DE1924317C

DE1924317C - Fotopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE1924317C
Authority: DE
Inventors: Catherine Teh Lin Claymont Del Fan Roxy Ni East Brunswick N J Chang, (V St A)
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (VStA)
Publication date: 1971-09-16

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbar«« Folge. Wahrend beispielsweise die Anwendung von Gemisch «us ■ V-DTäthylamino^methylournarinalsWaeserstoffdona-

tor sioh daduroh vorteilhaft erweist, daß er nicht nur als freies Radikal liefernde Substanz, sondern auch als

(a) mindestens einer nicht gasförmigen, Äthylenisch _s Energieübertragungsmittel dient, In dem die spektrale ungesättigten, additlonspolymarisierbaren Verbin- Empfindlichkeit in den Bereioh des nahen Ultra· dung «nd violette und der kurzen siohtbawn Wellenlängen er-

weitert wird, so sind andererseits diese Verbindung

(b) einem Fotopolymerisationsinitiatorsystem aus enthaltende Qemisohe nicht für alle Anwendungsmindestens einem 2,4,5-Triaryiimidazolyldimeren »o gebiete lichtempfindlich genug. Eine besonders ausge- und einer weiteren Verbindung. prägte Lichtempfindlichkeit läßt sich durch Verwendung einer zusätzlichen, freie Radikale liefernden Substanz wie eines Leukofarbstoffs erreichen, wobei der

Fotopolymerisierbare Gemische und damit herge- Vorteil eines gefärbten latenten Bildes hinzukommt,

stellte Aufzeichnungsmaterialien sind zur Herstellung 15 Bevorzugt liegen diese Substanzen in Form eines

von Reliefdruckplatten, zur Anfertigung von Bild- Salzes einer starken Säure wie p-ToIuolsulfonsäure

kopien oder zur Herstellung lithografischer'Druck- vor, um ein Maximum an Farbbildung zu erreichen,

formen verwendet worden. Im Rahmen dieser Anwen- Der Zusatz einer starken Säure zum Gemisch mit dem

düngen belichtet man diese fotopolymerisierbaren Auf- Ziel der Gewinnung stärkerer Farben wirkt sich jedoch

Zeichnungsmaterialien bildmäßig mit aktinischem 30 in einer herabgesetzten Lichtempfindlichkeit aus. Mail

Licht, während sie mit einer Kopiervorlage in Beruh- ist dann dazu gezwungen, zwecks Erhöhung der Licht-

rung stehen. Man belichtet, bis in den belichteten empfindlichkeit, wirksamere freie Radikale liefernde

Schichtteilen eine wesentliche Additionspolymerisation Substanzen, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol,

unter Ausbildung eines Additionspolymeren stattge- zuzufügen. Es hat sich dabei jedoch herausgestellt, daß

funden hat, ohne daß eine wesentliche Polymerisation 35 derartige Substanzen zu einer geringen Alterungs-

der nicht belichteten komplementären benachbarten beständigkeit führen urid die Oxydation des Leuko-

Schichtteilen erfolgt. Die Belichtung wird gewöhnlich farbstoffes ungünstig beeinflussen. Offensichtlich ist es

als Kontaktbelichtung oder auf reflektografischem erwünscht, mit möglichst w,enig Bestandteilen in der

Wege durchgeführt. Nach Belichtung werden derartige fertigen Zubereitung auszukommen,

fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bei- 30 Aufgabe der Erfindung ist, ein fotopolymerisierbares

spielsweise durch Auswaschen mit Lösungsmitteln, Gemisch anzugeben, das möglichst wenig Bestandteile

durch thermische Übertragung, Übertragung unter aufweist und gleichzeitig eine gute Lichtempfindlich-

Druckanwendung, Aufstäuben von Pigmenten oder keit mit vorzüglicher Alterungsbeständigkeit und der

Ausnutzung unterschiedlicher Haftfestigkeit zwischen Möglichkeit zur Ausbildung stark gesättigter Farben

belichteten und unterbelichteten Schichtteilen ent- 35 vereint.

wickelt. Dabei wird beispielsweise auf einem Bild- Die Erfindung geht von einem fotopolymerisierbar

empfangsmaterial ein Bild oder ein für Druckzwecke Gemisch aus
geeignetes Relief hergestellt.

Bei der Fotopolymerisation äthylenisch ungesättigter _{( } mindestens einer} „_icht gasförmigen. _at;.. ;.*«*

Verbindungen sind viele Init.atoren fur die Erhöhung 40 _{ungesättigten} additionspolymere: bau- - irr, ,·

der Polymerisationsgeschwindigkeit bekannt. Einige dune und

dieser Initiatoren stellen vicinale Polyketaldonylver- ^g
bindungen dar, beispielsweise Diacetyl, Benzil; weitere

Initiatoren sind: Λ-kohlenwasserstoffsubstituierte aro- (b) einem Fotopolymerisationsinitiatorsystem aus

matische Acyloine, beispielsweise ^-Methyl-, x-Allyl- 45 mindestens einem 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dime-

und a-Phenylbenzoin; mehrringige Chinone und eine ren und einer weiteren Verbindung aus
Kombination von freie Radikale liefernden Substanzen
und 2,4,5-1 riphenylimidazolyi-Dimeren.

Die letzte initiierende Kombination eignet sich be- und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren

sonders zur Herstellung lithografischer Druckplatten. 50 Bestandteil des Initiatorsystems mindestens ein p-Ami-

Ihre Lichtempfindlichkeit wird durch anwesenden nophenylketon enthält.

Sauerstoff wenig inhibiert. Die spektrale Empfindlich- Bei Bestrahlung der Schicht mit aktinischem Licht

keit kann in das nahe Ultraviolett und in den Bereich wird das 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dimcre in freie Radi-

der kurzen Wellenlängen (unterhalb 450 ιτιμ) des sieht- kale dissoziiert, wobei sich diese freien Radikale mit

baren Gebiets des Spektrums erweitert werden, wie sie 55 dem p-Aminophenylketon unter Ausbildung aktiver

für die Belichtung lithografischer Platten unter Ver- initiierender Radikale umsetzen, die mit dem Mono-

wendung energieübertragender Farbstoffe oder ultra- nieren unter Initiierung des Wachstums der Polymeren-

vjolettabsorbierender Substanzen erforderlich ist. In kette reagieren. Die Energieabsorption durch das

den belichteten Schichtteilen kann Farbe erzeugt wer- p-Aminophenylketon leitet die Dissoziation des Di-

den, wenn ein aminsubstituierter Leukofaibstoff als 60 nieren und die anschließenden, zur Polymerisation

freie Radikale liefernde Substanz gewählt wird. Dies führenden Schritte in gleicher Weise ein wie die direkte

ist besonders nützlich, wenn mehrere Belichtungen zur Bestrahlung des Dimeren.

genauen Wiedergabe derselben Kopiervorlage be- Das 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dimere kann durch die

nötigt werden, wie dies beim Herstellen lithografischer nachstehende Formel dargestellt werden, wobei die

Druckformen üblicherweise der Fall ist. 65 kovalente Bindung an folgenden Stellungen haften

Obgleich solche zusätzlichen Bestandteile sich bei kann: 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'-oder 4,4'-, wobei die

der Herstellung sehr brauchbarer Druckformen günstig 1,2'-Bindungen bevorzugt sind. Die Stellung der

auswirken, haben sie doch mehrere Nachteile zur Doppelbindungen in den Imidazolringen kann be-

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stimmt werden durch die Lage der Bindung »wischen den Ringen.

C4 C,

N₈

wobei ά'ψ Phenylgruppen substituiert sein können. »5

Obgleich die Lophindimeren die Polymerisation innerhalb des beschriebenen polymerisierbaren Systems ohne Anwesenheit von p-Aminophenylketon oder einer anderen freie Radikale liefernden Substanz einleiten, wird angenommen, daß dies bedingt ist durch »o im fotopolymerisierbar Gemisch vorliegende Verunreinigungen, die, selbst wenn sie nur in Spuren vor- · liegen, als Koinitiatoren wirken, da die durch Bestrahlung der reinen Dimeren erzeugten Radikale im allgemeinen keine bemerkenswerte Polymerisation her- as vorrufen.

Es hat sich herausgestellt, daß die 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimeren, die einen Orthosubstituenten am 2-Phenylring aufweisen, als Komponenten des Initiatorsystems wegen ihrer Stabilität besonders nützlich sind. Ein solches Dimeres ist das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere, das 2-fo-Chlorphenyl)-4,5 - bis - (m - methoxyphenyl)- imidazolyl - Dimere oder das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere.

Andere, substituierte oder unsubstituierte Dimere haben sich auch als nützlich erwiesen. Beispiele: 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylirnidazolyl-Dimeres. 2,4-Di-(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolyl-Lume- 4u res, das 2-(2,4-Dimethownhen.i. -V- ,..-,..·.■ . ·'. ;-i;d- ■■■.■'■'■■ ι'·; -.ι. λ .":-''■■ '·*·■·:., utrcaptophenyl)-4,5-di azolyl- Dimere, das 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-Dimere, Hexaphenyllophin-Dimeres oder das Bis-(2,3,5-Triphenylimidazolyl)-Dimere. Geeignete Lophindimere sind in den britischen Patentschriften 997 396 und 1 047 569 beschrieben.

Es ist bekannt, daß die p-Aminophenylketone lichtempfindlich sind und bei Fotopolymerisationsreaktionen selbst als Initiatoren wirken. Wendet man sie jedoch allein an, so ist die Lichtempfindlichkeit wesentlich geringer, als wenn sie in Kombination mit Lophindimeren angewandt werden, während wiederum das Lophindimere allein angewandt eine verhältnismäßig unempfindliche Schicht ergibt. Die Kombination des Dimeren mit p-Aminophenylketon liefert einen synergistischen Effekt, da eine über eine einfache Addition wesentlich hinausgehende Wirkung erreicht wird.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung entspricht das p-Aminophenylketon der Formel

-C-R₂

worin R und R₁ für Wasserstoff oder eine niedere Atkviürunne mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, während R» ein Alkylrest oder ein monocarbocyclic soher Arylrest ist.

Geeignete p-Aminophenylkefone sind: p-Aminobenzophenon, p-Butylaminobenzophenon, p-Dimcthylaminoacetophenon, p-Dimethyluminopropiophe· non, p-Diäthylaminobutyrophenon, p-Dibutylaminoacetophenon, p-Dimethylaminobcnzophenon, p-Dimethylaminophenyl-p-tolylketon, p-Diäthylaminobcnzophenon, p,p'-BiS"(äthylamino)-benzophenon, p,p'-Bls-(dimethylamino)-benzophenon (Michler's Keton),— (dimethylamino)-benzophenon (Miohlor's Keton), p,p'-Bis-(diäthyIamino)-benzophonon und p,p'-Bis« (dibutylamino)-benzophenon.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das p-Aminophenylketon Tetramethyl-p.p'-diaminobenzophenon.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das fotopolymerisierbare Gemisch vorzugsweise einen Farbstoff und/oder eine farberzeugcndc Substanz, beispielsweise einen Leukofarbstoff.

Aminosubstituierte Leukofarbstoffc können sowohl als farbbildende Substanz als auch als freie Radikale liefernde Verbindung wirken. Besonders brauchbare Leukofarbstoffe besitzen mindestens eine Dialkylaminogruppe. Bewährt haben sich auch aminsubstituierte Leuko-Triphenylmethan-FarbstofTe oder verschiedene Salze davon.

Die zweckmäßige Konzentration des 2,4,5-Triarylimidazolyl-Dimeren und des Ketons ist nicht entscheidend und lediglich durch die Löslichkeit der initiierenden Verbindung in der aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Beschichtungsftüssigkeit bestimmt. Wird ein Leukofarbstoff als freie Radikale liefernde Substanz angewandt, so liefert ein Verhältnis von Leukofarbstoff zu Dimeren von 1: 2 die besten Ergebnisse hinsichtlich Lichtempfindlichkeit und AlterungwerHo'ten

Die Verarbeitung eines Aufzeichnungsmaterials, welches das erfindungsgemäße Gemisch in einer fotopt,i; :v?riMerbarefi Schicht enthäi· i>c:4ehf darin, die fotopolymeiisicfbjre Schicht 5ildri.ai.5ig zu belichten, bis ein- veseniliche Additionspclymcrisation iii üc.· beiden belichteten Bereichen der Schicht auftritt, während in den unbelichteten Bereichen der Schicht keine Polymerisation erfolgt, wonach man die letzteren Bereiche durch eine entwickelnde Weiterbehandlung entfernt. Das Entwickeln kann durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel erreicht werden, durch thermische Übertragung, durch Übertragung unter Druckanwendung, durch Aufbringen von Pigmenten auf die nicht polymerisierten Bereiche oder durch Ausnutzung von Unterschieden in der Haftfestigkeit zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Die Entwicklung liefert entweder ein Relief oder ein auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial vorliegendes Bild. Durch Schlierenoptik oder auf anderen physikalischen Wegen kann man zwischen den polymerisierten und nicht polymerisierten Bildbereichen unterscheiden.

Das die neue Kombination von 2,4,5-Triaryümidazolyl-Dimeien und p-Aminophenylketon als Initiatorsystem enthaltende lichtempfindliche Gemisch der Erfindung kann ein thermoplastisches Bindemittel, beispielsweise Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polymethybcrylat, Polymethylmethacrylat oder ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure enthalten. Andere geeignete Bindemittel sind in der USA.-Patentschrift 3 353 955 beschrieben. Dem Bindemittel wird in einem geeigneten Lösungs-

5 6

mittel die flthylenlsoh ungesättigte additionspolymere B e i s ρ 1 e Π siorbnre Verbindung zugefügt.

Die äthylenisch ungesättigten. Verbindungen sind Diesem Beispiel ist die synergistisohe Wirkung der

vorzugsweise Monomere mit einem Siedepunkt ober« Kombinetion eines Lophindlmeren mit einem p-Ami-

halb ICO⁰C bei Normaldruck und enthalten minde·· 5 nophenylketon, nämlioh Miohler's Keton, zu ent«

stons eine endständige äthylenische Gruppe. nehmen. Es wurden drei Zubereitungen nachstehender

Geeigutto iUhyIonisch ungesättigte Verbindungen Zusammensetzung hergestellt:

hind zum Beispiel Pentaerythrittriacrylat. Polyethylen·. Poly-imethylmeihacrylat/methaoryl.

glykoldiucrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthy- säure) (90 · 10) ... 300,0 g

lenglykoldimethacrylat,Polymethylendiacrylatund-dj. « TrJmethyloipropantriacryiaV'.'.'. 150,0g

methacry at, Trimethylolpropantriacrylat und -tri- 2.(o-Chlocphenyl).4,5.dimethoxyphenyl.

motnacryiut. imidazolyl-Dimeres 112 g

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung _Michler,_{s KeUm} (4,4'-BiV-dimethyi-'

enthält die ungesättigte Verbindung ein bis fünf end- _nminnhen7nnhenoi0 6 0a

stftndige äthylenisch Ingesättigte Gruppen. i, ₂.$£$S. '.'.'.'.'. \'.'.!'.'.'.'. \ \ ISoSlo

Die additionspolymerisierbaren Polymeren ent- ' ^p

sprechend den Angaben der USA.-Patentschrift Die Zubereitung wurde gründlich durch mechani-

3 418 295 und der belgischen Patentschrift 695 3% sehes Rühren durchgemischt und auf eine aufgerauhte

können anstatt oder in Kombination mit den aus Aluminiumplatle aufgebracht und getrocknet. Eine

Monomeren und Bindemittel bestehenden Systemen ao zweite Platte wurde mit der vorstehend beschriebenen,

angewandt werden. Wenn die Kombination Mono- jedoch kein Dimeres enthaltenden Zubereitung be-

meres — Bindemittel als Lösung in einem geeigneten schichtet. Eine dritte Platte wurde mit einer Zube-

Lösungsmittel vorliegt, beispielsweise Aceton. Äthanol, reitung sonst gleicher Zusammensetzung beschichtet,

Methanol oder Äthylcellusolve, so wird das 2,4.5-Tri- die kein Michler's Keton enthielt. Die Platten wurden

phenylimidazolyl-Dimere und das 4,4'-Dialkylamino- as mit folgender Masse überzogen:

benzophenon und der Weichmacher in flüssiger Form Polyvinylpyrrolidon (M. W. 30 000) 90 g

zugesetzt, beispielsweise Dimere. Keton und der Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität;

Weichmacher gelost in Aceton. Methanol oder Äthyl- gg₀, _versejf_t\ 60 g

cellosolve. Die Lösung wird dann gerührt oder ver- 2-Ätho°xyäthanol 45 ml

mischt, in üblicher Weise auf einen Schichtträger auf- 30 Äthanol 45 ml

gebracht und trocknen gelassen. Falls erforderlich. Oberflächenaktive Substanz (Isöoctyiphenoi-

kann auf die fotopolymerisierbar«: Schicht eine Deck- polyäthoxyäthanol); 10»/₀ige wäßrige

folie, beispielsweise ein Polyathylenterephthalatfilm Lösung ]5_ml auflaminiert werden, oder die Schicht kann mit einer

Wachsschicht, einer Polyvinylalkoholschicht oder 35 Die getrockneten Platten wurden durch ein Negativ, einer Gd:i:ii.cschicht überschichtet werden. Die foto- nämlich einen 21 Stufer entsTvrcr^id dem Faktor ['2 polymerisierbare Schicht kann die in der USA.-Patent- aufweisenden Stufenkeil beuchtet. Uk Belichtung ei schrift 3 060 023 beschriebenen Pigmente oder Färb- folgte in einem Vdkuumrai*«.?:: mit Hiifec.'ier Kohlenstoffe enthalten. bogenlampe (l-*o Amp ; ifhchtc «tgusit: 26 Sekunden;

<!· näß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- 40 Abstand: ',42 tv von dtr Lampe. Dk Matten wurden

dunv, '«cgT iii: f '»opolymerisierbaren Gemisch auiwr- du'.T» Auswaschen der unöelichtet«rn '^hichten unter

dt.-.r. ν h c-.< Ticht poiymerisierbarer orgap^;si:!■■>.:: V · '"*■>, ;;,.ι^ einer LöaUr.g tiach&ic!twiiiic: Zusu.n.neii-

Weichmacher vor. Setzung entwickelt:

Obgleich in den Beispielen die Anwendbarkeit der Trinatriumphosphat (Na₈PO₄ · 12 H₈O) 25,0 g

Erfindung fur die Herstellung hochwertiger lithografie 45 _Natri_umphosphat (einbasisch,

scher Druckplatten beschrieben ist. kommt den poly- ^^ po _ H O) 4 4g

rnerisierbaren, die neuen Initiatorkombinationen ent- 2-Butoxyäthano] *...'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7o',U ml

haltenden Materialien ein weiter Anwendungsbereich oberflächenaktive Substanz (Isooctylphe-

zu Beispiel: Die Herstellung fotopolymerisierbarer nylpolyäthoxyäthanol; 10«/_oigewäßrige

Zubereitungen fur die Erzeugung von Reliefdruck- 50 1 _fi(, '» on ml

platten entsprechend der USA.-Patentschrift 2 760 863. Rest Wasser zu 101

Die lichtempfindlichen Gemische der vorliegenden _H._{Weft eingeste},_ltauf''.'.'.".'.".".'.'.'.".".'.". 1ΐ|θ
Erfindung sind auch fur viele Kopierzwecke einsetzbar,

beispielsweise für das Bürokopieren, für Aufzeich- Die erste Platte, die mit der sowohl das Dimere als

nungen sowie für Anwendungen dekorativer und 55 auch das Michler'sche Keton enthaltende Gemisch

anderer Art. Die Erfindung läßt sich für die Herstellung beschichtet worden war, gab ein gutes Bild mit einer

mehrfarbiger Reproduktionen auswerten. Wiedergabe von 9 ] 2-Stufen. Weder die das Keton

Durch die erlindungsgemäßen fotopolymerisierbaren allein aufweisende Platte noch die das Dimere allein

Gemische werden lichtempfindliche Schichten erreicht, aufweisende zeigte bei einer Belichtung von 26 Sckun-

die gegenüber vergleichbaren anderen fotopolymeri- 60 den ein Bild. Nach 162 Sekunden wurde ein Bild mit

sierbaren Schichten eine erhöhte fotografische Emp- 4)2-Stufen bei der das Keton allein enthaltenden

(indlichkcit und erhöhten Kontrast aufweisen. Licht- Platte festgestellt gegenüber nur 1 | 2 -Stufe für die

empfindliche Aufzcichmingsmatcrialicn, die die foto- Platte, die das Dimere allein enthielt,
polymerisierbarcn Gemische enthalten, besitzen eine

ungewöhnlich gute Allcrungs- und Lugcrungsbcstän- 65 B c i s η i e 1 2
digkcit.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil des ZuErfindung, salzes eines wasserunlöslichen Weichmacher vom Typ

des Polyäthylenglykols. Es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-imethylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) ' 300,0 g*

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorpnenyl)-4,5-dimethoxypnenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

Tris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-methan .. 9,0 g

4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon ... 6,0 g

C. I. Solvent Red No. 109 6,0 g

Mischung des Hexansäure- und Octan-

säureesters des Triäthylenglykols ... 36,0 g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Das beschriebene Gemisch wurde gründlich durch mechanisches Rühren durchmischt und auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte gebracht. Eine gleiche Schicht wurde hergestellt unter Verwendung von 150,0 g des Triacrylat-Monomeren, während kein Weichmacher auf Glykolbasis eingearbeitet worden war. Die Platten wurden entsprechend Beispiel 1 überschichtet. Hinsichtlich der Empfindlichkeit waren beide Platten gleich, jedoch lieferte die den Weichmacher aufweisende Platte höheren Kontrast.

Die Platten wurden dann zwecks Bestimmung der Temperaturempfindlichkeit während der Belichtung geprüft. Sie Curden 33 Sekunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei den nachstehend aufgeführten Belichtungstemperaturen belichtet und im Entwickler entsprechend Beispiel 1 entwickelt, wobei die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Belichtungs temperatur	G Iy kol-Wcichmacher aufweisende Platte ]/i -Stufen	Weichmacher Freie Platte ]/2 -Stufen
27° C 34° C 37⁰C	9 9 10	8 9 10

Die vorstehenden Daten belegen, daß die Gegenwart der Glykolverbindung die Empfindlichkeit der Schicht gegenüber Temperaturveränderungen während der Belichtung herabsetzen. Die keine Glykolverbindung enthaltende Schicht zeigte eine Verdoppelung der fotografischen Empfindlichkeit, während sich die Temperatur von 27° C auf 37°C erhöhte.

Die Platten wurden auch hinsichtlich der Auswirkung von Temperaturveränderungen in der Entwicklerlösung geprüft. Sie wurden 33 Sekunden unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe von 140 Amp. belichtet und im Kntwickler des Beispiels 1 entwickelt, wobei die in der nachstehenden Tafel angegebenen Daten anfielen.

Entwickler·
Temperaturen

29,4" C
24,2 C
17,8" C

Cilykol·

Weichmacher

enthaltende Platte

12-Stufen

Wcichmuchcrfrcic Platte 12-Stufen

Entwicklungstemperatur als die die« Hilfsmittel nicht enthaltende Platte. Die Platten wurden auch hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit ausgeprüft, indem man sie 26 Sekunden im Abstand von 1,42 m von der Kohlenbogenlampe belichtete, nachdem sie, wie in der nachstehenden Tafel angegeben, vorbehandelt worden waren. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tafel aufgeführt, der angewandte Entwickler entsprach dem Beispiel 1.

Glykol-Weichmacher
enthaltende Platte

Weichmacherfreie
Platte

Ofentrocknung 1 Woche

Frisch

50⁰C

9|/2
9 V'2

9 p 9J/2

Tropenofen

80 % relative

Feuchtigkeit

37,8°C

6|/2~

zo Eine repräsentative Platte wurde durch ein lithografisches Strichbildnegativ 26 Sekunden im Abstand von 1,42 m von der Kohlenbogenlampe belichtet. Infolge der Wirksamkeit des Leukofarbstoffes, der sich während der Belichtung zu einem blauen Farbstoff

as oxydierte, erschien ein sichtbares, purpurrotes Bild. Die Platte wurde im Entwickler des Beispiels 1 entwickelt unter Lieferung eines gutsichtbaren roten Bildes in den belichteten Bereichen, das leicht fettige Farbe aufnahm. Die nicht belichteten Bereiche waren klar und leicht mit Wasser durchfeuchtet. Eine Analyse der Halbtonpunkte belegte die Anwesenheit von 2°/₀ an Punkten von guter Qualität in den Bereichen der hellsten Bildpunkte und 98% an Punkten in den Schattenbereichen. Die Platte wurde in üblicher Weise mit einer wäßrigen Gummilösung behandelt und unter Verwendung von Druckerschwärze und einer Schriftgußlösung in einen feuchten Offset-Druckrahmen gelegt. Es konnten etwa 250 000 Abdrucke gewonnen werden, ohne daß am Ende des Seriendrucks Anzeichen für eine Abnutzung festgestellt werden konnten. Während des Scriendrucks erforderte die Arbeit keine besondere Aufmerksamkeit.

Beispiel 3

Es wurde eine Bcschichtungsflüssigkcit nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(mcthylmethacrylal/methacrylsäure)

(90: K)) 30;>.0 ρ

Trimethylolpropantriacrylal 114.0 g

2-(o-('hlorphenyl)-4_<5-dimcthoxyphi:nyl-

imida/.olyl-Dimercs 11.2 g

Michler's Keton 6.0 μ

Tris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-mcthan .. 9.0 p Mischung von Hexansäure- und Octan-

säureestern des Triäthylcnglykols .. 3h.O g

2-Äthoxyäthanol: Rest ?u 151)0.0g

unhelichtctc
Bereiche können nicht vollständig entfernt werden

Di? den Weichliche .uif weisende Platte ist wesentlich unempfindlicher gi^enüher Schwankungen «1er Die Bestandteile des Gemisches wurden durch mechanisches Rühren gründlich vermischt, auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht, getrocknet und wie im Beispiel 1 beschrieben ü beschichtet.

Die Platte wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und in den belichteten Bereichen ohne Entwicklung 6j ein sichtbares Bild erhalten. Dies erleichtert Mehrfach· belichtung auf einer ein/icen Platte ».»_r j_cm |-niwickcln Heim I nt wickeln entsprechend Beispiel I wurde cm UiId mit 9 |; -Stufen erhalten, wodurch he-

legt ist, daß der Leukofarbstoff sich auf die Empfindlichkeit nicht schädlich auswirkte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß 4,4'-Dialkylaminobenzophenon im lichtempfindlichen Gemisch in den unterschiedlichsten Mengen vorliegen kann.

Es wurden unter Verwendung der Formulierung des Beispiels 1 drei Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, wobei ein Anteil (A) 1,75 g Michler's Keton, ein zweiter Anteil (B) 3,0 g Michler's Keton und ein dritter Anteil (C) 6,0 g des Ketons enthielt. Die Mischungen wurden aufgebraucht, getrocknet und mit der Abdeckmasse des Beispiels 1 überschichtet. Die Materialien wurden 65 Sekunden belichtet und in einer Lösung entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Alle drei Platten zeigten Bilder mit 8 ^2 -Stufen.

Beispiel 5

Es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazc'yl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Triäthylenglykoldiacetat 70,0 g

Tris-(p-diäthylamino-o-tolyl)-methän .. 9,0 g

C. I Solvent Red No. 109 6,0 g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

»5

45

Die Masse wurde mechanisch durchmischt, auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und entsprechend Beispiel 1 überschichtet. Nach Belichtung und Entwicklung entsprechend Beispiel 1 lieferte die Platte ein gutes Bild mit 10 J/2 -Stufen.

Beispiel 6

Poly-imethylmethacrylat/methacryl-

säure) (90: 10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxy-

phenylimidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0g

TriÄthylenglykoldibenzoat 54,0 g

Tris-(p-diäthylamino-o-to!yl)-methan .. 9,0 g

C. I. Solvent Red No. 109 6,0g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0g

Die Masse wurde gründlich durchrührt, auf eine aufgerauhte Aluminiumplntte aufgebracht und entsprechend Beispiel 1 überschichtet. Die Platte wurde belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt unter Lieferung eines Bildes mit 7 ]/2 -Stufen.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur 64,5 g Tricresylphosphat als Weichmacher an Stelle des Triflthylglykoklibenzoats dieses Beispiels angewandt wurden. Die weiterbehandelte Platte gab «in Bild mit 7 fi -Stufen.

Beispiele **

Beispiels wurde wiederholt mit der Ausnahme, i " "· *« Dibulylphlhalat an Stelle des Triäth>: ι· glykoldibenzoats dieses Beispiels angewandt wurden. Die weiterbehandelte Platte lieferte ein Bild mit 6} 2 -Stufen.

Beispiel 9

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) '.. 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

p-(N,N-Dimethylamino)-acetophenon 6.0 g

Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

Eine mit dem vorstehenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtete Platte lieferte ein Bild mit j/2 -Stufen.

Beispiel 10

Folgende Zubereitung wurde hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90: 10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres ..'. 11,2 g

Bis-(4,4-diäthylamino)-benzophenon ... 6,0 g

Rest: Methyläthylekton zu 1500,0 g

Mit vorstehender Beschichtungsflüssigkeit wurde eine Platte beschichtet und wie beschrieben weiterbehandelt, wonach ein Bild mit 9 j 2 -Stufen anfiel.

Beispiel 11

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90: 10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimid-

azolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Rest: Methyläthylketon iu 1500,0g

Eine mit dieser Beschichtungsflüssigkeit beschichtete Platte, die entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt worden war, lieferte ein Bild mit 10 \i -Stufen.

Beispiel 12

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Celluloseacetatbutyrat 300,0 g Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g Rest: Methyläthylketon zu ISOO₁Og

Eine mit dieser Beschichtungsflüssigkeit beschichtet« Platte, die entsprechend Beispiel 1 weiterbehandell worden war, lieferte ein Bild mit 8 J'2 -Stufen, wenn die Fntvicklurg in einer Lösung von 9 CcwichUteilfti ÄthyivcHiisolvc ;ιΊ,-. ι (./iwiwitstcit 'Wasser nommen wurde.

Beispiel 13

Poly-^nethylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) 300,0 g

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 150,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

Michler's Keton 6,0 g

Rest: Methyläthylketon zu 1500,0 g

Eine mit dem beschriebenen lichtempfindlichen Gemisch beschichtete Platte, die wie angegeben, weiterbehandelt worden war, lieferte ein Bild mit 17 !^-Stufen

B e i s ρ i e 1 14

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure)(90: 10) 300,0g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 36,0 g

Michler's Keton 6,0 g

Mischung der Triäthylenglykolester von

Hexan- und Oktansäure 36,0 g

Leukomalachitgrün 9,0 g

2-Äthoxyäthanol: Rest zu 1500,0 g

Die vorstehende Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgebracht und wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und weiterbehandelt. Nach Belichtung und ohne Entwicklung lieferten die belichteten Bereiche ein sichtbares grünes Bild mit 10 ]/2 -Stufen.

Beispiel 15

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 150,0 g

Michler's Keton 6,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

N,N-Diäthylanilin 6,0 g

Rest: 2-Äthoxyäthanol zu 1500,0 g

Eine mit dieser Beschichtungsflüssigkeit beschichtete und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelte Platte lieferte ein Bild von guter Qualität mit 8 |/2 -Stufen.

Beispiel 16

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Poly-(methylmethacrylat/methacryl-

säure) (90:10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 130,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 11,2 g

Ris-(4,4-diäthylamino)-benzophenon ... 6,0 g

N-Phenylglycin 6,0 g

Rest: Mftfhyläthylketürt zu LVX)₁Og

Unter Verwendung dieser Beschichtungsflüssigkeit wurde eine Platte hergestellt, die ein Bild mit 15 J 2 -Stufen wiedergibt.

Beispiel 17

Ein für die thermische Übertragung des Bildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial der in der USA.-Patentschrift 3 060 024 beschriebenen Art wurde hergestellt, indem ein lichtempfindliches Gemisch nachstehender Zusammensetzung auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht wurde:

Celluloseacetatbutyrat 20,0 g

Trimethylolpropantrimethacrylat 28,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxy-

phenylimidazolyl-Dimeres 0,748 g

Michler's Keton 0,40 g

Rest: Methyläthylketon zu 360,0 g

Nach Aufbringen und Trocknen der Schicht wurde ao auf deren Oberfläche eine Abdeckfolie aufgebracht.

Das Material wurde 26 Sekunden mit der Kohlenbogenlampe entsprechend Beispiel 1 belichtet unter Verwendung eines |/2 -Stufenkeiis mit 21 Stufen. Die auflaminierte Folie wurde dann abgezogen und das as Pigment Molybdatorange auf die Oberfläche der Schicht aufgestäubt. Die unpolymerisierten Bereiche hielten das Pigment zurück, während die polymerisierten Bereiche es nicht aufnahmen. 6 \i -Stufen erschienen als pigmentiertes Bild, das thermisch auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen werden konnte, wobei sich ein glänzendes pigmentfreies Oberflächenbild von guter Qualität erzielen ließ.

Beispiel 18

Ein Photoresistmaterial wurde hergestellt durch Beschichten des Schichtträgers des Beispiels 17 mit dem lichtempfindlichen Gemisch nachstehender Zusammensetzung:

Polymethylmethacrylat 57,1 g

Trimethylolpropantriacrylat 33,1 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl-

imidazolyl-Dimeres 2,24 g

Tris-(p-Diäthylamino-o-tolyI)-methan .. 1,76 g

Michler's Keton 1,20 g

Rest: Trichloräthylen zu 950,0 g

Nach dem Trocknen der Schicht wurde die Ober fläche bei einer Temperatur von 11S⁰C entsprechend den Angaben der belgischen Patentschrift 685 011 aul

So eine reine, mit Kupfer umkleidete Epoxidfaser-Glasplatte auflaminiert.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch der Schichtträger hindurch durch den beschriebener Stufenkeil 26 Sekunden mit der Bogenlampe des Bei'

SS spiels 1 belichtet. Der Schichtträger wurde abgestreifi und die belichtete Schicht durch Eintauchen ir 1,1,1-Trichloräthan (40 Sekunden) entwickelt unc dann trocken gewischt. Auf der Tafel verblieb eit 5^2-Stufen wiedergebendes Bild. Derartige Mate

rialien können zur Herstellung von gedruckten Schal tungen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Fotopolymerisierbares Gemisch aus

(a) mindestens einer nicht gasförmigen, äthyle nis«.h ungesättigten ai'ditionspolymerisierbarei Verbindung und

ί 924

(b) einem Fotopolymerisationsinitiatorsystem aus mindestens einem 2,4,5-Triarylimidazolyldimeren und einer weiteren Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Bestandteil des Initiatorsystems mindestens ein p-Arhinophenylketon enthält,
2. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Aminophenylketon der Formel

-C-R₂

O »5

entspricht, worin sowohl R als auch R, für Wasserstoff oder einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

atomen und R₂ für einen Aikylrest oder einen monocarbocyclischen Arylrest steht.
3. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Aminophenylketon Tetramethyl-ρ,ρ'-diaminobenzophenon ist.
4. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (b) eine bis fünf endständige äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.
5. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff und/oder eine farberzeugende Substanz, insbesondere einen Leukofarbstoff enthält.
6. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwesenheit eines nicht polymerisierbaren organischen Weichmachers.