyl- 1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythrittetrakis (mercaptoacetat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan- tris(mercaptoacetat), Trimethylolpropan- tris(3-mercaptopropionat), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-3H-chinazolin und 2-Mercaptothiazolin, Alkylthiophenol, Alkoxythiophenol, Chlorthiophenol, Bromthiophenol, Acylthiophenol, Dialkylaminothiophenol, Trifluormethylthiophenol, Hydroxythiophenol und Alkylarylthiophenol; bei diesen Verbindungen liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten zwischen 1 und 20. Stärker bevorzugte Disulfide schließen insbesondere die Disulfide des 2-Mercaptobenzoxazols (MBQ), des 6-Ethoxy- 2-mercaptobenzothiazols (EMBT) und des Phenylmercaptotetrazols (PMT) ein.
Zur Synthese verwendbarer Disulfide wird ein thiolenthaltendes Ausgangsinaterial einer oxidativen Kupplungsreaktion unterworfen. Beispiele für eine solche Synthese werden von Yoneda et al., "A New Hydrogen- Abstracting Reaction with Diethyl Azodicarboxylate", Journal of the American Chemical Society, 88:10, 1996; Mukaiyama et al., "A Convenient Method for the Preparation of Unsymmetrical Disulfides by the Use of Diethyl Azodicarboxylate", Tetrahedron Letters, 56, S. 5907-5908, 1968, dargelegt. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion läßt man das thiolenthaltende Ausgangsmaterial mit einem starken elektronenaufnehmenden Agens reagieren. Ein bevorzugtes elektronenaufnehmendes Agens ist das Diethylazodicarboxylat.
Neben dem Disulfid-Autoxydator enthalten die Photoinitiator-Zusammensetzungen einen Absorber; ein Absorber ist eine Verbindung, die photoaktive Strahlung absorbiert und ein freies Radikal erzeugt, oder eine Verbindung, die Strahlung absorbiert und unter Erzeugung eines freien Radikals mit einem Co-Initiator reagiert (der hier verwendete Begriff "photoaktive Strahlung" umfaßt in Abhängigkeit von der spektralen Empfindlichkeit der Absorber-Verbindung sichtbares Licht, Ultraviolett- und Infrarotstrahlung, ist jedoch nicht auf diese beschränkt) Absorber, die in unseren Zusammensetzungen verwendbar sind, schließen solche Verbindungen ein, die im Stand der Technik herkömmlich als Absorber verwendet werden oder für die Verwendung als solche bekannt sind. Beispiele dafür sind Arylbenzophenone, beispielsweise 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-bis(Dimethylamino)benzophenon, Benzanthron und 9-Fluorenon; Xanthone, beispielsweise Xanthon, 2-Methylxanthon und 2-Dodecylxanthon; Thioxanthone, beispielsweise Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon; Ketocumarine, beispielsweise 3-Cinnamoyl-7-diethylaminocumarin; Chinone, beispielsweise Phenanthrenchinone; und andere Verbindungen wie zum Beispiel 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropanon-1.
Unter diesen Absorbern werden Thioxanthone, Phenanthrenchinone, Morpholino-Verbindungen und Ketocumarine bevorzugt (Beispiele für Ketocumarine, die zur praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden in dem US-Patent 4 713 312 von Adair et al. offenbart).
Eine weitere Klasse von Absorbern, die zur Verwendung in unseren Mikrokapseln besonders bevorzugt werden, sind die Komplexe mit ionischem Farbstoff. Hierbei handelt es sich um stabile, nicht-transiente Verbindungen, im Gegensatz zu den transienten, durch reaktiven Zusammenstoß gebildeten Begegnungskomplexen, Exciplexen oder Kontaktionenpaaren ("contact ion pairs"), die in einigen lichthärtbaren Zusammensetzungen anzutreffen sind. In dem US-Patent Nr. 4 772 541 werden Beispiele für Komplexe mit ionischem Farbstoff genannt, die zur praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
Eine Gruppe besonders geeigneter Komplexe mit ionischem Farbstoff ist die der Verbindungen aus kationischem Farbstoff und Borat, die durch die Formel (II)
dargestellt werden, in der D+ ein kationischer Farbstoff ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen sowie der alicyclischen und der gesättigten und ungesättigten heterocyclischen Gruppen gewählt werden.
Verwendbare Farbstoffe bilden photoreduzierbare, unter Lichtausschluß jedoch stabile Komplexe mit Borat- Anionen und können kationische Methin-, Polymethin-, Triarylmethan-, Indolin-, Thiazin-, Xanthen-, Oxazin- oder Acridin-Farbstoffe sein. Insbesondere können die Farbstoffe kationische Cyanin-, Carbocyanin-, Hemicyanin-, Rhodamin- oder Azomethin-Farbstoffe sein. Zusätzlich zu ihrer Eigenschaft als kationische Verbindungen sollten die Farbstoffe keine Gruppen enthalten, die den Komplex neutralisieren oder desensibiliseren oder seine Stabilität unter Lichtausschluß stark verringern würden.
Konkrete Beispiele für verwendbare kationische Farbstoffe nach Formel II sind Methylenblau, Safranin O, Malachitgrün, Cyanin-Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) und Rhodamin-Farbstoffe der Formel (IV):
n = 0, 1, 2, 3,
R" = Alkylgruppe
Y = CH=CH, N-CH&sub3;, C(CH&sub3;)&sub2;, 0, S, Se
R"', R&sub2;"' = Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine beliebige Kombination dieser Gruppen.
Das Borat-Anion der Formel II wird so gewählt, daß das unter Belichtung und nach dem Elektronenübergang zum Farbstoff erzeugte Boranyl-Radikal leicht dissoziiert und wie folgt ein Radikal erzeugt:
BR&sub4;&supmin;T BR&sub3; + R
Besonders bevorzugte Anionen sind beispielsweise Triphenylbutylborat-, Triphenylbenzylborat-, Triphenylsecbutylborat-, Triphenylneopentylborat- und Trianisylbutylborat-Anionen, weil sie leicht in ein Triarylboran- und ein Alkyl- bzw. Aralkyl-Radikal dissozueren. Allerdings liefert das Tetrabutylborat-Anion kein gutes Ergebnis, vermutlich deswegen, weil das Tetrabutylborat-Radikal nicht stabil ist und leicht durch Elektronenrückübertragung vom Farbstoff ein Elektron aufnimmt und nicht in effizienter Weise dissoziiert. Das Tetraphenylborat-Anion liefert ein ebenso unbefriedigendes Ergebnis, weil das Phenyl-Radikal nicht leicht erzeugt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einer und höchstens drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; um eine
Alkylgruppe. Jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten; typischerweise enthalten sie 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt wird für die Gruppen R¹-R&sup4; eine Kombination aus Alkylgruppe(n) und Arylgruppe(n) oder Aralkylgruppe(n) und stärker bevorzugt wird eine Kombination aus drei Arylgruppen und einer Alkyl- oder Aralkylgruppe.
Konkrete Beispiele für Verbindungen aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden in dem US-Patent Nr. 4 772 541 aufgeführt.
Die Verbindungen aus kationischem Farbstoff und Borat- Anion können dadurch hergestellt werden, daß man ein Boratsalz mit einem Farbstoff durch Gegenionaustausch in an sich bekannter Weise reagieren läßt. Siehe Hishiki, Y., Repts. Sci. Research Inst. (1953), 29, S. 72-79. Verwendbare Boratsalze sind Natrium- oder Magnesiumsalze, beispielsweise Natrium- oder Magnesiumtriphenylbutylborat und Natrium- oder Magnesiumtrianisylbutylborat, sowie Ammoniumsalze, beispielsweise Tetraethylammoniumtriphenylbutylborat.
In unseren Zusammensetzungen sind Verbindungen mit anionischem Farbstoff ebenfalls als Absorber verwendbar. Typische Beispiele für Komplexe mit anionischem Farbstoff sind Verbindungen aus anionischem Farbstoff und Iodonium- Ion mit der Formel (V) in der D- ein anionischer Farbstoff ist und R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus der Gruppe der aromatischen Verbindungen, beispielsweise mit Phenyl- oder Naphtyl- Ringen, gewählt werden, und n gleich 1 oder 2 ist; sowie Verbindungen aus anionischem Farbstoff und Pyryhum mit der Formel (VI):
in der D und n wie oben definiert sind.
Repräsentative Beispiele für anionische Farbstoffe schließen Xanthen- und Oxonol-Farbstoffe ein. Beispielsweise sind als Farbstoffe Bengalrosa, Eosin, Erythrosin und Fluorescein verwendbar. Neben den Iodoniumund Pyryhum-Ionen sind möglicherweise auch andere Verbindungen aus anionischem Farbstoff und Sulfonium- oder Phosphonium-Kation verwendbar.
Ausgewählte Beispiele für Verbindungen mit anionischem Farbstoff werden in dem US-Patent Nr. 4 772 530 aufgeführt.
Es könnte ebenfalls zweckmäßig sein, der Photoinitiator-Zusammensetzung zusätzlich zu den vorerwähnten Verbindungen eine N,N-Dialkylanilinverbindung als Co-Initiator bzw. als Co-Oxidans (abhängig von dem eingesetzten Dialkylanilin) zuzusetzen.
Repräsentative Beispiele für N,N-Dialkylaniline, die als Co-Initiatoren oder Autoxydatoren in unseren Zusammensetzungen verwendbar sind, werden durch die Formel (VII):
dargestellt, in der R&sup7; und R&sup8; Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, und X' für einen Substituenten mit einer Hammett(para)-Konstante Sigma ( ) im Bereich von -0,9 bis 0,7 steht. Bevorzugte Substituenten X' haben eine Hainmett- Konstante im Bereich von -0,5 bis 0,5 und besonders bevorzugte Substituenten X' haben eine Konstante in dem Bereich von -0,2 bis 0,5. Repräsentative Beispiele für Substituenten X' sind ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Ethoxygruppe), eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetylgruppe), eine Acylamidogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetylamidogruppe), eine Alkylsulfidogruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. -SCH&sub3;), eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe und eine Mercaptogruppe. Wenn n gleich 2 oder 3 ist, können die Substituenten X' untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Position des (der) Substituenten X' beeinflußt die Fähigkeit des Anilins, den Wasserstoffnettotransfer zu bewirken.
Repräsentative Beispiele für in unseren Zusammensetzungen verwendbare N,N-Dialkylaniline sind 4-Cyan-N,N-dimethylanilin, 4-Acetyl-N,N-dimethylanilin, 4-Brom-N,N-dimethylanilin, Ethyl- 4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 3-Chlor-N,N-dimethylanilin, 4-Chlor-N,N-dimethylanilin, 3-Ethoxy-N,N-dimethylanilin, 4-Fluor-N,N-dimethylanilin, 4-Methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Ethoxy-N,N-dimethylanilin, N,N-Dimethylthioanicidin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-dianilin und 4-Acetamido- N,N-dimethylanilin.
Beispiele für besonders bevorzugte N,N-Dialkylaniline sind Dialkylaniline, die an der ortho-, meta- oder para-Stellung durch folgende Gruppen substituiert sind: Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, 3,4-Tetramethylen-, Phenyl-, Trifluormethyl-, Acetyl-, Ethoxycarbonyl-, Carboxy-, Carboxylat-, Trimethylsilylmethyl-, Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Trimethylgermanyl-, Triethylgermanyl-, Trimethylstannyl-, Triethylstannyl-, n-Butoxy-, n-Pentyloxy-, Phenoxy-, Hydroxy-, Acetyloxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Isopropylthio-, Thio(mercapto)-, Acetylthio-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iod-Gruppen.
Beispiele für als Co-Initiatoren verwendbare N,N-Dialkylaniline sind Ethyl-p-(dimethylamino)benzoat (EPD), 2-n-Butoxyethyl-4(dimethylamino)-benzoat und Ethyl- o-(dimethylamino)-benzoat. N,N-Dialkylaniline, die an der ortho-Stellung durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sind, erweisen sich oft als gute Autoxydatoren. Beispiele für typischerweise als Co-Oxidantien verwendbare N,N-Dialkylaniline sind 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin, 2,6-Diethyl- N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin und p-t-Butyl-N,N-dimethylanilin.
Wir haben herausgefunden, daß die Disulfide der Formel I sich besonders gut als Autoxydatoren eignen, wenn sie zusammen mit Absorbern aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion und mit N,N-Dialkylanilinen, insbesondere mit N,N-Dialkylanilinen, die an der ortho-Stellung durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sind, verwendet werden. Die Verwendung eines Thiol- oder Anilin- Co-Autoxydators zusammen mit dem Absorber aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion war bereits vorgeschlagen worden; es stellte sich jedoch das Problem, daß bei Temperaturen über 60ºC die Menge an Borat-Anionen stark zurückging. Einer Hypothese nach würde die Anwesenheit des aciden Wasserstoffs der Thiol-Gruppe zu einer unerwünschten Reaktion mit dem Borat-Ion führen, bei der die Kohlenstoff-Bor-Bindung angegriffen würde. Auf diese Weise verringert sich die Menge an Borat-Anionen, die zur Erzeugung freier Radikaler zur Verfügung steht. Infolgedessen geht die Wirksamkeit der Photoinitiator- Zusammensetzung erheblich zurück. Durch die Verwendung einer Disulfid-Verbindung anstelle eines einfachen Thiols als Autoxydator entfällt das mit der einzelnen Thiolgruppe assozuerte acide Wasserstoffatom. Die Disulfid-Verbindung greift also das Borat-Anion nicht an, und die zur Erzeugung freier Radikale zur Verfügung stehende Boratmenge geht daher nicht zurück. Folglich kann durch die Verwendung einer Disulfid-Verbindung als Autoxydator die Wirksamkeit der Photoinitiator-Verbindung maximiert werden.
Die Photoinitiator-Zusammensetzung wird in der lichthärtbaren Zusammensetzung in einer Menge eingesetzt, die zum Härten der Zusammensetzung unter Einwirkung von photoaktiver Strahlung ausreicht; vorzugsweise wird sie in einer zur Erzielung einer niedrigen Filmempfindlichkeit hinreichenden Menge eingesetzt. Typische Zusammensetzungen enthalten bis zu etwa 1 Teil Absorber auf 100 Teile der durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindung, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Teile auf 100 Teile der durch radikalische Addition polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindung. Dem Fachmann ist klar, daß das Verhältnis von den gewählten Verbindungen, den Extinktionskoeffizienten des Absorbers usw. abhängt.
Unsere Photoinitiator-Systeme können etwa 1,0 bis 12 Gew.-% an Disulfiden bezogen auf das polymerisierbare Monomer enthalten.
Sind N,N-Dialkylaniline enthalten, so werden sie in einer Menge von etwa 1,0 bis 6 Gew.-% bezogen auf das polymerisierbare Monomer eingesetzt; Disulfide werden in einer Menge von etwa 0,5 bis 12 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge eingesetzt.
Unsere Photoinitiator-Zusammensetzungen können in Kombination mit im wesentlichen beliebigen durch radikalische Addition polymerisierbaren Materialien verwendet werden. Besonders typische Beispiele für ein durch radikalische Addition polymerisierbares oder vernetzbares Material, das bei der praktischen Umsetzung verwendbar ist; sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen und insbesondere polyethylenisch ungesättigte Verbindungen. Diese Verbindungen schließen sowohl Monomere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Vinyl- oder Allylgruppen, als auch Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in End- oder Seitenstellung ein. Solche Verbindungen sind im Stand der Technik wohlbekannt und schließen die Acryl- und Methacrylester von polyhydrischen Alkoholen, wie zum Beispiel Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie Epoxyharze mit Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen in Endstellung und Polyester mit Acrylat- oder Methacrylat- Gruppen in Endstellung ein. Repräsentative Beispiele schließen Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythryttetraacrylat, Pentaerythryttetramethacrylat, Dipentaerythrythydroxypentacrylat (DPHPA), Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykoldimethacryiat ein.
Auch wenn wir uns nicht festlegen wollen, sind wir doch der Auffassung, daß durch die Verwendung von Disulfid-Verbindungen zusammen mit photopolymerisierbaren Monomeren unter Einwirkung photoaktiver Strahlung auf das Monomer Polymere mit dichterer Vernetzung und höherer Molmasse entstehen. Obwohl die in den Systemen nach dem Stand der Technik verwendeten Anilin- oder Thiol- Autoxydatoren in ihrer Funktion als Sauerstoff-Fänger sehr gute Ergebnisse liefern, neigen diese Verbindungen dazu, die Wirksamkeit der Polymerisationsreaktionen zu verringern. Werden Aniline oder Thiole verwendet, so fungieren sie einer Hypothese nach als Kettenübertragungsagentien. Infolgedessen weist das hergestellte Polymer eine relativ niedrige Molmasse und eine verminderte mechanische Stabilität auf. Bei Ausführungsformen, in denen das Polymer mit einem bilderzeugenden Agens verkapselt wird, kann die verminderte Stabilität des Polymers zu weicheren Kapseln führen, die bei Druckanwendung ein unerwünschtes Austreten des bilderzeugenden Agens aus den Mikrokapseln zu Folge haben kann. Unserer Überzeugung nach entstehen durch die Verwendung einer Disulfid-Verbindung als Autoxydator Polymere mit vergleichsweise dichterer Vernetzung und höherer Molmasse, so daß dementsprechend härtere Kapseln gebildet werden.
Unsere lichthärtbaren Zusammensetzungen können in herkömmlicher Weise auf einen Träger aufgetragen werden und als Photoresists oder in der Photolithographie zur Erzeugung eines Polymer- oder eines Resistbildes verwendet werden; sie können ebenfalls wie in dem US-Patent 4 399 209 beschrieben verkapselt werden und zur Steuerung der Freigabe eines bilderzeugenden Agens eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die lichthärtbare Zusammensetzung mit einem Farbbildner verkapselt und die Bilder werden dadurch erzeugt, daß man den Farbbildner mit einem Farbentwickler reagieren läßt.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform werden die Zusammensetzungen in panchromatischen Vollfarbbilderzeugungssystemen ("full color panchromatic imaging systems") eingesetzt, bei denen mikroverkapselte Acrylate verwendet werden.
Die in der vorerwähnten Ausführungsform verwendbaren Farbbildner sind farblose Verbindungen des elektronenabgebenden Typs, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Repräsentative Beispiele für solche Farbbildner schließen im wesentlichen farblose Verbindungen ein, die in ihrem Teilgerüst eine Lacton Lactam-, Sulfon-, Spiropyran-, Ester- oder eine Amido- Struktur aufweisen, wie zum Beispiel Triarylmethan-, Bisphenylmethan-, Xanthen-, Fluoran-, Thiazin- und Spiropyranverbindungen. Kristallviolett-Lacton und Copikem X, IV und XI werden häufig verwendet. Die Farbbildner können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Farbbildner wird in dem US-Patent 4 600 678 beschrieben.
Ein weiterer Vorteil unserer Zusammensetzungen liegt in der aus der Verwendung des Autoxydator-Materials mit einem Disulfid resultierenden Erleichterung der Verkapselung. Bei den Systemen im Stand der Technik, die Thiol-Materialien als Autoxydatoren verwenden, wird die Verkapselung durch den aciden Wasserstoff des Thiols erschwert. Zur Erzeugung von Mikrokapseln muß das Thiol typischerweise nachträglich zugesetzt werden, indem man es durch die Mikrokapselwand diffundieren läßt. Im Vergleich dazu können bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung die als Autoxydatoren verwendeten Disulfid- Materialien von Anfang an mit dem Monomer, dem Absorber und dem bilderzeugenden Agens gemischt und in ein wäßriges Medium dispergiert werden; anschließend werden die Mikrokapselwände um die dispergierte Phase herum in ansonsten herkömmlicher Weise gebildet.
Die in der Technologie des kohlefreien Durchschreibpapiers herkömmlich eingesetzten Entwicklermaterialien sind bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar. Erläuternde Beispiele sind Tonmineralien, beispielsweise säureaktivierte Tonerde, aktivierte Tonerde oder Attapulgit; organische Säuren, beispielsweise Tanninsäure, Gallussäure oder Propylgallat; saure Polymere, beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen- Kondensationsharze oder Kondensationsprodukte aus einer organischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe und Formaldehyd; Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, beispielsweise Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink- 2-hydroxynaphtoat, Zink-3,5-di-t-butylsalicylat oder Zink- 3,5-di-(α-methylbenzyl) salicylat; öllösliche Metallsalze von Phenolformaldehyd-Novolakharzen (siehe z.B. US-Patente Nrn. 3 672 935, 3 732 120 und 3 737 410), beispielsweise zinkmodifiziertes, öllösliches Phenol-Formaldehyd-Harz, wie in dem US-Patent Nr. 3 732 120 offenbart, Zinkcarbonat sowie ihre Mischungen.
Ein besonders bevorzugter Entwickler ist ein fein verteiltes thermoplastisches Phenolharz, das nach Übertragung des Farbbildners unter Erwärmung zusammenfließen kann, wie in unserer Patentschrift EP-A-026 129 beschrieben wird.
Die Erfindung wird durch das folgende, nicht einschränkende, Beispiel genauer erläutert:

Beispiel

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde durch Zusammenmischen folgender Verbindungen hergestellt und als Kontrollzusammensetzung verwendet:
Trimethylolpropantriacrylat 150 g
1,1'-Di-n-heptyl-3,3,3',3'-tetramethylindodicarboxyanintriphenyl-n-butylborat 1,2 g
2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin 1,5 g
Cyanfarbe bildendes Agens (Hilton Davis HD-5430) 18 g
Die Zusammensetzung wurde in Melamin-Formaldehyd- Mikrokapseln verkapselt. Die photographischen Eigenschaften der Kontrollzusammensetzung wurden unter Anwendung eines Stufenkeils gemessen; diese Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Disulfid des 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazols (EMBTD)
wurde hergestellt, indem man EMBT in Anwesenheit von Diethylazodicarboxylat reagieren ließ. 2 Gramm bzw. 4 Gramm der Disulfid-Verbindung (EMBTD) wurden der Kontrollzusammensetzung ("Kontrolle") zugesetzt; die photographischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Disulfid-Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen zeigten eine verbesserte Empfindlichkeit und ergaben, wie aus den hohen Gamma-Werten ersichtlich, kontrastreiche Bilder. Tabelle 1

Claims

1. Photoinitiator-Zusammensetzung, die eine Verbindung, welche photoaktive Strahlung absorbiert und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugt, und eine Disulphid- Verbindung umfaßt, wobei die die photoaktive Strahlung absorbierende Verbindung einen Komplex aus ionischem Farbstoff und Gegenion umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung aus ionischem Farbstoff und Gegenion einen Komplex aus kationischem Farbstoff und anionischem Borat umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich eine als Co-Autoxydator fungierende Verbindung umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der Co- Autoxydator ein Dimethylalkylanilin umfaßt, vorzugsweise 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der die Disulphid-Verbindung eine Verbindung der Formel (I)

R&sub1;-S-S-R&sub2; (I)

ist, in der R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Menge der Alkyl-(C&sub1;-C&sub2;&sub0;), Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten oder nicht substituierten Heteroaryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen gewählt werden.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die Disulphid- Verbindung 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazoldisulphid ist.

7. Lichthärtbare Zusammensetzung, die ein durch radikalische Polymerisation polymerisierbares oder vernetzbares Material und eine Photoinitiator-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung mit einem bilderzeugenden Agens mikroverkapselt ist.

9. Lichtempfindliche Mikrokapseln, deren innere Phase ein bilderzeugendes Agens, ein durch radikalische Polymerisation polymerisierbares oder vernetzbares Material und eine Photoinitiator-zusammensetzung umfaßt, die eine Verbindung, welche photoaktive Strahlung absorbiert und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugt, und eine Disulphid-Verbindung umfaßt, wobei die die photoaktive Strahlung absorbierende Verbindung einen Komplex aus ionischem Farbstoff und Gegenion umfaßt.

10. Mikrokapseln nach Anspruch 9, bei denen der Komplex aus ionischem Farbstoff und Gegenion einen Komplex aus kationischem Farbstoff und anionischem Borat umfaßt.

11. Mikrokapseln nach Anspruch 9 oder 10, bei denen das Disulphid eine Verbindung der Formel (I):

R&sub1;-S-S-R&sub2; (I)

ist, in der R&sub1; und R&sub2; untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Menge der Alkyl-(C&sub1;-C&sub2;&sub0;), Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, substituierten oder nicht substituierten Heteroaryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen gewählt werden können.

12. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei denen die eine Photoinitiator-Zusammensetzung, ferner eine als Co-Autoxydator fungierende Verbindung umfaßt.

13. Mikrokapseln nach Anspruch 12, bei denen der Co- Autoxydator ein Dimethylalkylanilin umfaßt.

14. Lichtempfindliches Material, das Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 9 bis 13 umfaßt, die auf einem Träger geschichtet sind.