DE2327513A1 - Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen schichttraeger aufgebrachtes gemisch - Google Patents
Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen schichttraeger aufgebrachtes gemischInfo
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Description
- PATENTANWÄLTE
*. DR.-ING. VON kRfclSLER DR.-ING. SCHÖN WALD
DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. ICLDPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29. Mai 1973 Dr.M/in '
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington Delaware I9 898, U.S.A.
Lichtempfindliches, gegebenenfalls auf einen Schichtträger
aufgebrachtes Gemisch.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches;gegebe-.nenfalls
auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch sowie Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Gemisch als
Schicht aufweisen,und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.
Lichtempfindliche Gemische, die bei Belichtung mit aktinischer
Strahlung lxchtgehärtet werden, sind bekannt.
Bei der Lichthärtung treten Veränderungen verschiedener physikalischer Eigenschaften solcher Gemische auf.
Hierhin gehört eine Erhöhung der Härte,''der Zugfestigkeit
oder der Viskosität, andererseits vermindert sich die Löslichkeit, das Quellvermögen oder die Empfindlichkeit
gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln sowie der Schmelzpunkt oder die Fließtemperatur. Diese
Auswirkungen sind gewöhnlich begleitet von fotochemischen Reaktionen, bei denen neue chemische Bindungen
durch lichtinduzierte Polymerisation und/oder Vernetzung ausgebildet werden. Gemische dieser Art und ihre
Anwendung in lichtempfindlichen Schichten oder Auf-
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_ 2 —
Zeichnungsmaterialien sind in vielen Patentschriften
erläutert, von denen die nachstehenden erwähnt seien:
2 760 863, S 791 504, 2 927 022, 2 951 758, 3 2-6l 686,
3 380 831, 3 4l8 118, 3 418 295, 3 448 089 und 3 495
987.
Wendet man derartige Gemische als lichtempfindliche Schichten in fotografischen Materialien an, so liefern
sie ein "negativ arbeitendes System" im üblichen Sinne dieses Ausdrucks in der Technik, d.h. daß die belichteten
Schichtbereiche, :die beispielsweise durch transparente Anteile einer transparenten Kopiervorlage belichtet
worden sind, lichtgehärtet werden, während die komplementären,anliegenden Schichtbereiche, die
beispielsweise durch opake Teile des Transparents maskiert wurden, relativ unverändert bleiben und im
allgemeinen durch Auswaschen oder -thermische Übertragung entfernt werden..Das in der lichthärtbaren Schicht
entstandene Bild stellt daher eine Umkehrung oder ein reziprokes Bild des Originals dar. Ein negatives Original
erzeugt also ein postives Bild in der lichthärtbaren Schicht und umgekehrt. Natürlich ist es möglich, "positiv
arbeitende" endgültige Kopien von solchen Systemen zu erhalten, wenn man nach dem in den US-Patentschriften
3 060 023, 3 060 024 und 3 060 025 beschriebenen
thermischen Übertragungsverfahren arbeitet, wobei die unterbelichteten, d.h. die nicht lichtgehärteten
Anteile der Schicht auf eine gesonderte Bildernpfangsfolie
übertragen werden. Man kann auch positive Bilder über eine nicht thermische Abtrennung der unterbelichteten
Bereiche auf eine am Aufzeichnungsmaterial vorliegende intregale Bildempfangsfolie erhalten, wie in
der USPS 3 353 955 beschrieben. Das ursprünglich in der liehthärtbaren Schicht erzeugte Bild gehört natürlich
noch zu den negativ arbeitenden Systemen. Bevorzugte Fotopolymerisationsinitiatoren, insbesondere weil
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sie dem lichtempfindlichen Gemisch eine hohe Empfindr
lichkeit, verleihen und auch weil bei ihrer Anwendung ,
die Lichtempfindlichkeit durch Sauerstoff weniger inhibiert wird sind: Kombinationen von Hexaarylbiimidazol
mit freien Radikale liefernden Elektronendonatorverbindungen, wie sie in den US Patentschriften 3 479 185,
3 549 367, 3 558 322, 3 615 454, 3 652 275 und 3 647
647 beschrieben sind.
Obgleich diese Patentschriften technisch und wirtschaftlich
aussichtsreiche Gemische beschreiben und obgleich diese als durch die Gegenwart von Sauerstoff weniger
inhibiert bezeichnet werden, worauf in der USPS 3 549
367* Spalte 2, Zeile 25 r 26 hingevjiesen wird, erscheinen 'weitere Verbesserungen hinsichtlich·der Polymerisations
geschwind i gke it und der Empfindlichkeit gegen Sauerstoff
wünschenswert.
Die inhibierende Wirkung des Sauerstoffs auf die Fotopolymerisation
ist bekannt } eine sehr gute Zusammenfassung
über Inhibierung durch Sauerstoff wurde von Walker u.a. in "The Journal cf Photographic Science" "Band l8,
veröffentlicht
Seiten I50 - 158, 19(0/ Wie hier beschrieben (insbesondere
auf Seite 154) verläuft die Fotopolymerisation in zwei Abschnitten, nämlich der Induktionsperiode und der
tatsächlichen Polymerisation. Während der Induktionsperiode wird die Polymerisation inhibierender Sauerstoff
chemisch verbraucht. Nach Entfernung des gesamten vorliegenden Sauerstoffs kann die Polymerisation beginnen.
Auf diese Weise reduziert die Gegenwart von Sauerstoff die Empfindlichkeit fotopolymerer Filme und kann auch
zu geringer Auflösung .führen, da die Diffusion von
Sauerstoff von einem nicht polymerisierten Bereich in wirksamer Weise den IndüktionsZeitraum eines unmittelbar
benachbarten teilweise belichteten Bereichs erhöht.
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Dieser Effekt mag für das Unterschneiden in einigen fotopolymerisierbaren
Bildern verantwortlich sein. Wie bei Walker (l.c). beschrieben, sind mehrere Wege be-,
schritten worden, um. die Einwirkung von Sauerstoff auf fotopolymerisierbar Systeme herabzusetzen. Obgleich
diese Methoden wirksam sind, erfordern sie zusätzliche Materialkosten, beispielsweise für eine
gegen Sauerstoff undurchlässige Deckfolie, für zusätzliche Reduktionsmittel oder Sauerstoffakzeptoren,
außerdem sind längere Behandlungszeiten, wie beispielsweise
eine Konditionierung in einer inerten Atmosphäre oder eine Fotokonditionierung durch eine Gesamtbelichtung
beim Schwellwert der Reaktion erforderlich, außerdem eine ziemlich einschränkende sorgfältige Auswahl
eines brauchbaren Bindemittels.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde', ein lichtempfindliches fotopo.lymerisierfoares Gemisch zu liefern,
das sich gegenüber den bisher bekannten lichthärtbaren Massen durch erhöhte fotografische Empfindlichkeit
und verbesserte "Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff, wie diese in
einer verkürzten Induktionsperiode zum Ausdruck kommt, auszeichnet. Erstrebt wird auch eine verbesserte Auflösung,
verbesserter Bereich der Tonung und verbesserte Bildbeständigkeit. Bei einer Reihe von Anwendungen
soll sogar die Notwendigkeit zum Aufbringen einer
_luftundurchiässigen Deckfolie überflüssig werden bzw.
sind die anderen bei Walker (i.e.) beschriebenen Methoden
zur Herabsetzung der Sauerstoffeinwirkung unnötig,
Durch die Erfindung wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe gelöst.
- 5 3 0 9 8 5 0/1135
Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen ggf. auf einen Schichtträger aufgebrachten Gemisch
aus ■ ·
a) einer Wasserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbindung,
b) einem Hexaarylbiimidazol,
c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, "die über eine durch freie Radikale initiierte, sich
kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist.
Kennzeichnend ist, daß Bestandteil (a) eine cyclische Verbindung der Formel
■ : XJ
ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituierten
Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein mehrwertiger organischer Rest ist. Dieser organische
Rest kann Heteroatome enthalten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält der organische Rest Substituenten
entweder an den Kohlenstoffatomen oder an Heteroatomen
oder an beiden. Dureh die Erfindung wird eine wesentlich verbesserte fotografische Empfindlichkeit
der lichthärtbaren Gemisch und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von
Sauerstoff bei der Fotopolymerisation erreicht. Wie aus den'nachstehenden Tafeln 1 und 3 ersichtlich,
■liefert dieser spezielle Rest von tertiären.Wasserstoff
enthaltenden cyclischen B-Dicarbony!verbindungen
verbesserte Polymerisationsergebnisse vergli chen mit der strukturell am meisten ähnlichen Verbindung der
Formel
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Dimedon,, wie sie dem Stand der Technik entspricht (vgl,
USPS 5 479 185).
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Falls gewünscht, können zusätzlich zu den angegebenen Bestandteilen folgende Stoffe in das lichtempfindliche
Gemisch eingearbeitet werden: Ein organisches polymeres Bindemittel, ein Weichmacher für das Bindemittel, ein
Polymerisationsinhibitor für die thermische Polymerisation, ein Sensibilisierungsmittel und ein Haftvermittler.
Diese Substanzen sind nachstehend erläutert. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann außerdem
einen Schichtträger sowie eine Deckfolie oder eine Deckschicht aufweisen.
Je nach dem Verwendungszweck, für den das lichtempfindliche Materials schließlich angeviandt wird, und nach der
Art der -gewünschten Kopie oder der Kopien läßt sich das
■ im Aufzeich-nungSffirat-er-ial -entstandene lichtgehärtete.-Bild
nach mehreren für Entwicklung oder Wiedergabe bekannten Methoden weiterbehandeln. Werden' beispielsweise viele
Endkopien des Originals gewünscht, so kann die unbelich-tete,,
ungehärtete Substanz vom Material durch Auswaschen mit Lösungsmitteln entfernt vier den, während das Material
mit der lichtgehärteten Substanz entweder als Reliefdruckplatte
oder als Flachdruckplatte verwendet werden kann. Kach anderen Methoden lassen sich Kopien des Originals
herstellen, indem man den unbelichteten Bildbereich in bekannter Weise nach Methoden der thermischen Bildübertragung
und/oder des Tonens weiterbehandelt. Bei noch anderen Anwendungen ist überhaupt; keine Entfernung der
unbelichteten Substanz erforderlich, beispielsweise kann
die Wiedergabe des lichtgehärteten Bildes nach der Schlierenoptikmethode erfolgen, das Bild kann aber außerdem
auf holografischem Wege sowohl aufgezeichnet als auch wiedergegeben werden, wobei man mit Laserstrahlen
oder anderen kohärenten Lichtquellen verschiedener Wellenlängen arbeitet.
Π 0 9 8 B Ο / 1 1 3 R
Durch die Erfindung werden licht hart bare fotopolymerisierbar
'Gemische angegeben, die gegenüber den in der
Reproduktionstechnik bekannten entsprechenden Gemischen
eine wesentlich verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden
wirkung von Sauerstoff zeigen.
Bevorzugte Ausführungsformen:·
Es hat sich besonders bewährt, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
der Erfindung anzuwenden, die eine fotopolymerisierbar Schicht aufweisen, die ein. organisches
po'lymeres Bindemittel, ein polymer i si er bar es Monomeres,
ein Hexaarylbiimidazol, ein Sensibilisierungsmittel für das Hexaarylbiimidazol, einen wasserstoffdoriator
der Formel O
aufweisen, worin R1 für eine niedere Alkylgruppe mit
1 bis 4- Kohlenstoffatomen,' eine substituierte niedere Alkylgruppe' oder eine Aralkylgruppe steht und G' ein bival-enter,
organischer Rest ist, der dabei einen Ring aus fünf oder sechs Gliedern vervollständigt, der Stickstoff
in der Radikalkette enthalten kann und außerdem ζ v/eckmäßig Substituents en an entweder Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen
oder an beiden trägt. Außerdem kann die Schicht einen Weichmacher, enthalten. Alle Bestandteile
sollen dabei so ausgewählt und in solchen Anteilen angewandt vier den, daß die erhaltene Schicht vorzugsweise
unterhalb 400C fest ist. Es versteht sich jedoch, daß der
eine oder andere Bestandteil gleichzeitig zwei oder mehrere Funktionen der geschilderten Art übernehmen kann. Beispielsweise
können das polymerisierbar Monomere und das polymere Bindemittel so ausgewählt werden, daß das erstere
als Weichmacher für das letztere dient.
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Nach sinsr anderen bevorzugten Ausführungs-form der Erfindung
ersetzt man das organische polymere Bindemittel und das polymerisierbar Monomere dreh eine polymere Verbindung
mit extralinearen Gruppen äthylenisch ungesättigter Art, die befähigt sind, mit einer oder mehreren benachbarten
Polymerketten zu vernetzen.
Die aufgeführten bevorzugten Gemische sind besonders brauchbar bei der Verwendung getonter Filme; hierbei
soll vorsugsv/eise ein Schichtträger und eine Deckfolie
im Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Sollen die erwähnten
Gemische als Fotoresists angewandt werden, wofür sie sich besonders eignen, so sollte ein Haftvermittler eingearbeitet
werden, während eine Deckfolie nicht erforderlich ist. . , . -...-.. ■ .:·...· . ....·.!.,-..-.
Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vermischt man
unter geeigneter Auswahl des Bindemittels nach Art und Anteilen die bevorzugten Bestandteile.-in einem geeigneten
Lösungsmittel und gießt das erhaltene Gemisch auf üblichem Wege so aus, daß nach Verdampfen des Lösungsmittels eine
selbsttragende, lichtempfindliche Schicht entsteht-. Man
kann alternativ"auch die Lösung der Bestandteile auf
einen Schichtträger oder eine Unterlage aufbringen und dann das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer auf dem
Schichtträger liegenden lichtempfindlichen Schicht verdampfen.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man das Bindemittel weglassen und die Kombination der verbleibenden
Bestandteile kann mit oder ohne Lösungsmittel auf einen Schichtträger aufgeschichtet und in flüssiger Form,
d.h. ungehärtet, angewandt werden,, um das Verfahren der Erfindung durchzuführen. Üblicherweise wendet man zwar
ein Bindemittel an, desgleichen einen Schichtträger oder eine Unterlage, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese
Ausführungsform beschränkt, desgleichen nicht auf andere Ausführungsformen, die lediglich zur Veranschaulichung
erwähnt werden.
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Arbeitet man mit einem Bindemittel, so benutzt' man vorzugsweise
eine organische polymere Substanz, die bei 50°C
fest ist; das Bindemittel muß mit dem polymerisierbären
Monomeren, dem Polymerisationsinitiator-System und anderen vorliegenden Bestandteilen verträglich sein. Häufig
ist es erwünscht, ein thermoplastisches Bindemittel einzusetzen, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel
kann von derselben allgemeinen Art sein v:ie das angewandte polymerisierbare Monomere und in diesem löslich
sein und dadurch plastifiziert werden.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß fotopolymerisierbar Systeme, die durch eine Kombination aus einem Hexaarylbüsidazol und einer wasserstoff-'
donatörv er bindung initiiert' 'werden, die' zur !reduzierung
einer schnellen und wirksamen Fotopolymerisation" bekannt sind, wesentlich verbessert v/erden in der fotografischen
Empfindlichkeit und der Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff durch die Gegenwart der. besonderen Wasserstoffdonatorverbindungen,
die zuweilen auch als Elektronendonatrorverbindungen
bezeichnet v/erden. Durch Anwendung der cyclischen, tertiären Wasserstoffdonatorverbindungen
der Erfindung werden auf diese -V/eise die erwähnten Verbesserungen
gegenüber vielen bekannten Wasserstoffdonatorverbindungen
für Hexaarylbiimidasole erhalten, wie beispielsweise 5i5~Dimethyl-l,3-cyclohexandion und 2-Kerkaptobenzothiazol.
(A) Wasserstoff- oder Elektronendonatorverbindung
Der Wasserstoffdonator des Gemisches stellt eine Verbindung
dar, die ein reaktives Wasserstoff atom auf v/eist, das unter Lieferung eines solchen .Radikals entfernbar ist,
das mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Polymerisatioiisinitiierung reagiert.
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Die wasserstoff donatorverbiridung der Erfindung ist eine cyclische ß-Dicarbonylverbindung mit einer aktiven Methingruppe,·
die eiii labiles Wasserstoff atom hat; dieser Be- , standteil entspricht nachstehender Formel:
Il
-/CVH
Hierin steht R für einen Alkylrest, einen substituierten
Alkylrest oder einen Ar alkyl'rest-, während G ein zweiwertiger, organischer Rest ist, der Heteroatome in der Restkette
enthalten kann und der vorzugsweise Substituenten an den ivohl'eiistofi--' O'der Heteroatomenoaer beiden auf- '
weist.
Die Alkylreste enthalten 1-12 Kohlenstoff atome. Zu den
substituierten Alkylresten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, ,Alkoxy-alkyl en-,
Alkyl ent Ii i ο äth er-, Aryl oxy- alkyl engrupp en; es kommt ein
breites Band von Substituenten infrage, vorausgesetzt,
daß diese die durch freie Radikale induzierte Additionspolymerisation nicht inhibieren.
Der Aryl teil der Aralkylreste kann 6 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten; außerdem können die Aryl- und/oder Alkylteile
auch Substituenten tragen, die die durch freie Radikale induzierte Additonspolymerisation nicht inhibieren,
wie teilweise vorstehend veranschaulicht.
Das vorstehend erwähnte bivalente organische Radikal G
vervollständigt einen Ring. Dieser. Teil kann Heteroatome enthalten, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel. Darüber hinaus können die Kohlenstoff- oder
- 12 Ii 0 9 8 5 Π / 1 1 3 B
Heteroatome oder beide vorzugsweise mit einem breiten
Band von Substituenten substituiert sein, wie "teilweise
vorstehend veranschaulicht. Auch in diesen Fällen gilt die Regel, daß die Subοtituenten die durch freie Radikale
induzierte Additionspolymerisatioii nicht inhibieren dürfen.
Weitere Substituenten, die infrage kommen, sind: Aryl-, Carbonrfl-, Thiocarbonyl-, Arylengruppen, äthylenisch ungesättigte
Gruppen, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Alkyl-
und Aryl s-ul fonami dgrupp en, Carboxamido-, Carboalkoixy- und
Carboaryloxygruppen.
Wie vorstehend erläutert, kommt eine große Zahl von Verbindungen
für die ausgewählte Klasse der Wasserstoff- oder Elektronendonatoren der Erfindung infrage, wobei primär
.erforderlich ist,, .daß die-.Verbindungen cyclische ß-D.icarbonylverbindungen
sind und ein tertiäres Wasserstoffatom aufweisen. Nachstehend einige Beispiele von Wasserstoffoder
Elektronendonatoren der Erfindung:
2,4-Diäthyl-l,3-cyclobutandion
2-Methyl-l,3-cycloheptandion
KJ
5-Methyl-2-thiobarbitursäure
-Äthyltetronsäure
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2,^-Dimethyl-3-oxo-5-liydroxy-5-methoxy-pentensäure
£)-Lacton
Bevorzugte Wasserstoffdonatoren wegen ihrer Zugänglichkeit
und der erheblichen Verbesserung, die sie hinsichtlich
einer überlegenen Lichtempfindlichkeit und einer Beständigkeit gegen inhibierenden Sauerstoff liefern, entsprechen
der Formel 0
Hierin "steht"'H1' für einen hie'deren' Alkylresf mit'ΐ bis "4
Kohlenstoffatomen, einen substituierten niederen Alkyl rest
oder einen Aralkylrest, G' steht für einen zweiwertigen, organischen Rest, der dabei einen 5- oder 6-Ring
vervollständigt und der Stickstoff in der Radikalkette
enthalten kann und der außerdem vorzugsweise Substituenten entweder an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen oder -an beiden trägt.
vervollständigt und der Stickstoff in der Radikalkette
enthalten kann und der außerdem vorzugsweise Substituenten entweder an den Kohlenstoff- oder an den Stickstoffatomen oder -an beiden trägt.
Zu dieser bevorzugten Verbindungsklasse gehören folgende
Verbindungen: ~1,3,5-T3?imethylbarbitursäure; 1,3-Dimethyl-5-äthylbarbitursäure;
2-Methyl-l,3-cyclopentadion;
5-Methylbarbitursäure^ 1,5-Dimethylbarbitursäure; 2-Methyl· dimedon,· 2-Methyl-l,3-indandion; l,3-Dimethyl-5-benzylbarbitursäure;
5-Methylbarbitursäure^ 1,5-Dimethylbarbitursäure; 2-Methyl· dimedon,· 2-Methyl-l,3-indandion; l,3-Dimethyl-5-benzylbarbitursäure;
Bis-[5-(l,3-dimethylbarbituryl)]methan
O = 309850/11 ff3 °
l,5-Diphenyl-3-[2-(phenylthio)-äthyl]-2,4-pyrrolidindioii
CH2CH2SCp
l-Fhenyl-3,5~<iiket o-4-n-butyl-tetrahydropyrazol
(B) Das Hexaarylbiimidazol
Die Hexaarylbiimidazole sind 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazole,
die zuweilen 2,4,5-Triarylimidazolyldimere
genannt werden,oder Lophindimere, die zu den entsprechenden
Triäryliffli'daaorylradikalen' fotodis soziier bar ' sind-; ·' "
Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren hauptsächlich im
255 - 275 nm-Bereich und zeigen gewöhnlich eine wenn auch geringere Absorption im JOO - 575 nm-Bereich. Obgleich
die Absorptionsbanden dazu neigen, .sich in das Gebiet der Wellenlängen bis 420 nm auszudehnen, erfordern sie
für ihre Dissoziation normalerweise Licht, das reich an Wellenlängen von 255 bis 375 nm ist.
Die Hexaarylbiiraidazole können durch nachstehende Formel
veranschaulicht werden:-
In dieser Formel stehen A, B und D für Arylgruppen, die
gleich' oder voneinander verschieden, carbocyclisch oder heterocyclisch, unsubstituiert oder substituiert, sein
können, wobei die Substituenten nicht mit der Dissoziatio des Hexaarylbiimidazols z.um Triarylimidazolylradikal inte
- 15 -
309850/1135
ferrieren dürfen. Jeder gepunktete Kreis' steht für vier
delokalisierte Elektronen (d.h. zwei konjugierte Doppelbindungen),
die den Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoff atome des Imidazolylrings genügen. __ .-
Zu den Arylresten gehören solche mit 1 oder 2 Ringen, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Thienylreste;
geeignete inerte, an den Arylresten hängende Substituenten haben Hammett-Sigma-(par a)-Vierte im -0,5
bis 0,8-Bereich. Dabei scheiden aber Hydroxyl-, SuIfhydryl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste aus.
Vorzugsweise enthalten die Substituenten keinen Zerewitinoff-Wasserstoff, d.h. sie haben keine Wasserstoff
atome, die gegen Methylmagnesiutrgodid reaktiv sind.
Geeignete •Substi-t.uenten sind mit ihren Sigma-V'.erten-. · ·
(bezogen auf H = 0) bei Jaffe, Chem. Hev. ^, 219-233
(1953), angegeben: Methyl.(-0,1?), Äthyl (-0,15),
t-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Trifluormethyl (0,^5),
Chlormethyl (0,18), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxy-äthyl
(-0,07), Sutoscy (-0,32), Pheno^ (-0,03), Fluor (0,06),
Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Hethylthio (-0,05), Methyl sulfonyl (0,73), I^itro (0,78), Äthojcycarbonyl
(0,52), Cyan (0,63) und Carboxyl (0,27). ,Dementsprechend können die, SuBstituenten Halogenreste,
Cyanoresta, niedere HydrocarbyIreste (eingeschlossen
Alkylreste, Halogenalkylreste, Hydroxjralkylreste, Cyanoallcylreste
sov;ie Arylreste), Alkoxyreste, Aryloxyreste,
Alkylthioreste., Arylthioreste, Sialforeste, Alkyl sulfonyl reste,
Arylsulfonylreste und liitororeste sein. In der vorstehenden
Aufstellung enthalten die angegebenen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während die
Arylreste vorz-ugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen.
■ ·
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Normalerweise haften an den B- und D-Gruppen0 bis 3
Substituenten, v/ö.hrend der A~Ring O bis 4- Substituents!,
aufweist*
Vorzugsweise sind die Arylreste carbocyclischer Art, insbesondere
Fhenylreste, während die Substituenten Hammett-Sigma-Werte
im Bereich von -0,4- bis +0,4- besitzen und insbesondere niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste,
Chlor-, Fluor- und Bromreste sind.
Nach, einer bevorzugten Klasse der Biimidazolverbindungen
sind die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe mit einem
ortho-Substituenten, der einen Hammett-Sigma-'./ert im
Bereich von -0,4- bis +0,4- aüfvjeist. Als derartige ortho-Substitüenten
haben sicti besonders· Fluor,· ChroE, 'Brom, ■'' ·
niedere Alkylreste und Alkoxygruppen bewährt, insbesondere aber Chlor.
Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform weist der
2-Phenylring nur die vorstehend beschriebene ortho- Gruppe auf, während-die 4— und 5-Phenylringe entweder unsubstituierte
Ringe darstellen oder durch niedere Alkoxyreste substituiert sind.
Spezifische Beispiele der aufgeführten Hexaarylbiimidazole
sind in eier USA-Patentschrift 3 4-4-5 234- und der britischen
Pateritschrift 997 396 beschrieben.
(G) Das Monomere
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines
spezifischen polymerisierbaren Honomeren beschränkt, es
ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymere sation befähigt ist.
- 17 3 0 9 8 5 0/1135
Anwendbar sind, viele Verbindungen, die in allgemeinen
durch mehrere endständige äthylenische Gruppen charakterisiert sind.- Zu diesen Substanzen gehören die folgenden:
A. Verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, beispielsweise Vinylcarboxylate, .a-Alkyl acryl ate, u-substituierte
Acrylsäuren und deren Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe,
Acrylsäure und α-substituierte Acrylsäure-, ester des Polymethylenglykols sowie Ätheralkohole, wie
sie in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 ,504· beschrieben sind;
B. verschiedene Verbindungen, die in Spalte 16, 11. Zeilen 36 ff, der USA-Patentschrift 2 927 022 beschrieben
sind und insbesondere jene, die mehrere additionspolymeri-
" sierbare äthylenische Bindungen "aufweisen, insbesondere,
wenn diese als endständige Bindungen vorliegen. Dabei haben sich jene Monomeren hervorragend bewährt, bei'
denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen konjugiert mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom'
vorliegen, eingeschlossen jene, bei denen ein Kohlenstoffatom mit einem anderen Kohlenstoffatom oder
Hetero at omen, wie Stickstoff-, Sauerstoff und Schwefel,
doppelt gebunden vorliegt}
C. Ester von Pent aeryttiritver bindung en. der in der USA-Patsntschrift
3 261 686 beschriebenen Art und
D.s Verbindungen entsprechend der USA-Patentschrift 3 380 831, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von
Trimethylolpropan, Ithylehoxid und Acrylsäuren und
Met hacryl säur en.
Das polymere Bindemittel und das polymerisierbare Monomer e können in einer einzigen Substanz vereint vorliegen,
die beiden Punktionen, gerecht wird; in diesem Pail kann.
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die e^fo^erliche äthylenische Unsättigung als extralinearer
oubstituent an einem thermoplastischen, linearen
Polymeren vorliegen, beispielsweise Polyvinylacetat/acrylat,
Celluloseacetat/acrylat, Celluloseacetat/methacrylat,
H-acrylyloxymethylpolyamid usw. Geeignete Substanzen
dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 418 295 und 3 448 089 beschrieben. Unter den Begriff
''polymerisierbares Monomeres" fallen definitionsgemäB
hier äthylenisch ungesättigte, lichtvernetzbare -polymere
Verbindungen dieser Art, wobei der Ausdruck "Polymerisation" eine Vernetzung einschließen soll.
Viele der aufgeführten polymerisierbaren Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, eingeschlossen die mono-.und
polyäthylenlsph .ungesättigten- Verbindungen,. - enthalten
bei handelsüblicher Lieferung normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 100 ppm) eines Polymerisationsinhibitors,
der dazu dient, eine spontane thermisch induzierte Polymerisation zu verhindern, bevor diese geväinscht wird.
Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die gewöhnlich von antioxydierender Art sind, in solchen Mengen verursacht
keine ungewünschten Ergebnisse bei der Ausführung der
Erfindung, und zwar weder hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch der Art der Polymerisation. Geeignete
Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind: p-Methoxypbenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte
Chinone und Hydrochinone, tert.-Butylcatechol,
Pyrogallol, Kupferresinat, naphthylamine, ß-Naphthol,
Kupfer-(I)-chlorid, 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin,
Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, beispielsweise
Thionine Blue G ((3.1.. 52-25), Methylene Blue B (G.I. '52 015) und Toluidene Blue O (_C.I_. 52 040).
- 19 -
309850/1 135
Das Bindemittel
Das angewandte Bindemittel ist eine organische polymere
Substanz, die^vorzugsweise bei 500C fest ist; es ist erwünscht,
daß das Bindemittel mit dem'polymerisierbaren Monomeren und dem Initiatorsystem für die Polymerisation
verträglich ist. Häufig ist ein thermoplastisches Bindemittel zweckmäßig. Das Bindemittel' kann derselben allgemeinen
Art angehören, zu der auch das polymerisierbare Monomere gehört und kann in diesem löslich sein und dabei
plastifiziert werden.
In der USA-Patentschrift 3 060 023 ist eine große Anzahl
geeigneter thermoplastischer und nichtthermoplastischer Bindemittel beschrieben. Beispiele: Celluloseether oder
Celluloseester; Pölyalkylenäther, Kondensationspolymere
von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymere und Mischpolymere von Vinylestern; Acrylsäuren und Acrylsäureester;
Polyvinylalkohol; Cellulose; Gelatine; phenoli-sehe Harze und dergl. Andere Bindemittel, eingeschlossen
eine Anzahl von Vinylidenpolymeren, sind in den USA-Patentschriften
2 760 863 und 2 791 504 beschrieben. Noch andere Bindemittel sind:
A. Die N-Methoxyinethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Mischungen
entsprechend der britischen Patentschrift 826 272; B. die Polyester, Polyacetale oder gemischten
Polyesteracetale entsprechend der USA-Patentschrift
2 892 716', C. die schmelzbaren Polyvinyl alkohol derivate
entsprechend der USA-Patentschrift 2 902 365; D. die
schmelzbaren Mischungen ausgewählter, in organischen Lösungsmitteln löslicher und in Basen löslicher Cellulosederivate
entsprechend der USA-Patentschrift 2 927 022; E. die Polyvinylacetalmassen mit extralinearen Vinylidengruppen-entsprechend
der USA-Patentschrift 2 902 710;
135
- I1, die linearen Polyamidinas sen, die extralineare li-Acrylyloxymetbylgruppen
entsprechend der USA-Patentsohrift
2 972 540. aufweisen; G. die 1,3-Butadienmassen der USA-Patentschrift
3 024 180.
Für den Einsatz im Eahmen der Erfindung mischt man nach
Art und M&nge ausgewählte Bindemittel sowie die vorstehend aufgeführten Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel
zusammen und gießt nach üblichen Verfahren das Gemisch so aus, daß nach Verdampfung des Lösungsmittels ein
selbsttragender, lichtempfindlicher Film entsteht. Nach
einer Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung der
Bestandteile auf einen Schichtträger oder eine Unterlage aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft unter Zurück-■
las sung-einer lichtempfindlichen Schicht auf- dem -Schichtträger.
Vorzugsweise wird nach dieser letzteren Ausführungsform gearbeitet.
Die spektrale Empfindlichkeit der Hexaarylbiimidazole läßt
sich in den Bereich des sichtbaren Lichtes ausdehnen, wenn man in die beschriebenen Gemische ein sichtbares Licht
absorbierendes, Energie übertragendes Agens einarbeitet. Für diesen Zweck haben sich Erytrtiosin B, Rose Bengal oder
andere Phthaleinfarbstoffe bewährt, die in der USA-Patentschrift'
3 563 750 beschrieben sind; weitere bewährte Substanzen
sind: Acridine Orange, Diethyl Orange oder andere Aminoacridin-Farbstoffe entsprechend der USA-Patentschrift
3 563 751- 3,3 '-Diäthyl-4,5,4-' ,5» '-dibenzoxacarbocyanin-ptoluolsulfonat,
3?3'-Diäthyloxaselencarbocyaninoodid,
3,3 '-Di-n-butyl^-methylthiacarbocyaninjodid, 3,3 '-Diäthylthiaselencarbocyaninjodid,
3,3'-Diäthylselencarbocyanin-3odid
oder ähnliche in der USA-Patentschrift 3 554 753 beschriebene
-Farbstoffe; 7-Diäthylamino-4-ciethylcoumarin,
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7-Dimethylamino-4-methyl coumarin oder ähnliche Coumarine
entsprechend der USA-Patentschrift 3 533 797; Michler's Keton und die p-Aininophenylketone entsprechend
der USA-Patentschrift 3 552 973; ausgesuchte Furane,
Oxazole und Oxadiazole entsprechend der USA-Patentschrift 3 647 647';; ausgesuchte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Perylen, Pyren; die Bis-(p-aminophenyl)-cc,ß-ungesättigten
Ketone entsprechend, der USA-Patentschrift 3 652 275.
Für die Erreichung einer verbesserten Belichtung und einer breiteren !Temperaturbasis für die Entwicklung hat
sich eine große Anzahl nichtpolymerisierbarer Weichmacher als wirksam erwieaen. Liegt in der Schicht ein
makromolekulares Bindemittel vor, so wählt man zweckmäßig den Weichmacher aus der Gruppe solcher bekannter
Weichmacher aus, die sowohl mit dem Bindemittel als auch mit dem Monomeren, mit Hexaarylbiimidazol, dem Wasserstoffdonator
und anderen Bestandteilen verträglich sind. Für Acrylsäurebindemittel haben sich beispielsweise Dibutylphthalat
und andere Ester aromatischer Säuren bewährt, außerdem Ester aliphatischer Polysäuren, wie
Diisooctyladipat, Nitratester usw.; infrage kommen auch
Ester von aromatischen oder aliphatischen Säuren und Glykolen, Polyoxyalkylenglykole, aliphatische Polyole
usvi.; weiterhin bewährt haben sich Alkyl- und Arylphosphate, niedrigmolekulare Polyester oder Polyr-oc-methylstyro-Ie,
chlorierte Paraffine und besondere Arten der Sulfonamide. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weihmacher
bevorzugt angewandt, falls eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Feuchtigkeit sichergestellt sein soll.
- 22 -
3 0 9 8 5 0/1135
IIaf tvermittl er
Werden die lichtempfindlichen Gemische der Erfindung auf
Metalle aufgebracht, um Fotoresists"herzustellen, so
setzt man häufig einen Haftvermittler zu. Als Haftvermittler bewährt haben sich die monomeren oder polymeren organischen
Silane und die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzotriazol, die
in den USA-Patentschriften 3 645 722 und 3 622 234 beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung werden die Bestandteile dar
lichtempfindlichen Gemische vorzugsweise in nachstehenden 'Hengen-änge'wändt, angegeben als Gew.-?o und- bezogen· auf "
die gesamten Feststoffgehalte; Wasserstoffdonator: 0,5
bis 7i5 c/°\ Hexaarylbiimidazol: 0,5 bis 15 %; Nonomeres:
2 bis 93 %', Bindemittel: 0 bis 70 %\ Sensibilisierungsmittel:
0>bis 5 c/°. v/eichraacher: 0 bis 15 ?'£; Haftvermittler:
0 bis· 5 %.
Man kann den fotopolymerisier.baren Gemischen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, thermografische Verbindungen und
Farbbildner zusetzen, um ihnen nach der Belichtung besondere Eigenschaften zu verleihen. Diese Substanzen dürfen
jedoch nicht übermäßige Mengen· an Strahlung der für die Belichtung infrage kommenden Wellenlängen absorbieren oder
die Polymerisation inhibieren.
Infrage kommende Farbstoffe, Pigmente usw. sind in der
USA-Patentschrift 3 479 185, Spalte 17 - 18, angegeben.
3098 50/1135
Herstellung der Materialien
Wie erwähnt, vermischt man die Bestandteile der lichtempfindlichen
Schicht in einer Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für alle Bestandteile infrage kommt. Auf
ein spezielles Lösungsmittel kommt es nicht an, das Lösungsmittel muß lediglich dazu dienen können, auf praktische
Art und V/eise mit den Gemischen der Erfindung Schichten oder selbsttragende Filme zu erhalten. Bevorzugt
anzuwendende Lösungsmittel: 2-Propanon,■ 2-Butan.on, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan,
Trichlormethan und Äthylacetat.
Geeignete Schichtträger sind aus Hochpolymeren bestehende . Filme, wie solche, .aus. Polyamiden,, beispielsweise -Poly- .;.
h exam ethylensebacinsäureamid, Polyhexamet hylenadipinsäureamid;
bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen sowie
Polyestern, beispielsweise Schichtträger aus Polyathylenterephthalat oder Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalat/Isophthalat,
aus \rinylpolymeren, beispielsweise
Vinyl ac et al en, Vinylidenchlorü/Vinylchlorid-Mischpolymeren,
Polystyrol, Polyacrylnitril CeIIuIοseverbindungen,
wie Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat, und Cellophan.
Im Mittelpunkt des technischen Interesses stehen Schichtträger aus Polyathylenterephthalat entsprechend
den UBA-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684-, die gegebenenfalls
eine besondere Oberflächenschicht als Haftschicht aufweisen. Ist es bei gegebener Anwendung nicht
erforderlich, daß der Schichtträger transparent ist, so bringt man das fotopolymerisierbare Gemisch auf einen
opaken Schichtträger auf, beispielsweise einen solchen aus Papier, insbesondere aus wasserundurchlässigem, fotografischem
Papier, oder aus dünnen Metallfolien, insbesondere solchen aus Aluminium und Kupfer, beispielsweise
- 24 3 0 9 8 5 0/1135
die abziehbaren Schichtträger"für Fotoresists entsprechend
der USA-Patentschrift 3 469 952 oder Pappe usw.
Die angewandten Schichtträger jedweder Art können innerhalb ihrer Masse aber auch.an ihrer Oberfläche und unterhalb
der fotopol7/-merisierbaren Schicht eine Lichthofschutzschicht
oder eine andere Zwischenschicht enthalten, die die Haftung der fotopolymerisierbaren Schicht auf dem
Schichtträger begünstigt. Auf das Verfahren zur Beschichtung des lichtempfindlichen Gemisches auf einen Schichtträger
oder dessen Guß zur Ausbildung eines selbsttragenden Filmes kommt es nicht an, man arbeitet hier nach in
der Technik üblichen Methoden.
ir Verdampfung des Lösungsmittels sind vicSle der'lichtempfindlichen
Schichten oder der selbsttragenden Filme etwas v/eich, pappig oder klebrig. Um Lagerung und Weiterverarbeitung
zu erleichtern, ist es häufig wünschenswert, eine Deckschicht aufzubringen, die entweder in einer zusätzlichen
Schicht besteht oder einer vorher gegossenen Deckfolie. Ein geeignetes Material dafür stellen in verschiedenen
Handelsformen zugängliche Polyäthylenfilme dar. Alternativ kann man auch viele der leicht löslichen
polymeren Stoffe, beispielsweise Celluloseacetat, in Lösung über die lichtempfindliche Schicht aufbringen, um
nach Entfernung des Lösungsmittels eine harte, trockene, nichtklebrige Schicht zu erhalten. In Abhängigkeit vom
Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht kann man
die Deckschicht während der Belichtung gegebenenfalls an Ort und Stelle lassen. Geht man derart vor, so sollte das
gewählte Material gute Klarheit zeigen.
Verfahren ■ " . .
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung läßt
sich zur Herstellung von Bildern in einer fotopolymerisierbaren Schicht.verwenden, wobei ausgewählte Be-
309850/1 135
reiche der fotopolymerisierbareri Schicht mit aktinischem
Licht belichtet werden, bis eine wesentliche Additipnspolymerisation in diesen belichteten Bereichen
der Schicht erfolgt, während in den unbelichteten Bereichen
keine Polymerisation auftritt, wonach man entwickelt.
Die Entwicklung kann durch Auswaschen mit Lösungsmitteln, durch thermische Übertragung, durch
übertragung unter Druclcanwendung, unter Aufbringen von
Pigmenten auf die unpolymerisierten Bereiche, unter Ausnutzung
einer unterschiedlichen Haftung der, belichteten und der unbelichteten Bereiche usw. erfolgen. Die Entwicklung
erzeugt entweder ein Relief oder ein Bild auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial. Die fotopolymerisierbare
Schicht kann auch durch Diffusionsätzung, ■Plattierung,-beispiel-sv-eise El eVitroplattierung,. Ei'E.=-.- · ■·
färbung, Veränderung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten usw. modifiziert v/erden-. Schlierenoptik
oder andere physikalische Methoden können auch angewandt
werden, um zwischen den polymerisierten und
nichtpolymerisierten Bildbereichen zu unterscheiden.
Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen, i£t
sich die Polymerisation mit dem als Ausgangsmaterial infrage kommenden4ufzeichnungsmaterial dsr Erfindung
nicht nur durch Belichtung mit ultraviolettem oder blauem Licht durchfühlten, sondern auch durch Belichtung
mit Hilfe von Lichtquellen, die vorzugsweise oder ausschließlich sichtbare Strahlung abgeben. Für viele
dsr Gemische der Erfindung genügt; also, normales Tageslicht
für die Fotopolymerisation.. Andere brauchbare Lichtquellen sind solche von mäßiger Intensität, die
einen hohen Prozentsatz an Strahlung im Bereich des sichtbaren Spektrums enthalten, beispielsweise Volframfaden-Licht
Quellen, wie Pr ο j ekti ο rial amp en. Man kann
auch Lichtquellen benutzen, die eine ultraviolettreiche
_ 26 309850/1135
Strahlung -aussenden, wie Kohlebögen, Quecksilberdampflampen,
Fluoressenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen
und fotografische Flutlichtlampen sov/ie auch Laserstrahlen.
Anwendung
Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der,
Erfindung lassen sich auf Metalloberflächen aufbringen, um vorsensibilisierte lithografische Druckformen herzustellen
oder um als Fotoresists bei der. Herstellung ge- " ätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen, Gravierresists
oder Anwendungstafein für chemische Mahlverfahren
zu dienen. Die Gemische eignen sich auch für die Herstellung von Farbbildern, von negativen Farbauszügen,. die
für Farbabzüge- infrage kommen. Die mit den Materialien der Erfindung hergestellten Bilder lassen sich auch zur
Herstellung von Kopien durch thermische Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial benutzen. Spezifische Anwendungsmöglichkeiten
werden dem Fachmann offensichtlich sein.
Der grundsätzliche Vorteil der Erfindung liegt darin,
daß ein fotopolymerisierbares System angegeben wird, das eine verbesserte fotografische Empfindlichkeit und eine
verbesserte Beständigkeit gegenüber der inhibierenden Wirkung von Sauerstoff aufweist.-
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes ■ erwähnt., als Gewichtsangaben anzusehen.
309850/1135
Die folgenden Bestandteile wurden nach üblichen Laboratoriumsverfahren
gemischt:
Celluloseacetat (Acetylgehalt 40,0 %,
ASTM-Viskosität 25) 2,7 S
Celluloseacetobutyrat (Butyrat 17 %, ASTM-Viskosität 15) 4,2 g
Trimethylolpropantriacrylat 13)5 S
Aceton 116,0 g
2,2l-Bis(p_-chlorphenyl-4-,4l ,5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol
0,761 g
3,3l-Diäthylthiacyanin-p-toruolsulfonat 0,244 g
Äquimolare Mengen der in Tabelle I genannten Wasserstoff
donatorverb indungen wurden zu je 10 ml der Vorratslösung der vorstehend genannten Zusammensetzung gegeben.
Die Lösungen wurden auf 2^4 μ dicke Trägerfolien aus
Polyäthylenterphthalat in einer Dicke von 5^ }i im nassen
Zustand geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf
2,5 p- dicke Deckfolien aus Pölyäthylenterephthalat
geschichtet.
Proben wurden unter einer Silber-Grauskala mit einem
Schwärzungsanstieg von V2 optische Dichteeinheiten von
Stufe zu Stufe belichtet. Die Belichtung erfolgt 30 Sekunden
mit einer 1000 W-Wolframfadenlampe (General
Electric DXW) von 120 V, bei der die Farbtemperatur 3200 K betrug, aus einem Abstand von 152 cm vom Prüfling
belichtet. Nach'der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt
und die fotopolymerisierbare Schicht mit Quindo-Magenta,
CI. Pigment Red 122, eingestäubt, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle I genannt.
3 0 9850/1135 ' '"
-•28 -
Beispiel Wasserstoffdonator- Menge, polymerisier-
verbindung mg te Stufen
2,5,5-Trimethyl-1,3- 7Λ
cyclohexanddion
(2-Methyldimedon)
1 - 13
Vergleichs- - -
probe A
Vergleichs- 5,5-Dimethyl-1,3- 6,8 1-5
probe B cyclohexanedion
(Dimedon)
(Dimedon)
Vergleichs- 2—Mercaptobenzothiazol 8 1-8
probe C
Vergleichs- -
probe D N-Phenylglycin 7,1 .1-10
Die vorstehenden Ergebnisse" zeigen, daß eine Wasserstoffdonatorverbindung
notwendig ist, um die Fotopolymerisation zu erzielen. Wichtiger ist die Tatsache, daß sie
die verbesserte fotographische Empfindlichkeit veranschaulichen, die mit einem Wasserstoffdonator gemäß der
Erfindung im Vergleich zu dem nächsten bekannten Strukturhomologen (Vergleichsprobe B) erzielbar ist. Die
Y/erte für zwei andere Wasserstoffdonatoren (Vergleichsproben C und D), die bisher für ihre hohe Wirksamkeit
bekannt waren, sind ebenfalls angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit dieser Wasserstoffdonatoren bei der Bildübertragung von getonten
Filmen. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Trimethylolpropantrimethacrylat
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität
0,20 bis 0,22 für 0,25 gin 50 ml Chloroform
207,4- g
-O,
bei 25 G in einem Cannon-Fenske-3 0 9 8 5 0/1135
• -29 Viskosimeter Nr. 50) 74,8 g
y-Diäthylamino-^-methylcumarin . ' 6,80 g
Tricresylphosphat 8,50 g
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,41 ,5,5'-
tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol 34,00 g
2-Methyl-1,3-indandion - 8,50 g
Diese Bestandteile wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge
gelöst, daß 2 1 Lösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde mit einer mit Breitschlitzdüse versehenen
Auftragmaschine auf di'e Harzseite einer 106 u dicken fotographischen Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat,
die mit dem in Beispiel IV der USA-Patentschrift
2· 779 684 beschriebenen Harz -substriert- war,- · auf .getragen ■·
und der Trocknung überlassen. Die beschichtete Trägerfolie (Schichtdichte 26 mg/dm nach dem Trocknen bei
74-0C) wurde mit einer Polypropylenfolie laminiert.
Der Firm wurde durch die Polypropylenfolie unter einem
Graukeil mit 21 abgestuften Tonwerten mit einem Schwärzungsunterschied von "V^ (Graphic Arts Technical
Foundation Research Bulletin No. 215) -5 Minuten in einer Belichtungsvorrichtung "NuArc "Flip-Top" Platemaker,
Modell FT 26L" belichtet, wobei ein Filterraster (0,3 % bei 350 mu, 1,7 % bei 400 mu, 1,7 % bei 450 mu und 35 %
bei einer Wellenlänge von 500 mu) zwischen der "NuArc"-Lichtquelle
und dem Film eingefügt war. Nach der Entfernung
der Deckfolie aus Polypropylen wurde die Oberfläche mit dem Pigment ήJungle Black" (Pigment Black I, CI.
50440) eingestäubt. Nach Entfernung des überschüssigen Toners behielten nur die klebrigen,.nicht polymerisierten
Stellen den Toner zurück. Dieses Bild ließ sich thermisch
auf Papier als Bildempfangsmaterial übertragen, wobei ein
Bild erhalten wurde, das den Toner von den Stufen Nr. 10 bis 21 zurückhielt. Das übertragene Bild konnte durch
Gesamtbelichtung in einem Vakuumrahmen der "NuArc"-
30 9 8 50/1135
Vorrichtung oder durch übertragung des Bildes auf das
Papier bei 1JO bis 135 C nachgehärtet v/erden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit und Vorteile
dieser Wasserstoffdonatoren bei Filmen, die laminiert
und getont werden. Ein Gemisch der folgenden
Zusammensetzung wurde hergestellt:
Zusammensetzung wurde hergestellt:
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-A,4-',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol
1,75 g
1,3,5-Trimethylbarbitursäure 8,75 g
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1,25
bis 1,50 für eine Lösung von 0,25 g in 50 ml
Chloroform bei 25 C unter Verwendung eines
Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr. 50) 108,50 g
bis 1,50 für eine Lösung von 0,25 g in 50 ml
Chloroform bei 25 C unter Verwendung eines
Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr. 50) 108,50 g
Tricresylphosphat · 26,25 g
Trimethylolpropantrimethacrylat 201,25 g
7-Diäthylamino-4~methylcumarin,- 3,50 g
Diese Materialien wurden in einer solchen Trichloräthylenmenge
gelöst, daß 1 1 Lösung erhalten wurde, das
durch Strangpressen auf eine Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen bei 42 C wurde die aufgetragene Schicht (Dicke 76 u) auf
eine Polypropylenfolie laminiert.
durch Strangpressen auf eine Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen bei 42 C wurde die aufgetragene Schicht (Dicke 76 u) auf
eine Polypropylenfolie laminiert.
Zum Gebrauch wurde die Polypropylenfolie von einem Abschnitt
der Folie entfernt, worauf der Film auf eine
Papierunterlage laminiert wurde. Das mehrschichtige
"Material wurde durch ein Punktrasterbild mit der in
Beispiel 2 beschriebenen "NuAr^'-Belichtungsvorrichtung (Minusfilterraster) 3 Sekunden belichtet. Die Trägerfolie wurde dann von der Unterlage abgestreift, und die das Fotopolymermaterial enthaltende Unterlage wurde auf die
Papierunterlage laminiert wurde. Das mehrschichtige
"Material wurde durch ein Punktrasterbild mit der in
Beispiel 2 beschriebenen "NuAr^'-Belichtungsvorrichtung (Minusfilterraster) 3 Sekunden belichtet. Die Trägerfolie wurde dann von der Unterlage abgestreift, und die das Fotopolymermaterial enthaltende Unterlage wurde auf die
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in Beispiel 1 beschriebene Weiss getont. Hierbei wurde - ein Bild von guter Qualität erhalten. Das Bild zeigte
eine Auflösung oder einen Rasterumfang von 3%igen Punkten
in den Lichtern und 90%igen Punkten in den Schatten bei 150 Strichpaaren pro 25,4- mm.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Wasserstoffdonatoren in einem Eesist von hoher Auflösung
für die Herstellung von Mikroschaltungen. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht
...2 -bis- 3-x 106)· ■ -'-■· · ·.- ·3.79*55~g-
Triäthylenglykoldiacrylat 53,55 S
Polymerisat von Methylmethacrylat, Methacryl-"
nitril und Siloxan (Gew.-Verhältnis 88:11:9)' 25,83 g
Trieresylphosphat " _ . " 4,725 g
2,2I-Bis(o~chlorphenyl)-4,4-',5,5ltetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol
36,225 g
1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)raceton 9,^50 g
1,3,5-Trimethylbarbitursäure 7,875 g
Trichloräthylen · 4933,00 g
Diese Lösung wurde tropfenweise auf eine Silicium-"
Silici\mdioxyd-Platte (Si-Cz-P-111 (1^-3) 12500 A Chip von
Semiconductor Specialties Corporation, wenigstens 3 Stunden bei 3000C gebrannt), die sich mit 3OO bis 5OO UpM
drehte, aufgetragen, bis sich eine glatte Schicht von etwa 2,54 p- gebildet hatte. Räch dem Trocknen für
5 Minuten bei. Raumtemperatur wurde die Platte 6 Minuten
mit der in Beispiel 2 beschriebenen "NuArc"-Belichtungsvorrichtung
durch ein Prüfmaterial für die Ermittlung des
Auflösungsvermögens (U.S. Air Force 1951 Resolving Power
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Test Target) belichtet. In diesem Fall wurde kein Vakuum
angelegt, d.h. dieses Material kann an der Luft belichtet werden. Nach der Belichtung wurde die Platte 1 Minute
mit einem leichten Strom eines Gemisches von 50 % Äthanol und 50 % 1,1,1-Trichloräthan gespült, 2 bis 5 Minuten an
der Luft getrocknet und 5 Minuten unter Stickstoff auf 1500C. erhitzt. Die Platte wurde.dann 7 Minuten in einem
Gemisch aus 6 Teilen 40%igem Ammoniumf luorid und 1 Teil 48!&Lger Fluorwasserstoffsäure bei Eaumtemperatur geätzt.
Die geätzte Platte wurde mit Wasser gespült und mit Methylenchlorid gereinigt. Hierbei wurde eine endgültige
geätzte Platte erhalten, die eine Auflösung von mehr als 229 Linienpaaren pro mm zeigte.
Die Wasserstoffdonatoren gemäß der Erfindung können auch zur- Herstellung von luftbelichtbaren Kupferresists verwendet
werden. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung ■wurde hergestellt:
1,3,5-T^iEIethylbarbitursäure 10,50 g
1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)aceton 12,60 g
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4-f ,5,5'-tetrakis-.(m-methoxyphenyl)biimidazol
47,46 g
Benzotriazol 16,80 g
Polymethylmethacrylat (siehe Beispiel 4) 270,80 g
Tricresylphosphat . 7,14 g
Trimethylolpropantriacrylat 50,40 g
7-/*(4— Chlor-6-diäthylamino-s-triazin-2-yl)-amino_73-phenyl-cumarin
, ■■ 4,20 g
Methylenchlorid 2298,00 g
Trichloräthylen 2523,00 g
309 8 50/1135
Dies'e Lösung wurde mit einer 'auf 152^ eingestellten
Rakel auf eine saubere, kupferplattierte Epoxy-Faserglasplatte
aufgetragen und 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur
getrocknet. Dieses Material wurde durch eine typische Vorlage für eine gedruckte Schaltung etwa 1,5 Minuten
mit einer Quecksilberhochdrucklampe (Modell"Scanex II",
Colight Inc., Minneapolis, Minn., mit zwei gegenüberstehenden 4-800 W-Hanovialampen) belichtet. Der Abstand
zwischen Lampe und Vorlage betrug 10,2 cm. Nach der Belichtung wurden die nicht polymerisieren Stellen, die
den opaken Stellen der Vorlage der gedruckten Schaltung entsprachen, durch Eintauchen für 4-0 Sekunden in 1,1,1-Trichloräthan
entfernt, worauf die Platte trocken . .. gewischt/wurde,, wobei ein F.otopolymerbild zurückblieb,. ·
Dieses Beispiel veranschaulicht die leichte Anwendung
der Erfindung auf ein System zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel
in der beschriebenen Weise wurde die Platte geätzt, indem sie 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine gesättigte
Lösung von FeCT, in HCl getaucht wurde, um das Kupfer
von den Stellen zu entfernen, die durch das fotogehärtete
Bild nicht geschützt waren, worauf mit Wasser gespült wurde. Das Fotopolymerbild wurde dann durch Waschen mit
Methylenchlorid entfernt, wobei das verbliebene Kupfer in Form einer Schaltung, die dem Bild der ursprünglichen
Vorlage entsprach, freigelegt wurde.
Alle hier genannten Wasserstoffdonatorverbindungen sind
bekannt mit Ausnahme von Bis-/5-(1>3-dimethylbarbituryl)7-methan.
Diese neue Verbindung wurde wie folgt hergestellt:
1,558 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,29 g Kaliumhydfoxyd
und 0,05 ml Diäthylamin wurden Λη 55 ml Wasser gelöst.
3098 5 0/1135
Die Lösung wurde auf 80 C erhitzt, worauf 0,4- ml einer ~ 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt wurden.
Das .Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden "bei 80 G gerührt. Nach Abkühlung auf Bäumtemperatur wurde die orangefarbene Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert,
wobei eine weiße Fällung des Produkts (1,07 g) Bis-/5-(1,3-dimethyrbarbituryl)_7-methan vom Schmelzpunkt 216 bis 219°C (Zers.) erhalten wurde. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
Das .Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden "bei 80 G gerührt. Nach Abkühlung auf Bäumtemperatur wurde die orangefarbene Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert,
wobei eine weiße Fällung des Produkts (1,07 g) Bis-/5-(1,3-dimethyrbarbituryl)_7-methan vom Schmelzpunkt 216 bis 219°C (Zers.) erhalten wurde. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
Bei Verwendung dieser Verbindung anstelle des in Beispiel 5 genannten Wasserstoffdonators können vergleichbare
Ergebnisse erhalten werden.
Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 6 ■■.··...-.-.
Diese Wasserstoffdonatoren können wirksam für die Herstellung
von im V/asser entwickelbaren, luftbe lichtbar en
Resists verwendet werden. Zu diesem Zweck wurde ein
Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polymerisat von Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (90:10) 322,875 g
Trimethylolpropan-trimethacrylat 78»750 g
1,3-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)aceton 15,750 g
7-Z"(^-Chlor-6-diäthylamin-s-triazin-2-yl)amino7-3-phenyl-cumarin
5 »25 g
Trieresylphosphat 10,5P S
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol
57,75 g
1,3,5-Trimethylbarbitursäure " 13,125 g
Benzotriazol 21,00 g
Trichloräthylen 4725,00 g
Diese Lösung wurde im Tauchverfahren auf eine saubere
309850/1135
309850/1135
Kupferplatte aufgetragen und 5 bis 10" Minuten an der
Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die beschichtete
Platte wurde 2 Minuten mit der in Beispiel 2 beschriebenen "NuArc"-Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) ohne
Anlegen von "Vakuum durch ein Punktrasterbild belichtet.
Die belichtete Platte wurde durch Herauslösen der nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer
Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Destilliertes Wasser . 750
Natriumsilicat (3,85 SiO2:1 Na2O) 78 g
2-n-Butoxyäthanol ■ 60 ml
10%ige wässrige Lösung von .Octylphenoxyäthanol
der Formel
' C8H17
in der χ für 9 bis 10 steht * 2 ml
in der χ für 9 bis 10 steht * 2 ml
Destilliertes Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter (der pH-\Vert betrug 11,0).
Zur Entwicklung wurde die vorstehende Lösung auf die . belichtete Platte gegossen und 30 Sekunden der Reaktion
überlassen. Das Bild wurde durch leichtes Wischen .der
gesamten Oberfläche -der Platte mit einem mit Entwickler
getränkten Schwamm gebildet." Die Platte wurde dann mit frischem Wasser gespült, wobei ein gutes Resist im
Bereich von 5%igen bis 90%igen Punkten bei einem Raster
mit 40 Linien/cm erhalten wurde.
Gemische, die die erfindungsgemäß Verwendeten Wasserstoffdonatoren
enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Flachdruckformen. Zu diesem Zweck wurde das gemäß
Beispiel 6 hergestellte Gemisch durch Aufsprühen in einer
Dicke von etwa 15 ^ auf eine gekörnte Aluminiumplatte
309850/1.135
aufgetragen. Die Schicht wurde 1 Minute durch eine Grauskala auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise mit der
NuArc-Belichtungsvorrichtung (Minusfilter) belichtet.
Die Platte wurde entwickelt, indem sie 60 Sekunden mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Entwickler in Berührung
gehalten wurde. Die Herauslösung wurde durch gleichzeitiges Spülen mit Wasser und Waschen von Hand beendet.
Unter diesen Bedingungen wurden die Stufen 1 bis 4- nicht herausgewaschen. In dieser Weise hergestellte Platten
konnten zum Drucken verwendet werden.
Diese Beispiele veranschaulichen v/eitere geeignete Wasserstoffdonatoren gemäß der Erfindung.
Eine Vorratslösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: . -
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4-,4-' ,5,5'-zetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol
0,38 g
Celluloseacetat (Acetylgehalt 4-0,0 %,
ASTM-Yiskosität 25) ' 1,6 ; g"
Celluloseacetobutyrat (Butyratgehalt 17 %,
ASTM-Viskosität 15) * 2,5 g
Trimethylolpropantriacrylat 8,0 g
Aceton - 68,8 g
Der Vorratslösung wurden die in Tabelle II genannten Wasserstoffdonatoren zugesetzt.
309850/1135
■ - 37 Tabelle, II
Bei- Vorrats- Wasserstoffdonator spiel Lösung,
Nr.' g
Nr.' g
Menge, Äquivalente mg Belichtungs
zeit, Sek.
8 8,1 " 1,5-Diphenyl-3-/2-
(phenylthio)äthyl/-2,4-pyrrolidindion
9 | 8 | ,1 | 1-Phenyl-3,5-diketo |
• 4-n-butyltetrahydro | |||
,2 | pyrazol | ||
10 | 8 | 1,3,5-Trimethyl- | |
barbitursäure | |||
11 | 16 | ||
37,2
- 22,3
0,75
0,4
Die Lösungen wurden in einer Dicke von 5^ >i im nassen
Zustand auf 25,4 ^i dicke Polyäthylenterephthalatfolien
geschichtet, unter Bildung einer fotopolymerisierbaren Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur auf 25,4,U dicke
Deckfolien aus Polyalkylenterephthalat laminiert.
Die Proben wurden durch eine Eastman Kodak-Grauskala Fr.5,
Typ M, die aus Kohlenstoffteilchen besteht, die in GeIa-. .
tine dispergiert und in. Celluloseacetat versiegelt sind, und einen Schwärzungsanstieg um den Taktor ylTvon Stufe
zu Stufe aufweist, belichtet; Die Belichtungen wurden mit einer 1000-W-Wolframfadenlampe (General Exectric DXW), die
mit 120 Y arbeitete, wobei sich eine Parbtemperatur von
32oo° K ergab, aus einem Abstand von 112 ca vom Prüfling belichtet. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt
und die fotopolymerisierbare Schicht mit dem Pigment
"Jungle Black" (Pigment Black I, Cl.- 50440) bestäubt, wobei ein Positivbiid erhalten wurde. Die optischen Dichten
der Stufen des Bildes wurden gemessen und in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung grafisch dargestellt.
Die log..Belichtung, die eine optische Dichte von 0,1 über
30 9.8 50/1 135
der Gx'undschwärzung plus Schleier ergab, wurde als
charakteristisch Tür die Empfindlichkeit der Schicht
gewählt. Die relativen Empfindlichkeiten mehrerer Gemische
sind in Tabelle II angegeben und als äquivalente Belichtungszeit ausgedrückt, ,d.h. als tatsächliche Belichtungszeit,
die zur Erzeugung eines Bildes mit der optischen Dichte von 0,1 über der Grundschwärzung plus
Schleier multipliziert mit der prozentualen Durchlässigkeit
der Grauskala an dieser Stelle erforderlich v/ar. Es ist zu bemerken, daß ein niedrigerer Wert ein fotographisch
empfindlicheres System kennzeichnet.
Diese "Beispiele veranschaulichen weiterhin den Bereich effektiver Strukturtypen von geeigneten Wasserstoffdonatoren.
Die Vorrichtung bestand aus einem Kalorimeter, das so angeordnet war, daß monochromatisches Licht
14-(366 mu) von etwa 10 Photonen/Sekunde auf die Proben,
die sich auf einer Silberplatte von 2 χ 2 cm befanden und mit einem Stück einer Polyäthylenglykolterephthalatfolie
bedeckt waren, gebündelt v/erden konnte. Die Proben bestanden aus einem Tropfen einer Lösung der angegebenen
Menge des Testmaterials in 1 ml einer Vorratslösung, deren Konzentration etwa O,2-molar war. Die Vorratslösung
enthielt 2,304- g 2-(o-Chlorphenyl)-4-, 5-di (m-methoxyphenyl)iinidazolyldimeres,
2,172 g 7- Di ät hy I amino -4— raethylcumarin und 0,005 g 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylphenol
in 99i^ S Triäthylenglykoldimethacrylat. Eine
geringe Menge einer Fällung wurde vor dem Gebrauch von der Vorratslösung abfiltriert.
Die Induktionsperiode und die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbindungen v/urden aus der Fotokalorimeterkurve,
die eine Darstellung von Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit ist, bestimmt. Da die Polymerisation
eine exotherme Reaktion ist, zeigt ein Temperatur-
309850/1135
anstieg die Polymerisation an. Die Zeit vom Beginn der
Bestrahlung bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung wird als "Induktionsperiode" bezeichnet. Die Induktionsperiode für diese Versuche wurde willkürlich als die Zeit definiert, die bis zu einer Temperaturänderung von 0,003°G erforderlich war. Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wurde als proportional der Neigung der
Kurve von Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit angenommen, bevor die Kühleffekte ausgesprochen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Bestrahlung bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung wird als "Induktionsperiode" bezeichnet. Die Induktionsperiode für diese Versuche wurde willkürlich als die Zeit definiert, die bis zu einer Temperaturänderung von 0,003°G erforderlich war. Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wurde als proportional der Neigung der
Kurve von Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit angenommen, bevor die Kühleffekte ausgesprochen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Verbindung
Tabelle III
Getestete Verbindungen'
Struktur Induktions- relative Poly periode, >. merisationsge
Sekundenx;
(12) 1,3,5-Trimethylbarbitursäure
(13) 1,3-Dimethy1-5-äthyIb
arbitür s äur e
CH
.CH,
VV3
(14) 2-Methyl-1.3-cyclopentandionä
1,00 0,70
0,65
(15) 5-Methylbarbitur säurea
(16) Λ , 5-Dimethylbarbitursäure
0,56 0,93
3 0 98 507 1 135
-4ο -
Tabelle III (Forts.)
Verbindung
Struktur lnduktions- relative PoIy-
periode, ^ merisationsge- ν
äekundenXy>
schwindip;keitx:x:^
2-Methyldimedon'
(18) 2-Methyl-1,3-lndandionb
CH„ 0,60
0,77
(19) 1, 5-Dim ethyl-5-benzylbarbitur-
saure
CHi
(•Vergleichsprobe H) F-Phenylglycina'C
(J) Dimedon
9-Fluorencarbonsäure
(L) 3-Hydroxyphthalid
12
22
0,86 0,44
.0,14 0,085
5-Ni tr ob arbi tursäurea
0,074
1,4-Bis-ZB-(5-tetrafluoräthyl-1,2^--oxadiazolyl)7-cllF
benzol CF3
0,099
309850/1135-
Tabelle III (Forts.)
Verbindung
Struktur Induktions- relative PoIyperiode,
ν merisationsge- κ
; hidikit~"*';
p,
(O) 2-Phenyl-i,5-indandion
55
0,085
(P) 2,4,6-Trimethyls-trioxan
CH3 CH3
•kein Anzeichen von Polymerisation
.1-rPh.enyl-.
phthalen
CR) 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran
H3CO,
OCH,
UramiI
Dehydroessigsaure
CH
3 O.
(U) , Prolin
(W) 2,4-Dime thy 1-sulfolan
CH.
4,5-Dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiolan
CH-,
309850/1135
Verbindung
Tabelle III (Forts.)
Struktur Induktions- relative PoIy-
periode,, ν merisationsge-
. Sekunden^ schwindigkeit'
(Z)
Triptycen
Triptycen
(a')
Triphenylmethan
Triphenylmethan
φ ^
Diathylmethmalonat HC(CO2C2H )
Diäthyläthyl- .
malonat
malonat
(d1)
1,I-Diphenylaceton
(e1)
DimethyItrifluormethylmalonat
?2H5
0 I
CF5 HG(CO2CH3)
keine Anzeichen von Polymerisation
Bei 0,2 Mol nicht vollständig löslich; als gesättigte Lösung verwendet.
Unter etwas anderen Bedingungen durchgeführt.
Zum Vergleich einbezogen.
Polymerisierte auch in ungefähr der gleichen Zeit im Dunkeln.
) Zeit, die bis zur ersten wahrnehmbaren Temperaturänderung erforderlich war.
^ Eelative Geschwindigkeit der Temperaturänderung nach
Beendigung der Induktionsperiode.
= Phenyl
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Die Beispiele 12 bis 14- veranschaulichen die Verbesserung in Bezug auf die Verkürzung der Induktionsperiode und/
oder die gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem
eng verwandten Strukturhomologen, dem Dimedon (Vergleichsprobe J). Ferner zeigen die Beispiele und Vergleichsbeispiele
eindeutig, daß nur ausgewählte Substituenten am. Methinkohlenstoff, das von den beiden Carbonylgruppen
flankiert ist, zulässig sind. Genauer-gesagt, die Vergleichsproben M, 0, S und. T zeigen, daß das Methinkohienstoffatom
nicht mit Phenylresten, Nitrogruppen, Aminogruppen oder Acetylresten substituiert werden kann
und dennoch die erfinduhgsgemäßen Verbesserungen erzielt
werden.
Einige andere Vergleichsversuche veranschaulichen den überraschenden Vorteil der cyclischen Verbindungen gemäß
der Erfindung gegenüber acyclischen Analogen (Vergleichsproben b' bis e1) sowie gegenüber analogen cyclischen
Verbindungen, die ein Wasserstoffatom an einem tertiären Kohlenstoffatom, aber nicht, die ß-Dicarbonylkomponente
enthalten (Vergleichsproben L, P, Q, R, W und Y). Mit
der Vergleichsprobe H wurden gute Ergebnisse bei diesem Auswahltest erhalten, jedoch schnitt diese Probe nicht
so gpt ab, wenn sie unter tatsächlichen Arbeitsbedingungen
mit aktinischen Licht belichtet wurde, wie in Tabelle I von Beispiel 1 gezeigt. · .
309850/1135
Claims (1)
- _ 44 Patentansprüche1*) Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch ausa) einer V/asserstoffdonator- oder Elektronendonatorverbindurb) einem Hexaarylbiimidazol,c) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymeri-, sation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt ist, . ■dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (a) eine cyklische Verbindung der Formel . ·· . ... -B° κ/N /G Cist, worin R;für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht, während G ein zweiwertiger organischer Rest ist.2.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil G Heteroatome enthält.J>.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder un- ' substituierten Aralkylrest steht, dessen Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, während G ein substi-■9tuierter oder unsubstituierter zweiwertiger organischer Rest ist., der einen aus 5 oder 6 Gliedern bestehenden309850/1135- 45 Ring vervollständigt.4.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß es,bezogen auf die Gesamtfeststoff menge 0,5 bis 7,5 Gew.\-% des Bestandteils (a), 0,5 bis 15 Gew.-% des Bestandteils (b) und 2-95 Gew.-^ des Bestandteils (c) enthält.5-) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es, bis 70 Gew.-% eines Bindemittels enthält.6.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus PoIymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 - J> χ 10 besteht. ^7.) Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,» daß die Wasserstoffdonatoroder Elektronendonatorverbindung mindestens eine der nachstehenden Verbindungen ist: l,j>*5-Trimethylbarbitursäure. l,;5-Dimethyl-5-Äthyrbarbitursäure. 2-Methyl-l,j5-iCyclopentandion/ 5-Methylbarbitursäure. 1,5-Dime thy lbarbi tür säure. 2-Methyldimedon-. 1,3-Dimethyl-5-benzylbarbitursäure. 2-Methyl-l,j-Indandion und l,5-Diphenyl-3-iT2(phenylthio)äthylJ-2,4-Pyrrolidinion.8.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Pclymer.fiIm als Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Polyesterfilm mit einer Schicht entsprechend dem Gemisch des Anspruchs 6. ist, während der Wasserstoff- oder Elektronendonator 1,3*5-Trimethylbarbitursäure ist.303850/11359.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der
lichtempfindlichen Schicht eine auflaminierte Deckfolie vorliegt«10.) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch nach Anspruch 1 bis 7 sich als Schicht auf einem Schichtträger aus Metall oder Silikon befindet.11.) Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches durch Vermischung der Bestandteile a), b) und e) der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß'man a),-b) und c) in einem Lösungsmittel für alle. Bestandteile vermischt, insbesondere in 2-Propanon,
2-Butanon, 2-Pentanon, 1,2-Dichloräthan, Methylacetat, Dichlormethan, Trichlorraethan und Ä'thylacetat.12.) Die chemische Verbindung Bis- /5-(l,j5-dimethylbarbi turyl )_7-me than. ,309850/1135
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DE2327513C3 DE2327513C3 (de) | 1975-03-20 |
Family
ID=22982820
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DE2327513A Expired DE2327513C3 (de) | 1972-06-02 | 1973-05-30 | Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch |
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