CN103842449B - 喷墨油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨油墨组合物及喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优良的排出稳定性并且产生具有优良的衬底粘着性及膜硬度的油墨图像膜的喷墨油墨组合物，以及使用所述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。喷墨油墨组合物包含(组分A)具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物；(组分B)聚合引发剂；及(组分C)可自由基聚合的化合物。在式(I)中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，R3表示具有1个到12个碳的烷基，并且R2及R3可键合形成环结构。

Description

喷墨油墨组合物及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨油墨组合物及喷墨记录方法。
背景技术
作为基于图像数据信号在记录介质(例如纸)上形成图像的图像记录方法，存在电子照相方法、升华型及熔融型热转移方法、喷墨方法等。它们中，由于喷墨方法可由廉价的设备实施并且通过仅将油墨排出在需要的图像区域中而直接在记录介质上实现图像形成，所以油墨的使用是高效的并且运转成本较低。
作为用于此类记录方法中的油墨组合物，已经提出例如描述于专利文件1到4中的油墨组合物。
[引文列表]
[专利文献]
PTL1：JP-A-2009-235121(JP-A表示日本未审查专利申请公开)
PTL2：JP-A-2007-262177
PTL3：JP-A-2007-314632
PTL4：JP-A-2007-99830
发明内容
[技术问题]
当通过喷墨方法实施印刷时，在产生塑料印刷材料的模制制品(例如模型罐(dummycan)、泡罩包装等)的情况下，希望获得的图像到记录介质(例如塑料衬底)的衬底粘着。
然而，对于专利文件1的技术，在获得的膜的衬底粘着性方面尚有改进的空间。在膜硬度及油墨组合物的排出稳定性方面也存在改进的空间。
本发明的目的是提供具有优良的排出稳定性并且产生具有优良的衬底粘着性及膜硬度的油墨图像膜的喷墨油墨组合物，以及使用所述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。
[解决问题的方法]
本发明的目的已经通过下文的<1>和<17>达成，<1>和<17>与作为优选的实施方案的<2>到<16>一起描述。
<1>一种喷墨油墨组合物，其包含(组分A)具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物、(组分B)聚合引发剂及(组分C)可自由基聚合的化合物，
[化学式1]
其中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，R3表示具有1个到12个碳的烷基，并且R2和R3可键合形成环结构，
<2>根据上文<1>所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含(组分C-1)单官能可自由基聚合的化合物，
<3>根据上文<2>所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-1的含量是组分C的总重量的至少80重量%，
<4>根据上文<2>或<3>所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-1的含量是组分C的总重量的至少85重量%，
<5>根据上文<1>到<4>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含二官能可自由基聚合的化合物，
<6>根据上文<1>到<5>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A具有3,000到60,000的重均分子量，
<7>根据上文<1>到<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A包含多官能硫醇化合物基团，
<8>根据上文<1>到<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A包含四价或更高价多官能硫醇化合物基团，
<9>根据上文<1>到<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A具有不大于3的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))，
<10>根据上文<1>到<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，其进一步包含(组分D)着色剂，
<11>根据上文<1>到<10>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含(组分C-2)N-乙烯基化合物，
<12>根据上文<11>所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-2是N-乙烯基己内酰胺，
<13>根据上文<1>到<12>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是具有由上文式(I)表示的组成重复单元及由式(II)表示的组成重复单元的共聚物，
[化学式2]
其中，R4表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，并且R5表示任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，
<14>根据上文<1>到<13>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是具有至少两种不同类型的由上文式(I)表示的组成重复单元的共聚物，
<15>根据上文<1>到<14>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是星形聚合物，
<16>根据上文<1>到<15>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是星形聚合物，所述星形聚合物以具有由式(I)表示的组成重复单元的聚合物链作为支化结构，及
<17>一种喷墨记录方法，所述方法包括(a1)将根据上文<1>到<16>中任一项所述的喷墨油墨组合物排出到记录介质上的步骤，及(b1)通过用光化辐射照射排出的喷墨油墨组合物使所述喷墨油墨组合物固化的步骤。
[本发明的有益效果]
根据本发明，可提供具有优良的排出稳定性并且产生具有优良的衬底粘着性及膜硬度的油墨图像膜的喷墨油墨组合物，以及使用所述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法。
具体实施方式
下文详细地解释本发明。
(喷墨油墨组合物)
本发明的喷墨油墨组合物(下文中也称为“油墨组合物”)包含(组分A)具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物、(组分B)聚合引发剂及(组分C)可自由基聚合的化合物。
[化学式3]
(在式(I)中，R1及R2独立地表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，R3表示具有1个到12个碳的烷基，并且R2及R3可键合形成环结构。)
在本发明中，表示数值范围的表示法“A到B”具有与“至少A但不大于B”相同的含义。此外，“(组分A)具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物”等可简称为“组分A”等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸系”是意指“丙烯酸系”及“甲基丙烯酸系”中的一者或它们两者的术语，并且“(甲基)丙烯酸酯”是意指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的一者或它们两者的术语。
本发明的油墨组合物是可通过光化辐射(也称为“活性能量辐射”)固化的基于油的油墨组合物。“光化辐射”是可提供能够使得在受照射的油墨组合物中生成引发物质的能量的辐射，并且包括α射线、γ射线、X射线、UV射线、可见光及电子束等。这些中，从固化敏感性及设备的可用性观点来看，UV射线及电子束优选，并且UV射线更优选。
(组分A)具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物
本发明的油墨组合物包含具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物。
现在将对本发明的油墨组合物中含有的“树枝状”聚合物化合物进行解释。
树枝状聚合物也称为超支化聚合物；其为具有支链的聚合物的通用术语，并且是支化型聚合物(也称为支化聚合物)的一种类型。其可使用多官能链转移剂或多官能引发剂通过聚合反应或使用A-B2型单体通过加成聚合反应来合成。树枝状聚合物可容易地向其中引入显示与具有直链结构的聚合物不同的物理性质的支链结构。
推测由于组分A是树枝状聚合物，因此当使油墨膜固化时，在与空气的界面附近及在与空气的界面处的聚丙烯酰胺的浓度增加，界面强度及膜表面的强度提高，油墨图像膜较不易经历脆性破裂，并且油墨图像膜的衬底粘着性及膜硬度改善。此外，尽管不确定，但推测由于它是树枝状聚合物，因此，与直链聚合物相比，由于聚合物之间的缠结受抑制，因此其对油墨的动态表面张力的影响降低，并且获得具有优良的排出稳定性的油墨组合物。
作为组分A的“树枝状”聚合物化合物可通过例如以下方法获得：通过接枝聚合获得的“梳形”聚合物进一步支化的方法，和还优选使用在涉及活性反应(livingreaction)的自由基聚合反应中添加多官能链转移剂的方法作为获得“树枝状”聚合物化合物的方式。
组分A是具有3,000到100,000的重均分子量的聚合物化合物。组分A优选地通过向活性自由基聚合反应中添加多官能链转移剂以便形成树枝状聚合物的方法来合成，并且由于通过这种方式形成的聚合物的分子量相对较低，所以，作为组分A的合成方法，优选地使用向活性自由基聚合反应中添加多官能链转移剂的方法。
推测使分子量降低以使其在上文提到的范围内会使得油墨组合物的粘度的任何增加受到抑制，由此有助于油墨组合物的排出稳定性。
此外，组分A优选地具有不大于3的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。在组分A的合成中使用活性自由基聚合反应使得组分A受控制以便具有相对较窄的分子量分布。推测不大于3的组分A的分子量分布有助于油墨组合物中的组分A的溶解度提高。
[化学式4]
(在式(I)中，R1及R2独立地表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，R3表示具有1个到12个碳的烷基，并且R2及R3可键合形成环结构。)
在式(I)中，R1表示氢原子或任选被取代的具有1个到6个碳的烷基，碳的数量优选为1个到3个，并且更优选为1个。取代基优选为卤素原子、羟基、氨基或具有1个到3个碳的烷氧基。烷基的优选实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基、羟基甲基、甲氧基甲基及甲基羰基氧基。R1尤其优选为氢原子。
在式(I)中，R2表示氢原子或任选被取代的具有1个到6个碳的烷基，碳的数量优选为1个到3个，并且更优选为1个或2个。取代基优选为卤素原子、羟基、氨基或具有1个到3个碳的烷氧基。烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、异己基、羟基甲基、甲氧基甲基或甲基羰基氧基，并且更优选为甲基或乙基。这些中，R2尤其优选为氢原子、甲基或乙基。
在式(I)中，R3表示任选被取代的具有1个到12个碳的烷基，并且其可为直链、支化或环状的。取代基的实例包括芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、卤素原子、芳基氨基、氨基、氨基甲酰基、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、酰基氨基、咪唑基、吡啶基、咪唑鎓基、吡啶鎓基及铵基，并且这些中，优选芳基、烷氧基、酰氧基、咪唑基及吡啶基。烷基中碳的数量优选为1个到12个，更优选为1个到10个，并且尤其优选为1个到8个。烷基的优选具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、苄基、羟基乙基、羟基丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、2-氯乙基、3-氯丙基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丁基、苯氧基乙基、苯氧基丁基及苯基乙基氧基乙基，并且优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基及正十二烷基。它们中，R3尤其优选为甲基、乙基、正丁基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基或正十二烷基。
在式(I)中，R2及R3可键合形成含氮原子的环结构。作为环结构，优选地提及5元到7元环，并且尤其优选6元环。除氮原子及碳原子以外，环结构还可含有氧原子或硫原子。环结构的优选实例包括例如吡咯烷、四氢咪唑、吡唑烷、哌啶、哌嗪及吗啉等环结构，并且尤其优选吗啉环结构。
组分A还优选为具有两种不同类型的由式(I)表示的组成重复单元的共聚物。
本发明的油墨组合物中含有的具有由式(I)表示的组成重复单元的聚合物化合物优选地具有由式(I)表示的组成重复单元及由式(II)表示的组成重复单元。
[化学式5]
(在式(II)中，R4表示氢原子或具有1个到6个碳的烷基，并且R5表示任选被取代的烷基或任选被取代的芳基。)
在式(II)中，R4表示氢原子或任选被取代的具有1个到6个碳的烷基，碳的数量优选地为1个到3个，并且更优选地为1个。取代基优选地为卤素原子、羟基、氨基或具有1个到3个碳的烷氧基。烷基的优选实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、异己基、羟基甲基、甲氧基甲基及甲基羰基氧基。R4尤其优选为氢原子或甲基。
在式(II)中，R5表示任选被取代的烷基或任选被取代的芳基。取代基的实例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷基氨基、芳基氨基、氨基、氨基甲酰基、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、酰基氨基及杂环基团，并且这些中，优选芳基、烷氧基、酰氧基及杂环基团。烷基中碳的数量优选为1个到32个，更优选为2个到24个，并且尤其优选为4个到18个。烷基的优选具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、十八烷基、苄基、羟基乙基、羟基丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、2-氯乙基、3-氯丙基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丁基、苯氧基乙基、苯氧基丁基及苯基乙氧基乙基，并且尤其优选正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基及正十二烷基。芳基中碳的数量优选为6个到32个，更优选为6个到24个，并且尤其优选为6个到18个。芳基的具体实例包括苯基、萘基、2-甲氧基苯基、2-癸氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-辛氧基萘基、4-二甲基氨基苯基、2-十二烷基硫苯基、4-(4-甲基苯基硫氧基)苯基、2-甲氧基-4-十二烷基硫氧基苯基、2-苯氧基乙氧基苯基、2-十二烷基氧基苯基、2-十八烷基氧基苯基、2,5-二苄氧基苯基、2,5-二环己基甲氧基苯基、2-甲氧基-4-(2-乙基己酰基氨基)苯基、2-丁氧基-4-苄氧基羰基氨基苯基及2-辛氧基-4-丁氧基羰基氨基苯基。
本发明的油墨组合物中含有的具有由式(I)表示的组成重复单元的聚合物化合物可为除由式(I)表示的组成重复单元及由式(II)表示的组成重复单元以外还包含衍生自另一种可共聚合单体的组成重复单元的共聚物。其它可共聚合单体的实例包括芳香族乙烯基(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等)、乙烯基酯(乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯等)、芳基酯(乙酸芳基酯等)、含卤素的单体(偏二氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基氰化物((甲基)丙烯腈等)及烯烃(乙烯、丙烯等)。
组分A的分子量(作为重均分子量)是3,000到100,000，优选为5,000到80,000，并且尤其优选为10,000到50,000。当分子量小于3,000时，可固化性不足，并且当分子量为100,000或更大时，粘度适宜性较差，并且喷墨方法中的排出稳定性可能存在问题。推测当组分A的重均分子量在3,000到100,000的范围内时，排出频率下的动态粘度得以改善。
组分A的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯来测定。
(产生树枝状结构的方法)
由于本发明的油墨组合物中使用的组分A是树枝状聚合物，因此，作为用于其的合成方式，优选使用涉及添加多官能引发剂或多官能链转移剂的自由基聚合反应的方法。此外，更优选的组分A可通过使用活性自由基聚合反应来获得。链转移剂并没有具体限制，只要它是具有在聚合反应中通过链转移反应转移反应的活性位点的基团(下文中也称为链转移基团)的化合物即可。特别地，多官能链转移剂优选为每个分子具有多个链转移基团的化合物，因为效果较高。此外，作为链转移剂，存在卤素化合物、醇、硫化合物等，并且更优选硫醇化合物。对于用于本发明中的组分A，在用于其的聚合反应中，更优选使用具有3个或更多个硫醇基团的多官能硫醇化合物作为多官能链转移剂。
下文将解释多官能硫醇化合物。
(多官能硫醇化合物)
本发明的油墨组合物中使用的组分A优选含有多官能硫醇化合物基团。
硫醇化合物是其硫醇基团用作链转移剂的通常称为链转移剂化合物的化合物。链转移剂并没有具体限制，只要它是可在聚合反应中通过链转移反应转移反应的活性位点的物质即可。作为链转移剂，优选使用硫醇化合物，并且对于用于本发明中的组分A，更优选使用每个分子具有3个或更多个硫醇基团的多官能硫醇化合物作为聚合反应中的链转移剂。
作为用于引入组分A中的多官能硫醇化合物，包含在本发明的油墨组合物中使用的组分A中的多官能硫醇化合物基团，优选由下文式(a)表示的含有巯基的硫醇化合物。在下文中，式(a)化合物也称为“多官能硫醇化合物”。
[化学式6]
在式(a)中，R1及R2独立地表示氢原子或具有1个到10个碳的烷基，m是0到2的整数，n是0或1，y表示3或更大的整数，并且X1是y价有机基团。
R1是氢原子或具有1个到10个碳的烷基，并且R2优选为氢原子。
对于用于本发明中的多官能硫醇化合物，如由式(a)所表示，含巯基的基团可以任何方式键合到有机基团X1，但如由下文式(b)所表示，含巯基的基团优选经由羧酸酯基团键合到有机基团上。
[化学式7]
在式中，R1及R2独立地表示氢原子或具有1个到10个碳的烷基，m是0到2的整数，n是0或1，y表示3或更大的整数，并且X2是y价有机基团。
R1是氢原子或具有1个到10个碳的烷基，并且R2优选为氢原子。
在式(b)中，n优选为0，并且m优选为0或1，并且更优选为1。
换句话说，巯基优选为伯巯基或仲巯基，并且更优选为伯巯基。此外，多官能硫醇化合物优选具有四个或更多个含巯基的基团(y是4或更大的整数)，而非3个(y=3)。一个分子中存在的多个含巯基的基团可全部都相同或彼此不同。
在式(a)或式(b)中，由R1或R2表示的烷基优选具有1个到5个碳，并且更优选1个到3个，并且尤其优选为甲基。
多官能硫醇化合物中的有机基团(母体核)X1或X2的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团及通过组合上述基团形成的基团，所有这些都可具有取代基。脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团可经由单键或选自以下的二价连接基团键合：-O-、-S-、-CO-、-NH-、-SO2-、-SO-及通过组合上述基团形成的基团。
上述有机基团(母体核)的化学结构在下文详细地描述。
脂肪族基团中碳的数量优选为1个到60个，更优选为1个到30个，再更优选为1个到20个，并且最优选为1个到10个。脂肪族基团可具有双键或三键。脂肪族基团可具有环状结构或支链。
芳香族基团优选包含苯环或萘环，并且更优选为苯环。
杂环基团优选具有3元到10元杂环，更优选具有4元到8元杂环，并且最优选具有5元或6元杂环。杂环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂环可与脂肪族环、芳香族环或另一杂环稠合或螺环键合。杂环的实例包括吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、四氢噻吩环、二噁烷环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环及异氰脲酸酯环。这些中，最优选异氰脲酸酯环。
脂肪族基团、芳香族基团及杂环基团的取代基的实例包括羟基、卤素原子(例如氯原子)、氰基、氨基、经取代的氨基、杂环基团、酰基及酰氧基。经取代的氨基的取代基优选为烷基或芳基。芳香族基团及杂环基团可具有烷基作为取代基。
作为上述取代基，不包括巯基或含巯基的基团。
作为多官能硫醇化合物的母体核的X1或X2的优选具体实例显示于下文中，但本发明并不限于此。含巯基的基团键合到母体核的位置(包括含巯基的基团经由羧酸酯，如在式(b)中)由*表示。
[化学式8]
多官能硫醇化合物的有机基团可含有通过加成聚合或缩聚获得的结构单元，并且其实例包括低聚乙烯基(oligovinylgroup)或多聚乙烯基(polyvinylgroup)。多官能硫醇化合物优选为具有不大于10,000的分子量的低分子量分子。下文将描述详情。
用于合成用于本发明中的组分A的多官能硫醇化合物的具体实例包括但不限于下文提及的那些。
实例包括具有三个巯基的化合物，例如1,2,6-己三醇三硫代乙醇酸酯、1,3,5-三聚硫氰酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯，及具有四个或更多个巯基的化合物，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇六硫代乙醇酸酯。作为这些多官能硫醇化合物的市售产品，存在三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四硫代乙醇酸酯(所有均由YodoKagakuCo.,Ltd.制造)。
除上述化合物实例以外，JP-A-2009-262370的第0033段到第0035段中描述的化合物也可用于本发明中。
这些化合物包括具有3个官能团的三官能硫醇化合物，例如1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟基乙基三异氰脲酸酯三硫代丙酸酯及三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，及四官能或更多官能的硫醇化合物，例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
这些多官能硫醇化合物(式(b))的市售产品包括季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTPE1)(商标)及1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(KarenzMTNR1)(商标)(两者均由ShowaDenkoK.K.制造)，以及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)(商标)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)(商标)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)(商标)及三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)(商标)(所有均由SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)。
作为市售产品，适宜使用KarenzMT系列(ShowaDenkoK.K.)。
在上述多官能硫醇化合物中，由于在一个分子中具有大数量巯基的化合物在添加少量时展现大的影响，因此，优选具有3个或更多个巯基的多官能硫醇化合物，并且更优选具有4个或更多个巯基的多官能硫醇化合物，即，四价或更高价硫醇化合物。
此外，优选具有羧酸酯键的多官能硫醇化合物。作为具有酯键的多官能硫醇化合物，优选硫代乙醇酸、3-巯基丁酸或3-巯基丙酸与多元醇之间的酯。
化合物的具体优选实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
具体优选实例以其化学结构式显示于下文中。
[化学式9]
多官能硫醇化合物的分子量并没有具体限制，但优选为100到10,000，更优选为200到5,000，并且尤其优选为200到1,000。
对于多官能硫醇化合物，可使用其仅一种类型，或可组合使用其两种或更多种类型。
用于合成组分A的多官能硫醇化合物的量可根据组分A的用途适当地选择，但相对于100摩尔%的用于组分A的聚合的可聚合化合物，其优选为0.01摩尔%到20摩尔%，更优选为0.1摩尔%到10摩尔%，并且再更优选为0.1摩尔%到5摩尔%。
作为组分A的合成方法，可使用多种现有的方法，并且其实例包括主要使用多官能链转移剂的方法，向自由基聚合体系中添加链转移剂(例如上述多官能硫醇化合物)作为多官能引发剂的方法，以及涉及活性自由基聚合(例如使用多官能引发剂的原子转移自由基聚合)或RAFT聚合(可逆加成断裂链转移聚合反应)的方法。涉及活性自由基聚合的支化聚合物的合成方法可使用描述于Chem.Rev.,2009,109,4963到5050或Polymer,2008,49,1079到1131中的方法。
涉及使用多官能引发剂的原子转移自由基聚合(ATRP)的组分A的合成方法的优选实例包括其中将多官能烷基卤化物引发剂作为核心化合物聚合的方法。具体优选实例包括使用铜催化剂作为多官能烷基卤化物引发剂并且使构成由式(I)表示的组成重复单元的可自由基聚合的化合物(例如(甲基)丙烯酰胺化合物)聚合的方法。
铜催化剂的优选实例包括具有多官能胺(例如三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)或三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA))作为配体的一价铜催化剂。
多官能烷基卤化物引发剂优选为三官能或更高官能的烷基卤化物引发剂，并且更优选为三官能到六官能烷基卤化物引发剂，并且尤其优选下文显示的化合物。此外，从稳定性、易于合成及反应性的观点来看，多官能烷基卤化物引发剂的卤素原子优选为溴原子，并且优选为键合到仲碳原子或叔碳原子的卤素原子。
[化学式10]
此外，组分A优选为超支化聚合物，并且更优选为以具有由式(I)表示的组成重复单元的聚合物链作为支链结构的超支化聚合物。
用于本发明的油墨组合物中的组分A的具体实例包括下文的化合物。支链的核心的结构中的符号*表示连接到支链结构的部分，Mw表示重均分子量，并且Mw/Mn表示分子量分布。
[化学式11]
[化学式12]
对于组分A，可单独使用其一种类型，或可组合使用其两种或更多种类型。
本发明的油墨组合物中的组分A的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.1重量%到20重量%，更优选为0.2重量%到15重量%，再更优选为0.5重量%到10重量%，并且尤其优选为1重量%到10重量%。当在上述范围内时，衬底粘着性及排出稳定性是优异的。
(组分B)聚合引发剂
本发明的油墨组合物包含聚合引发剂。作为可用于本发明中的聚合引发剂，分别使用热聚合引发剂及光聚合引发剂，并且优选使用光聚合引发剂。作为可用于本发明中的光聚合引发剂，可使用已知的光聚合引发剂，以便根据可聚合化合物的种类及油墨组合物的预期用途适当地选择。
可用于本发明的油墨组合物中的光聚合引发剂是通过吸收外部能量(光)形成聚合引发物质的化合物。用于引发聚合的光表示光化辐射，即，α射线、γ射线、电子束、紫外射线、可见光、红外射线等，并且优选紫外射线。
优选使用自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。
可用于本发明中的光聚合引发剂的实例包括(a)芳香族酮，(b)酰基膦化合物，(c)芳香族鎓盐化合物，(d)有机过氧化物，(e)硫代化合物，(f)六芳基双咪唑化合物，(g)酮肟酯化合物，(h)硼酸盐化合物，(i)连氮鎓盐化合物，(j)茂金属化合物，(k)活性酯化合物，(l)具有碳-卤素键的化合物，及(m)烷基胺化合物。
对于这些自由基聚合引发剂，上述化合物(a)到(m)可单独使用或组合使用。本发明中的光聚合引发剂可适当地单独使用或以两种或更多种类型的组合使用。
芳香族酮(a)、酰基膦化合物(b)及硫代化合物(e)的优选实例包括描述于“RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER及J.F.RABEK(1993)，第77页到第117页中的具有二苯甲酮骨架的化合物(二苯甲酮化合物)或具有噻吨酮骨架的化合物(噻吨酮化合物)。优选实例包括描述于JP-B-47-6416中的α-硫代二苯甲酮化合物、描述于JP-B-47-3981中的安息香醚化合物、描述于JP-B-47-22326中的α-取代的安息香化合物、描述于JP-B-47-23664中的安息香衍生物、描述于JP-A-57-30704中的芳酰基膦酸酯、描述于JP-B-60-26483中的二烷氧基二苯甲酮、描述于JP-B-60-26403及JP-A-62-81345中的安息香醚、描述于JP-B-1-34242、美国专利第4,318,791号及欧洲申请第284561A1号中的α-氨基二苯甲酮、描述于JP-A-2-211452中的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、描述于JP-A-61-194062中的硫取代的芳香族酮、描述于JP-B-2-9597中的酰基膦硫化物、描述于JP-B-2-9596中的酰基膦、描述于JP-B-63-61950中的噻吨酮及描述于JP-B-59-42864中的香豆素。此外，优选实例包括描述于JP-A-2008-105379及JP-A-2009-114290中的化合物。
它们中，在本发明中，优选使用芳香族酮及/或酰基膦氧化物化合物作为光聚合引发剂，并且更优选使用芳香族酮及酰基膦氧化物化合物。具体地，例如，优选使用对苯基二苯甲酮(可从例如WakoPureChemicalIndustriesLtd购得)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(可从例如BASF作为Irgacure819购得)，或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(可从例如BASF作为DarocurTPO或LucirinTPO购得)，更优选使用至少对苯基二苯甲酮，并且尤其优选使用对苯基二苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
聚合引发剂可单独使用或以两种或更多种类型的组合使用。
在本发明的油墨组合物中，所使用的聚合引发剂的总量相对于所使用的可聚合化合物(包括N-乙烯基内酰胺)的总量优选为0.1重量%到20重量%，更优选为0.5重量%到15重量%，并且再更优选为1重量%到10重量%。
(组分C)可自由基聚合的化合物
本发明的油墨组合物包含可自由基聚合的化合物。
本发明的油墨组合物中含有的可自由基聚合的化合物并没有限制，只要它是具有可聚合不饱和键的化合物即可，但优选为具有可自由基聚合的烯属不饱和键的可聚合单体。
本发明的油墨组合物中的组分C的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.30重量%到95重量%，更优选为40重量%到90重量%，再更优选为45重量%到80重量%，并且尤其优选为50重量%到75重量%。当在上述范围内时，衬底粘着性及排出稳定性较好。
此外，优选含有每个分子具有一个烯属不饱和键的化合物，即，(组分C-1)单官能可自由基聚合的化合物。
在本发明的油墨组合物中，组分C-1优选以占组分C的总重量的至少80重量%、更优选至少85重量%并且尤其优选91重量%到100重量%的量含有。当组分C-1以占组分C的总重量的至少85重量%的量含有时，获得给出优良的伸展性的油墨组合物。此外，当它以至少91重量%的量含有时，获得也具有优良的粘着性的油墨组合物。
而且，对于本发明的油墨组合物，优选不含有三官能或更高官能的多官能可自由基聚合的化合物作为组分C。
对于组分C-1，可单独使用其一种类型，或可组合使用其两种或更多种类型。
具有可自由基聚合的烯属不饱和键的可自由基聚合的化合物的具体实例包括含氮的可自由基聚合的化合物，例如N-乙烯基化合物、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺；不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸，以及其盐；具有烯属不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯。而且，具有可自由基聚合的烯属不饱和键的可自由基聚合的化合物的实例包括各种类型的可自由基聚合的化合物，例如不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺及不饱和聚氨酯。
组分C-1的具体实例包括N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基甲酰胺；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉；丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸环氧基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、乙氧基化的丙烯酸苯基酯、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、壬基苯酚EO加合物的丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、内酯改性的丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异十四烷基酯及丙烯酸异十八烷基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯；及烯丙基化合物衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；乙烯基醚化合物，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚及异丙烯基乙烯基醚。
用于本发明的油墨组合物中的组分C优选包含(组分C-2)N-乙烯基化合物。
可用于本发明中的N-乙烯基化合物的优选实例包括N-乙烯基内酰胺。
作为N-乙烯基内酰胺，优选由下文式(c)表示的化合物。
[化学式13]
在式(c)中，n表示2到6的整数，并且，从油墨组合物固化后的柔性、对载体的粘着性及起始材料的可获得性的观点来看，n优选为3到5的整数，更优选为3或5，并且尤其优选为5，它是N-乙烯基己内酰胺。优选N-乙烯基己内酰胺，因为它具有优良的安全性，常用，并且可以相对较低的价格得到，并且得到尤其优良的油墨固化性及固化涂层对载体的粘着性。
N-乙烯基内酰胺可在内酰胺环上具有取代基例如烷基或芳基，并且可具有与其键合的饱和或不饱和环结构。
对于由式(c)表示的化合物，可单独使用其一种类型，或可组合使用其两种或更多种类型。
在本发明中，油墨组合物可包含除(组分C-1)单官能可自由基聚合的化合物以外的可聚合化合物。
<除单官能可自由基聚合的化合物以外的可聚合化合物>
作为基本要求，本发明的油墨组合物包含可自由基聚合的化合物，并且优选包含组分C-1及视需要除组分C-1以外的可聚合化合物。除组分C-1以外的可聚合化合物的实例包括具有两个或更多个可自由基聚合的烯属不饱和键的多官能可自由基聚合的化合物。
除组分C-1以外的多官能可聚合化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯化合物，例如双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基新戊酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物、改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化丙烯改性的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；及烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯及偏苯三甲酸三烯丙基酯。PO表示氧化丙烯，并且EO表示氧化乙烯。
多官能可自由基聚合的化合物的优选实例包括多官能乙烯基醚。
多官能乙烯基醚的具体实例包括二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚(butyleneglycoldivinylether)、丁二醇二乙烯基醚(butanedioldivinylether)、己二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚及双酚F氧化烯二乙烯基醚；及多官能乙烯基醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的氧化乙烯加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的氧化丙烯加合物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的氧化乙烯加合物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的氧化丙烯加合物、季戊四醇四乙烯基醚的氧化乙烯加合物、季戊四醇四乙烯基醚的氧化丙烯加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的氧化乙烯加合物及二季戊四醇六乙烯基醚的氧化丙烯加合物。在这些多官能乙烯基醚中，尤其优选二乙烯基醚化合物。
此外，作为多官能可自由基聚合的化合物，已知例如描述于例如以下公开案中的用于光可聚合组合物中的光固化型可聚合化合物：JP-A-7-159983、JP-B-7-31399(JP-B表示日本已审查专利申请公开)、JP-A-8-224982、JP-A-10-863、JP-A-9-134011以及PCT申请案的公开的日文译文2004-514014，并且这些化合物也可适用于本发明。
除组分C-1以外的可聚合化合物的含量相对于组分C的总重量优选为0.1重量%到15重量%，更优选为0.5重量%到9重量%。
组分C优选包含至少(甲基)丙烯酰胺化合物作为单官能可自由基聚合的化合物，并且更优选包含单官能(甲基)丙烯酰胺化合物及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。当其如在上述实施方案中时，衬底粘着性更好。
单官能(甲基)丙烯酰胺化合物优选为N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，并且更优选为N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺中的N-烷基的碳的数量优选为1个到8个。
此外，组分C优选包含三种或更多种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，并且更优选包含三种到六种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为选自由下列组成的群组的化合物：(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
而且，组分C优选包含三种或更多种类型的选自由下列组成的群组的化合物：(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯，并且尤其优选包含丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯及丙烯酸2-苯氧基乙基酯。当其如在上述实施方案中时，衬底粘着性更好。
组分C优选包含二官能可自由基聚合的化合物，更优选包含至少二乙烯基醚化合物作为二官能可自由基聚合的化合物，并且再更优选包含二乙烯基醚化合物及二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。当其如在上述实施方案中时，衬底粘着性更好。
二乙烯基醚化合物优选为聚亚烷基二醇二乙烯基醚，并且更优选为三乙二醇二乙烯基醚。
二官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且更优选为直链烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯的烷烃二醇的碳的数量优选为4个到18个，并且更优选为6个到12个。
(组分D)着色剂
本发明的油墨组合物优选地进一步包含(组分D)着色剂。通过向本发明的油墨组合物中添加着色剂，本发明的油墨组合物可形成可见的图像(彩色图像)。
此处可使用的着色剂并没有具体限制，并且可根据预期应用视需要选择各种类型的已知的着色材料(颜料、染料)。例如，当形成具有优异的耐气候性的图像时，优选颜料。作为染料，可使用水溶性染料或油溶性染料，并且优选油溶性染料。
-颜料-
对优选用于本发明中的颜料进行描述。由包含颜料作为着色剂的油墨组合物形成的彩色图像具有优异的耐气候性。
颜料并没有具体限制，并且可使用任何通常商购的有机颜料或无机颜料、颜料于不溶性树脂等(作为分散介质)中的分散体、表面上接枝有树脂的颜料等。还可使用用染料着色的树脂颗粒等。
这些颜料的实例包括描述于SeijirouIto编辑的“GanryonoJiten”(颜料词典(DictionaryofPigments))(2000)；W.Herbst,K.Hunger“工业有机颜料(IndustrialOrganicPigments)”；JP-A-2002-12607；JP-A-2002-188025；JP-A-2003-26978及JP-A-2003-342503中的颜料。
可用于本发明中的有机颜料及无机颜料的具体实例包括，作为展现黄色的颜料，单偶氮颜料，例如CI颜料黄1(坚牢黄G等)及CI颜料黄74；二偶氮颜料，例如Cl颜料黄12(二偶氮黄AAA等)及CI颜料黄17；无联苯胺偶氮颜料(benzidine-freeazopigment)，例如CI颜料黄180；偶氮色淀颜料，例如Cl颜料黄100(酒石黄黄色色淀等)；缩合偶氮颜料，例如CI颜料黄95(偶氮缩合黄GR等)；酸性染料色淀颜料，例如CI颜料黄115(喹啉黄色色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如CI颜料黄18(硫黄素色淀等)；蒽醌颜料，例如黄烷士酮黄(Y-24)；异吲哚啉酮颜料，例如异吲哚啉酮黄3RLT(Y-110)；喹酞酮颜料，例如喹酞酮黄(Y-138)；异二氢吲哚颜料，例如异二氢吲哚黄(Y-139)；亚硝基颜料，例如CI颜料黄153(镍亚硝基黄等)；及金属络合物偶氮甲碱颜料，例如CI颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)。
展现红色或绛红色的颜料的实例包括单偶氮颜料，例如CI颜料红3(甲苯胺红等)；二偶氮颜料，例如Cl颜料红38(吡唑啉酮红B等)；偶氮色淀颜料，例如CI颜料红53:1(色淀红C等)及CI颜料红57:1(亮洋红6B)；缩合偶氮颜料，例如CI颜料红144(偶氮缩合红BR等)；酸性染料色淀颜料，例如CI颜料红174(荧光桃红B色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如CI颜料红81(若丹明(Rhodamine)6G'色淀等)；蒽醌颜料，例如CI颜料红177(二蒽醌基红(DianthraquinonylRed)等)；硫靛颜料，例如CI颜料红88(硫靛枣红(ThioindigoBordeaux)等)；紫环酮(perinone)颜料，例如CI颜料红194(紫环酮红等)；苝颜料，例如CI颜料红149(苝猩红(PeryleneScarlet)等)；喹吖啶酮颜料，例如CI颜料紫19(未经取代的喹吖啶酮)及CI颜料红122(喹吖啶酮绛红等)；异吲哚啉酮颜料，例如CI颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)；及茜素色淀颜料，例如CI颜料红83(茜红色淀等)。
展现蓝色或青色的颜料的实例包括二偶氮颜料，例如CI颜料蓝25(二茴香胺蓝等)；酞菁颜料，例如CI颜料蓝15(酞菁蓝等)及CI颜料蓝15:3；酸性染料色淀颜料，例如CI颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)；碱性染料色淀颜料，例如CI颜料蓝1(维多利亚艳蓝BO色淀等)；蒽醌颜料，例如CI颜料蓝60(阴丹酮蓝等)；及碱性蓝色颜料，例如CI颜料蓝18(碱性蓝V-5:1)。
展现绿色的颜料的实例包括酞菁颜料，例如CI颜料绿7(酞菁绿)及CI颜料绿36(酞菁绿)，及偶氮金属络合物颜料，例如CI颜料绿8(亚硝基绿)。
展现橙色的颜料的实例包括异二氢吲哚颜料，例如CI颜料橙66(异二氢吲哚橙)及蒽醌颜料，例如CI颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)。
展现黑色的颜料的实例包括颜料黑7(炭黑)、钛黑及苯胺黑。
可使用的白色颜料的具体实例包括碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2，也称为银白)、锌氧化物(ZnO，也称为锌白)、钛氧化物(TiO2，也称为钛白)及钛酸锶(SrTiO3，也称为钛锶白)。
与其它白色颜料相比，钛氧化物具有低比重、高折射率，并且在化学及物理上稳定，并且因此作为颜料具有高遮盖力及着色力，并且此外对酸、碱及其它环境具有优异的耐久性。因此，优选使用钛氧化物作为白色颜料。当然，可视需要使用另外的白色颜料(其可为除上文提及的白色颜料以外的任何白色颜料)。
对于颜料的分散，可使用例如分散机，例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、喷射磨机、均质机、涂料振荡器、捏和机、搅拌器、亨舍尔混合机(Henschelmixer)、胶体磨机、超声波均质机、珠磨机或湿式喷射磨机。
当实施颜料的分散时，可添加分散剂。分散剂的实例包括含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺及高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸盐、高分子量不饱和酸酯、高分子量共聚物、改性的聚丙烯酸酯、脂肪族聚羧酸、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯及颜料衍生物。还优选使用市售的聚合物分散剂，例如由Lubrizol公司制造的Solsperse系列。
此外，作为分散佐剂，还可取决于颜料的各种类型使用增效剂。分散剂及分散佐剂优选以相对于100重量份的颜料使用1重量份到50重量份。
在油墨组合物中，作为各种组分(例如颜料)的分散介质，可添加溶剂，或可使用作为低分子量化合物的可聚合化合物作为分散介质而不使用溶剂，并且由于本发明的油墨组合物是辐射固化型油墨，并且在油墨施用于记录介质之上后其固化，因此，优选不使用溶剂。
颜料的体积平均粒径优选在0.02微米到0.60微米、并且更优选0.02微米到0.10微米的范围内。为使最大粒径不大于3微米，并且优选不大于1微米，优选选择着色剂、分散剂及分散介质并且设定分散条件及过滤条件。通过对粒径的该控制，可防止喷墨头(head)喷嘴堵塞，并且可保持油墨的储存稳定性、油墨的透明度及固化敏感性。可使用激光衍射/散射型粒径分布测定设备(LA-920，HoribaLtd.)并且使用三丙二醇甲基醚作为溶剂来测定体积平均粒径。
-染料-
接下来将描述优选用于本发明中的染料。
可使用适当选择的化合物、任何通常商购的化合物(染料)作为染料。
染料的具体实例包括描述于JP-A-2002-114930的第0023段到第0089段及JP-A-2008-13646的第0136段到第0140段中的化合物，并且这些染料可适用于本发明。
着色剂的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.05重量%到20重量%，更优选为0.2重量%到10重量%。当使用油溶性染料作为着色剂时，着色剂的含量相对于油墨组合物(包括溶剂)的总重量尤其优选为0.2重量%到6重量%。
<其它组分>
此外，本发明的油墨组合物可包含除上述组分以外的组分。这些将在下文中依次予以解释。
(敏化剂)
可向本发明的油墨组合物中添加敏化剂，以便促进通过光化能量射线照射对聚合引发剂的分解。敏化剂吸收特定的光化辐射以便达到电子激发态。处于电子激发态的敏化剂接触聚合引发剂而引起电子转移、能量转移、热生成等，从而促进聚合引发剂的化学变化，即，分解和自由基、酸或碱的形成。
敏化剂可使用对应于用于从油墨组合物中使用的光聚合引发剂生成引发物质的光化辐射的波长的化合物。考虑到油墨组合物的一般固化反应的使用，敏化剂的优选实例包括属于下文的化合物并且具有350nm到450nm范围内的吸收波长的那些。
敏化剂的实例包括多核芳香族化合物(例如芘、苝、苯并菲)、噻吨酮类(例如异丙基噻吨酮)、夹氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫碳菁、氧碳菁(oxacarbocyanine))、部花青类(例如部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸鎓盐类(squaryliums)(例如方酸鎓盐)及香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)，并且优选多核芳香族化合物及噻吨酮。
而且，优选描述于JP-A-2008-95086中的敏化染料。
(共敏化剂)
本发明的油墨组合物优选包含共敏化剂。在本发明中，共敏化剂具有进一步提高敏化剂对光化辐射的敏感性的功能或阻抑氧对可聚合化合物的聚合的抑制的功能等。
此类共敏化剂的实例包括胺，例如描述于M.R.Sander等人，“JournalofPolymerSociety”，第10卷，第3173页(1972)、JP-B-44-20189、JP-A-51-82102、JP-A-52-134692、JP-A-59-138205、JP-A-60-84305、JP-A-62-18537、JP-A-64-33104及第33825期ResearchDisclosure中的化合物。其具体实例包括三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲基硫代二甲基苯胺。
共敏化剂的其它实例包括硫醇及硫化物，例如描述于JP-A-53-702、JP-B-55-500806及JP-A-5-142772中的硫醇化合物，及JP-A-56-75643中的二硫化物化合物，并且其具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉及β-巯基萘。
共敏化剂的再一些其它实例包括氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)；描述于JP-B-48-42965中的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)；描述于JP-B-55-34414中的供氢化合物；描述于JP-A-6-308727中的硫化合物(例如三噻烷等)；描述于JP-A-6-250387中的磷化合物(亚磷酸二乙基酯等)；及描述于JP-A-8-54735中的Si-H、Ge-H化合物。
(UV吸收剂)
从改善所获得图像的耐气候性及防止变色的观点来看，可使用UV吸收剂。
UV吸收剂包括描述于JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075及JP-A-9-34057中的苯并三唑化合物；描述于JP-A-46-2784、JP-A-5-194483及美国专利第3,214,463号中的二苯甲酮化合物；描述于JP-B-48-30492、JP-B-56-21141及JP-A-10-88106中的肉桂酸化合物；描述于JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621及JP-W-8-501291(JP-W表示未审查的已公布的国际专利申请案)中的三嗪化合物；描述于第24239期ResearchDisclosure中的化合物；及吸收紫外射线而发射荧光的由均二苯乙烯及苯并噁唑化合物代表的化合物(所谓的荧光增亮剂)。
根据预期应用适当地选择UV吸收剂的含量，并且相对于油墨组合物的总重量优选为0.5重量%到15重量%。
(抗氧化剂)
为改善油墨组合物的稳定性，可添加抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括描述于欧洲专利第223739号、第309401号、第309402号、第310551号、第310552号及第459416号、德国专利第3435443号、JP-A-54-48535、JP-A-62-262047、JP-A-63-113536、JP-A-63-163351、JP-A-2-262654、JP-A-2-71262、JP-A-3-121449、JP-A-5-61166、JP-A-5-119449以及美国专利第4,814,262号及第4,980,275号中的那些。
根据预期应用适当地选择抗氧化剂的含量，并且相对于油墨组合物的总重量优选为0.1重量%到8重量%。
(防褪色剂)
本发明的油墨组合物可使用各种有机及金属络合物防褪色剂。
有机防褪色剂包括氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类及杂环类化合物。
金属络合物防褪色剂包括镍络合物及锌络合物。更具体地，可使用第17643期ResearchDisclosure的第VII-I到J条、第15162期ResearchDisclosure、第18716期ResearchDisclosure第650页左侧栏、第36544期ResearchDisclosure第527页、第307105期ResearchDisclosure第872页及第15162期ResearchDisclosure中提及的专利中描述的化合物，以及JP-A-62-215272的第127页到第137页中描述的通式中含有的化合物及典型化合物的化合物实例。
根据预期应用适当地选择其添加量，并且基于油墨组合物中的固体含量其通常为约0.1重量%到8重量%。
根据预期应用适当地选择防褪色剂的含量，并且相对于油墨组合物的总重量优选为0.1重量%到8重量%。
(导电盐)
本发明的油墨组合物可出于控制排出性质的目的而含有导电盐，例如硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵或二甲基胺盐酸盐。
(溶剂)
本发明的油墨组合物可含有痕量的有机溶剂以便改善对记录介质的粘着性。
溶剂的实例包括基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮及二乙基酮；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇及叔丁醇；基于氯的溶剂，例如氯仿及二氯甲烷；基于芳香族的溶剂，例如苯及甲苯；基于酯的溶剂，例如乙酸乙基酯、乙酸丁基酯及乙酸异丙基酯；基于醚的溶剂，例如二乙基醚、四氢呋喃及二噁烷；及基于乙二醇醚的溶剂，例如乙二醇单甲基醚及乙二醇二甲基醚。
在这种情况下，如果其添加量在不造成与抗溶剂性或VOC(挥发性有机化合物)有关的问题的范围内，那么它是有效的，并且该量相对于油墨组合物的总重量优选在0.1重量%到5重量%、并且更优选0.1重量%到3重量%的范围内。
(高分子量化合物)
油墨组合物可含有各种类型的油溶性高分子量化合物以便调整膜的物理性质。
油溶性高分子量化合物的实例包括丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、基于橡胶的树脂、蜡及其它天然树脂。它们可以两种或更多种类型的组合使用。这些中，优选通过丙烯酸系单体的共聚合获得的乙烯基系共聚物。此外，作为高分子量化合物的共聚物组分，可优选使用含有“含羧基的单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”作为结构单元的共聚物。
当将油墨组合物制成涂层时，优选使用具有高表面分凝的高分子量化合物以便改善胶黏性等。这些高分子量化合物包括JP-A-2008-248119的第0017段到第0037段及JP-A-2005-250890的第0015段到第0034段中描述的具有Si或F原子的聚合物及在侧链具有长链烷基的聚合物。
(表面活性剂)
本发明的油墨组合物可含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可提及描述于JP-A-62-173463及JP-A-62-183457中的那些。其实例包括阴离子型表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐及脂肪酸盐；非离子型表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇(acetyleneglycol)及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物；及阳离子型表面活性剂，例如烷基胺盐及季铵盐。
可使用有机氟化合物代替表面活性剂。
有机氟化合物优选为疏水性的。有机氟化合物的实例包括基于氟的表面活性剂、基于氟的油样化合物(例如氟油)及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，以及描述于JP-B-57-9053(第8栏到第17栏)及JP-A-62-135826中的那些。
根据预期应用适当地选择表面活性剂的含量，并且相对于油墨组合物的总重量优选为0.0001重量%到1重量%，并且更优选为0.001重量%到0.1重量%。
除上述以外，还可视需要含有例如聚合抑制剂、整平添加剂、消光剂、用于调整膜的物理性质的蜡、不抑制聚合并且改善对记录介质(例如聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等)的粘着性的增粘剂。
聚合抑制剂的实例包括氢醌、甲氧基苯醌、甲氧基苯酚、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、巯基苯并咪唑、烷基二硫代氨基甲酸盐、烷基苯酚、烷基双苯酚、水杨酸盐、硫代二丙酸酯、亚磷酸盐及硝基氧铝络合物。具体地，可提及Genorad16、18、20、21、22(Rahn)等。聚合抑制剂的含量并没有限制，但相对于油墨组合物的总重量优选为0.01重量%到5重量%，并且更优选为0.02重量%到1重量%。
增粘剂的具体实例包括描述于JP-A-2001-49200的第5页到第6页上的高分子量胶粘性聚合物(例如，来自(甲基)丙烯酸与具有含有1个到20个碳的烷基的醇的酯、(甲基)丙烯酸与具有3个到14个碳的脂环族醇的酯及(甲基)丙烯酸与具有6个到14个碳的芳香族醇的酯的共聚物)，以及具有可聚合不饱和键的赋予胶粘性的低分子量树脂。
(喷墨记录方法、喷墨记录装置及印刷材料)
本发明的油墨组合物适宜用于喷墨记录。
本发明的喷墨记录方法是通过将本发明的油墨组合物排出到用于喷墨记录的记录介质(载体、记录材料等)上并通过用光化辐射照射如此排出到记录介质上的油墨组合物使油墨固化而形成图像的方法。
更具体地，本发明的喷墨记录方法优选包括(a1)将本发明的喷墨油墨组合物排出到记录介质上的步骤，及(b1)通过用光化辐射照射所排出的喷墨油墨组合物使喷墨油墨组合物固化的步骤。
由于本发明的包括上述步骤(a1)及(b1)的喷墨记录方法，由固化于记录介质上的油墨组合物形成图像。
此外，本发明的印刷材料是通过本发明的喷墨记录方法记录的印刷材料。
在本发明的喷墨记录方法的步骤(a1)中，可使用在下文中详细描述的喷墨记录装置。
喷墨记录装置
用于本发明的喷墨记录方法中的喷墨记录装置并没有具体限制，并且可使用任何已知的可达到预期分辨率的喷墨记录装置。换句话说，在本发明的喷墨记录方法的步骤(a1)中，可使用任何已知的喷墨记录装置(例如市售产品)以便将油墨组合物排出到记录介质(载体)上。
可用于本发明中的喷墨记录装置装备有例如油墨供应系统、温度传感器及光化辐射源。
油墨供应包括例如含有本发明的油墨组合物的主槽、供应管道、紧接于喷墨头之前的油墨组合物供应槽、过滤器及压电系统喷墨头。可驱动压电系统喷墨头，以便以优选320×320dpi到4,000×4,000dpi、更优选400×400dpi到1,600×1,600dpi并且再更优选720×720dpi的分辨率排出优选1pL到100pL、更优选3pL到42pL并且再更优选8pL到30pL的多尺寸墨点。此处，本发明中提到的dpi意指每2.54cm的墨点数。
如上文所述，对于辐射固化型油墨组合物(例如本发明的油墨组合物)，由于希望油墨组合物在恒定温度下排出，所以使从油墨组合物供应槽到喷墨头的部分绝热并且进行加热。控制温度的方法并没有具体限制，但优选在多个管道部分位置提供例如温度传感器，并根据油墨组合物的流速及环境温度控制加热。温度传感器可提供于油墨组合物供应槽上及喷墨头喷嘴附近。此外，打算予以加热的喷墨头单元优选地热屏蔽或绝热，由此装置主体不受外部空气的温度影响。为缩短加热所需的印刷机启动时间，或为降低热能损失，优选使喷墨头单元与其它部分绝热并且降低整个加热单元的热容量。
当使用上述喷墨记录装置排出本发明的油墨组合物或喷墨记录油墨组合物时，油墨组合物优选在加热到优选25℃到80℃、并且更优选25℃到50℃之后排出，以便将油墨组合物的粘度降低到优选3mPas到15mPas，并且更优选3mPas到13mPas。具体地，优选使用在25℃下具有不大于50mPas的油墨粘度的油墨组合物，因为可获得良好的排出稳定性。通过使用这种方法，可实现高排出稳定性。
油墨组合物的粘度是在25℃下由TV-22粘度计(TOKISANGYOCo.,Ltd.)测定的粘度。
辐射固化型油墨组合物(例如本发明的油墨组合物)的粘度通常高于用于喷墨记录油墨组合物的普通的油墨组合物或基于水的油墨组合物的粘度，并且由排出时的温度变化引起的粘度变化较大。油墨组合物的粘度变化对液滴大小的变化及液滴排出速度的变化具有大的影响，并且因此造成图像质量降低。因此，需要将油墨组合物的排出温度尽可能地保持恒定。在本发明中，油墨组合物的温度的控制范围优选为设定温度±5℃，更优选为设定温度±2℃，并且再更优选为设定温度±1℃。
用于本发明的喷墨记录方法中的喷墨头优选为具有位于油墨排出侧的面经处理以便对油墨具有亲和力的喷嘴板的喷墨头。
作为具有位于油墨排出侧的面经处理以便对油墨具有亲和力的喷嘴板的喷墨头，可提及例如由FUJIFILMDimatix,Inc.制造的压电驱动系统的按需型喷墨头。其具体实例包括S级及Q级Sapphire。
喷嘴板是位于油墨排出侧的面经处理以便对油墨具有亲和力的喷嘴板，其可为位于油墨排出侧的面的至少一部分经处理以便对油墨具有亲和力的喷嘴板，并且优选为位于油墨排出侧的整个面经处理以便对油墨具有亲和力的喷嘴板。
作为油墨亲和力处理的方法，可提及在喷嘴板的至少一部分表面上形成至少一个非斥油墨层的方法。
具体地，喷嘴板优选在位于油墨排出侧的面的至少一部分上包括由至少一种选自以下的类型形成的层：类金刚石碳、金属、半金属氧化物、金属氧化物、半金属氮化物及金属氮化物。此处提到的半金属包括类金属，例如硅、锗、砷、锑及铋，并且它们中，优选硅。作为金属，优选金、不锈钢、铁、钛、钽、铂、铑、镍、铬等，并且更优选金及铁。作为半金属氧化物，优选氧化硅。作为金属氧化物，优选氧化铝。作为半金属氮化物，优选氮化硅。作为金属氮化物，优选氮化铝。
在本发明中，喷嘴板优选在位于油墨排出侧的面的至少一部分上包括由至少一种选自由以下组成的群组的类型形成的层：金、不锈钢、铁、钛、钽、铂、铑、镍、铬、氧化硅、氮化硅及氮化铝，更优选由至少一种选自由以下组成的群组的类型形成的层：金、不锈钢、铁、钛、氧化硅、氮化硅及氮化铝，再更优选由至少一种选自由以下组成的群组的类型形成的层：金、不锈钢及氧化硅，并且最优选由氧化硅形成的层。
作为油墨亲和力处理的方法，可使用已知的方法，并且其实例包括但不限于：(1)通过热氧化由硅制得的喷嘴板的表面形成氧化硅膜的方法，(2)以氧化方式形成硅的氧化物膜或除硅以外的材料的氧化物膜的方法或通过溅射形成所述氧化物膜的方法，及(3)形成金属膜的方法。这些方法的详情可参考美国专利申请案第2010/0141709号。
以下解释固化步骤(b1)，用光化辐射照射由此获得的图像以便使喷墨油墨组合物固化并且获得具有固化于载体上的图像的印刷材料。
排出到记录介质上的油墨组合物在暴露于光化辐射时固化。这是由引发物质引起，所述引发物质是例如用光化辐射照射时通过本发明的油墨组合物中含有的光聚合引发剂的分解生成的自由基，引发物质用以使可自由基聚合的化合物的聚合反应发生并促进此反应。在这个过程中，如果敏化剂与聚合引发剂一起存在于油墨组合物中，那么体系中的敏化剂会吸收光化辐射，受激发，并且通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，由此使得能够实现具有较高敏感性的固化反应。
这个过程中使用的光化辐射可包括α射线、γ射线、电子束、X射线、UV射线、可见光及IR射线。尽管光化辐射的峰波长取决于敏化染料的吸收特征，但其优选为200nm到600nm，更优选为320nm到420nm，并且尤其优选为340nm到400nm。
此外，在本发明中，光聚合引发体系对于低输出功率的光化辐射也具有足够的敏感性。因此施加光化辐射，以便使暴露表面上的照度优选为10mW/cm2到4,000mW/cm2，并且更优选为20mW/cm2到2,500mW/cm2。
作为光化辐射源，主要使用汞灯、气体/固体激光器等，并且对于UV光固化型喷墨油墨，广泛已知汞灯及金属卤化物灯。然而，从环境保护的观点来看，近来强烈期望不使用汞，并且替换成GaN半导体紫外发光装置从工业及环境观点来看都是非常有用的。此外，LED(UV-LED)及LD(UV-LD)尺寸小、寿命长、效率高并且成本低，并且用作光固化型喷墨光源受到期待。
此外，可使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为光化辐射源。具体地，当需要UV射线源时，可使用UV-LED或UV-LD。例如，NichiaCorporation出售主要发射光谱的波长在365nm与420nm之间的紫色LED。此外，当需要更短的波长时，LED的实例包括美国专利第6,084,250号中公开的可发射波长集中在300nm与370nm之间的光化辐射的LED。此外，还可利用其它紫色LED，并且可用不同UV带宽的辐射实施照射。在本发明中，优选的光化辐射源是UV-LED，并且尤其优选峰波长在350nm到420nm的UV-LED。
LED在记录介质上的最大照度优选为10mW/cm2到2,000mW/cm2，更优选为20mW/cm2到1,000mW/cm2，并且尤其优选为50mW/cm2到800mW/cm2。
希望本发明的油墨组合物暴露于所述光化辐射优选0.01秒到120秒，并且更优选0.01秒到90秒。
JP-A-60-132767中公开了用光化辐射照射的照射条件及基本方法。具体地，在包括油墨组合物排出装置的喷墨头单元的任一侧上提供光源，并且使喷墨头单元及光源通过所谓的穿梭系统进行扫描。光化辐射的照射从油墨组合物着墨经过一定时间后(优选为0.01秒到0.5秒，更优选为0.01秒到0.3秒，并且再更优选为0.01秒到0.15秒)实施。通过以这种方式将从油墨组合物的着墨到照射的时间控制为最短时间，可防止着墨于记录介质上的油墨组合物在固化前扩散。此外，由于油墨组合物可在其达到光源无法到达的多孔性记录介质的深部区域之前曝光，因此可防止单体仍然未反应。
此外，固化可使用其它未驱动的光源完成。作为照射方法，WO99/54415公开了使用光纤的方法及将校准的光源入射在喷墨头单元侧表面上提供的镜面上从而用UV光照射记录区域的方法。
通过采用如上文所述的此类喷墨记录方法，即使对于表面的润湿性不同的各种类型的记录介质(载体)，也可将着墨的油墨组合物的墨点直径保持一致，从而提高图像质量。为获得彩色图像，优选从亮度高的颜色开始依次叠加颜色。通过从亮度高的油墨组合物开始依次叠加，辐射容易到达下部的油墨组合物，固化敏感性良好，残留单体的量降低，并且预期粘着性会改善。此外，尽管可排出全部颜色并且随后同时使其曝光，但从促进固化的观点来看，优选一次暴露一种颜色。
以这种方式，可通过用光化辐射照射以高敏感性使本发明的油墨组合物固化并在记录介质的表面上形成图像。
本发明的喷墨记录方法可适当地使用包含至少一种本发明的油墨组合物的油墨组。各着色油墨组合物的排出顺序并没有具体限制，但优选从亮度高的着色油墨组合物开始施加到记录介质；当使用黄色、青色、绛红色及黑色的油墨组合物时，优选按黄色-青色-绛红色-黑色的顺序将其施加在记录介质上。此外，当另外还使用白色时，优选按白色-黄色-青色-绛红色-黑色的顺序将其施加在记录介质上。而且，本发明并不限于此，并且可优选使用包含总计七种颜色的油墨组，即淡青色、淡绛红色油墨组合物及青色、绛红色、黑色、白色及黄色暗油墨组合物，并且在这种情况下，按白色-淡青色-淡绛红色-黄色-青色-绛红色-黑色的顺序将其施加在记录介质上。
在本发明中，记录介质并没有具体限制，并且可使用已知作为载体及记录材料的记录介质。其实例包括纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)以及层压有或气相沉积有上述金属的纸或塑料膜。在本发明中，作为记录介质，可适当地使用非吸收性记录介质。
实施例
在下文中通过参考实施例对本发明进行更具体地解释，但本发明并不限于下文的实施例，只要未超出其精神及范围即可。除非另有说明，否则“%”及“份”是以重量计。
在实施例及比较例中使用的化合物中，未给出制造商的化合物是使用已知的方法或基于已知的方法合成得到。
颜料黄12(黄色颜料，Clariant)
C.I.颜料红57:1(绛红色颜料，Clariant)
C.I.颜料蓝15:3(青色颜料，Clariant)
C.I.颜料黑7(黑色颜料，Clariant)
微高力白(MICROLITHWHITE)R-A(白色颜料，CibaJapan)
SOLSPERSE32000(聚合物分散剂，Lubrizol公司)
PEA(丙烯酸2-苯氧基乙基酯，单官能可自由基聚合的化合物，VISCOAT#192，OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.)
NVC(N-乙烯基己内酰胺，单官能可自由基聚合的化合物，V-CAP，BASF)
IBOA(丙烯酸异冰片基酯，单官能可自由基聚合的化合物，ARONIXM-156，ToagoseiCo.,Ltd.)
DMAAM(N,N-二甲基丙烯酰胺，单官能可自由基聚合的化合物，DMAA，KohjinCo.,Ltd.)
EOEOEA(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，单官能可自由基聚合的化合物，SR256，Sartomer公司)
DVE3(三乙二醇二乙烯基醚，二官能可自由基聚合的化合物，Rapi-CureDVE-3，ISPEurope)
HDDA(己二醇二丙烯酸酯，二官能可自由基聚合的化合物，KS-HDDA，Sartomer公司)
TMP(PO)TA(三羟甲基丙烷氧化丙烯改性的三丙烯酸酯，三官能可自由基聚合的化合物，ARONIXM-310，ToagoseiCo.,Ltd.)
LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，光聚合引发剂，BASF)
对苯基二苯甲酮(光聚合引发剂，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)
KarenzMTPE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，链转移剂，多官能硫醇化合物，ShowaDenkoK.K.)
KarenzMTNR1(1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，链转移剂，多官能硫醇化合物，ShowaDenkoK.K.)
Byk307(表面活性剂，BYKChemie)
Genorad16(聚合抑制剂，Rahn)
在实施例中合成的聚合物A-1到A-8与上文所述的聚合物A-1到A-8相同。
(聚合物A-1的合成)
称取70g四氢呋喃、30gN-正丁基丙烯酰胺、1.5gKarenzMTPE1及0.2gV-601(2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二甲基酯)，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)，并装入配备有冷凝器的300mL三颈烧瓶中，并在氮气流中在80℃下反应5小时。随后，添加0.2gV-601，并且再反应4小时。将已经冷却的试样倾倒到己烷中，通过再沉淀进行纯化，并真空干燥，由此得到约30g聚合物A-1。
(聚合物A-2到A-4的合成)
除如表1中改变单体以外，聚合物A-2到A-4通过与聚合物A-1基本上相同的合成法获得。
(聚合物A-5的合成)
向配备有冷凝器的300mL三颈烧瓶中装入100g四氢呋喃(THF)、32.8gN,N-二乙基丙烯酰胺、17.2g甲基丙烯酸甲基酯、0.81g1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷、0.62g铜(I)氧化物及0.99gMe6-TREN(三[2-(二甲基氨基)乙基]胺，Aldrich)，使用真空泵脱气若干次，并在氮气流中加热到60℃，并且反应12小时。在添加2g甲磺酸后，停止氮气，快速冷却试样，添加100gTHF，并将试样倾倒到大量水中，由此通过再沉淀实施纯化，从而得到31.2g聚合物A-5。
(聚合物A-6到A-8的合成)
除如表1中改变所使用的起始材料以外，聚合物A-6到A-8通过与聚合物A-5基本上相同的合成法获得。
[表1]
(聚合物B-1：非支化聚合物的合成)
称取70g四氢呋喃、30gN-正丁基丙烯酰胺及0.6gV-601，并装入配备有冷凝器的300mL三颈烧瓶中，并在氮气流中在80℃下反应5小时。随后，添加0.3gV-601，并且再反应4小时。将已经冷却的试样倾倒到己烷中，通过再沉淀进行纯化，并真空干燥，由此得到约30g聚合物B-1。
(聚合物B-2：丙烯酸系聚合物的合成)
称取70g2-丁酮、30g甲基丙烯酸甲基酯、0.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及0.3gV-601，并装入配备有冷凝器的300mL三颈烧瓶中，并在氮气流中在80℃下反应5小时。随后，添加1.2gV-601，并且再反应4小时。将已经冷却的试样倾倒到己烷中，通过再沉淀进行纯化，并真空干燥，由此得到约30g聚合物B-2。
(聚合物B-3：非支化的相对低分子量聚合物的合成)
称取70g四氢呋喃、30gN-正丁基丙烯酰胺及3.1gV-601，并装入配备有冷凝器的300mL三颈烧瓶中，并在氮气流中在80℃下反应5小时。随后，添加1.2gV-601，并且再反应4小时。将已经冷却的试样倾倒到己烷中，通过再沉淀进行纯化，并真空干燥，由此得到约30g聚合物B-3。
[化学式14]
B-1
Mw=30,000
Mw/Mn=2.9
B-2A:聚合物末端键合位点
Mw=40,000
Mw/Mn=2.9
B-3
Mw=2,800
Mw/Mn=2.0
(颜料分散体的制备)
混合下文所示的颜料、分散剂及可聚合化合物，并使用混合机(L4R，Silverson)在2,500rpm下搅拌10min。随后，将混合物置于DISPERMATLS珠磨机分散器(VMA)中，并使用直径为0.65mm的YTZ球(NikkatoCorporation)在2,500rpm下分散6小时，由此制备各颜色的颜料分散体(Y、M、C、K及W)。
黄色颜料分散体(Y)
颜料：C.I.颜料黄1210份
分散剂：SOLSPERSE320005份
单官能可聚合化合物：丙烯酸2-苯氧基乙基酯85份
绛红色颜料分散体(M)
颜料：C.I.颜料红57:115份
分散剂：SOLSPERSE320005份
单官能可聚合化合物：丙烯酸2-苯氧基乙基酯80份
青色颜料分散体(C)
颜料：C.I.颜料蓝15:320份
分散剂：SOLSPERSE320005份
单官能可聚合化合物：丙烯酸2-苯氧基乙基酯75份
黑色颜料分散体(K)
颜料：C.I.颜料黑720份
分散剂：SOLSPERSE320005份
单官能可聚合化合物：丙烯酸2-苯氧基乙基酯75份
白色颜料分散体(W)
颜料：微高力白R-A20份
分散剂：SOLSPERSE320005份
单官能可聚合化合物：丙烯酸2-苯氧基乙基酯75份
(实施例1到25及比较例1到4)
<油墨组合物的制备>
将表2中所示的组分与下文的组分混合，并使用混合机(L4R，Silverson)在1,000rpm下搅拌5min。随后，使用Pall公司制造的筒式过滤器(产品名称：ProfileIIAB01A01014J)实施过滤，由此制备实施例1到25及比较例1到4的油墨组合物。
在表2中，“-”表示根本不含有。PEA(*)包括衍生自颜料分散体的PEA的量。
使实施例1到25及比较例1到4的油墨组合物经受衬底粘着性的评估、通过铅笔硬度测试的膜硬度的评估及排出稳定性的评估。结果显示于表2中。
-衬底粘着性的评估-
使用聚碳酸酯薄片(PC，TeijinChemicalsLtd.)及丙烯酸系薄片(Acryl，JapanAcryaceCorporatioin)作为记录介质，并且使用手动涂覆机(Khandcoater)(2号棒)以12微米的湿膜厚度用上文获得的实施例1到25及比较例1到4的油墨组合物涂覆其表面。随后，通过光化辐射使用CSOT(GSYuasaPowerSupply)固化油墨组合物，CSOT是配备有MAN250L无臭氧金属卤化物灯并且设定为9.0m/min的传送机速度及2.0W/cm2的曝光强度的实验型UV微型传送机。使用这个固化膜根据ISO2409(横切方法)以下文的标准评估对记录介质的粘着性。结果显示于表2中。
0：切割边缘完全光滑，并且在任何格栅单元中都不存在剥离。
1：在切割交叉点处涂覆膜略微剥离。影响的横切部分不超过5%。
2：沿涂覆膜中的切割边缘及/或切割交叉点剥离。影响的横切部分大于5%但不超过15%。
3：在部分区域中或在整个区域中沿涂覆膜的切割边缘大量剥离及/或格栅单元的多个部分部分或完全剥离。影响的横切部分大于15%但不超过35%。
4：在部分区域中或在整个区域中沿涂覆膜的切割边缘大量剥离及/或若干个区域的格栅单元部分或完全剥离。影响的横切部分大于35%但不超过65%。
5：剥离程度超过65%。
0或1是可接受的水平。
-铅笔硬度的评估-
根据JISK5600-4，使以与用于衬底粘着性评估的油墨固化膜相同的方式制备的油墨固化膜经受铅笔硬度测试。结果显示于表2中。
对于本发明的呈现出伸展性的油墨组合物，硬度的容许范围是HB或更高，并且优选H或更高。评估结果为B或更低的印刷材料是不希望的，因为在处理印刷材料时可能形成划痕。
使用的铅笔是由MitsubishiPencilCo.,Ltd.制造的UNI(已注册的商标)。
-排出稳定性的评估-
为评估喷墨头喷嘴处的油墨排出稳定性，使油墨在下文的条件下从具有压电型喷墨喷嘴的市售喷墨记录设备持续排出60min，并且比较损失的喷嘴的数量(变得堵塞的喷嘴的数量)。
通过计数将实施例1到25及比较例1到4的油墨组合物在下文的条件下连续排出60min到作为记录介质的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)衬底上并实施曝光(暴露强度：1000mW/cm2)时损失的喷嘴的数量进行实验。
<排出条件>
通道的数量：318个/喷墨头
驱动频率：4.8kHz/墨点
油墨滴：7滴，42pL
温度：45℃
<评估标准>
A：损失0到小于5个喷嘴
B：损失至少5个但小于10个喷嘴
C：损失至少10个喷嘴
A或B是可接受的水平。
[表2]

Claims (16)

1.一种喷墨油墨组合物，其包含：
组分A：具有3,000到100,000的重均分子量并且具有由式(I)表示的组成重复单元的树枝状聚合物化合物；
组分B：聚合引发剂；及
组分C：可自由基聚合的化合物，
其中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1到6个碳的烷基，R3表示具有1到12个碳的烷基，并且R2和R3任选地键合形成环结构；
所述组分A包含多官能硫醇化合物基团，所述多官能硫醇化合物基团通过多官能硫醇化合物引入，所述多官能硫醇化合物是由下式(b)表示的化合物，
在式(b)中，R1及R2独立地表示氢原子或具有1个到10个碳的烷基，m是0到2的整数，n是0或1，y表示3或更大的整数，并且X2是如下所示的y价有机基团，其中式(b)中含巯基的基团经由羧酸酯键合到y价有机基团的位置由*表示：
其中所述组分A的含量相对于油墨组合物的总重量为0.5-10重量％；所述聚合引发剂的总量相对于可聚合化合物的总量为0.5-15重量％；并且所述组分C的含量相对于油墨组合物的总重量为40-90重量％。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含组分C-1：单官能可自由基聚合的化合物。
3.根据权利要求2所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-1的含量是组分C的总重量的至少80重量％。
4.根据权利要求2或3所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-1的含量是组分C的总重量的至少85重量％。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含二官能可自由基聚合的化合物。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A具有3,000到60,000的重均分子量。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A包含四价或更高价多官能硫醇化合物基团。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A具有不大于3的分子量分布，即，重均分子量Mw/数均分子量Mn。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物进一步包含组分D：着色剂。
10.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C包含组分C-2：N-乙烯基化合物。
11.根据权利要求10所述的喷墨油墨组合物，其中，组分C-2是N-乙烯基己内酰胺。
12.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是具有由上述式(I)表示的组成重复单元及由式(II)表示的组成重复单元的共聚物，
[化学式2]
其中，R4表示氢原子或具有1到6个碳的烷基，并且R5表示任选被取代的烷基或任选被取代的芳基。
13.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是具有至少两种不同类型的由上述式(I)表示的组成重复单元的共聚物。
14.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是超支化聚合物。
15.根据权利要求1到3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，组分A是以具有由式(I)表示的组成重复单元的聚合物链作为支化结构的超支化聚合物。
16.一种喷墨记录方法，所述方法包括：
(a1)将根据权利要求1到15中任一项所述的喷墨油墨组合物排出到记录介质上的步骤；及
(b1)通过用光化辐射照射排出的喷墨油墨组合物使所述喷墨油墨组合物固化的步骤。
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